JPH0910601A - 排気ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

排気ガス浄化用触媒およびその製造方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】排気ガス浄化用触媒に含まれるＢａやＬａが排
気ガス中のＳやＨ2 Ｏによって被毒されることを防止す
る。 【解決手段】Ｂａ及びＬａの少なくとも一方を含有する
第１層が内側に、排気ガス中の水分を吸着するゼオライ
トを含有する第２層が外側になるように、この両層を担
体に積層状態で担持させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、排気ガス浄化用触
媒、特に自動車用エンジンの排気ガスである ＮＯｘ、ＨＣ、ＣＯの浄化に適した排気ガス浄化用触媒
およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】自動車の排気ガスを浄化するために、触
媒担体の表面に、Ｂａ（バリウム）を固定化したセリア
（酸化セリウム）粒子と活性アルミナ粒子とＰｄとを有
する第１層を外側に、活性アルミナ粒子とＰｔ及びＲｈ
とを有する第２層を内側にして担持させてなる、ハニカ
ム触媒を自動車の排気管に接続することが知られている
（特開平３−２０７４４６号公報参照）。
【０００３】上記セリア粒子にＢａが固定化されている
のは、それによってセリアの熱劣化を防止するためであ
る。また、セリア粒子へのＢａの固定にあたっては、セ
リア粉末に硝酸バリウム溶液を添加して混合し、それを
乾燥させて固体塊とし、それを粉砕する、という方法が
採用されている。従って、得られるのは、セリア粒子に
硝酸バリウムが吸着した粉末である。上記粉末について
は、これを塩化パラジウム溶液と水と混合してスラリー
をつくり、該スラリーに触媒担体を浸漬して引き上げ、
乾燥・焼成を行なう、という方法によって、Ｐｄと共に
触媒担体に担持されている。
【０００４】また、上記触媒におけるＢａの役割はセリ
アの熱劣化防止であるが、Ｂａを排気ガス浄化反応、特
に排気ガス中のＮＯｘの分解に積極的に利用する、とい
う考えも知られている。すなわち、それは、アルミナに
Ｂａを担持させた第１層を内側に、アルミナにＰｔとＲ
ｈとを担持させた第２層を外側に配置してハニカム担体
に担持させたものである（特開平７−１０８１７２号公
報参照）。
【０００５】この触媒の場合、排気ガス中の酸素濃度が
高いリーン（理論空燃比よりも酸素濃度が高い状態であ
り、Ａ／Ｆ＝１６ないしは１８〜３０ぐらい、酸素濃度
で言えば例えば３％ないしは５％以上。以下、同じ。）
のときには、ＮＯｘを触媒金属によって酸化させて第１
層のＢａに吸着させ、この排気ガス中の酸素濃度を一時
的に下げて還元雰囲気をつくることによって、上記Ｂａ
からＮＯｘを脱離させ排気ガス中のＨＣ、ＣＯ等の還元
剤を利用して第２層の触媒金属によって分解する、とい
うものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】一般に排気ガス浄化用
触媒は排気ガス中のＳ（イオウ）による被毒及びＨ2 Ｏ
（水分）による被毒が問題になるが、上記Ｂａはその傾
向が強く、特に多量Ｂａを用いる場合に顕著になる。ま
た、本発明者は、ＬａがＢａと同様の働きをすることを
別途確認しているが、このＬａも上記ＳやＨ2 Ｏによっ
て被毒される点は上記Ｂａと同じである。従って、Ｂａ
やＬａの上記被毒を防がない限り、これらを利用した主
触媒金属（ＰｔやＲｈ、あるいはＰｄ等）による排気ガ
ス浄化を長期間にわたって効率良く行なうことはできな
い。
【０００７】
【課題を解決するための手段】このような課題に対し
て、本発明者は、上記ＢａやＬａにゼオライトを組み合
わせると、Ｓ被毒やＨ2 Ｏ被毒を効果的に防止すること
ができ、このＢａやＬａに期待する機能を長期間にわた
って発揮させることができることを見出だし、本発明を
完成するに至ったものである。
【０００８】すなわち、この出願の発明は、担体に担持
させる触媒層として、Ｂａ及びＬａの少なくとも一方を
含有する第１層と、排気ガス中の水分を吸着する吸水剤
を含有する第２層とを備え、第１層を内側に配置し第２
層を外側に配置することによって、この外側の第２層に
よって第１層のＢａやＬａが排気ガス中のＳやＨ2 Ｏに
よって被毒することから保護するようにしている。
【０００９】この場合、排気ガスを浄化するためには、
主触媒としての触媒金属を必要とするが、該触媒金属に
ついては上記第１層及び第２層のいずれに配置してもよ
く、また、この両者に配置してもよい。
【００１０】また、上記第１層と第２層との間、第１層
の外側、あるいは第２層の内側には他の層を介在させて
もよい。また、不純物量は触媒層全体の１％未満が好適
である。これらのことは特にことわりがない限り、他の
請求項に係る発明も同様である。
【００１１】この出願の他の発明は、上記吸水剤として
結晶性の金属含有シリケートを用いることによって、上
記ＢａやＬａのＳ被毒やＨ2 Ｏ被毒を防止するようにし
ている。すなわち、ＭＦＩ型ゼオライトに代表されるこ
の金属含有シリケートは、Ｈ2 Ｏを吸着する能力に優れ
ており、このため、上記Ｈ2 Ｏ被毒を防止することがで
きるものであり、また、上記ＢａやＬａを含む第１層の
外側にあって排気ガス中のＳがＢａやＬａに接触するこ
とを妨げて上記Ｓ被毒を防止する。
【００１２】この出願のさらに他の発明は、上記触媒金
属として貴金属（Ｐｔ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ｉｒ等）を用い、
これを上記外側の第２層に配置することによって、排気
ガスを浄化するようにしている。
【００１３】この出願のさらに他の発明は、上記貴金属
としてＰｔ及びＲｈを用いることによって、ＢａやＬａ
