JP2758616B2 - 接触燃焼用耐熱性触媒およびその担体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、接触燃焼用耐熱性触媒およびその担体に係
り、さらに詳しくは1500℃以下の温度域において、安定
して使用できる接触燃焼用耐熱性触媒およびその担体に
関する。

〔従来の技術〕

従来、触媒を用いて高温下で反応を行なわせる接触燃
焼技術としては、自動車排ガス処理、高温水蒸気改質、
高温脱硝がよく知られており、最近ではボイラやガスタ
ービン燃焼器への応用も検討されている。これらに接触
燃焼技術を応用した場合の反応温度は600℃以上であ
り、条件によっては1200〜1500℃に達することがある。
したがって、このような高温域においても接触活性の低
下が少なく、かつ熱的安定性の高い触媒が要求されてい
る。

高温用触媒として使用されている触媒は、アルミナ、
シリカ、シリカ−アルミナまたはジルコニア、チタン酸
アルミニウム、窒化珪素などのセラミックスの表面に活
性アルミナをコーティングして担体とし、該担体に貴金
属、卑金属成分を担持させたものである。

しかし、上記触媒は、通常反応温度が800℃以上にな
ると担体の結晶成長、相転移に伴う比表面積の低下、活
性成分の凝集に伴う比表面積の減少等によって触媒の活
性が著しく低下する欠点があった。

上記従来触媒の欠点を改善するものとして、本願発明
者らの発明になる特願昭62−50067号公報がある。これ
は例えばLa−β−Al₂O₃の担体上に活性成分である白金
属元素の粒子を担持させ、この活性成分の粒子上にMgO
などを分散させたものである。

しかしながら、担体の耐熱性は必ずしも充分ではなか
った。

一方、高温燃焼用触媒としてBaMAl₁₁O₁₉が公表されて
いる（触媒、30（昭和63年３月））。これは触媒そのも
のがプラムバイト構造を有するものであり、Ｍは活性成
分としてMn、Fe、Crなどからなり、白金属元素は使用し
ていない。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、上記した従来技術による触媒またはそ
の担体は、1000℃の高温域の使用に際しては耐熱性や活
性が必ずしも充分でなかった。本発明の目的は、高温域
における耐熱性に優れ、高活性を有する接触燃焼用触媒
および担体を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、アルミニウム（Al）と、ランタン（La）、
プラセオジム（Pr）およびネオジム（Nd）のうち少なく
とも１つの希土類元素と、マグネシウムとからなる複合
酸化物であり、該複合酸化物がマグネトプラムバイト構
造を有するMgAl₁₁LnO₁₉（ただし、LnはLa、PrおよびNd
の少なくとも１つを示す。）を含む担体に、触媒活性成
分を担持してなる接触燃焼用耐熱性触媒、ならびにアル
ミニウムと、ランタン、プラセオジムおよびネオジムの
うち少なくとも１つの希土類元素と、マグネシウムとか
らなる複合酸化物を含む担体複合酸化物が、層状アルミ
ネート構造である接触燃焼用耐熱性触媒担体に関するも
のである。

本発明に用いられるアルミニウムと、ランタン、プラ
セオジムおよびネオジムのうち少なくとも１つの希土類
元素（以下、希土類元素と記す）と、マグネシウムとか
らなる複合酸化物は、マグネトプラムバイト構造のMgAl
₁₁LnO₁₉（ただし、LnはLa、PrおよびNdの少なくとも１
つを示す、以下、単にLnと記す）を含む。

本発明に用いられる担体は、上記組成物のマグネトプ
ラムバイト構造を有する複合酸化物の他、他の酸化物成
分を含んでいてもかまわない。すなわち、マグネトプラ
ムバイト構造と類似した構造をとる層状アルミネートの
希土類元素−β−アルミナ、希土類元素のアルミネート
（LnAlO₃）、マグネシウムアルミネート、その他単一元
素からなる酸化物などを含んでもよい。

マグネトプラムバイト構造のMgAl₁₁LnO₁₉を含む複合
酸化物は、それらの水酸化物もしくは酸化物、または熱
処理することにより酸化物を与える化合物を原料とし
て、それらの混合物を少なくとも800℃以上の温度で焼
成することによって生成する。

