KR102496070B1 - 개선된 에이징 안정성을 갖는 이중 층 3원 촉매 - Google Patents

개선된 에이징 안정성을 갖는 이중 층 3원 촉매 Download PDF

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얀 쇤하버
슈테파니 스피스
안케 볼프
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Abstract

본 발명은 불활성 촉매 캐리어 상에 2개의 층을 포함하고, 상기 촉매 캐리어 상에 직접 놓인 층 A는 적어도 하나의 백금족 금속 및 하나의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물을 함유하고, 층 A 상에 도포되고 배기 가스 유동과 직접 접촉하는 층 B는 적어도 하나의 백금족 금속 및 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물을 함유하고, SE는 세륨 이외의 희토류 금속을 지칭하는 촉매에 관한 것으로, 층 A의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에서의 SE 산화물의 분획은 층 B의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에서의 SE 산화물의 분획보다 적음을 특징으로 한다.

Description

개선된 에이징 안정성을 갖는 이중 층 3원 촉매
본 발명은 서로의 상부에 배치된 촉매 활성층으로 구성되고 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는 데 적합한 3원 촉매(three-way catalyst)에 관한 것이다.
3원 촉매는 필수적으로 화학양론적으로 작동하는 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 정화하는데 사용된다. 화학양론적 작동에서, 당해 엔진에 공급되는 공기의 양은 연료 연소를 완결하는데 요구되는 양에 정확히 상응한다. 이러한 경우, 공기 비(air ratio)로도 알려진 공기-연료 비(air-fuel ratio) λ는 정확히 1이다. 3원 촉매는 대략 λ = 1에서 동시에 탄화수소, 일산화탄소, 및 질소 산화물을 무해한 화합물로 전환시킬 수 있다.
일반적으로, 백금족 금속은 예를 들면 지지체 물질로서의 λ-산화알루미늄 상에 존재하는 촉매 활성 물질 - 특히, 백금, 팔라듐, 및 로듐으로서 사용된다. 또한, 3원 촉매는 산소 저장 물질, 예를 들면, 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 함유한다. 후자의 경우, 산화세륨, 희토류 금속 산화물은 산소 저장에 기본이 되는 성분을 구성한다. 산화지르코늄 및 산화세륨과 함께, 이들 물질은 희토류 금속 산화물 또는 알칼리 토금속 산화물과 같은 추가의 성분들을 함유할 수 있다. 산소 저장 물질은 백금족 금속과 같은 촉매 활성 물질의 도포에 의해 활성화되며, 따라서 백금족 금속을 위한 지지체 물질로서도 제공된다.
3원 촉매의 성분들은 불활성 촉매 지지체 상의 단일 코팅 층에 존재할 수 있으며, 예를 들면, EP 1541220 A1을 참조한다. 그러나, 상이한 촉매 공정들의 분리를 용이하게 하며 따라서 2개 층에서 촉매 작용의 최적의 조정을 가능하게 하는 이중 층 촉매가 종종 사용된다. 후자 타입의 촉매는 예를 들면, WO 95/35152 A1, WO 2008/000449 A2, EP 0885650 A2, EP 1046423 A2, EP 1726359 A1, 및 EP 1974809 A1에 기재되어 있다.
EP 1974809 A1에는 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 상부 층과 하부 층 모두에 함유하는 이중 층 3원 촉매가 기재되어 있으며, 이때 상부 층의 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 하부 층의 상기 혼합 산화물보다 지르코늄 비율이 더 높다.
EP 1900416 A2에는 세륨, 지르코늄, 및 니오븀의 혼합 산화물을 상부 층과 하부 층 모두에 함유하고 추가로 CeZrYLa 산화알루미늄 입자를 상부 층과 하부 층 모두에 함유하는 이중 층 3원 촉매가 기재되어 있다.