と相俟って排気ガス中のＮＯｘをリーン雰囲気において
効率よく浄化できるようにしている。
【００１４】第２層にＰｄを少量添加する場合は、セリ
ウム酸化物あるいはアルミナにＰｄを担持させ、該Ｐｄ
が第２層のＲｈと一緒にならないようにすることが好適
である。ＰｄとＲｈとは互いに干渉し合って各々の特性
を低下させるからである。
【００１５】この出願のさらに他の発明は、さらに、上
記第１層及び第２層のうちの少なくとも一方にセリウム
酸化物を含ませることによって、排気ガス温度が高い高
温時におけるＮＯｘの浄化性能を高めている。セリウム
酸化物によって高温活性が向上する理由は明確ではない
が、触媒の活性が高温になると低下するのは、ＨＣの燃
焼反応が進み易くなってＮＯｘの分解に有効なＨＣの燃
焼中間体が得られなくなるためであると考えられるが、
当該発明の場合は、セリウム酸化物が高温において第１
層又は第２層でのＨＣの燃焼を抑制し、ＨＣ燃焼中間体
が得られ易くなっていると考えられる。
【００１６】この発明において、上記セリウム酸化物が
内側の第１層に含まれている場合、ＢａやＬａは該セリ
ウム酸化物の熱劣化を防止し、その機能を長期間にわた
って発揮させる。
【００１７】この出願のさらに他の発明は、さらに、内
側の上記第１層にＰｄ及びアルミナを含ませることによ
って、触媒の低温活性の向上を図っている。すなわち、
ＰｄはＰｔやＲｈに比べて活性が発現する温度が低く、
排気ガス温度が低いエンジン冷間時でも排気ガス中のＨ
Ｃを燃焼させる。このため、外側の第２層は排気ガス温
度が未だ低いにも拘らず第２層でのＨＣの燃焼熱の影響
を受け、ＨＣを燃焼させることができる温度に速やかに
上昇し、該ＨＣの燃焼を利用して排気ガス中のＮＯｘを
分解浄化することができるようになる。
【００１８】また、上記第１層のＰｄは、多量のＨＣと
接触すると該ＨＣによって被毒され特性が低下する、と
いう問題がある。これに対して、第２層に上記金属含有
シリケートを用いた場合は、該金属含有シリケートがＨ
Ｃを吸着するため、エンジン冷間時に第１層でのＨＣの
燃焼が不充分であっても、該金属含有シリケートが排気
ガス中のＨＣを吸着し、第１層のＰｄのＨＣ被毒を防止
する。
【００１９】また、上記ＰｄはＰｔやＲｈと違って酸化
された方が触媒機能を発現し易いため、内側の上記第１
層にＰｄと共にアルミナを含ませると、該アルミナが酸
素供給源となり、Ｐｄの酸化を促して、その触媒機能を
良く発現させる。この場合、上記第１層のＢａやＬａは
アルミナの熱劣化を防止する。
【００２０】この出願のさらに他の発明は、上記第２層
の全触媒層に占める重量比率を3/40〜34/40 として、期
待する触媒機能を発現させるようにしている。すなわ
ち、外側の第２層の比率が3/40未満では第１層を完全に
覆うような形でコーティングを行なうことが難しくなっ
てＮＯｘ浄化率が低下し、第２層の比率が34/40 を越え
る場合には、第２層のＢａやＬａあるいはＰｄが有効に
働かず所期の効果を得ることが難しくなるためである。
【００２１】ここに、特徴的な点は、上記ＢａやＬａが
触媒の熱劣化を防止するため、そしてＮＯｘの吸着剤と
して働いてその分解に貢献するため、当該触媒が高温に
長時間さらされた後であっても高いＮＯｘ浄化率を維持
し、従って、外側の第２層の比率が「3/40」と非常に小
さい場合でも、期待するＮＯｘ浄化特性が得られる点で
ある。どちらかというと、外側の第２層の比率が小さい
方がＢａやＬａがＮＯｘ浄化に有効に寄与する。上記比
率のより好適な範囲は5/40〜16/40 である。
【００２２】この出願のさらに他の発明は、上記内側の
第１層にさらにＰｔを含ませてＮＯｘ浄化特性の向上を
図るようにしたものである。この場合、ＢａやＬａとＰ
ｔとの相互作用がより効果的に発揮されるためＮＯｘの
浄化特性が高まると考えられる。
【００２３】この出願のさらに他の発明は、以上の発明
とは違って、Ｂａを含有する第１層を外側に配置し、触
媒金属を含有する第２層を内側に配置することによっ
て、期待する効果を得ようとするものであるが、そのた
めに、Ｂａを結晶性の金属含有シリケートに担持させて
外側の第１層に配置し、該金属含有シリケートによって
ＢａのＳ被毒及びＨ2 Ｏ被毒を防止するようにしてい
る。
【００２４】また、この発明の場合、Ｂａを外側の層に
配置するようにしているから、触媒の製造が容易にな
る。すなわち、担体にＢａを含有する触媒層をウォッシ
ュコートした上に触媒金属を有する金属含有シリケート
等をウォッシュコートしようとした場合、後工程のスラ
リーのｐＨが酸性に傾くと、先にコーティングしている
ＢａがＢａ（ＯＨ）2 となってスラリー中に溶出する、
という問題がある。これに対して、当該発明の場合は、
後工程の方でＢａ含有触媒層をコーティングすることに
なるから、上記Ｂａの溶出の問題がなくなるものであ
る。
【００２５】この出願のさらに他の発明は、以上の各発
明において、上記Ｂａ量を全触媒層の７〜４５ｗｔ％と
してＮＯｘ浄化特性を高めている。すなわち、Ｂａ量が
７ｗｔ％未満ではＢａの効果が十分に現れず、また、４
５ｗｔ％を越えると、ＮＯｘ浄化率がかえって低下す
る。この低下は多量のＢａが他の触媒金属の作用を妨げ
るためと考えられる。かかる観点から、Ｂａ量のより好
適な範囲は全触媒層の１０〜３０ｗｔ％である。
【００２６】この出願のさらに他の発明は、排気ガスを
浄化するための触媒金属を有する排気ガス浄化用触媒の
製造方法であって、担体上に、Ｂａを含有する触媒層を
形成した後に、該触媒層上に結晶性の金属含有シリケー
トをコーティングすることを特徴とする。これにより、
内側の第１層がＢａを含有する触媒層からなり、外側の
第２層が結晶性の金属含有シリケートよりなる触媒（請
求項２以下の各発明（但し請求項９を除く）の触媒）を
得ることができる。
【００２７】
【発明の効果】従って、この出願の発明によれば、Ｂａ
