CN111659420A - 一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，所述方法是将碳源和硫源为原料进行反应得到深色固体产物，将这种具有不同含硫基团的深色固体置于氧化性溶液或碱性溶液中，反应后制得硫碳基固体酸催化剂，本固体催化剂具有磺酸基和其它含硫基团。

Description

一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法，特别是一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法。
背景技术
目前，碳基固体酸受到人们的高度重视，对于碳基固体酸的研究也越来越深入，它们可以通过相对简单的制备方法和廉价的材料制得，具有价格低廉、对反应容器腐蚀小、环境污染程度低、易于分离、可重复使用等优势。
为了得到结构稳定催化性能优异的碳基固体酸，大部分采用两步法（炭化—磺化）将这些原料先经过部分炭化，再通过硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、重氮盐等进行磺化制备碳基固体酸催化剂；但总体来说，传统碳基固体酸催化剂制备过程存在一些问题，如Jiang Y等人在文献“Acid functionalized, highly dispersed carbonaceous spheres: Aneffective solid acid for hydrolysis of polysaccharides”（Physica, E. Low-dimensional systems & nanostructures, 2009, 41(4): 723-728.）中使用发烟硫酸磺化制备了碳基固体酸，发烟硫酸用量大、难处理，造成二次污染；再如林菊香等在文献“基于对氨基苯磺酸重氮盐功能化制备亲水性磺化石墨烯的研究”（中国科学（化学）, 2016, 46(8): 791-799. ）用对氨基苯磺酸重氮盐制备出亲水性磺化石墨烯固体酸，重氮盐不稳定不易保存，大部分重氮盐受热或震动易爆炸；还有专利 CN 108940327中制备硫碳基固体酸，所用的磺化剂浓硫酸、三氧化硫和氯磺酸也会造成环境污染。
随着人们对于磺酸功能化的碳材料认识，发现一些磺酸功能化碳材料可以通过其他方法合成。Adams L等人在文献“Preparation and characterization of sulfonicacid-functionalized single-walled carbon nanotubes”（Physica, E. Low-dimensional systems & nanostructures, 2009, 41(4): 723-728.）中在五硫化二磷的辅助下将氟化单壁碳纳米管转化为硫醇化衍生物，然后将硫醇基用H2O2氧化为磺酸基得到磺酸功能化单壁碳纳米管；Wei Wang等在文献“Self-assembly synthesis of a high-content sulfonic acid group functionalized ordered mesoporous polymer-basedsolid as a stable and highly active acid catalyst”（Journal of MaterialsChemistry, 2012, 22(31), 15874.）中将酚醛树脂中的巯基用H2O2氧化为磺酸基；Li R 等在文献 “Propylsulfonic acid functionalized SBA-15 mesoporous silica asefficient catalysts for the acetalization of glycerol ” (Catalysts, 2018, 8(8): 297.)中指出将SBA-15，多孔硅和3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTMS）反应生成硫醇衍生物，然后将用H2O2氧化得到丙基磺酸官能化的SBA-15和多孔硅；Li等在文献 “Mesoporousorganosilicas containing disulfide moiety: Synthesis and generation ofsulfonic acid functionality through chemical transformation in the pore wall”（ Microporous and mesoporous materials, 2008, 113(1-3): 333-342.）中将孔壁接有二硫键的介孔有机硅材料经过硝酸氧化方法将二硫键部分转移为磺酸官能团。
根据以上的文献可知，人们对于碳基固体酸的磺化方法存在一些问题，研究这个过程为了解决以往磺化剂使用和运输中的危险，磺化过程产生对环境的污染，以及磺化剂的不稳定，一些文献表明含硫基团可以通过其他方法合成磺酸基等含硫基团，但所用含硫载体较难获得，成本较高，在这样的状况下，可以开发一种新的方法制备硫碳固体酸，其具有优异的催化性能并且减少环境污染。
发明内容
本发明的目的是提供一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，该方法所制备的硫碳基固体酸催化剂具有催化活性高，高含硫量，稳定性好，绿色环保的优点。
为了实现上述目的而进行了深入研究，其结果发现，通过如下方法得到的硫碳基固体酸具有优异的催化活性，该方法具备如下工序：首先将碳源和固态硫源按质量比为1∶10－10∶1混合均匀后，将混合物置于加热炉中隔绝空气或者在惰性气体中加热，或者将碳源放加热炉中，在含硫气氛下进行加热；然后在200℃－900℃下反应1－100h，获得硫碳载体，将硫碳载体分别经过以下两种方法制得硫碳固体酸；