EP 1726359 A1에는, 지르코늄 함량이 80mol%를 초과하는 세륨/지르코늄/란탄/네오디뮴 혼합 산화물을 상부 층과 하부 층 모두에 함유하는 이중 층 3원 촉매가 기재되어 있으며, 이때 상부 층의 세륨/지르코늄/란탄/네오디뮴 혼합 산화물은 하부 층의 상기 혼합 산화물보다 지르코늄 비율이 더 높을 수 있다.
WO 2008/000449 A2에는 세륨/지르코늄 혼합 산화물을 상부 층과 하부 층 모두에 함유하는 이중 층 3원 촉매가 또한 기재되어 있으며, 이때 상부 층의 혼합 산화물은 다시 더 높은 비율의 지르코늄을 갖는다. 어느 정도는, 상기 세륨/지르코늄 혼합 산화물은 세륨/지르코늄/란탄/네오디뮴 혼합 산화물 또는 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 의해 대체될 수도 있다.
WO 2009/012348 A1에는 중간 층 및 상부 층만이 산소 저장 물질을 함유하는 3원 촉매가 기재되어 있다.
연소 엔진으로부터의 배출 감소를 위해 지속적으로 증가하는 요구는 촉매의 계속되는 추가의 개발을 필요로 한다. 유럽에서는 입법 단계인 유로 5에서 160,000km로 내구성 요구 사항이 증가하였다. 심지어 미국에서는 내구성 요구 사항이 150,000마일까지로 되어 있다. 따라서, 촉매의 에이징(aging) 안정성은 더욱 중요해지고 있다. 에이징 후 활성의 주요 기준은 한편으로는 오염물의 전환을 위한 촉매의 시동(start-up) 온도이고, 다른 한편으로는 촉매의 동적 전환 용량(dynamic conversion capacity)이다. 오염물의 시동 온도는 당해 오염물이 예를 들면 50%가 넘게 전환되는 온도를 지칭한다. 시동 온도가 낮으면, 냉간 시동(cold start) 후 오염물은 더 빨리 전환될 수 있다. 전 부하(full load)에서, 1,050℃ 이하의 배기 가스 온도가 모터 배출구에서 직접 발생할 수 있다. 촉매의 온도 안정성이 더 우수할수록 촉매는 엔진에 더 가까이 배치될 수 있다. 이는 또한 냉간 시동 후 배기 가스 정화를 개선시킨다. 유로 6c 단계가 2017년 9월에 발효되면 유럽의 배출 규제는 실제 주행 조건에서의 배기 가스 측정치를 명기할 것이다. 주행 조건에 따라, 이는, 촉매가 특히 일산화탄소 및 질소 산화물의 동적 전환과 관련하여 훨씬 더 까다로운 요구 사항을 받게 됨을 의미할 수 있다. 촉매의 강력한 에이징 후에도 엄격한 요구 사항을 충족해야 한다. 이러한 이유로, 3원 촉매의 에이징 안정성은 추가로 증가되어야 한다.
상기 언급한 선행 기술에 따르는 촉매는 시동 온도 및 에이징 후의 동적 전환 용량에 있어서 매우 우수한 특성을 보유한다. 그러나, 증가된 법적 요구 사항은 더욱 더 우수한 촉매의 탐색을 필요로 한다. 이러한 이유로, 본 발명의 과제는, 더 높은 온도 안정성으로 인해 선행 기술의 촉매에 비해 더 낮은 시동 온도 및 에이징 후의 개선된 동적 전환 용량을 갖는 촉매를 제공하는 것이었다.
놀랍게도, 이러한 과제는, 산소 저장 물질, 및 잠재적으로, 백금족 금속의 성분으로서 존재하는 희토류 원소가 이중 층 3원 촉매의 2개의 층 상에 특정 방식으로 분포되는 경우 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 주제는 불활성 촉매 지지체 상에 2개의 층을 포함하고,
ㆍ 층 A는 적어도 하나의 백금족 금속, 및 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물을 함유하고,
ㆍ 층 A에 도포된 층 B는 적어도 하나의 백금족 금속, 및 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물을 함유하고,
SE는 세륨 이외의 희토류 금속을 지칭하는 촉매로서,
상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에 대해 각각 중량%로 계산하여, 층 A의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 SE 산화물의 비율이 층 B의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 SE 산화물의 비율보다 적음을 특징으로 하는 촉매이다.