アルミニウムと、特定の希土類元素と、マルネシウム
とからなるマグネトプラムバイト構造の複合酸化物を含
む担体に触媒成分を担持した触媒は、1000℃以上の高温
で使用しても安定した触媒性能を維持することができ
る。マグネトプラムバイト構造のMgAl₁₁LnO₁₉は、それ
自体の耐熱性がよい。マグネトプラムバイトは層状アル
ミネート構造であり、その結晶構造はアルミナのスピネ
ルブロックの層間にイオン半径の大きい希土類元素が配
置されている。そのため層間で切れ易く、α−アルミナ
への相転移および結晶成長を抑制する。したがって、こ
れら複合酸化物を含む担体に、活性成分を担持した触媒
では、担体の熱劣化に伴う活性成分の凝集が起こりにく
く、触媒の耐熱性がよい。希土類元素とアルミナの化合
物（希土類元素−β−アルミナ）も同様な層状アルミネ
ート構造であるため、担体が前記したMgAl₁₁LnO₁₉のマ
グネトプラムバイトのみからならなくとも耐熱性触媒と
して優れている。

上記したアルミニウムと希土類元素とマグネシウムの
複合酸化物を主成分とする担体の組成は、MgxAlyLnzOm
（ただし、ｘ＝0.1〜10、ｙ＝５〜40、ｚ＝0.1〜４、ｍ
は任意、LnはLa、PrおよびNdの少なくとも１つを示す）
であるのが好ましい。

アルミニウムと希土類元素とマグネシウムの複合酸化
物を形成するための焼成温度は、800℃以上が好まし
く、より好ましくは900〜1500℃である。焼成温度が800
℃未満では、複合酸化物であるマグネトプラムバイトが
生成しないことがあり、また1500℃を超えると焼結が進
行するため好ましくない。

上記複合酸化物を含む粉体は、種々の形状、例えば球
状、円柱状、リング状、ハニカム状などに成形して使用
することができる。また、種々の形状に成形された無機
質耐熱性担体、例えばムライト、コージライト、α−ア
ルミナ、チタン酸アルミ、ジルコニア、ジルコン、シリ
コンカーバイド、窒化珪素等に上記複合酸化物を含む粉
体のスラリをコーティングして使用することもできる。

上記のアルミニウムと希土類元素とマグネシウムの複
合酸化物を製造する方法としては、通常の沈殿法、沈着
法、混練法、含浸法などを適用することができ、特に限
定されない。一例としては、アルミニウム塩と希土類塩
の混合水溶液にアルカリを添加して緊密な水酸化物の共
沈物を生成させ、それにマグネシウム塩溶液を混練し加
熱焼成する方法、アルミニウムと希土類塩の混合水溶液
にアルカリを添加して緊密な混合物を生成させ、これを
加熱焼成した後、マグネシウム塩溶液を含浸し焼成する
方法、活性アルミナ希土類塩、マグネシウム塩の溶液を
含浸しこれを加熱焼成する方法、アルミニウムアルコキ
シド、希土類アルコキシド、マグネシウムアルコキシド
の混合溶液を加水分解して緊密なゾルを生成させ、それ
を加熱焼成する方法などが挙げられる。これらの製造方
法のうち、共沈法やアルコキシド法のように、アルミニ
ウムと希土類とマグネシウムが水酸化物の状態で緊密に
混合物をつくる方法が、複合酸化物が得られ易く好まし
い。

アルミニウム原料としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物
などの可溶性塩、アルコキシドなどの有機塩、水酸化
物、酸化物などが使用できる。希土類原料としては、硝
酸塩、塩化物、硫酸塩、酢酸塩などの可溶性塩、アルコ
キシドなどの有機塩、水酸化物、酸化物などが使用でき
る。また、ランタン、プラセオジム、ネオジムを含有し
ている混合希土類元素も使用できる。マグネシウム原料
としては、硝酸塩、塩化物、酢酸塩などの可溶性塩、ア
ルコキシドなどの有機塩、水酸化物、炭酸塩、酸化物な
どが使用できる。

触媒活性成分としては、周期律表第VIII族元素、マン
ガン、クロム、銅、希土類元素、亜鉛、スズ、ストロン
チウム、カルシウム、バリウムのうち少なくとも１つが
用いられる。これらは最終的に金属または酸化物の形で
担持される。触媒成分の担持方法としては、含浸法また
は混練法など、通常行なわれている方法が適用できる。

本発明の触媒は、炭化水素類、水素、一酸化炭素等の
燃焼反応、悪臭除去、脱臭反応、高温水蒸気改質、自動
車排気ガス浄化などに使用可能である。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

実施例１ 硝酸アルミニウム371.4gと硝酸ランタン39.0gを蒸留
水里に溶解した（Al/La＝11/1）。この溶液を撹拌し
ながら3Nアンモニア水を滴下し、pH＝８まで中和した。
得られたアルミニウムとランタンの共沈物をデカンテー
ションで水洗した後、濾過した。このゾルに硝酸マグネ
シウム23.1gを蒸留水50ccに溶解した溶液を混練した。
これを120℃で乾燥、700℃で焼成後、粉砕して酸化物粉
末とした。この酸化物粉末の組成はMg:Al:La＝1:11:1
（モル比）である。この粉末にパラジウム（Pd）20g/
の硝酸パラジウム溶液を含浸した後、700℃で焼成し
た。Pdの担持量は1.5重量％である。この粉末をプレス
成形した後1200℃で２時間焼成し、10〜20メッシュに分
級して触媒とした。この触媒のＸ線回折図を第１図に示
したが、マグネトプラムバイト構造のMgAl₁₁LnO₁₉が生
成していることがわかった。この触媒の比表面積をN₂ガ
ス吸着によるBET法で測定したところ20.8m²/gであっ
た。

