JP5949662B2 - 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関し、特に、ＮＯｘ吸蔵材を含む排気ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
ディーゼルエンジンの排気ガス処理装置は、一般に酸化触媒（ＤＯＣ）とその下流に配設されたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）によって構成されている。ＤＯＣによって、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）が酸化浄化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）のうちのＮＯがＮＯ２に酸化される。ＤＯＣでの触媒反応熱によりＤＰＦの昇温が図れ、ＮＯ２の有する強い酸化力によりＤＰＦに堆積したパティキュレートマター（ＰＭ）の燃焼が促進される。エンジン始動直後はＤＯＣの活性が低いことから、ＨＣが未浄化のまま排出されないように、ＤＯＣにゼオライトをＨＣトラップ材として設けることが行われている。
一方、ＮＯｘの浄化のために、リーンバーンガソリンエンジンやディーゼルエンジンではリーンＮＯｘトラップ触媒（ＬＮＴ触媒）も利用されている。このＬＮＴ触媒は、ＮＯｘ吸蔵材によって排気ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸蔵する。そして、エンジンの空燃比をリッチに変調するリッチパージにより、ＮＯｘ吸蔵材からのＮＯｘの放出、及び未燃ガスによるＮＯｘの還元が行われる。ＮＯｘ吸蔵材としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属を利用することが可能である。但し、アルカリ金属は触媒担体を形成するコージェライトの粒界にガラス相を形成して担体強度を低下させることから、実際にはそのような問題がないアルカリ土類金属が一般に採用されている。
ところで、特許文献１に記載されているように、ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒においては、一体構造型担体にゼオライト含有するＨＣ吸着材層とＮＯｘ吸蔵材を含有する触媒金属層とを積層状態に設けるという提案がある。この提案では、ＨＣ吸着材層にもＮＯｘ吸蔵材が含まれ、重量比でＨＣ吸着材層のＮＯｘ吸着材量が触媒金属層のＮＯｘ吸着材量の４０／６０から１／９９とされている。
ディーゼルエンジンの排気ガスの浄化においても、一体構造型担体に、ＮＯｘ吸蔵材を含有するＬＮＴ触媒層とゼオライトを含有するＤＯＣ層とを層状に設けることが考えられる。しかし、特許文献１でも示唆されているが、排気ガス浄化用触媒の製造過程でＮＯｘ吸蔵材がスラリー中に溶出してＬＮＴ触媒層からＤＯＣ層に浸透すると、そのＤＯＣ層の触媒性能低下を招く。例えば、ＮＯｘ吸蔵材の浸透によって、ＤＯＣ層に含まれるゼオライトのＨＣ吸着性能が低下し、或いは酸化触媒性能が低下する。
そこで、上記のようにＬＮＴ触媒層とＤＯＣ層とを層状に設けるのではなく、ＤＯＣ層を担体の排ガス流れ方向の上流側に設け、ＬＮＴ触媒層を下流側に分けて設けることにより、それらの接触面積を低減することで上記問題を解決することが考えられる。
しかしながら、図６に示すように、単純に所望の容量のＤＯＣ層１０２とＬＮＴ触媒層１０３をそれぞれ担体１０１の上流側と下流側とに塗布すると、ゼオライトを含むＤＯＣ層１０２がＬＮＴ層１０３よりも嵩高いため、ＤＯＣ層１０２とＬＮＴ層１０３との間に段差が生じてしまう。このような段差があると、排ガスの拡散が不十分となってＨＣの浄化性能が低下したり、背圧の上昇が生じたり、また、触媒層の剥離が生じ易くなる。ＤＯＣ層１０２をＬＮＴ触媒層１０３の厚さに合わせて薄くするために、その容量を減らすと、ＤＯＣ層１０２の触媒性能が低下し、所望の性能が得られなくなってしまう。一方、ＬＮＴ触媒層１０３をＤＯＣ層１０２の厚さに合わせて厚くするために、その容量を増やすと、オーバースペックとなり、またコストが増大することとなる。
本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＮＯｘ吸蔵材を含有する排気ガス浄化触媒において、そのＮＯｘ吸蔵材がゼオライトなど他の触媒成分に悪影響を及ぼさないようにすると共に、担体上の触媒層の剥離を防ぎ、排気ガスの拡散を良好にして触媒の性能を十分に発揮できるようにすることにある。
前記の目的を達成するために、本発明は、排気ガス浄化用触媒において、担体上の排ガス流れ方向上流側にゼオライトを含み、ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層を設け、下流側にＮＯｘ吸蔵材を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ層を設け、酸化触媒層のゼオライトの平均粒径をＬＮＴ層のサポート材の平均粒径よりも小さくなるようにした。
