CN102107148B - 一种催化剂劣化方法 - Google Patents
一种催化剂劣化方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102107148B CN102107148B CN 200910189448 CN200910189448A CN102107148B CN 102107148 B CN102107148 B CN 102107148B CN 200910189448 CN200910189448 CN 200910189448 CN 200910189448 A CN200910189448 A CN 200910189448A CN 102107148 B CN102107148 B CN 102107148B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- atmosphere
- catalyst
- deterioration
- vibration
- oxidizing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 128
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 59
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 title claims abstract description 25
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 25
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 18
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims abstract description 18
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 15
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 claims description 43
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 33
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 ammonium radical ion Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000003878 thermal aging Methods 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 10
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 7
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 6
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N novaluron Chemical compound C1=C(Cl)C(OC(F)(F)C(OC(F)(F)F)F)=CC=C1NC(=O)NC(=O)C1=C(F)C=CC=C1F NJPPVKZQTLUDBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 238000006424 Flood reaction Methods 0.000 description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013028 emission testing Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002156 adsorbate Substances 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000205 computational method Methods 0.000 description 1
- 230000002596 correlated effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000012797 qualification Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种催化剂劣化方法，包括将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理。通过该方法劣化处理后的催化剂与实际使用后的催化剂的性能相差较小，精度高。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂劣化方法，尤其是对汽车尾气净化催化剂的劣化方法。
背景技术