比較例１ 実施例１において、硝酸アルミニウムのみを原料とし
て用い、アルミニウムのみの沈殿を生成させ、デカンテ
ーションで水洗後、濾過した。硝酸マグネシウムを上記
ゾルに混練する作業以外は実施例１と全く同様にして、
アルミナにPdを担持した触媒を作製した。

実施例１および比較例１触媒について、メタン焼成反
応について性能評価を行なった。メタン３％、残部空気
の組成のガスで、空間速度（SV）25,000h^-1で30時間連
続燃焼試験を行なった。反応ガスを550℃に予熱して触
媒層に導入した。メタン反応率90％以上に達すると、触
媒層の温度が1200℃に達するので触媒の耐久性を評価で
きる。評価結果を第１表に示した。

第１表から本実施例による触媒は、高温下における触
媒燃焼反応用といて好適であることがよくわかった。

実施例２ アルミニウム−sec−ブトキシド46.8gと、ランタンイ
ソプロポキシド3.16gと、マグネシウムエトキシド1.15g
をベンゼン200mlに溶解したアルコキシド混合溶液を撹
拌し、それにイオン交換水11.2mlをエタノール85mlに溶
かした溶液を滴下した。アルコキシド混合溶液中の元素
比は、Mg:Al:La＝1:19:1である。生成したゾルを密封し
て５時間放置した後、ゾルの溶媒を吸引することにより
揮発させてから、120℃で乾燥させた。さらに700℃で２
時間焼成後、Pd 15g/の硝酸パラジウム溶液を含浸
し、700℃で焼成し活性成分としてPdを担持した。Pdの
担持量は1.5重量％である。この粉末をプレス成形した
後1200℃および1400℃で２時間焼成し、完成触媒とし
た。この触媒の比表面積を測定したところ、1200℃焼成
品は33.6m²/g、1400℃焼成品は11.9m²/gであった。10〜
20メッシュに分級したこれらの触媒を用いてメタン燃焼
を行なった。反応ガス組成はメタン３％、残空気、SV:4
0,000h^-1、反応ガス導入温度550℃の条件で測定した。
このときのメタン反応率は、1200℃２時間焼成品では9
9.9％以上、1400℃２時間焼成品では98.7％であった。
これより1400℃の高温処理しても、触媒活性の低下が少
ないことがわかった。

比較例２ 硝酸アルミニウム470gと硝酸ランタン28.5gを蒸留水
５に溶解した。この溶液を撹拌しながら3Nアンモニア
水を滴下し、pH8まで中和した。得られた共沈物を蒸留
水でデカンテーションにより充分洗浄した後濾過し、18
0℃で乾燥した。次いで700℃で焼成し、ボールミルで粉
砕して酸化物粉末を得た。この酸化物の組成はAl:La＝1
9.1である。この酸化物にPd（NO₃）_２溶液を含浸し、70
0℃で焼成しPdを2.5重量％担持した。この粉末をプレス
成形した後、1200℃で２時間および200時間焼成し、10
〜20メッシュに分級して完成触媒とした。

実施例３ 比較例２において、硝酸パラジウム溶液を含浸する前
の酸化物粉末250gに、硝酸マグネシウム73.3gを蒸留水
に溶かした溶液を含浸後、700℃で焼成した。この酸化
物の組成はモル比でMg:Al:La＝1.3:19:1である。この粉
末に比較例２と同様の方法でPdを担持し、同様な方法で
触媒化した。この触媒の1200℃200時間焼成後のＸ線回
折図を第２図に示すが、MgAl₁₁LnO₁₉、α−Al₂O₃、MgAl
₂O₄の生成が認められた。

実施例３および比較例２について、メタン1000ppm、
残空気のガスの燃焼試験を行なった。SV30,000h^-1、反
応温度450℃におけるメタン反応率を第２表に示す。実
施例３の触媒は、1200℃で200時間焼成した後において
もほとんど触媒活性が低下していないことがわかった。