具体的に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒であって、担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層が形成され、担体上における排ガス流れ方向下流側に、前記ＮＯｘ吸蔵材、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層が形成され、酸化触媒層のゼオライトの平均粒径は、ＬＮＴ層のアルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物の平均粒径の１／１０以上４／５以下であることを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、触媒温度が低いときは排気ガス中のＨＣが酸化触媒層のゼオライトに吸着され、触媒温度が上昇すると、ゼオライトからＨＣが放出される。放出されたＨＣは、排気ガス中のＣＯと共に温度上昇によって活性が高くなっている触媒金属により酸化浄化される。また、排気ガスの空燃比がリーンであるときは、ＮＯｘがＬＮＴ層のＮＯｘ吸蔵材に吸蔵され、その空燃比が理論空燃比近傍又はリッチになったときにＮＯｘ吸蔵材からＮＯｘが放出される。放出されたＮＯｘは、触媒金属により還元浄化される。また、Ｃｅ含有酸化物によるＮＯｘの吸着によって全体のＮＯｘ吸蔵、吸着量が増大するとともに、Ｃｅ含有酸化物を介する水性ガスシフト反応によってＮＯｘ還元剤としての水素が生成し、ＮＯｘの還元が促進される。さらに、空燃比をリッチ側にしたときに、Ｃｅ含有酸化物に吸蔵された酸素と還元剤（ＨＣ及びＣＯ）との反応熱による触媒の活性促進が図れ、ＮＯｘ浄化率が向上する。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒によると、ゼオライトとＮＯｘ吸蔵材とは、酸化触媒層とＬＮＴ層とに分離してそれぞれ担体の排ガス流れ方向上流側と下流側とに設けられており、混合されていないため、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を抑制できる。さらに、酸化触媒層のゼオライトの平均粒径は、ＬＮＴ層のアルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物の平均粒径よりも小さいため、酸化触媒層とＬＮＴ層との境界に生じる段差を小さくできるので、排ガスの拡散が不十分となって触媒性能を十分に発揮できなかったり、背圧の上昇が生じてエンジン出力が低下したり、また、酸化触媒層又はＬＮＴ層の剥離が生じ易くなることを防止できる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、酸化触媒層のゼオライトの平均粒径は、ＬＮＴ触媒層のサポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下であることが好ましい。
また、本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、酸化触媒層のゼオライトの平均粒径は、０．５μｍ以上４．８μｍ以下であることが好ましい。
これらのようにすると、酸化触媒層とＬＮＴ層との境界に生じる段差を小さくでき、さらに、酸化触媒層が過剰に緻密になることを防止できる。このため、排ガスの拡散をより良好にでき、背圧の上昇を防止できる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒において、担体は、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造であることが好ましい。
このようにすると、六角セルでは、セルの角部の角度が大きくなる（１２０度前後になる）から、三角セルや四角セルに比べて、触媒層がセルの角部（隅部）において局部的に厚くなる度合が小さくなる。つまり、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができる。また、このことは、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができることを意味する。