층 A 및 층 B는, 서로 독립적으로, 특히, 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 이들 백금족 금속들 중의 적어도 2개의 혼합물을 백금족 금속으로서 함유한다.
본 발명의 양태에서, 층 A는 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 층 B는 팔라듐, 로듐, 또는 팔라듐과 로듐을 함유한다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명에 따르는 촉매는 백금을 함유하지 않는다.
특히, 층 A는 팔라듐을 함유하고, 층 B는 로듐, 또는 팔라듐과 로듐을 함유한다.
세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물은 백금족 금속을 위한 지지체 물질로서 층 A 및/또는 층 B에 제공될 수 있다. 추가로, 층 A 및/또는 층 B에서, 상기 산화물은 활성 산화알루미늄 상에 전체적으로 또는 부분적으로 지지될 수 있다.
따라서, 본 발명의 양태에서, 층 A 및 층 B는 활성 산화알루미늄을 함유한다. 활성 산화알루미늄이 특히 산화란탄을 사용한 도핑에 의해 안정화되는 것이 특히 바람직하다. 바람직한 활성 산화알루미늄은 1 내지 6중량%, 특히, 3 내지 4중량%의 산화란탄(La2O3)을 함유한다.
용어 "활성 산화알루미늄"은 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있다. 특히, 이는 문헌에 여러 번 기재되어 왔으며 시판중인, 100 내지 200㎡/g의 활성 산화알루미늄 표면적을 갖는 λ-산화알루미늄을 지칭한다.
본 발명의 의미 내에서 용어 "세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물"은 산화세륨, 산화지르코늄 및 SE 산화물의 물리적 혼합물을 배제한다. 사실상, "세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물"은 상당히 균질한 3차원 결정 구조를 특징으로 하며, 이는 이상적으로는 산화세륨, 산화지르코늄 또는 SE 산화물로부터의 상(phase)을 함유하지 않는다. 그러나, 제조 방법에 따라 완전히 균질한 제품이 생길 수 있으며, 이는 일반적으로 어떠한 단점도 없이 사용될 수 있다.
산화란탄, 산화이트륨, 산화프라오세오디뮴, 산화네오디뮴, 산화사마륨, 및 이들 금속 산화물 중의 하나 이상의 혼합물은, 예를 들면, 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 희토류 금속 산화물로서 간주될 수 있다. 산화란탄, 산화이트륨, 산화프라오세오디뮴, 및 이들 금속 산화물 중의 하나 이상의 혼합물이 바람직하다. 산화란탄 및 산화이트륨이 특히 바람직하며, 산화란탄과 산화이트륨의 혼합물이 매우 특히 바람직하다.
본 발명에 따라, 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에 대해 각각 중량%로 계산하여, 층 A의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 SE 산화물의 비율은 층 B의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 SE 산화물의 비율보다 적다.
층 A에서의 SE 산화물의 비율은, 각각의 경우 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에 대해, 특히 1 내지 12중량%, 바람직하게는 3 내지 10중량%, 더욱 더 바람직하게는 6 내지 9중량%이다. 층 B에서의 SE 산화물의 비율은, 각각의 경우 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에 대해, 특히 2 내지 25중량%, 바람직하게는 10 내지 20중량%, 더욱 더 바람직하게는 14 내지 18중량%이다.
본 발명에 따라, 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에서 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 비는 광범위하게 가변적일 수 있다. 층 A에서, 상기 비는, 예를 들면, 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다. 층 B에서, 상기 비는, 예를 들면, 0.1 내지 1.0, 바람직하게는 0.2 내지 0.7, 더욱 더 바람직하게는 0.3 내지 0.5이다.
본 발명의 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물은, 특히, 산화알루미늄을 함유하지 않는다.