及びＬａの少なくとも一方を含有する第１層を内側に配
置し、排気ガス中の水分を吸着する吸水剤を含有する第
２層を外側に配置して担体に担持させたから、第１層の
ＢａやＬａが排気ガス中のＳやＨ2 Ｏによって被毒する
ことを防止し、長期間にわたってその機能を発揮させる
ことができる。
【００２８】また、上記吸水剤として結晶性の金属含有
シリケートを用いれば、排気ガス中のＨ2 Ｏを効果的に
吸着してこれがＢａやＬａに害を及ぼすことを防止する
ことができる。また、触媒金属としてＰｔ及びＲｈを用
いこれを上記第２層に配置することによって、ＢａやＬ
ａと相俟って排気ガス中のＮＯｘをリーン雰囲気におい
て効率よく浄化できる。特に、ＢａやＬａによる効果に
よって外側の第２層を層厚にしなくとも、換言すれば、
該第２層を薄くすることによって、リーン雰囲気でのＮ
Ｏｘ浄化特性を高めることができ、特に触媒が高温にさ
らされた後の活性の維持に有効である。
【００２９】さらに、上記第１層にセリウム酸化物を含
ませれば、該セリウム酸化物が熱劣化することを上記Ｂ
ａやＬａで防ぎ、ＮＯｘの浄化における高温活性を高め
る上で有利になり、また、内側の上記第１層にＰｄ及び
アルミナを含ませることによって、ＢａやＬａによって
アルミナの熱劣化を防止しながら、また、ＰｄがＨＣに
よって被毒することを金属含有シリケートによって防止
しながら、触媒の低温活性の向上を図る上で有利にな
る。
【００３０】また、Ｂａを含有する第１層を外側に配置
し、触媒金属を含有する第２層を内側に配置するように
すれば、該金属含有シリケートによってＢａのＳ被毒及
びＨ2 Ｏ被毒を防止することができるとともに、製造工
程でＢａの溶出を防止する上で有利になる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
＜Ｂａを含有する第１層を内側の層（ベースコート層）
とする場合＞ −ベースコート層（第１層）の形成− アルミナ、セリア及びバインダ（例えばアルミナバイン
ダ）を蒸溜水と共に混合してスラリーを形成し、該スラ
リーをハニカム担体にウォッシュコートし、該コート層
の乾燥・焼成を行なう。乾燥は１５０〜３００℃で２〜
４時間が適当であり、焼成は５００℃前後で１〜４時間
が適当である。乾燥・焼成は共に大気中で行なうことが
できる。
【００３２】上記スラリーに固体Ｂａ化合物粉（水に溶
解しないもの）を添加しておけば、このウォッシュコー
トによってＢａ含有する第１層をハニカム担体の上に形
成することができる。固体Ｂａ化合物粉としては、Ｂａ
Ｏ、ＢａＯ2 、ＢａＣＯ3 、ＢａＳＯ4 等を採用するこ
とができる。上記第１層に触媒金属としてＰｄを担持さ
せるには、硝酸パラジウム等のＰｄ溶液を上記焼成した
コート層に含浸させ、先と同様の条件で乾燥・焼成を行
えばよい。
【００３３】別の方法は、上記スラリーに固体Ｂａ化合
物粉を添加せずに上記ウォッシュコート・乾燥・焼成を
行ない、上記Ｐｄ溶液を含浸するとともに、Ｂａ溶液を
含浸させて、同様の乾燥・焼成を行なう、というもので
ある。Ｂａ溶液としては、酢酸バリウム溶液、硝酸バリ
ウム溶液等が適当である。Ｐｄ溶液の含浸とＢａ溶液の
含浸とは、いずれを先に行なってもよく、また、同時に
含浸させてもよい。含浸を複数回に分け、含浸・乾燥の
工程を繰返した後に焼成を行なうようにしてもよい。
【００３４】−オーバーコート層（第２層）の形成− Ｐｔ及びＲｈを担持させたゼオライト（結晶性の金属含
有シリケート）粉、セリア粉及びバインダを蒸溜水と共
に混合してスラリーを形成し、該スラリーを上記第１層
の上にウォッシュコートし、先の第１層の形成の場合と
同様の条件で乾燥・焼成を行なうことにより、第２層を
形成する。
【００３５】上記Ｐｔ及びＲｈを担持させたゼオライト
粉は、Ｐｔ溶液及びＲｈ溶液とゼオライト粉末とを混合
してスラリーを形成し、噴霧乾燥して焼成するスプレー
ドライ法（乾燥噴霧法）によってつくることができる。
もちろん、上記スラリーから蒸発乾固法によってつくる
こともでき、また、ゼオライト粉にＰｔ溶液及びＲｈ溶
液を含浸させて乾燥・焼成する含浸法など他の方法によ
ってつくることもできる。Ｐｔ溶液としては、ジニトロ
ジアミン白金溶液等を採用することができ、Ｒｈ溶液と
しては硝酸ロジウム溶液等を採用することができる。
【００３６】上記結晶性の金属含有シリケートは、ミク
ロの細孔を有する多孔質の結晶性珪酸塩を意味し、結晶
の骨格を形成する金属としてＡｌを用いたアルミノシリ
ケート、所謂ゼオライトが代表的なものであり、Ｙ型ゼ
オライト、モルデナイト、ＭＦＩ型ゼオライト、ベータ
型ゼオライトなど各種のゼオライトを含む。また、上記
Ａｌに代えて或いはＡｌと共にＧａ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ
など他の金属を用いた他の金属含有シリケートを採用す
ることもできる。
【００３７】また、上記セリウム酸化物としてのセリア
の添加形態としては、例えば第２層の場合、上記の方法
に代えて、金属含有シリケートとセリアとを混合して該
混合物にＰｔ及びＲｈを担持させるという添加形態、並
びに金属含有シリケートにＰｔ及びＲｈを担持させたも
のとセリアにＰｔ及びＲｈを担持させたものとを混合す
るという添加形態のいずれをも採用することができる。
この点は第１層においても同様である。
【００３８】セリウム酸化物としては、セリアを採用す
ることができるが、セリア自体は熱等で劣化し易いた
め、耐熱性向上の観点からはＣｅとＺｒとの複酸化物が
好適となる。また、セリウム酸化物と共にアルミナを添
加してもよい。
【００３９】＜Ｂａを含有する第１層を外側の層（オー
バーコート層）とする場合＞ −ベースコート層（第２層の形成）− アルミナ、セリア及びバインダを蒸溜水と共に混合して
スラリーを形成し、該スラリーをハニカム担体にウォッ
シュコートし、先のウォッシュコートの場合と同様の条