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇の防止に有利になる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層を形成する工程と、担体上における排ガス流れ方向下流側に、アルミナ及びＣｅ含有酸化物を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ用サポート材を形成する工程と、ＬＮＴ用サポート材に前記ＮＯｘ吸蔵材及び触媒金属を含浸担持することによりＬＮＴ層を形成する工程とを備え、酸化触媒層を形成する工程の前に、ゼオライトの平均粒径をＬＮＴ用サポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下であるように粒度調整することを特徴とする。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、ゼオライトとＮＯｘ吸蔵材とは、酸化触媒層とＬＮＴ層とに分離してそれぞれ担体の排ガス流れ方向上流側と下流側とに設け、混合されていないため、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を防止できる。さらに、ゼオライトの平均粒径をＬＮＴ用サポート材の平均粒径よりも小さくなるように粒度調整するため、酸化触媒層とＬＮＴ層との境界に生じる段差を小さくできる。このため、排ガスの拡散が不十分となったり、背圧の上昇が生じたり、また、酸化触媒層又はＬＮＴ層の剥離が生じ易くなることを防止できる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、ゼオライトの平均粒径を０．５μｍ以上４．８μｍ以下で且つＬＮＴ触媒層のサポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下にすることが好ましい。
このようにすると、酸化触媒層とＬＮＴ層との境界に生じる段差を小さくでき、さらに、酸化触媒層が過剰に緻密になることを防止できる。このため、排ガスの拡散をより良好にでき、背圧の上昇を防止できる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法において、担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を用いることが好ましい。
このようにすると、上述の通り、触媒層厚さの均一化に有利になり、排気ガスを触媒層に効率良く接触させることができ、所期の触媒効果を得るに必要な触媒量を減らすことができる。これにより、コスト低減が図れるとともに、セルにおける排気ガス流路が広くなり、エンジンの背圧上昇の防止に有利になる。
本発明に係る排気ガス浄化用触媒及びその製造方法によると、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を防止でき、さらに、酸化触媒層とＬＮＴ層との境界に生じる段差を小さくできるので、排ガスの拡散が不十分となって触媒性能が十分に発揮できなかったり、背圧の上昇が生じてエンジン出力が低下したり、また、酸化触媒層又はＬＮＴ層の剥離が生じ易くなることを防止できる。
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものでない。
まず、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の構成について図１及び図２を参照しながら説明する。図１は本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒における排ガス流れ方向上流側を示す断面図であり、図２は該排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
図１及び図２に示すように、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒は、不図示のディーゼルエンジンから排出される排気ガス浄化用触媒であり、ハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の上流側に酸化触媒層であるＤＯＣ層２が形成され、その下流側にリーンＮＯｘトラップ触媒層であるＬＮＴ層３が形成されてなる。（図１ではＬＮＴ層３がＤＯＣ層２の後方に隠れている。）。また、それらの内側の空間が排気ガス通路４となっている。ハニカム担体は、そのセル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造となっている。図１では、図の簡略化のため、１つのセルにのみ上記触媒層を描いているが、全てのセルに上記触媒層が形成されている。