第一种方法：
将硫碳载体与0.1mmol/L－10.0mol/L浓度的碱性溶液在20℃－260℃温度下进行反应0.5－10h，冷却至室温，洗涤至中性后固液分离，干燥得到深色固体，将深色固体置于稀酸溶液中0.1h－10h，然后洗涤过滤干燥，得到硫碳基固体酸；
第二种方法：
将硫碳载体与0.1mmol/L－10.0mol/L浓度的氧化性溶液反应0.5－10h，而后用水洗涤至滤液没有颜色，将滤渣干燥，得到硫碳基固体酸。
本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：硫碳载体含以下的一种或几种含硫基团：噻吩、亚砜、砜、硫醚、二硫化物；硫碳基固体酸中的含硫基团包括磺酸基，和以上的一种或几种含硫基团。
本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的碳源是任意含碳物质如糖类、木质素、萘、蒽、沥青等中的一种或几种。
本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氮气、氩气、氖气和氦气中的一种或几种。
本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀酸溶液是0.5mmol/L—5.0mol/L浓度的盐酸或硫酸。
本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述固态硫源是升华硫、硫磺、硫代硫酸钠和4,4-硫代二苯酚、二苯二硫醚、二甲基砜、2-苯乙硫醇中的一种。
本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硫气分是二氧化硫、硫化氢、苯硫醚、三氧化硫、二硫化碳、甲硫醚、二甲二硫醚中的一种或几种。
本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化性溶液为过氧化物、硝酸、重铬酸钠、高锰酸钾、高氯酸中的一种或几种所制备。
上述方法以碳源和硫源为原料，由该制备方法得到的硫碳基固体酸催化剂改变了-SO3H的引入方法，催化剂中的硫元素还以其他的形式存在，如噻吩，且相比于传统的碳基固体酸，掺杂硫后的碳载体和催化剂的比表面积和孔径都有所增加，除此之外，这类硫碳基固体酸的硫的含量都有明显的增加。
上述制备方法采用的材料均是价廉易得，由该方法制备的硫碳基固体酸催化剂具有如下的优势：
（1）传统的碳基固体酸磺化过程相比，不需要硫酸、氯磺酸等物质，更加环保，生产、使用、运输过程安全。
（2）与传统的碳基固体酸催化剂相比，硫的含量都要明显的高于传统碳基固体酸，含硫量可以达到5-50％（wt）。
（3）与传统的碳基固体酸催化剂相比，除了含有-COOH、Ph-OH和-SO3H以外，还含有硫元素的其他形式，硫碳基固体酸催化剂结构有了较大的变化。
（4）与传统的碳基固体酸催化剂相比，噻吩、砜、亚砜、二硫化物可以使催化活性增加。
附图说明
图1是本发明硫碳基固体酸催化剂的XRD图，图中显示了该硫碳基固体酸催化剂所具有的片层结构。
图2是本发明硫碳基固体酸催化剂的XPS S2p扫描图，图中显示了硫碳基固体酸中硫的存在形式。
图3是本发明硫碳基固体酸催化剂的红外图谱，图中显示了该催化剂含有的官能基团的结构。
具体实施方式
本发明的硫碳基固体酸的制备方法，其将碳源与硫源混合进行加热，将得到的含硫碳载体与过氧化氢、过氧乙酸等中的一种或几种进行氧化，或者用氢氧化钠、氢氧化钾等进行碱解，以下对本发明的硫碳基固体酸催化剂和这些物质的制备方法进行详述。
本发明的硫碳基固体酸的原料即碳源与硫源，对于碳源没有特别限制，在本发明的碳系固体酸中，碳源为任意含碳物质，如糖类、木质素、萘、蒽、沥青，碳源可单独使用一种，也可组合两种以上使用。
本发明的硫碳基固体酸在以下实施方式中，碳源实质上不含硫，此方法制备的硫碳基固体酸硫的含量为5-50％（wt），硫的含量比一般的碳基固体酸要高出好几倍，该硫碳基固体酸对使用酸催化剂的化学反应具有优异的催化活性，且反复使用催化活性也难以劣化。
下面进一步阐释本发明的硫碳基固体酸催化剂、制备方法及其应用，但不局限于此。
实施例1
将纤维素与硫磺按照10∶1比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氮气下，440℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫碳载体；将所得含硫炭载体在4mol/L氢氧化钠在150℃下碱解6h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为3.0%，经分析得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸中一般含有S=O，C-S-C和O=S=O，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按1g∶5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，计算得油酸转化率为41.2%；然后取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，测试还原糖得率为46.3％。
实施例2