汽车尾气净化催化剂的劣化主要是指催化剂性能的劣化，主要包括催化剂长期暴露在高温环境中，催化剂中载体的比表面积急剧减小，载体烧熔塌陷，贵金属活性成分与氧化铈等助剂的烧结、聚集。另外，高温条件下还会发生贵金属被氧化，贵金属间相互反应、贵金属氧化物与载体发生反应，贵金属表面重新定向以及金属升华等，这些作用共同导致催化剂的催化性能迅速下降。
在汽车尾气净化催化剂开发过程中需要对催化剂快速劣化以考察催化剂的耐久性能，但由于实车劣化催化剂成本高、周期长，所以需要一种快速模拟催化剂劣化的方法来评价催化剂的耐久性。从严格意义上来讲，催化剂快速劣化的动力学特性必须与汽车运行时的动力学特性保持一致，所以汽车性能和运行参数的统计结果是定义催化剂劣化循环的基础。一般在劣化试验前，首先对汽车发动机进行排气温度、空燃比及空速等排放特性的测量，以便确定催化剂的工作条件，同时也要对催化剂进行起燃温度特性，空燃比特性等原始性能的测量，作为催化剂劣化前与劣化后的比较。
实验室阶段研究机动车尾气净化催化剂催化材料强制劣化的方法主要包括高温炉煅烧、发动机台架劣化、高温模拟气氛劣化等。高温炉煅烧一般是采用高温炉在静态空气、惰性气氛或真空环境下高温煅烧，实现催化剂材料的劣化处理。在此条件下，催化剂是处于静态气氛中，不仅无法考察空速对催化剂劣化的影响，也忽略了水蒸气、CO2等气氛的影响。
发动机台架法是采用发动机台架或燃烧器劣化催化剂的方法，通过设定使用周期性的贫燃/富燃以及不同温度等条件的气氛来强制劣化催化剂。虽然该方法的尾气气流、气氛等可以较为接近真实尾气，但一般用台架劣化的试验条件很难确定，需要根据不同车型进行反复的前期调试，并且样品装卸过程繁复、维护及测试成本较高。
综合高温炉煅烧和发动机台架劣化的优点，有人开发了模拟气氛劣化采用流动的混合气氛劣化催化剂，混合气氛模拟汽车尾气常用工况下的主要尾气成分，可添加CO2、水蒸气等，还可运用振荡气氛。
例如，现有技术公开了一种催化剂劣化方法，包括制备劣化气体，然后将催化剂置于劣化气体中，于400-1300℃下进行劣化处理5-20小时。
但是，按照上述方法行处理后得到的催化剂与实际使用后的催化剂的性能相差较大，该劣化方法的精度不高。
发明内容
为了克服现有技术中催化剂劣化方法精度低的问题，本发明提供了一种催化剂劣化方法，通过该方法劣化处理后的催化剂与实际使用后的催化剂的性能相差较小，精度高。
本发明公开的催化剂劣化方法包括将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理。
通常，催化剂的工作环境中温度非常高，催化剂反复在高温的各种气体中工作，其性能不可避免的会产生下降。同时，汽车燃料中的各种成分也会对催化剂性能产生较大影响。本发明的发明人发现，燃料中的一些成分会在催化剂表面活性部位上通过化学吸附形成强吸附物而阻碍废气的分子在催化剂孔道中的扩散，导致催化性能下降。而这种情况所导致的催化剂性能下降是不可逆的。
本发明通过在现有的热老化处理之前将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然后进行煅烧。使磷以各种化合物的形式固定于催化剂表面，使催化剂的性能下降，从而更好的模拟催化剂在实际使用过程中的性能变化状况，降低了劣化处理后的催化剂与实际使用后的催化剂的性能相差程度。该方法精度高。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明公开的催化剂劣化方法将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理。
上述方法中采用的待劣化的催化剂可以为各种新鲜催化剂或使用一段时间后仍具有一定活性的催化剂。为验证本发明公开的方法的精度，优选情况下，该待劣化的催化剂为新鲜催化剂，即未经使用和劣化处理的催化剂成品。上述新鲜催化剂可以通过商购得到。
根据本发明，本领域技术人员很容易知道上述磷酸盐溶液为可溶磷酸盐。
上述对待劣化的催化剂进行浸渍处理过程中，磷酸或磷酸盐溶液的浓度可根据实际要模拟的情况进行调节。例如，当模拟汽车在长行驶里程后，催化剂的催化性能，可采用高浓度的磷酸或磷酸盐溶液。相反，当模拟汽车的行驶里程比较短时，可降低磷酸或磷酸盐溶液的浓度。本领域技术人员可以根据具体情况进行调节，从而进一步确保模拟的精度。
通常情况下，可将所述磷酸或磷酸盐溶液的浓度可设置在一定范围内，如：所述磷酸溶液中，以磷元素的含量计，所述磷酸的浓度为0.002-0.5mol/L，优选为0.03-0.2mol/L。同样，所述磷酸盐溶液中，以磷元素的含量计，所述磷酸盐的浓度为0.002-0.5mol/L，优选为0.03-0.2mol/L。
在上述方法中，当采用磷酸盐溶液进行浸渍处理时，所述磷酸盐可以采用现有的各种可溶性的磷酸盐，例如所述磷酸盐溶液中含有阴离子和阳离子，阴离子选自PO4 3-、HPO4 2-或H2PO4 -中的一中或多种，阳离子为铵根离子和/或碱金属离子。
所述浸渍处理的时间没有太大要求，同样可以根据模拟的行驶里程进行确定，即模拟长行驶里程时，可延长浸渍处理时间，模拟短行驶里程时，可缩短浸渍处理时间。浸渍处理时间的变化对模拟精度影响不大，通常可以设定浸渍处理时间为0.02-24h，优选为0.1-1h。
将上述待劣化的催化剂进行浸渍后可以先进行干燥，干燥在100-130℃下进行。