ＤＯＣ層２は、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物にＰｔ及びＰｄ等の触媒金属が担持されてなり、ＮＯｘ吸蔵材となるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含有しない。一方、ＬＮＴ層３は、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物に前記ＮＯｘ吸蔵材並びに触媒金属としてＰｔ及びＲｈ等が担持されてなり、ゼオライトを含有しない。ここで、ＤＯＣ層２のゼオライトの平均粒径は、ＬＮＴ層３の活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物からなるＬＮＴ用サポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下にされている。なお、図２では、ＤＯＣ層２及びＬＮＴ層３はハニカム担体の排ガス流れ方向の中間位置を境界として、上流側にＤＯＣ層２が形成され、下流側にＬＮＴ層３が形成されており、すなわち、互いに担体の排ガス流れ方向長さの１／２の長さで構成されているがこれに限られず、所望の触媒性能に従って適宜調整することができる。
次に、本実施形態に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法について説明する。
まず、担体のセル壁の上に形成するＤＯＣ層２の材料となるＤＯＣ粉末の調製について説明する。ＤＯＣ粉末の調製としては、まず、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物を混合し、その混合物にＰｔ及びＰｄ等の触媒金属を蒸発乾固法により担持する。具体的に、ゼオライト、活性アルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物に水を加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーを撹拌しながら、これに触媒金属の硝酸塩水溶液を滴下する。その後、加熱しながらさらに撹拌を続けて、水分を完全に蒸発させる。得られた乾固物を大気中で焼成し、粉砕することにより、ＤＯＣ粉末が得られる。ここで、ＤＯＣ粉末の粉砕は、ゼオライトの平均粒径が後に調製するＬＮＴ用サポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下になるまで行う。ゼオライトの粉砕は、後に形成されるＤＯＣ層とＬＮＴ層との間に大きな段差が生じない程度にまで粉砕することが好ましく、例えば、ゼオライトの平均粒径（Ｄ５０）を０．５μｍ以上４．８μｍ以下程度にまで粉砕することが好ましい。
上記のように調製したＤＯＣ粉末を用いて、ハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の上流側にＤＯＣ層２を形成する。そのために、まず、得られたＤＯＣ粉末をバインダー及び水と混合し、さらにスラリー粘度調整用の硝酸水溶液を添加して撹拌することにより、スラリー状にする。このスラリーをハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の上流側の１／２の領域にコーティングし、乾燥し、その後に焼成する。これにより、担体のセル壁の上における排ガス流れ方向の上流側の１／２の領域にＤＯＣ層２が形成される。
次に、担体のセル壁の上における排ガス流れ方向の下流側にＬＮＴ用サポート材を形成する。ＬＮＴ用サポート材の形成のために、まず、活性アルミナとＣｅ含有酸化物とを混合する。この混合物にバインダーと水とを加え、撹拌してスラリー状にする。このスラリーをハニカム担体のセル壁１の上における排ガス流れ方向の下流側の１／２の領域（ＤＯＣ層２が形成されていない領域）にコーティングし、乾燥し、その後に焼成する。これにより、担体のセル壁の上における排ガス流れ方向の下流側の１／２の領域にＬＮＴ用サポート材が形成される。なお、ＬＮＴ用サポート材の平均粒径（Ｄ５０）は、上記ゼオライトの平均粒径よりも大きくなるように調整されていることが好ましい。特に、ゼオライトの平均粒径が、ＬＮＴ用サポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下となるように調整することが好ましい。このようにすると、ＤＯＣ層２と後に形成するＬＮＴ層３との境界に生じる段差を小さくでき、さらに、ＤＯＣ層が過剰に緻密になることを防止できる。このため、排ガスの拡散をより良好にでき、背圧の上昇を防止できる。
次に、Ｐｔ及びＲｈ等の触媒金属とアルカリ土類金属からなるＮＯｘ吸蔵材との混合溶液を、上記ＬＮＴ用サポート材が形成された担体の排ガス流れ方向の下流側の１／２の領域に含浸させる。その後、上記混合溶液が含浸されたハニカム担体を乾燥し、焼成する。これにより、ＬＮＴ用サポート材に触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材が含浸担持されたＬＮＴ層３が形成される。なお、このとき、ＮＯｘ吸蔵材には、アルカリ土類金属の酢酸塩又は硝酸塩の水溶液を用いる。上記製造方法において、乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行うことができる。また、焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行うことができる。また、本実施形態では、ＤＯＣ層２とＬＮＴ層３とをそれぞれハニカム担体の排ガス流れ方向において１／２ずつ形成したがこれに限られず、所望の触媒性能に従って適宜調整することができる。