件で乾燥・焼成を行なう。この第２層に触媒金属として
Ｐｄを担持させるには、硝酸パラジウム等のＰｄ溶液を
上記焼成したコート層含浸させ、先と同様の条件で乾燥
・焼成を行えばよい。
【００４０】−オーバーコート層（第１層の形成）− Ｐｔ及びＲｈを担持させたゼオライト粉、セリア粉及び
バインダを蒸溜水と共に混合してスラリーを形成し、該
スラリーを上記ベースコート層の上にウォッシュコート
し、先と同様の条件で乾燥・焼成を行なうことにより、
オーバーコート層（第１層）を形成する。これが基本で
あり、このオーバーコート層（第１層）にＢａを含ませ
るには以下のようにする。
【００４１】（第１の方法）上記Ｐｔ及びＲｈを担持さ
せたゼオライト粉を調製するときに、ゼオライト粉（触
媒金属を担持していないもの）と固体Ｂａ化合物粉とを
混合し、該混合粉に触媒金属を上記スプレードライ法等
によって担持させるようにする。
【００４２】（第２の方法）上記Ｐｔ及びＲｈを担持さ
せたゼオライト粉を調製するときに、ゼオライト粉（触
媒金属を担持していないもの）にＰｔ溶液及びＲｈ溶液
と共に上記Ｂａ溶液を添加する。
【００４３】（第３の方法）上記オーバーコート用スラ
リーを形成するときに、固体Ｂａ化合物粉を添加する。
【００４４】（第４の方法）Ｐｔ及びＲｈを担持させた
ゼオライト粉、セリア粉及びバインダの混合粉に上記Ｂ
ａ溶液を含浸させてから、蒸溜水を添加してオーバーコ
ート用スラリーをつくる。
【００４５】＜ベースコート層及びオーバーコート層の
双方にＢａを含ませる場合＞アルミナ、セリア及びバイ
ンダを蒸溜水と共に混合してスラリーを形成し、該スラ
リーをハニカム担体にウォッシュコートし、先のウォッ
シュコートの場合と同様の条件で乾燥・焼成を行なう。
このベースコート層に触媒金属としてＰｄを担持させる
には、硝酸パラジウム等のＰｄ溶液を上記焼成したコー
ト層含浸させ、先と同様の条件で乾燥・焼成を行なう。
【００４６】次に、Ｐｔ及びＲｈを担持させたゼオライ
ト粉、セリア粉及びバインダを蒸溜水と共に混合してス
ラリーを形成し、該スラリーを上記ベースコート層の上
にウォッシュコートし、先の場合と同様の条件で乾燥・
焼成を行なうことにより、オーバーコート層を形成す
る。
【００４７】しかる後に、上記ベースコート層及びオー
バーコート層に上記Ｂａ溶液を含浸させ、先に説明した
含浸の場合と同様の条件で乾燥・焼成を行なう。
【００４８】＜その他＞ベースコート層ではアルミナ、
セリア及びバインダの担持比率（担体に対するｗｔ％）
を次のようにすることが好適である。
【００４９】アルミナ：セリア：バインダ＝（２〜２
０）：（２０以下）：（１〜１０） より好適な比率は次の通り。 アルミナ：セリア：バインダ＝（４〜１０）：（１〜１
０）：（２〜５）
【００５０】オーバーコート層ではアルミナ、セリア及
びバインダの担持比率（担体に対するｗｔ％）を次のよ
うにすることが好適である。
【００５１】ゼオライト：セリア：バインダ＝（６〜３
５）：（３５以下）：（２〜２０） より好適な比率は次の通り。
【００５２】ゼオライト：セリア：バインダ＝（５〜２
５）：（１〜６）：（５〜１０）
【００５３】Ｂａ溶液については、０．５ｗｔ％〜飽和
濃度（好ましくは１ｗｔ％以上の濃度）の溶液とし、含
浸時の温度は５〜７０℃（好ましくは１０〜４０℃）と
すればよい。
【００５４】アルミナについてはγ−アルミナを用いる
ことが好適であり、Ｌａを所定量（例えば７．５ｗｔ
％）含有するものが好適である。
【００５５】Ｂａに代えてＬａを用いる場合でも上記Ｂ
ａの場合と同様に触媒を構成することができる。もちろ
ん、ＢａとＬａとを併用することができる。
【００５６】担体１リットル当りのＰｄ担持量として
は、０．５〜２０ｇ／Ｌが好適であり、より好適な担持
量は１〜７ｇ／Ｌである。
【００５７】ＰｔとＲｈとの重量比率はＰｔ：Ｒｈ＝７
５：１が好適であり、この両者合わせた担持量は０．５
〜６ｇ／Ｌ、さらには１〜４ｇ／Ｌが好適である。
【００５８】
【実施例】
（実施例１） ベースコート層の形成 γ−アルミナ（粒径４μｍ以下、純度９５％以上）６０
ｇ、セリア６０ｇ及びアルミナバインダー１２ｇを混合
し、これに適量の蒸溜水を加えて掻きまぜることによっ
てスラリーを形成した。これをコージェライト製のハニ
カム担体（４００セル／inch2 ）にウォッシュコート
し、その後、１５０℃×２時間の乾燥及び５００℃×２
時間の焼成を行なった。
【００５９】上記コート層にジニトロジアミンパラジウ
ム溶液を含浸させ、１５０℃×２時間の乾燥及び５００
℃×２時間の焼成を行なった。さらに、このコート層に
硝酸パラジウム溶液を含浸させ、同じ条件で乾燥・焼成
を行なうことによって、Ｂａを当該コート層に担持させ
た。
【００６０】オーバーコート層の形成 ジニトロジアミン白金(II)硝酸酸性溶液４２ｇ、硝酸ロ
ジウム溶液１．０ｇ及びＨ形ＺＳＭ５（ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ＝８０）１４４ｇを混合することによってスラリ
ーを形成し、スプレードライ法によって粉末にし、２０
０℃×２時間の乾燥後、これに５００℃×２時間の焼成
を行なうことによって触媒粉末をつくった。この触媒粉
末４８ｇ、セリア（粒径４μｍ以下、純度９５％以上）
６３ｇ及びアルミナバインダー３５ｇを混合し、適量の
蒸溜水を加えて掻きまぜることによってスラリーを形成
した。これを上記ベースコート層を形成したハニカム担
体にウォッシュコートし、１５０℃×２時間の乾燥及び
５００℃×２時間の焼成を行なうことによって、オーバ
ーコート層を形成した。
【００６１】以上によって得られたハニカム触媒は、ベ
ースコート層については、そのコート量が担体の１４ｗ
ｔ％（アルミナとセリアの重量比率は１：１）、Ｐｄ担
持量が４ｇ／Ｌ、Ｂａ量がベースコート層の４７ｗｔ％
というものであり、オーバーコート層については、その