将上述待劣化的催化剂进行浸渍后需要进行煅烧，以使浸渍后以各种形态吸附于催化剂上的磷能牢固的固定于催化剂表面，以免被劣化气氛冲刷掉，影响精度。
如前文所述，所述煅烧在450-750℃下进行，优选情况下，该煅烧处理可以在500-650℃下进行。
在该煅烧处理过程中，对煅烧的环境气氛没有要求，通常，为了简化工艺，降低成本，可以直接在空气中进行煅烧。并且，发明人还发现，即使直接在空气中进行煅烧，在上述温度下，催化剂不会产生太大影响。
根据本发明，煅烧的时间也没有太大限制，优选情况下，煅烧时间可以为2-10h，优选为3-6h。
进行上述煅烧处理后，磷即固定到催化剂上。可以进行后续的热老化处理。
上述热老化处理可以有多种方式，比如将上述浸渍、煅烧后的催化剂在500-1200℃的真空、还原性气氛或惰性气氛中处理1-30h，优选情况下，在700-1100℃的真空、还原性气氛或惰性气氛中处理6-24h。
其中，当在真空环境中进行热老化时，所述真空环境压强小于105Pa即可。当在还原性气氛中进行热老化时，所述还原性气氛可采用含有H2和/或CO的气氛；优选情况下，采用H2和CO混合气氛时，H2含量不大于30％体积份数。当在惰性气氛中进行热老化时，惰性气氛可采用N2、He或Ar中的任意一种或几种。
当在还原性气氛或惰性气氛进行热老化时，所述还原性气氛或惰性气氛可以是静态，也可以是上述气氛的气流，具体空速为1.0×103-2.0×106h-1，优选为1.0×104-2.0×105h-1。其中，空速为气体流速与催化剂体积之比，即：空速＝流速/催化剂体积。
同样，上述热老化还可以采用其他方法进行，例如：在850-1300℃氧化性气氛或氧化-还原振荡气氛中处理2-50h。优选情况下，在900-1200℃氧化性气氛或氧化-还原振荡气氛中处理6-30h。
上述氧化性气氛是本领域技术人员所公知的，可以理解为氧化性气氛中不仅可以含有氧化性气体，如氧气、NOx，还可以含有还原性气体，如CO、H2、HC化合物等，只要总体上氧化物大于还原物含量是气氛呈现氧化性即可。优选情况下，所述氧化性气氛为含有氧气或氮氧化合物，且具有氧化性的气氛。通常情况下，空气可视为氧化性气氛。振荡气氛是指气体在氧化性气氛和还原性气氛中周期地波动，即先用氧化性气氛进行热老化一段时间，然后将气氛变换为还原性气氛再热老化一段时间。如此重复。其中还原性气氛与氧化性气氛相对，是指总的气氛中还原物多余氧化物，是气氛呈现还原性的情况。上述氧化-还原振荡气氛也是本领域技术人员所公知的，优选情况下，所述还原性气氛为含有CO、H2、或HC化合物中一种或几种的气体。所述氧化-还原振荡气氛，振荡频率为0.05-20Hz。例如，所述氧化-还原振荡气氛中，氧化气氛可以为10％水蒸气、10％CO2、5％O2，其余成分为N2，还原气氛为10％水蒸气、10％CO2、10％CO，其余成分为N2。
所述氧化性气氛或振荡气氛可以是静态，也可以是上述气氛的气流。当采用上述气氛的气流时，具体空速为1.0×103-2.0×106 h-1，优选为1.0×104-2.0×105h-1。
另外，根据本发明公开的方法，当所述氧化性气氛或者振荡气氛中的氧化性气氛中含有SO2时，SO2能与催化剂中的金属氧化物(例如氧化铈)反应变成硫酸盐，减弱催化剂对空燃比变化的敏感程度，使其丧失储存、释放氧的功能。并且在富燃条件下，SO2会变成硫化物，吸附在催化剂活性成分表面，妨碍HC、CO和NOx的吸附，导致催化剂起燃温度提高，以及在稳定工况下性能变差。所以，当所述氧化性气氛或者振荡气氛中的氧化性气氛中含有SO2时，能更好的模拟催化剂的实际使用情况，进一步提高了精度。其中，所述SO2含量为20-1000ppm，优选为30-300ppm。
为了得到更好的模拟效果，进一步提高对催化剂实际使用情况的模拟精度，上述热老化包括初步老化和再次老化，所述初步老化条件为：在500-1200℃的真空、还原性气氛或惰性气氛中处理1-30h；所述再次老化条件为：在850-1300℃氧化性气氛或氧化-还原振荡气氛中处理2-50h。
其中，当在真空环境中进行初步老化时，所述真空环境为压强小于105Pa即可。当在还原性气氛中进行初步老化时，所述还原性气氛可采用H2和/或CO气氛；优选情况下，采用H2和CO混合气氛时，H2含量不大于30％体积份数。当在惰性气氛中进行初步老化时，惰性气氛可采用N2、He或Ar中的任意一种或几种。
再次老化过程中，采用氧化性气氛进行时，所述氧化性气氛为含有氧气或氮氧化合物，且具有氧化性的气氛。当采用氧化-还原振荡气氛进行再次老化时，振荡频率为0.05-20Hz。
上述初步老化和再次老化过程中，各种气氛可以是静态，也可以是上述气氛的气流，具体气体的空速为1.0×103-2.0×106 h-1，优选为1.0×104-2.0×105h-1。
同样，所述氧化性气氛或者振荡气氛中的氧化性气氛中含有SO2，其含量为20-1000ppm，优选为30-300ppm。
下面结合实施例更具体地对本发明加以说明，但实施例对本发明的范围无任何限制。
在实施例和对比例中均采用比亚迪F3汽车(4G18发动机，1.6L)的国IV催化剂作为待劣化催化剂A。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的方法。
将催化剂A置于浓度为0.4mol/L的(NH4)2HPO4溶液中12h，然后在空气中，于500℃下煅烧3h。