上記のような排気ガス浄化用触媒の製造方法によると、ゼオライトとＮＯｘ吸蔵材とは、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とに分離してそれぞれ担体の排ガス流れ方向上流側と下流側とに設け、混合されていないため、ＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとの相互作用によるＮＯｘ吸蔵性能及びＨＣ吸着性能の低下を防止できる。さらに、ゼオライトの平均粒径をＬＮＴ用サポート材の平均粒径よりも小さくなるように粒度調整するため、ＤＯＣ層とＬＮＴ層との境界に生じる段差を小さくできる。このため、排ガスの拡散が不十分となったり、背圧の上昇が生じたり、また、ＤＯＣ層又はＬＮＴ層の剥離が生じ易くなることを防止できる。
以下に、本発明に係る排気ガス浄化用触媒を詳細に説明するための実施例を示す。本実施例では、セル壁の厚さが４．５ｍｉｌ（１．１４３×１０−１ｍｍ）であり、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数が４００のコージェライト製六角セルハニカム担体（直径２４．５ｍｍ、長さ５０ｍｍ）を用いて、上記排気ガス浄化用触媒の製造方法により排気ガス浄化用触媒を調製した。その触媒に対して、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸蔵性能を評価した。
以下に、実施例１〜５及び比較例１に係る排気ガス浄化用触媒の構成について説明する。実施例１〜５において、ＤＯＣ層の触媒成分の担持量は、１００ｇ／Ｌのゼオライト、６０ｇ／Ｌの活性アルミナ、４０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、１．６ｇ／ＬのＰｔ、０．８ｇ／ＬのＰｄである。また、ＬＮＴ層の触媒成分の担持量は、５０ｇ／Ｌの活性アルミナ、５０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、４．３ｇ／ＬのＰｔ、０．５ｇ／ＬのＲｈ、ＮＯｘ吸蔵材として３０ｇ／ＬのＢａ及び１０ｇ／ＬのＳｒである。ここで、Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅ−Ｐｒ複合酸化物（質量比で、ＣｅＯ２：Ｐｒ６Ｏ１１＝９０：１０）を用い、ゼオライトとしては、β−ゼオライトを用いた。実施例１〜５では、ハニカム担体の排ガス流れ方向の上流側１／２の領域にＤＯＣ層を形成し、下流側１／２の領域にＬＮＴ層を形成した。
実施例１〜５において、各触媒粉末の調製における焼成、触媒粉末のコーティング後の焼成、及び触媒金属及びＮＯｘ吸蔵材の含浸後の焼成は、いずれも大気中で行い、いずれも焼成温度を５００℃、焼成時間を２時間とした。
実施例１〜５は、それぞれＤＯＣ層のゼオライトの粒度調整を行っており、それぞれゼオライトの平均粒径（Ｄ５０）が異なる。それらの平均粒径を表１に示す。
一方、比較例１は、上記各実施例と比較して、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とが、ハニカム担体上において排ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて形成されているのでなく、それらが層状に形成され、すなわちＤＯＣ層の上にＬＮＴ層が形成されている。具体的に、比較例１の触媒において、ＤＯＣ層を上記各実施例と同様の方法で調製し、その構成成分の担持量は、上記各実施例と同様に１００ｇ／Ｌのゼオライト、６０ｇ／Ｌの活性アルミナ、４０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物、１．６ｇ／ＬのＰｔ、０．８ｇ／ＬのＰｄとした。但し、各実施例と異なり、粒度調整は行っておらず、ＤＯＣ層をハニカム担体のセル壁上の上流側の１／２の領域でなく全面に設けた。また、上記各実施例と同様に５０ｇ／Ｌの活性アルミナ及び５０ｇ／ＬのＣｅ含有酸化物によりＬＮＴ用サポート材を調製し、それをＤＯＣ層の上にコーティングした。その後、上記方法により、４．３ｇ／ＬのＰｔ、０．５ｇ／ＬのＲｈ、３０ｇ／ＬのＢａ及び１０ｇ／ＬのＳｒを含浸担持させた。但し、含浸はハニカム担体の下流側１／２の領域だけでなく、全体を含浸させた。これにより、比較例１の触媒であるＤＯＣ層とＬＮＴ層との２層構造の触媒を作製した。
これらの実施例１〜５及び比較例１の触媒に対して行ったＨＣ浄化性能の測定試験及びＮＯｘ吸蔵量の測定試験とそれらの結果とについて、以下に説明する。