コート量が２８ｗｔ％（ＺＳＭ５とセリアの重量比率が
１００：４４）、Ｐｔ担持量が１．８ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持
量が０．０２４ｇ／Ｌというものである。また、ベース
コート層及びオーバーコート層の不純物量は１％未満で
あった。この不純物量は他の実施例および比較例も同様
である。
【００６２】（実施例２）Ｂａについてはベースコート
層に担持せず、オーバーコート層に含浸担持させた。そ
の方法としては、Ｐｔ及びＲｈを担持させたＺＳＭ５
粉、セリア粉及びバインダの混合粉に上記硝酸バリウム
溶液を蒸溜水と共に添加してオーバーコート用スラリー
をつくる、という方法を採用した。オーバーコート層に
おけるＢａ量は該コート層の２３ｗｔ％である。当該ハ
ニカム触媒の他の構成は実施例１と同じである。
【００６３】（実施例３）ベースコート層及びオーバー
コート層を形成した後に、その全体に対して硝酸バリウ
ム溶液を含浸させ、実施例１と同じ条件で乾燥・焼成を
行なうことによってこの両層にＢａを担持させた。Ｂａ
量はこの両層の１５ｗｔ％である。当該ハニカム触媒の
他の構成は実施例１と同じである。
【００６４】（比較例）上記ベースコート層のみを担体
に４２ｗｔ％担持させ、これにＢａを実施例１と同じ条
件・方法で該コート層の１５ｗｔ％担持させた。
【００６５】（評価） −耐Ｓ被毒性− 上記実施例１〜３及び比較例の各触媒について、固定床
流通式反応評価装置を用いて耐Ｓ被毒性を調べた。評価
方法は、各サンプルを上記評価装置に取付け、ヒータで
予熱した３００℃の模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝２２相当）
を通し所定時間内でのＮＯｘ除去率を測定し、次にＳ処
理を行ない、上記模擬ガスを３００℃で再度流し同時間
内でのＮＯｘ除去率を測定する、というものである。模
擬ガスの組成は次の通りであり、上記Ｓ処理はこの模擬
排気ガスにＳＯ2 を８０ｐｐｍ加えて４００℃で０．５
時間流す、というものである。
【００６６】 ＨＣ ４０００ｐｐｍＣ ＮＯ ２５０ｐｐｍ ＣＯ ０．１５％ ＣＯ2 ７．７％ Ｈ2 １５０ｐｐｍ Ｏ2 ７％ Ｎ2 残部 結果は表１に示す通りである。
【００６７】
【表１】
【００６８】Ｓ処理前のＮＯｘ除去率は各例に大差はな
いが、Ｓ処理後についてみると、ベースコート層のみに
Ｂａを担持させた実施例１が最もよい結果を示し、これ
に実施例３、比較例が続き、実施例２が最も悪い結果と
なっている。実施例２はオーバーコート層のみにＢａを
担持させたものであるが、Ｂａが排気ガスに直接さらさ
れてＳ被毒が顕著になったものと考えられる。比較例は
ＺＳＭ５を含まないが、Ｂａが層の全体に分散されてい
るため、排気ガスに直接さらされない層内側部位のＢａ
のＳ被毒が少なくなって、実施例２よりも好結果を示し
ていると考えられる。実施例３はベースコート層及びオ
ーバーコート層の両層にＢａを担持させたものである
が、オーバーコート層のＺＳＭ５によってベースコート
層側のＳ被毒が抑えられ、比較例よりも好結果を示して
いると考えられる。そして、実施例１が最も好結果を示
しているのは、Ｂａをベースコート層に集中させたか
ら、これがオーバーコート層のＺＳＭ５によって保護さ
れ、Ｓ被毒抑制効果が顕著になったものと考えられる。
【００６９】−製法上の評価− 上記実施例１〜３及び比較例について、先と同じ調製法
によって且つＢａ量が担体１リットル当り３０ｇとなる
ように材料を仕込んで触媒をつくり、得られた各触媒の
実際のＢａ量及び耐剥離テストによる剥離率を測定し
た。耐剥離テストは、新品の触媒に超音波を３時間照射
し、１５０〜２００℃で乾燥させた後に触媒重量を調べ
て、剥離率をみるというものである。また、Ｂａ量はＩ
ＣＰ測定法によって実測した。結果は表２に示されてい
る。
【００７０】剥離率＝｛（テスト前重量−テスト後重
量）÷テスト前重量｝×１００
【００７１】
【表２】
【００７２】Ｂａ量の実測値については、実施例２，３
及び比較例は比較的高いが、ベースコート層のみにＢａ
を含ませるようにした実施例１が最も低くなっている。
これはオーバーコート層のコーティングの際にそのスラ
リー（弱酸）がベースコート層のＢａと接触し、該Ｂａ
が水酸化物として溶出したためと考えられる。つまり、
Ｂａの溶出を防止し、正確な量を担持する意味ではＢａ
をオーバーコート層に含ませるようにした方がよい。
【００７３】耐剥離性については、オーバーコート層の
みにＢａを含ませるようにした実施例２の剥離率が最も
高くなっている。これはオーバーコート層がＢａの担持
によって硬くなること、ベースコート層との熱膨張率差
が大きくなったこと等が原因となって、オーバーコート
層がベースコート層から剥離し易くなったためと考えら
れる。
【００７４】＜Ｂａ担持量とＮＯｘ除去率との関係＞上
記実施例１の触媒について、Ｂａ量を適宜変えてＮＯｘ
除去率を調べた。結果は図１に示されている。同図のＢ
ａ担持量はベースコート層とオーバーコート層とを合わ
せた全コート層におけるＢａ量である。また、ＮＯｘ除
去率の測定は先のＮＯｘ除去率測定と同じ方法を採用し
たが、模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝２２相当）の組成は次の
通りとした。
【００７５】 ＨＣ ４０００ｐｐｍＣ ＮＯ ２６０ｐｐｍ ＣＯ ０．１６％ ＣＯ2 ９．７４％ Ｈ2 ６５０ｐｐｍ Ｏ2 ７％ Ｎ2 残部 上記ＨＣはＣ3 Ｈ6 である。
【００７６】図１によれば、Ｂａ量７〜４５ｗｔ％で高
いＮＯｘ除去率が得られること、特にＢａ量１０〜３０
ｗｔ％がよいことがわかる。Ｂａ量が少ないときのＮＯ
ｘ除去率が低いのは、該ＢａによるＮＯｘの吸着量が少
ないためであり、Ｂａ量が過度に多くなった場合のＮＯ
ｘ除去率が低下しているのは、多量のＢａによってＰｔ