본 발명의 양태에서, 하나의 층 또는 층 둘 다는 산화바륨 또는 황산바륨과 같은 알칼리 토금속 화합물을 함유한다. 바람직한 양태는 층 A에 황산바륨을 함유한다. 황산바륨의 양은 특히 불활성 촉매 지지체의 용적의 5 내지 20g/L에 이른다.
본 발명의 추가의 양태에서, 하나의 층 또는 층 둘 다는 첨가제, 예를 들면 희토류계 화합물, 예를 들면 산화란탄, 및/또는 결합제, 예를 들면 알루미늄 화합물을 추가로 함유한다. 이들 첨가제는 광범위하게 가변적일 수 있는 양으로 사용되며 당해 분야의 숙련가는 당해 양을 특정한 경우에 대해 간단한 방식으로 결정할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태는 불활성 촉매 지지체 상에 2개의 층을 포함하고,
ㆍ 층 A는 팔라듐, 활성 산화알루미늄, 및 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물을 함유하고,
ㆍ 층 A에 도포된 층 B는 로듐, 또는 팔라듐과 로듐, 활성 산화알루미늄, 및 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물을 함유하는 촉매로서,
상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 산화물에 대해 각각 중량%로 계산하여, 층 A의 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율이, 층 B의 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율보다 적음을 특징으로 하는 촉매에 관한 것이다.
이러한 경우, 각각의 경우 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 대해 중량%로 계산하여, 층 A의 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율은 층 A의 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 대해 6 내지 9중량%이고, 층 B의 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율은 층 B의 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 대해 14 내지 18중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태에서, 층 A는 불활성 촉매 지지체 상에 직접 놓이며, 즉, 불활성 촉매 지지체와 층 A 사이에는 추가의 층 또는 언더코트(undercoat)가 존재하지 않는다. 본 발명의 추가의 양태에서, 층 B는 배기 가스 스트림과 직접 접촉하며, 즉, 층 B에는 추가의 층 또는 오버코트(overcoat)가 존재하지 않는다.
본 발명의 추가의 양태에서, 본 발명에 따르는 촉매는 불활성 촉매 지지체 상의 층 A와 B로 이루어진다. 이는, 층 A가 불활성 촉매 지지체 상에 직접 놓이고 층 B가 배기 가스 스트림과 직접 접촉하며 다른 층은 존재하지 않음을 의미한다.
연소 엔진의 배기 가스를 위한 평행 유동 채널을 갖는, 용적 V의 세라믹 또는 금속으로 제조된 허니컴 본체(honeycomb body)가 촉매-불활성 촉매 지지체로서 특히 적합하다. 이는 소위 유동 관통형(flow-through) 허니컴 본체 또는 벽 유동형(wall-flow) 필터일 수 있다.
본 발명에 따라, 유동 통로(flow canal)의 벽면을 2개의 촉매 층 A 및 B로 코팅한다. 촉매 지지체를 층 A로 코팅하기 위해, 당해 층을 위해 제공된 고형물을 물에 현탁시키고 상기 수득된 촉매 지지체의 코팅 현탁액으로 코팅한다. 코팅 현탁액을 사용하여 당해 공정을 반복하며, 이때 층 B를 위해 제공된 고형물을 물에 현탁시킨다. 바람직하게는, 층 A 및 층 B 둘 다를 불활성 촉매 지지체의 전체 길이에 걸쳐 코팅한다. 이는, 층 B가 층 A를 완전히 커버하여 결과적으로 층 B만이 배기 가스 스트림과 직접 접촉하게 됨을 의미한다.
하기 실시예 1 내지 3 및 비교 실시예 1에서, 세라믹으로부터 생성되고 셀 93개/㎠를 갖고 벽 두께가 0.09mm이며 직경 11.8cm 및 길이 10.5cm의 크기를 갖는 유동 관통형 허니컴 본체를 2회 코팅하여 이중 층 촉매를 제조하였다. 이를 위해, 층 A 및 B에 대해 두 가지 상이한 현탁액을 각각 제조하였다. 이어서 지지체를 층 A를 위한 현탁액으로 코팅하고 이어서 500℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 후속적으로, 층 A로 코팅된 지지체를 층 B를 위한 현탁액으로 코팅하고 이어서 층 A와 동일한 조건하에 하소시켰다.