将纤维素与硫代硫酸钠按照一定2∶1例混合均匀后，称取一定质量混合物在氮气下，700℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将所得含硫炭载体在2mol/L氢氧化钠在100℃下碱解8h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经定硫仪测定检测硫的含量为15.4%，经XRS分析得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸得结构有O=S=O，C-S-C，S-S，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，经计算油酸转化率为59.7%；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，测得还原糖得率为69.0%。
实施例3
将玉米秸秆与硫磺按照1∶1比例将混合物置于加热炉中在氩气氛围加热，碳源和硫源在480℃的温度，2Mpa的压力下，停留7h，相互作用、反应生成黑色固体，炭化过程结束后取出，冷却至室温后经研磨过150目筛，得黑色固体即为含硫炭载体。
将所得含硫碳载体在5mol/L氢氧化钠在260℃下碱解5h，待冷却至室温后，进行抽滤，用煮沸的蒸馏水反复冲洗，直至检测不到SO4 2-后停止抽滤。最后，将滤渣于80℃真空干燥18h以上，即得到硫碳基固体酸。
经定硫仪检测硫的含量38.9%，计算表面积为22m2/g。经XRS得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸中O=S=O消失，出现了S=O，C-S-C，S-S仍然存在，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，经计算油酸转化率为74.0% 。
取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，测得还原糖得率为83.0%。
实施例4
将甘蔗渣在二氧化硫气氛中加热，900℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫碳载体；将所得含硫碳载体在1mol/L氢氧化钾在200℃下碱解10h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经定硫仪分析检测硫的含量为38.3 %，经XRS分析得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸中S=O和S-S略有减少，C-S-C消失，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，计算油酸转化率为63.0% ；然后，取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解10h反应后经测试，测得还原糖得率为74.3%。
实施例5
将石墨烯与硫酸亚铁按照一定2∶5比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氩气下，650℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将所得含硫碳载体在3mol/L氢氧化钾在200℃下碱解6h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为31.4%，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般还会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g∶5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为90℃下反应8h ，测得油酸转化率为78.5% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在200℃条件下水解10h反应后，还原糖得率为79.8%。
实施例6
将富勒烯与2-苯乙硫醇按照一定1∶3比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氦气下，390℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将所得含硫碳载体在6mol/L过氧乙酸在30℃下氧化2h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为35.0%，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般还会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按1g∶10ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为65℃下反应4h ，测得油酸转化率为69.0% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在180℃条件下水解10h反应后，还原糖得率为77.0%。
实施例7
将纤维素与二甲基砜按照一定1∶3比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氦气下，460℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将所得含硫碳载体在3mol/L过氧化氢在20℃下氧化7h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为27.0%，其测得的比表面积为60m2/g硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，测得油酸转化率为70.0% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，还原糖得率为72.7%。