やＲｈによるＮＯｘの分解が妨げられたためと考えられ
る。
【００７７】＜ベースコート量とオーバーコート量の比
率について＞ベースコート層とオーバーコート層を合わ
せたコーティング量を担体の４０ｗｔ％とし、ベースコ
ート層のコーティング量とオーバーコート層のコーティ
ング量との重量比率が排気ガス浄化率（ＮＯｘ浄化率及
びＨＣ浄化率）に及ぼす影響について、ベースコート層
におけるＢａの有無との関係及びＰｔの有無との関係も
含めて調べた。
【００７８】供試材は、次の３種類であり、且つ各々に
ついてベースコート量とオーバーコート量との重量比率
を変えたものを準備した。
【００７９】 ベースコート層及びオーバーコート層
のいずれにもＢａを含まないもの、 ベースコート層のみにＢａを含み且つ該ベースコー
ト層の触媒金属がＰｄのみであるもの、 ベースコート層のみにＢａを含み且つ該ベースコー
ト層の触媒金属がＰｄとＰｔであるもの。
【００８０】各供試材の調製法はベースコート層及びオ
ーバーコート層のコーティング量が変化していることを
除いては先の実施例１と基本的には同じ方法によって調
製した。すなわち、上記についてはＢａを含浸担持さ
せないことを除いて実施例１と同じ方法によって調製
し、上記については実施例１と同じ方法によって調製
し、上記については、ベースコート層にジニトロジア
ミン白金溶液を用いてＰｔを含浸担持させることを除い
ては実施例１と同じ方法によって調製した。
【００８１】ベースコート層に関し、上記及びの各
々のＢａ量はベースコート層及びオーバーコート層を合
わせた量の１５ｗｔ％とし、Ｐｄ担持量については上記
を７ｇ／Ｌ、上記及びの各々を４ｇ／Ｌとし、上
記のベースコート層のＰｔ担持量は２ｇ／Ｌとした。
また、オーバーコート層に関しては、いずれもＰｔ及び
Ｒｈを合わせた担持量を１．１ｇ／Ｌとし、その重量比
率はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１とした。
【００８２】排気ガス浄化率の測定は、各供試材の熱エ
ージング後（新品に大気中で９００℃×５０時間の熱処
理を加えたもの）のものついて行なった。ＮＯｘ浄化率
については、各供試材を先の評価装置に取付け、ヒータ
で予熱した模擬排気ガス（Ａ／Ｆ＝２２相当）を通しＮ
Ｏｘ浄化率の最大値を求めた。ＨＣ浄化率については、
同じ模擬排気ガスを３００℃で流して測定した。模擬排
気ガスの組成は次の通りである。
【００８３】 ＨＣ ４０００ｐｐｍＣ ＮＯ ２５０ｐｐｍ ＣＯ ０．１５％ ＣＯ2 ７．７％ Ｈ2 １５０ｐｐｍ Ｏ2 ７％ Ｎ2 残部
【００８４】結果は図２に示されている。ＮＯｘ浄化率
をみると、Ｂａを添加した及びではＢａを添加して
いないよりも略全範囲にわたって格段に高くなってい
る。これはＢａがＮＯｘの分解に寄与しているためであ
る。コーティング比率についてみると、Ｂａを添加した
及びは、Ｂａを添加していないに比べると、オー
バーコート量がかなり少ない場合でも高いＮＯｘ浄化率
が得られており、かえってオーバーコートの割合が少な
い方がＮＯｘ浄化率が高くなる傾向にある。つまり、オ
ーバーコートの割合が多くなると、ベースコート層にＢ
ａを添加した効果が現れにくい、ということができる。
また、ベースコート層におけるＰｔの有無の影響をみる
と、Ｐｔを有するはＰｔを含まないよりもＮＯｘ浄
化率が全体的に高くなっている。
【００８５】一方、ＨＣ浄化率をみると、Ｂａの有無の
影響はあまり現れていないが、オーバーコートの割合が
少なくなると、該ＨＣ浄化率が低下する傾向が見られ
る。これは上記熱エージングによってベースコート層に
おいてアルミナ上での貴金属のシンタリングやＢａの劣
化を生じるためと考えられる。オーバーコート層が５ｗ
ｔ％以上あれば、この傾向は少なくなる。ベースコート
層のＰｔの有無の影響はＮＯｘ浄化率の場合と同様であ
り、Ｐｔを含むの方がＨＣ浄化率は高くなっている。
【００８６】従って、図２の結果から、Ｂａをベースコ
ート層に含ませる場合には、ベースコート層とオーバー
コート層とを合わせた全層に占めるオーバーコーヘト層
の重量比率は3/40〜34/40 が好適であること、より好適
な重量比率は5/40〜16/40 であることがわかる。
【００８７】＜ベースコート層にＰｔを添加した触媒の
フレッシュ時の特性＞上記のベースコート層にＰｔを
添加した触媒に関し、そのフレッシュ時（新品）のＮＯ
ｘ浄化率を評価した。すなわち、該触媒の製法は先に説
明した方法と同じであるが、ベースコート層のＰｔ担持
量を２ｇ／Ｌとし、Ｐｄ担持量を７ｇ／Ｌとした。Ｂａ
量は先と同じく総コーティング量の１５ｗｔ％である。
この実施例４の触媒との比較のため、先に説明した比較
例において、これにＰｔを添加した比較例１の触媒（Ｐ
ｔ担持量２ｇ／Ｌ，Ｐｄ担持量７ｇ／Ｌ，Ｂａ量１５ｗ
ｔ％）を調製し、同様にフレッシュ時のＮＯｘ浄化率を
調べた。測定方法は先の例と同じである。その結果は次
の通りである。
【００８８】実施例４；ＮＯｘ浄化率５２％ 比較例１；ＮＯｘ浄化率３５％ この結果から、ベースコート層にＰｄ及びＢａの他にＰ
ｔを含ませることが有効であることを確認できた。
【００８９】＜Ｌａについて＞ （実施例５）γ−アルミナ粉末をアルミナバインダー及
び水との混合によってスラリーとし、このスラリーをハ
ニカム担体にウォッシュコートし、５００℃×２時間の
焼成を行なった後、このコート層に所定濃度の硝酸パラ
ジウム水溶液を含浸させた後、乾燥後に焼成（５００℃
×２時間）してから、Ｌａ化合物塩を含浸させ、しかる
後に乾燥させ焼成（５００℃×２時間）を行なうことに
よって、ベースコート層を形成した。ここではＬａ化合
物塩として硝酸ランタンを用いた。ＰｄとＬａとは上記
コート層に同時に含浸担持させるようにしてもよい。
【００９０】次に、硝酸白金−Ｐソルト溶液（ジニトロ
ジアミン白金(II)硝酸酸性水溶液）と硝酸ロジウム水溶