再将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中，在真空环境(压强为103Pa)中，于1000℃下处理15h。制得劣化后的催化剂样品S1。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的方法。
将催化剂A置于浓度为0.05mol/L的(NH4)2HPO4溶液中2h，然后将催化剂取出，置于烘箱中，在110℃的温度下干燥3h。然后在450℃下煅烧8h。
将上述处理得到的催化剂置于石英管反应器中，老化气氛为氧化-还原振荡气氛，其中氧化气氛为10％水蒸气、10％CO2、5％O2，其余成分为N2，还原气氛为10％水蒸气、10％CO2、10％CO，其余成分为N2，气流空速为30,000h-1，振荡频率为10Hz，老化温度为1000℃，老化时间为18h，制得劣化后的催化剂样品S2。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的方法。
将催化剂A置于浓度为0.003mol/L的H3PO4溶液中0.1h，然后将催化剂取出，置于烘箱中，在110℃的温度下干燥3h。然后在550℃下煅烧6h。
将上述处理得到的催化剂置于石英管反应器中，加热至1050℃，以含有30ppmSO2的空气作为载气，空速为50,000h-1，处理12h，制得劣化后的催化剂样品S3。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的方法。
将催化剂A置于浓度为0.02mol/L的Na3PO4溶液中0.4h，然后将催化剂取出，置于烘箱中，在110℃的温度下干燥3h。然后在600℃下煅烧5h。
将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中在CO气氛中于1050℃处理4h。然后再将催化剂置于石英管反应器中，加热至1100℃，以振荡气氛(氧化气氛可以为10％水蒸气、10％CO2、5％O2，其余成分为N2，还原气氛为10％水蒸气、10％CO2、10％CO，其余成分为N2，振荡频率为1Hz)为载气，空速为100,000h-1，处理3h，制得劣化后的催化剂样品S4。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的方法。
将催化剂A置于浓度为0.1mol/L的Na2HPO4溶液中0.8h，然后将催化剂取出，置于烘箱中，在110℃的温度下干燥3h。然后在750℃下煅烧3h。
将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中在氮气作为保护气体，于600℃处理20h。然后再将催化剂置于石英管反应器中，加热至900℃，以含有500ppmSO2的空气为载气，空速为60,000h-1，处理24h，制得劣化后的催化剂样品S5。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的方法。
将催化剂A置于浓度为0.08mol/L的(NH4)2HPO4溶液中1h，然后将催化剂取出，置于烘箱中，在110℃的温度下干燥3h。然后在600℃下煅烧4h。
将上述处理得到的催化剂置于高温煅烧炉中在氦气作为保护气体，于1100℃处理2h。然后再将催化剂置于石英管反应器中，加热至1000℃，以含有300ppmSO2的空气为载气，空速为50,000h-1，处理10h，制得劣化后的催化剂样品S6。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的的催化剂劣化方法。
将催化剂A在真空环境(压强为103Pa)中，于1000℃下处理15h，制得劣化后的催化剂样品D1。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的的催化剂劣化方法。
取催化剂A，置于石英管反应器中，老化气氛为氧化-还原振荡气氛，其中氧化气氛为10％水蒸气、10％CO2、5％O2，其余成分为N2，还原气氛为10％水蒸气、10％CO2、10％CO，其余成分为N2，气流空速为30,000h-1，振荡频率为10Hz，老化温度为1000℃，老化时间为18h，制得劣化后的催化剂样品D2。
对比例3
本对比例用于对比说明本发明公开的的催化剂劣化方法。
取催化剂A，置于高温煅烧炉中在氦气作为保护气体，于1100℃煅烧2h。然后再将催化剂置于石英管反应器中，加热至1000℃，以含有300ppmSO2的空气为载气，空速为50,000h-1，处理10h，制得劣化后的催化剂样品D3。
性能测试
分别将实施例1-6与对比例1-3的劣化后的催化剂样品装载在F3汽车上按照GB18352.3-2005进行I型排放试验。同时还对新鲜催化剂A经实车运行10.5万公里后的老化催化剂B进行了I型排放试验，测出每个样品的CO、HC及NOx的排放值，并计算出各排放值与催化剂B排放值的差值，该差值计算方法为：差值＝排放值S或D-排放值B，并将相关结果填入表1。
表1