실시예 1
우선 2개의 현탁액을 제조하여, 이중 층 촉매를 제조하였다. 층 A를 위한 제1 현탁액의 조성은 (상기 촉매 지지체의 용적에 대해) 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 40g/L
25중량% CeO2, 67.5중량% ZrO2, 3.5중량% La2O3, 및 4중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 40g/L
BaSO4 5g/L
Pd 3.178g/L
층 B를 위한 제2 현탁액의 조성은 (상기 촉매 지지체의 용적에 대해) 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 60g/L
24중량% CeO2, 60중량% ZrO2, 3.5중량% La2O3, 및 12.5중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 47g/L
Pd 0.177g/L
Rh 0.177g/L
실시예 2
이중 층 촉매를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 층 A를 위한 제1 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 40g/L
20.5중량% CeO2, 67.5중량% ZrO2, 4.5중량% La2O3, 및 7.5중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 40g/L
BaSO4 5g/L
Pd 3.178g/L
층 B를 위한 제2 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 60g/L
20중량% CeO2, 60중량% ZrO2, 5중량% La2O3 및 15중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 47g/L
Pd 0.177g/L
Rh 0.177g/L
실시예 3
이중 층 촉매를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 층 A를 위한 제1 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 40g/L
20.5중량% CeO2, 67.5중량% ZrO2, 4.5중량% La2O3, 및 7.5중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 40g/L
BaSO4 5g/L
Pd 3.178g/L
층 B를 위한 제2 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 60g/L
15중량% CeO2, 60중량% ZrO2, 7중량% La2O3, 및 18중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 47g/L
Pd 0.177g/L
Rh 0.177g/L
비교 실시예 1
이중 층 촉매를 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 층 A를 위한 제1 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 40g/L
25중량% CeO2, 67.5중량% ZrO2, 3.5중량% La2O3, 및 4중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 40g/L
BaSO4 5g/L
Pd 3.178g/L
층 B를 위한 제2 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 60g/L
25중량% CeO2, 67.5중량% ZrO2, 3.5중량% La2O3, 및 4중량% Y2O3을 함유한 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 47g/L
Pd 0.177g/L
Rh 0.177g/L
실시예 1 및 비교 실시예 1을 엔진 테스트 벤치(engine test bench) 에이징 공정으로 에이징하였다. 상기 에이징 공정은, 촉매 주입구 전면에서 950℃의 배기 가스 온도(최대 베드(bed) 온도 1,030℃)에서의 오버런 연료 차단 에이징(overrun fuel cut-off aging)으로 이루어진다. 에이징 시간은 76시간이었다.
시동 성능(start-up performance)을 엔진 테스트 벤치 상에서 일정한 평균 공기/연료 비 λ에서 시험하였으며 λ의 변화를 사용하여 동적 전환을 시험하였다.
표 1은 고려된 성분들의 50%가 각각 전환되는 온도 T50을 포함한다. 이렇게 하여, 시동 성능은 화학양론적 배기 가스 조성(λ = 0.999, 진폭 ±3.4%)을 사용하여 결정되었다.
Figure 112017079417134-pct00001
동적 전환 성능은 510℃의 항온에서 0.99 내지 1.01의 λ 범위에서 결정하였다. 이렇게 하여, λ의 진폭(amplitude)은 ±3.4%였다. 표 2는 CO 및 NOx 전환 곡선의 교차점에서의 전환 뿐만 아니라 관련된 HC 전환을 포함한다.
Figure 112017079417134-pct00002
본 발명에 따르는 실시예 1은 에이징 후 시동 성능 및 동적 CO/NOx 전환의 상당한 개선을 나타낸다.