实施例8
将纤维素与二苯二硫醚按照1∶1比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氖气下，320℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；所得含硫碳载体在1mol/L过硫酸钾在20℃下氧化5h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为28.3% ，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为90℃下反应3h ；测得油酸转化率为66.8% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，还原糖得率为73.0%。
实施例9
将纤维素与硫磺按照1∶8比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氖气下，500℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将所得含硫碳载体在3mol/L过氧化氢在20℃下氧化7h，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为42.0% ，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O其中的一种或几种。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，测得油酸转化率为66.1% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在230℃条件下水解10h反应后，还原糖得率为61.6%。
本发明所述方法制备得到的硫碳基固体酸在水解、酯化等反应中较现有碳基固体酸有明显的优势，有较高的酯化率、还原糖得率（见下表1），不同比例制备的固体酸对反应也会有明显的改变（见下表2），不同碳源制备的固体酸对反应也有一定的影响（见下表3），附图1—附图3分别为固体酸的XRD、XPS、红外图谱，可以看出固体酸中官能基团的结构和固体酸具有的片层结构，以及固体酸中硫以多种形式存在，下表1是纤维素基固体酸与不同比例的硫碳基固体酸的比较表
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE001
下表2是本发明在碱解剂为氢氧化钠的情况下不同比例的碳基固体酸的含硫量与催化酯化效果
Figure RE-296765DEST_PATH_IMAGE002
下表3是本发明在比例为1∶1的情况下不同碳源的硫碳基固体酸的含硫量与催化酯化效果
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE003

Claims (8)

1.一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是按以下步骤进行的：
首先将碳源和固态硫源按质量比为1∶10－10∶1混合均匀后，将混合物置于加热炉中隔绝空气或者在惰性气体中加热，或者将碳源放加热炉中，在含硫气氛下加热；然后在200℃－900℃下反应1－100h，获得硫碳载体，将硫碳载体分别经过以下两种方法制得硫碳固体酸；
第一种方法：
将硫碳载体与0.1mmol/L－10.0mol/L浓度的碱性溶液在20℃－260℃温度下进行反应0.5－10h，冷却至室温，洗涤至中性后固液分离，干燥得到深色固体，将深色固体置于稀酸溶液中0.1h－10h，然后洗涤过滤干燥，得到硫碳基固体酸；
第二种方法：
将硫碳载体与0.1mmol/L－10.0mol/L浓度的氧化性溶液反应0.5－10h，而后用水洗涤至滤液无色，将滤渣干燥，得到硫碳基固体酸。
2.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫碳载体是含以下一种或几种的含硫基团：噻吩、亚砜、砜、硫醚、二硫化物；所述硫碳基固体酸的含硫基团包括磺酸基、噻吩、亚砜、砜、硫醚、二硫化物的一种或几种含硫基团。
3.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源是任意含碳物质，如糖类、木质素、萘、蒽、沥青中的一种或几种。
4.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述惰性气体是氮气、氩气、氖气和氦气中的一种或几种。
5.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述的稀酸溶液是0.5mmol/L—5.0mol/L浓度的盐酸或硫酸。
6.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述固态硫源是升华硫、硫磺、硫代硫酸钠和4,4-硫代二苯酚、二苯二硫醚、二甲基砜、2-苯乙硫醇中的一种或几种。
7.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述含硫气氛中含有二氧化硫、硫化氢、苯硫醚、三氧化硫、二硫化碳、甲硫醚和二甲二硫醚中的一种或几种。
8.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化性溶液是过氧化物、硝酸、重铬酸钠、高锰酸钾、高氯酸中的一种或几种所制备。
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