从表1的排放结果中可以看出，按照本发明公开的劣化方法处理后的催化剂的排放与实车10.5万公里老化的三种尾气的实际排放结果比较接近；对比例1的HC排放与实车的HC排放接近，但其CO的排放偏高；而对比例2的CO和NOx排放明显比实车的偏高，而HC却较实车的偏低。相比较而言，本发明的催化剂劣化方法能较为真实地模拟实车催化剂的老化，很大程度上提高了催化剂模拟劣化的精度。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种催化剂劣化方法，其特征在于，包括将待劣化的催化剂在磷酸或磷酸盐溶液中浸渍，然后进行煅烧；最后再热老化处理；所述磷酸盐溶液中含有阴离子和阳离子，阴离子选自PO4 3-、HPO4 2-或H2PO4 -中的一种或多种，阳离子为铵根离子和/或碱金属离子；所述热老化条件为：在500-1200℃的真空环境、还原性气氛或惰性气氛中处理1-30h；或，所述热老化条件为：在850-1300℃氧化性气氛或氧化-还原振荡气氛中处理2-50h。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸或磷酸盐溶液中，以磷元素的含量计，所述磷酸或磷酸盐的浓度为0.002-0.5mol/L。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述浸渍的时间为0.02-24h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煅烧在450-750℃下进行，煅烧时间为2-10h。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空环境为压强小于105Pa的环境；所述还原性气氛为含有H2和/或CO的气氛；所述惰性气氛为N2、He或Ar中的任意一种或几种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述热老化在还原性气氛或惰性气氛中进行，并且，还原性气氛或惰性气氛中气体的空速为1.0×103-2.0×106h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛为含有氧气或氮氧化合物，且具有氧化性的气氛；所述氧化-还原振荡气氛的振荡频率为0.05-20Hz。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛或氧化-还原振荡气氛中气体的空速为1.0×103-2.0×106h-1。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述真空环境为压强小于105Pa的环境；所述还原性气氛为含有H2和/或CO的气氛；所述惰性气氛为N2、He或Ar中的任意一种或几种；所述氧化性气氛为含有氧气或氮氧化合物，且具有氧化性的气氛；所述氧化-还原振荡气氛的振荡频率为0.05-20Hz。
10.根据权利要求7、8或9所述的方法，其特征在于，所述氧化性气氛中含有SO2，其含量为20-1000ppm。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910189448 CN102107148B (zh) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 一种催化剂劣化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200910189448 CN102107148B (zh) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 一种催化剂劣化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102107148A CN102107148A (zh) | 2011-06-29 |
| CN102107148B true CN102107148B (zh) | 2012-12-12 |
Family
ID=44171495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200910189448 Expired - Fee Related CN102107148B (zh) | 2009-12-25 | 2009-12-25 | 一种催化剂劣化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102107148B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362091A (zh) * | 2007-08-08 | 2009-02-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 |
| CN101476998A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-07-08 | 天津大学 | 机动车尾气净化催化材料强制老化的装置和工艺方法 |
-
2009
- 2009-12-25 CN CN 200910189448 patent/CN102107148B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101362091A (zh) * | 2007-08-08 | 2009-02-11 | 比亚迪股份有限公司 | 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 |