하기 실시예 4, 실시예 5, 및 비교 실시예 2에서, 세라믹으로부터 생성되고 셀 93개/㎠를 갖고 벽 두께가 0.1mm이며 직경 10.2cm 및 길이 15.2cm의 크기를 갖는 유동 관통형 허니컴 본체를 2회 코팅하여 이중 층 촉매를 제조하였다. 이를 위해, 층 A 및 B에 대해 두 가지 상이한 현탁액을 각각 제조하였다. 이어서 지지체를 층 A를 위한 현탁액으로 우선 코팅하고 이어서 500℃에서 4시간 동안 공기 중에서 하소시켰다. 후속적으로, 층 A로 코팅된 지지체를 층 B를 위한 현탁액으로 코팅하고 이어서 층 A와 동일한 조건하에 하소시켰다.
실시예 4
우선 2개의 현탁액을 제조하여, 이중 층 촉매를 제조하였다. 층 A를 위한 제1 현탁액의 조성은 (상기 촉매 지지체의 용적에 대해) 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 70g/L
39중량% CeO2, 51중량% ZrO2, 3중량% La2O3, 및 7중량% Y2O3을 함유하는 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 50g/L
BaSO4 5g/L
Pd 1.483g/L
층 B를 위한 제2 현탁액의 조성은 (상기 촉매 지지체의 용적에 대해) 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 70g/L
24중량% CeO2, 60중량% ZrO2, 3.5중량% La2O3, 및 12.5중량% Y2O3을 함유하는 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 65g/L
Pd 0.177g/L
Rh 0.177g/L
실시예 5
이중 층 촉매를 실시예 4와 유사하게 제조하였다. 층 A를 위한 제1 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 70g/L
25중량% CeO2, 67.5중량% ZrO2, 3.5중량% La2O3, 및 4중량% Y2O3을 함유하는 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 50g/L
BaSO4 5g/L
Pd 1.483g/L
층 B를 위한 제2 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 70g/L
24중량% CeO2, 60중량% ZrO2, 3.5중량% La2O3, 및 12.5중량% Y2O3을 함유하는 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 65g/L
Pd 0.177g/L
Rh 0.177g/L
비교 실시예 2
이중 층 촉매를 실시예 4와 유사하게 제조하였다. 층 A를 위한 제1 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 70g/L
39중량% CeO2, 51중량% ZrO2, 3중량% La2O3, 및 7중량% Y2O3을 함유하는 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 50g/L
BaSO4 5g/L
Pd 1.483g/L
층 B를 위한 제2 현탁액의 조성은 다음과 같았다:
4중량%의 La2O3로 안정화된 활성화된 산화알루미늄 70g/L
22중량% CeO2, 68중량% ZrO2, 2중량% La2O3, 5중량% Nd2O3, 및 3중량% Y2O3을 함유하는 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물 65g/L
Pd 0.177g/L
Rh 0.177g/L
실시예 4, 실시예 5 및 비교 실시예 2를 엔진 테스트 벤치 에이징 공정으로 에이징하였다. 상기 에이징 공정은, 촉매 주입구 전면에서 950℃의 배기 가스 온도(최대 베드 온도 1,030℃)에서의 오버런 연료 차단 에이징으로 이루어진다. 에이징 시간은 76시간이었다.
시동 성능을 엔진 테스트 벤치 상에서 일정한 평균 공기/연료 비 λ에서 시험하였으며 λ의 변화를 사용하여 동적 전환을 시험하였다.
표 3은 고려된 성분들의 50%가 각각 전환되는 온도 T50을 포함한다. 이렇게 하여, 시동 성능은 화학양론적 배기 가스 조성(λ = 0.999, 진폭 ±3.4%) 및 다소 희박한 배기 가스 조성(λ = 1.05, 진폭 없음)을 사용하여 결정되었다.
Figure 112017079417134-pct00003
동적 전환 성능은 510℃의 항온에서 0.99 내지 1.01의 λ 범위에서 결정하였다. 이렇게 하여, λ의 진폭은 ±3.4%였다. 표 4는 CO 및 NOx 전환 곡선의 교차점에서의 전환 뿐만 아니라 관련된 HC 전환을 포함한다.