液とを混合し、該混合水溶液とＨ型のＭＦＩ型ゼオライ
ト粉末とを混合し、スプレードライ法によって該粉末に
ＰｔとＲｈとを担持させた。得られた触媒粉末（Pt,Rh
／Ｚ）をアルミナバインダー及び水との混合によってス
ラリーとし、このスラリーを上記ベースコート層が形成
された担体にウォッシュコートし、乾燥後に焼成（５０
０℃×２時間）することによってオーバーコート層を形
成した。
【００９１】当該触媒において、ベースコート層のウォ
ッシュコート量は担体の１５ｗｔ％、該ベースコート層
のアルミナ量（アルミナバインダーを除く）は担体の１
３．５ｗｔ％である。オーバーコート層のウォッシュコ
ート量は担体の３０ｗｔ％、該オーバーコート層のゼオ
ライト量は担体の２４ｗｔ％である。また、ベースコー
ト層のＰｄ担持量は６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量はベース
コート層のＡｌ量の８重量％（Ａｌ量を１００重量部と
したときＬａ量が８重量部。以下、同じ。）である。オ
ーバーコート層のＰｔとＲｈとを合わせた担持量は３ｇ
／Ｌ、その比はＰｔ：Ｒｈ＝７５：１である。
【００９２】（実施例６）オーバーコート層については
実施例５と同じ構成とした。ベースコート層について
は、アルミナにＰｄの他、ＬａとＢａを担持させた。ベ
ースコート層のＰｄ担持量は６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量
はベースコート層のＡｌ量の４重量％、Ｂａ担持量はベ
ースコート層のＡｌ量の４重量％である。Ｂａの担持に
あたってはＢａ化合物塩として硝酸バリウムを用いた。
オーバーコート層及びベースコート層のウォッシュコー
ト量は実施例５と同じである。
【００９３】（実施例７）オーバーコート層については
実施例１と同じく触媒粉末（Pt,Rh ／Ｚ）とセリアとの
混合層とした。セリア量はオーバーコート層の３０ｗｔ
％である。ベースコート層については、アルミナとセリ
アとの混合層にＰｄ、Ｌａ及びＢａを担持させた構成と
した。セリア量はベースコート層の３０重量％、Ｐｄ担
持量は６．９ｇ／Ｌ、Ｌａ担持量はベースコート層のＡ
ｌ量の４重量％、Ｂａ担持量はベースコート層のＡｌ量
の４重量％である。オーバーコート層及びベースコート
層のウォッシュコート量は実施例５と同じにした。ベー
スコート層の調製にあたっては、アルミナ粉末セリア粉
末とをハニカム担体にウォッシュコートし焼成を行な
い、このコート層にＰｄ、Ｌａ及びＢａの各化合物塩を
順に含浸担持させ、しかる後に焼成を行なうようにし
た。
【００９４】（触媒の評価）上記実施例５〜７の各触媒
について、固定床流通式反応評価装置を用いてフレッシ
ュ時とエージング（大気中９００℃×５０時間）後のＮ
Ｏｘ浄化率の温度特性を調べた。評価方法は、先のＮＯ
ｘ浄化率の測定と同じである。結果は図３に示されてい
る。
【００９５】Ｌａ又はＢａのうちの一方又は両方を添加
した上記実施例５〜７はエージングによるＮＯｘ浄化率
の低下が低温及び高温の双方において少なく、これらが
触媒の耐熱性の向上に有効であること、ＬａがＢａと同
様の働きをすることがわかる。
【００９６】＜その他１＞ベースコート層をＰｄ、γ−
アルミナ、Ｃｅ−Ｚｒの複酸化物、Ｂａ及びＮｄを含有
する触媒構成とし、オーバーコート層をＰｔ、Ｒｈ、ゼ
オライト及びＮｄを含有する触媒構成としてなるハニカ
ム触媒を調製した。すなわち、ベースコート層及びオー
バーコート層にＮｄを含ませた点に特徴がある触媒であ
る。この触媒について、ＮＯｘ浄化特性及びＨＣ浄化特
性を評価したところ、低温時のＨＣ浄化特性の向上と、
高温時のＮＯｘ浄化特性の向上とを両立できることがわ
かった。
【００９７】＜その他２＞オーバーコート層におけるＰ
ｔとＲｈとの担持方法に関し、ＺＳＭ５及びバインダを
蒸溜水と混合してなるスラリーを担体にウォッシュコー
トし、乾燥・焼成を行なった後、該コート層にＲｈ溶液
を含浸させて乾燥させ、次に、Ｐｔ溶液を含浸させて乾
燥させ、しかる後に焼成を行なった。この触媒について
ＮＯｘ浄化特性を評価したところ、Ｐｔ及びＲｈを予め
ＺＳＭ５に担持させてウォッシュコートしたものよりも
浄化率が高くなった。
【００９８】これは、ＨＣ吸蔵能力のあるＺＳＭ５層の
最表面に、優れたＮＯｘ還元能力を持つＲｈが配置され
ているため、ＺＳＭ５層に吸蔵されたＨＣが脱離する際
にまずＲｈと接触し、該ＨＣがＮＯｘの還元に有効に利
用されること、排気ガス中のＨＣを強く吸着することに
よってＮＯｘを浄化する働きが顕著になるＰｔがＲｈの
外側にあって排気ガスに接触し易くなっていることが原
因になっていると考えられる。
【００９９】上記Ｒｈの含浸・乾燥後に焼成を行ない、
しかる後にＰｔの含浸・乾燥・焼成を行なうようにした
ところ、ＮＯｘ浄化特性がさらに向上した。これは、Ｒ
ｈが事前の焼成によってコート層に強く固着するため、
Ｐｔ溶液の含浸の際にコート層から溶出し難くなって、
ＮＯｘの浄化に最適な位置を維持するためと考えられ
る。
【０１００】＜その他３＞オーバーコート層におけるＰ
ｔとＲｈとの担持方法に関し、ＺＳＭ５及びバインダを
蒸溜水と混合してなるスラリーを担体にウォッシュコー
トし、乾燥・焼成を行なった後、該コート層に必要量の
Ｐｔ及びＲｈを含浸法によって担持させる際に、これを
複数回に分けて行なった。すなわち、含浸→乾燥（１６
０℃のオーブン中）の工程を３回繰返すことによって必
要量を担持させ、しかる後に焼成を行なった。この触媒
のＮＯｘ浄化特性を評価したところ、エージング（９０
０℃×５０時間）後のＮＯｘ浄化特性の向上が見られ
た。これは、上記分割担持によって、Ｐｔ及びＲｈの分
散性が向上し、シンタリングを生じ難くなったためと考
えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｂａ担持量とＮＯｘ除去率との関係を示すグラ