ＨＣ浄化性能の測定試験において、まず、実施例１〜５及び比較例１の各ハニカム触媒に対して、Ｏ２が２％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２のガス雰囲気において７５０℃の温度に２４時間保持するエージング処理を行った。そのハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、ハニカム触媒にＮ２ガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を１００℃に保持し、次いでＨＣ浄化性能評価用のモデルガスを導入した。
モデルガス組成は、ｎ−オクタンが６００ｐｐｍＣ、エチレンが１５０ｐｐｍＣ、プロピレンが５０ｐｐｍＣ、ＣＯが１５００ｐｐｍ、ＮＯが３０ｐｐｍ、Ｏ２が１０％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２であり、空間速度は７２０００／ｈである。
モデルガス導入開始後、２分を経過した時点から触媒入口ガス温度を上昇させていき、ハニカム触媒から流出するガスのトータルのＨＣ濃度（ＴＨＣ）を測定した。その結果の一例を図３に示す。
モデルガスの導入開始から暫くは触媒温度が低いため、モデルガス中のＨＣがゼオライトに吸着される。そのため、流出ガスのＴＨＣは、モデルガスのＴＨＣである８００ｐｐｍＣよりも低い。そうして、触媒温度の上昇に伴ってゼオライトによるＨＣの吸着量が漸減する。触媒入口ガス温度が２００℃近くになると、ゼオライトへのＨＣの吸着量よりＨＣの脱離量が多くなり、ＴＨＣが急増して８００ｐｐｍＣよりも高くなる。触媒温度が上昇していくと、触媒が活性を呈するようになり、脱離するＨＣのＤＯＣ層による浄化が始まる。このため、ＴＨＣが急減して８００ｐｐｍＣよりも低くなる。
そうして、上記実施例１〜５及び比較例１の各ハニカム触媒の、モデルガス導入開始から当該ガス温度が３００℃になるまでのＨＣ浄化率を求めた。ＨＣ浄化率は、図３に示すＨＣの吸着に伴うＴＨＣ低減量（Ａ）とＨＣの浄化に伴うＴＨＣ低減量（Ｂ）との和から、ＨＣ脱離量（Ｃ）を差し引いて計算した。その結果を図４に示す。
図４に示すように、実施例１〜５及び比較例１の触媒のＨＣ浄化率をみると、ＤＯＣ層のゼオライトの平均粒径をＬＮＴ層のＬＮＴ用サポート材の平均粒径よりも小さくし、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とをハニカム担体の排ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて配設することにより、２層構造の比較例１と比較して、ＨＣ浄化率が高くなることがわかる。また、実施例１〜５を互いに比較すると、ＬＮＴ用サポート材の平均粒径６．２３μｍに対して、ゼオライトの平均粒径が２．５１μｍである実施例３が最もＨＣ浄化率が高く、ゼオライトの平均粒径がそれよりも大きくなる、又は小さくなるにつれてＨＣ浄化率が低下する傾向が見られる。
一方、ＮＯｘ吸蔵性能の測定試験においては、実施例１〜５及び比較例１の各ハニカム触媒に対して、上記ＨＣ浄化率測定の場合と同じエージング処理を行った後、ハニカム触媒をモデルガス流通反応装置に取り付けた。ハニカム触媒に空燃比リッチのモデルガスを流通させた状態で触媒入口ガス温度を２００℃に保持し、該温度を保った状態で空燃比リーンのモデルガスに切り替え、このモデルガスの切替えから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。また、触媒入口ガス温度を２５０℃として、同様に空燃比リッチのモデルガスから空燃比リーンのモデルガスに切り替えてから１８０秒間のＮＯｘ吸蔵量を測定した。
リッチモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが３４００ｐｐｍＣ、ＣＯが１．０％、Ｏ２が０．５％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。リーンモデルガスの組成は、ＮＯが２２０ｐｐｍ、ＨＣが４００ｐｐｍＣ、ＣＯが０．１５％、Ｏ２が１０％、ＣＯ２が６％、Ｈ２Ｏが１０％、残部がＮ２である。ＮＯｘ吸蔵性能の測定試験の結果を図５に示す。
図５に示すように、実施例１〜５及び比較例１の触媒のＮＯｘ吸蔵量をみると、ＤＯＣ層のゼオライトの平均粒径をＬＮＴ層のＬＮＴ用サポート材の平均粒径よりも小さくし、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とをハニカム担体の排ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて配設することにより、２層構造の比較例１と比較して、ＮＯｘ吸蔵量が高くなることがわかる。また、実施例１〜５を互いに比較すると、上記のＨＣ浄化率と同様に、ゼオライトの平均粒径が２．５１μｍである実施例３が最もＮＯｘ吸蔵量が高く、ゼオライトの平均粒径がそれよりも大きくなる、又は小さくなるにつれてＮＯｘ吸蔵量が低下する傾向が見られる。