Figure 112017079417134-pct00004
본 발명에 따르는 실시예 4 및 실시예 5는 에이징 후 시동 성능 및 동적 CO/NOx 전환의 상당한 개선을 나타내며 실시예 5는 가장 큰 활성을 나타낸다.
추가의 실시예들을, 희토류 금속 산화물(SExOy)을 상기 세륨/지르코늄/희토류 금속 혼합 산화물에서 사용하는 것을 제외하고는 표 5에 명시된 바와 같이 실시예 5와 유사하게 제조하였다.
Figure 112017079417134-pct00005

Claims (15)

  1. 불활성 촉매 지지체 상에 2개의 층을 포함하고,
    ㆍ 층 A는 적어도 하나의 백금족 금속, 및 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물을 함유하고,
    ㆍ 층 A에 도포된 층 B는 적어도 하나의 백금족 금속, 및 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물을 함유하고,
    SE는 세륨 이외의 희토류 금속을 지칭하는,
    상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에 대해 각각 중량%로 계산하여, 층 A의 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 상기 SE 혼합 산화물의 비율이 층 B의 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 상기 SE 혼합 산화물의 비율보다 적음을 특징으로 하고,
    층 A 및 층 B가 활성 산화알루미늄을 함유하며,
    층 A 및 층 B 중 적어도 하나에서 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 상기 SE 혼합 산화물이 산화란탄, 산화이트륨, 산화프라오세오디뮴, 산화사마륨, 또는 이들 금속 산화물 중의 하나 이상의 혼합물이고,
    상기 SE 혼합 산화물의 비율은 각 층에 포함된 모든 SE 혼합 산화물의 함량의 합을 기준을 하는 것인, 3원 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 층 A 및 층 B가, 서로 독립적으로, 백금족 금속으로서, 백금, 팔라듐, 로듐, 또는 이들 백금족 금속 중의 적어도 2개의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속으로서, 층 A가 백금, 팔라듐, 또는 백금과 팔라듐을 함유하고, 층 B가 팔라듐, 로듐, 또는 팔라듐과 로듐을 함유함을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 백금족 금속으로서, 층 A가 팔라듐을 함유하고, 층 B가 로듐, 또는 팔라듐과 로듐을 함유함을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A 및/또는 층 B의 상기 백금족 금속이 활성 산화알루미늄 상에 전체적으로 또는 부분적으로 지지됨을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A 및 층 B 중 적어도 하나에서 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 상기 SE 산화물이 산화란탄과 산화이트륨의 혼합물임을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A에서 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 상기 SE 산화물의 비율이 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에 대해 1 내지 12중량%임을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 B에서 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물 중의 상기 SE 산화물의 비율이 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에 대해 2 내지 25중량%임을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A에서 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에서 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.1 내지 1.0임을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 B에서 상기 세륨/지르코늄/SE 혼합 산화물에서 산화지르코늄에 대한 산화세륨의 중량비가 0.1 내지 1.0임을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매가 불활성 촉매 지지체 상에 2개의 층을 포함하고,
    ㆍ 층 A는 팔라듐, 활성 산화알루미늄, 및 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물을 함유하고,
    ㆍ 층 A에 도포된 층 B는 로듐, 또는 팔라듐과 로듐, 활성 산화알루미늄, 및 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물을 함유하고,
    상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 대해 각각 중량%로 계산하여, 층 A의 상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율이, 층 B의 상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율보다 적음을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  12. 제11항에 있어서, 상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 대해 중량%로 계산하여, 층 A의 상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율이 층 A의 상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 대해 6 내지 9중량%이고, 층 B의 상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에서의 산화란탄과 산화이트륨의 합계의 비율이 층 B의 상기 세륨/지르코늄/란탄/이트륨 혼합 산화물에 대해 14 내지 18중량%임을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 층 A가 상기 불활성 촉매 지지체 상에 직접 놓임을 특징으로 하는, 3원 촉매.
  14. 삭제
  15. 삭제
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