| CN101476998A (zh) * | 2008-12-17 | 2009-07-08 | 天津大学 | 机动车尾气净化催化材料强制老化的装置和工艺方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 刘皓宇等."车用催化剂的评价及试验装置设计".《化学世界》.2004,(第2期),第66-69页. |
| 赵红英."车用催化剂的性能评价及解剖分析研究".《汽车技术》.2004,(第6期),第15-18页. |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102107148A (zh) | 2011-06-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102166522B (zh) | 一种烟气脱硝催化剂及其制备和应用 | |
| US9981250B2 (en) | Method for preparing catalyst composition for exhaust gas after-treatment | |
| CN104646022A (zh) | 一种蜂窝式低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN103769240B (zh) | 一种选择性催化还原脱硝催化剂的制备方法 | |
| CN111828150B (zh) | 一种发动机后处理器尿素喷射的控制方法 | |
| CN112275314A (zh) | 一种锰铈基分子筛scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN104148052A (zh) | 一种铈钒硅钛复合氧化物催化剂及其制备方法 | |
| JP4508964B2 (ja) | 触媒の窒素酸化物吸着能測定方法 | |
| US20190083964A1 (en) | Exhaust gas purification catalyst | |
| CN113969819B (zh) | 基于台架老化的催化器临界件制备方法 | |
| CN102107148B (zh) | 一种催化剂劣化方法 | |
| CN103263925B (zh) | 一种铈锆基一氧化氮常温催化剂的制备方法 | |
| CN107185593A (zh) | 一种抗钾中毒的scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN100396363C (zh) | 一种三效催化剂及其制备方法 | |
| CN104368331B (zh) | 一种蜂窝式scr脱硝催化剂端部硬化液及硬化处理方法 | |
| CN110523408B (zh) | 一种低温脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN108636460B (zh) | 一种用于蜂窝脱硝催化剂单元端头的硬化液及其使用方法 | |
| CN104360007A (zh) | 一种新型scr催化剂测试装置 | |
| US9789479B2 (en) | Catalyst with highly annealed Pd layer | |
| CN107855002A (zh) | 一种蜂窝式低温脱硝的方法及其装置 | |
| CN104759281A (zh) | 一种用于净化柴油机的复合氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN104634807B (zh) | 一种蜂窝状scr催化剂快速老化实验装置 | |
| CN107999059B (zh) | 一种金属载体基体的尾气净化催化剂及其制备方法 | |
| CN103566946B (zh) | 铜锰复合一氧化氮常温催化剂及其制备方法 | |
| CN102139216B (zh) | 抗硫性的BaFe1-xTixO3钙钛矿催化剂及制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191205 Address after: 314300 No.18, Xitangqiao section, National Road 525, Xitangqiao street, Haiyan County, Jiaxing City, Zhejiang Province Patentee after: ZHEJIANG GREAT CHEMICAL SCIENCE AND TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 518118 Pingshan Road, Pingshan Town, Shenzhen, Guangdong, No. 3001, No. Patentee before: BYD Co.,Ltd. |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20121212 |