実施例４ 硝酸ランタンの代わりに混合希土の硝酸塩（La:70
％、Nd:24％、Pr:4％、Sm:1％）を用いる以外は実施例
１と全く同様にして酸化物粉末を得た。この酸化物の組
成はMg:Al:Ln＝1.3:14.6:1.2（Ln＝La＋Pr＋Nd）であ
る。この粉末1kgに蒸留水2.5を加え、振動ミルで粉体
の平均粒径が約１μｍになるまで粉砕し、スラリ状の浸
漬液を調製する。この浸漬液に市販のコージエライト基
材からなるハニカム構造体（直径90mm、長さ75mm）を浸
漬した後浸漬液から取出し、圧縮空気を吹きつけて過剰
に付着した液を除き、120℃で乾燥後500℃で１時間熱処
理した。この操作を繰返し、最終的に1000℃で２時間焼
成した。このようにして得られたハニカム構造体は、1
7.8重量％の複合酸化物の層を有していた。これを塩化
白金酸と塩化ロジウムの混合溶液に浸漬し、120℃で乾
燥後600℃水素気流中で還元した。触媒は1.5重量％の白
金と0.5重量％のロジウムを有した。

この触媒を自動車の排ガス酸化用として用いた。普通
自動車エンジン（1800ccクラス）に触媒コンバータとし
て使用し、１万km走行試験を行なった結果、10モードで
CO 1.0g/km、HC 0.19g/kmであった。この結果から、
本発明の耐熱性触媒では内燃機関の排気ガス処理にも使
用でき、高温反応に安定した性能を維持することがわか
った。

実施例５ 硝酸ランタン106.9gと硝酸マグネシウム95.0gを蒸留
水に溶かし300ccとした。この溶液60ccをとり、市販の
γ−アルミナ200g（２〜4mmφ球状）に含浸し、乾燥後7
00℃で焼成した。この操作を５回繰返し300cc全部を含
浸した。この酸化物の組成はMg:Al:La＝1.5:15:1であ
る。次に、この担体に塩化白金酸溶液を含浸し、1200℃
で２時間、200時間焼成した。この触媒のPt担持量は１
重量％である。この触媒を用い、CO酸化反応におけるCO
反応率を測定した。反応ガス組成はCO 800ppm、残空
気、SV45,000h^-1、入口ガス温度200℃である。CO反応率
は1200℃２時間焼成品で95％、1200℃200時間焼成品で
も95％であった。これより本実施例触媒は熱劣化の非常
に少ない触媒といえる。

〔発明の効果〕

本発明の接触燃焼用耐熱性触媒および担体は、アルミ
ニウムと希土類元素とマグネシウムの複合酸化物のマグ
ネトプラムバイト構造のMgAl₁₁LnO₁₉を含むため、高温
で使用しても触媒の結晶成長による触媒活性の低下が少
なく、1500℃以下の広範囲の温度で優れた活性を有す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明により製造された触媒の
Ｘ線回折図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 寿生 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (72)発明者 本地 章夫 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社 日立製作所日立研究所内 (56)参考文献 特開 平１−135537（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】アルミニウム（Al）と、ランタン（La）、
   プラセオジム（Pr）およびネオジム（Nd）のうち少なく
   とも１つの希土類元素と、マグネジウム（Mg）とからな
   る複合酸化物であり、かつ該複合酸化物がマグネトプラ
   ムバイト構造を有するMgAl₁₁LnO₁₉（ただし、LnはLa、P
   rおよびNdの少なくとも１つを示す）を含む担体に、触
   媒活性成分を担持したことを特徴とする接触燃焼用耐熱
   性触媒。
2. 【請求項２】請求項（１）記載の担体組成が、MgxAlyLn
   zOm（ただし、ｘは0.1〜10、ｙ＝５〜40、ｚ＝0.1〜
   ４、ｍは任意、LnはLa、PrおよびNdの少なくとも１つを
   示す）を含むことを特徴とする接触燃焼用耐熱性触媒。
3. 【請求項３】請求項（１）記載の触媒活性成分が、周期
   律表第VIII族元素、マンガン、クロム、銅、希土類元
   素、亜鉛、スズ、ストロンチウム、カルシウム、バリウ
   ムの少なくとも１つであることを特徴とする接触燃焼用
   耐熱性触媒。
4. 【請求項４】アルミニウムと、ランタン、プラセオジム
   およびネオジムのうち少なくとも１つの希土類元素と、
   マグネシウムとからなる複合酸化物を含み、該複合酸化
   物が層状アルミネート構造を有することを特徴とする接
   触燃焼用耐熱性触媒担体。
5. 【請求項５】請求項（４）記載の耐熱性触媒担体が、マ
   グネトプラムバイト構造であるMgAl₁₁LnO₁₉（ただし、L
   nはLa、PrおよびNdの少なくとも１つを示す）を含むこ
   とを特徴とする接触燃焼用耐熱触媒性担体。