フ図。
【図２】ベースコート量とオーバーコート量の比率が排
気ガス浄化特性に及ぼす影響をみたグラフ図。
【図３】実施例５〜７（Ｌａ又はＢａを含有する触媒）
のＮＯｘ浄化の温度特性を示すグラフ図。
【符号の説明】
なし。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/63 ＺＡＢ Ｂ０１Ｊ 29/44 ＺＡＢＡ Ｆ０１Ｎ 3/10 ＺＡＢＡ 23/58 ＺＡＢ 3/24 ＺＡＢＲ 29/068 ＺＡＢ 3/28 ＺＡＢ 29/44 ＺＡＢ ３０１Ｐ Ｆ０１Ｎ 3/10 ＺＡＢ Ｂ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ 3/24 ＺＡＢ １０２Ｈ 3/28 ＺＡＢ １０２Ａ ３０１ １０２Ｂ １０４Ａ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ ３０１Ａ (72)発明者 京極 誠 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 岡本 謙治 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 住田 弘祐 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 山本 研一 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 村上 浩 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内 (72)発明者 山田 啓司 広島県安芸郡府中町新地３番１号 マツダ 株式会社内

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 排気ガスを浄化するための触媒金属を有
    する触媒層が担体に担持されている排気ガス浄化用触媒
    であって、 上記触媒層が、Ｂａ及びＬａの少なくとも一方を含有す
    る第１層と、排気ガス中の水分を吸着する吸水剤を含有
    する第２層とを備え、該第１層が内側に配置され、該第
    ２層が外側に配置されていて、該第１層及び第２層の少
    なくとも一方に、上記触媒金属が配置されていることを
    特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項２】 請求項１に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記吸水剤が結晶性の金属含有シリケートからなること
    を特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１又は請求項２に記載されている
    排気ガス浄化用触媒において、 上記触媒金属が、貴金属であり且つ上記第２層に配置さ
    れていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  4. 【請求項４】 請求項３に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記貴金属が、Ｐｔ及びＲｈであることを特徴とする排
    気ガス浄化用触媒。
  5. 【請求項５】 請求項４に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記第１層及び第２層の少なくとも一方が、セリウム酸
    化物を含有することを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  6. 【請求項６】 請求項５に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記第１層が、Ｐｄ及びアルミナを含有することを特徴
    とする排気ガス浄化用触媒。
  7. 【請求項７】 請求項６に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記第２層の全触媒層に占める重量比率が、3/40〜34/4
    0 であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  8. 【請求項８】 請求項６に記載されている排気ガス浄化
    用触媒において、 上記第１層が、さらにＰｔを含有することを特徴とする
    排気ガス浄化用触媒。
  9. 【請求項９】 排気ガスを浄化するための触媒金属を有
    する触媒層が担体に形成されている排気ガス浄化用触媒
    であって、 上記触媒層が、Ｂａが担持された結晶性の金属含有シリ
    ケートを含有する第１層と、触媒金属を含有する第２層
    とを備え、該第１層が外側に配置され、該第２層が内側
    に配置されていることを特徴とするエンジンの排気ガス
    浄化用触媒。
  10. 【請求項１０】 請求項６又は請求項７に記載されてい
    る排気ガス浄化用触媒において、 上記Ｂａ量が全触媒層の７〜４５ｗｔ％であることを特
    徴とする排気ガス浄化用触媒。
  11. 【請求項１１】 請求項６又は請求項７に記載されてい
    る排気ガス浄化用触媒において、 上記Ｂａ量が全触媒層の１０〜３０ｗｔ％であることを
    特徴とする排気ガス浄化用触媒。
  12. 【請求項１２】 排気ガスを浄化するための触媒金属を
    有する排気ガス浄化用触媒の製造方法であって、 担体上に、Ｂａを含有する触媒層を形成した後に、該触
    媒層上に結晶性の金属含有シリケートをコーティングす
    ることを特徴とする排気ガス浄化用触媒の製造方法。
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