以上の通り、図４のＨＣ浄化率及び図５のＮＯｘ吸蔵量の結果から、実施例１〜５の触媒のように、ＤＯＣ層のゼオライトの平均粒径をＬＮＴ層のＬＮＴ用サポート材の平均粒径よりも小さくし、ＤＯＣ層とＬＮＴ層とを担体上における排気ガス流れ方向の上流側と下流側とに分けて設けることで、ＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸蔵性能を向上できることが示唆された。これは、ＤＯＣ層とＬＮＴ層との接触面積が小さくなり、ＤＯＣ層に混入するＮＯｘ吸蔵材の量が低減され、そのＤＯＣ層の触媒性能が低下することが抑制され、また、ゼオライトの粒度調整により、ＤＯＣ層とＬＮＴ層との間の段差が小さくなり、排ガスの拡散性が向上したことによると考えられる。
また、特に、実施例３の触媒が最もＨＣ浄化性能及びＮＯｘ吸蔵性能が高く、これは、ＬＮＴ用サポート材の平均粒径６．２３μｍに対して、ゼオライトの平均粒径を２．５１μｍにすることで、ＤＯＣ層とＬＮＴ層との厚さがほぼ同等となり、また、ＤＯＣ層が過剰に緻密になっていないため、排ガスの拡散性が向上したためであると考えられる。
なお、上記実施例においては、ゼオライトとしてβ−ゼオライトを用いたが、これに限らずＺＳＭ−５を初めとするアルミノシリケート化合物等も用いることが可能である。
以上の通り、本発明に係る排気ガス浄化用触媒の製造方法を用いると、高い酸化触媒性能及びＮＯｘ吸蔵性能の両方を有する触媒を得ることができる。
１ 担体（セル壁）
２ ＤＯＣ（酸化触媒）層
３ ＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層
４ 排気ガス通路
２ ＤＯＣ（酸化触媒）層
３ ＬＮＴ（リーンＮＯｘトラップ）層
４ 排気ガス通路
Claims (6)
- アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒であって、
担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層が形成され、
前記担体上における排ガス流れ方向下流側に、前記ＮＯｘ吸蔵材、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ層が形成され、
前記酸化触媒層のゼオライトの平均粒径は、前記ＬＮＴ層のアルミナ及びＣｅ含有酸化物の混合物の平均粒径の１／１０以上４／５以下であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。 - 前記酸化触媒層のゼオライトの平均粒径は、０．５μｍ以上４．８μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 前記担体は、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の排気ガス浄化用触媒。
- アルカリ金属又はアルカリ土類金属よりなるＮＯｘ吸蔵材とゼオライトとを含む排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、
担体上における排ガス流れ方向上流側に、ゼオライト、アルミナ、Ｃｅ含有酸化物及び触媒金属を含み、前記ＮＯｘ吸蔵材を含まない酸化触媒層を形成する工程と、
前記担体上における排ガス流れ方向下流側に、アルミナ及びＣｅ含有酸化物を含み、ゼオライトを含まないＬＮＴ用サポート材を形成する工程と、
前記ＬＮＴ用サポート材に前記ＮＯｘ吸蔵材及び触媒金属を含浸担持することによりＬＮＴ層を形成する工程とを備え、
前記酸化触媒層を形成する工程の前に、前記ゼオライトの平均粒径を前記ＬＮＴ用サポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下であるように粒度調整することを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。 - 前記ゼオライトの平均粒径を０．５μｍ以上４．８μｍ以下で且つ前記ＬＮＴ用サポート材の平均粒径の１／１０以上４／５以下にすることを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記担体として、セル断面形状が六角形である六角セルハニカム構造の担体を用いることを特徴とする請求項４又は５に記載の排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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