KR100313394B1 - 배기가스정화용촉매 - Google Patents

배기가스정화용촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR100313394B1
KR100313394B1 KR1019940001371A KR19940001371A KR100313394B1 KR 100313394 B1 KR100313394 B1 KR 100313394B1 KR 1019940001371 A KR1019940001371 A KR 1019940001371A KR 19940001371 A KR19940001371 A KR 19940001371A KR 100313394 B1 KR100313394 B1 KR 100313394B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst layer
catalyst
purification
exhaust gas
alumina
Prior art date
Application number
KR1019940001371A
Other languages
English (en)
Other versions
KR940018546A (ko
Inventor
무라카미히로시
와타나베야스토
사카타니나오코
코이시마사유키
Original Assignee
제임스 이. 미러
마츠다 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제임스 이. 미러, 마츠다 가부시키가이샤 filed Critical 제임스 이. 미러
Publication of KR940018546A publication Critical patent/KR940018546A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100313394B1 publication Critical patent/KR100313394B1/ko

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
    • F01N3/08—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous
    • F01N3/10—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust
    • F01N3/24—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for rendering innocuous by thermal or catalytic conversion of noxious components of exhaust characterised by constructional aspects of converting apparatus
    • F01N3/28—Construction of catalytic reactors
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2510/00—Surface coverings
    • F01N2510/06—Surface coverings for exhaust purification, e.g. catalytic reaction
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
    • F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
    • F01N2530/00—Selection of materials for tubes, chambers or housings
    • F01N2530/26—Multi-layered walls
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)

Description

배기가스정화용 촉매
본 발명은, 자동차의 배기계에 있어서의 배기가스정화용의 3원 촉매에 관한 것으로서, 특히 HC(탄화수소) 등에 대한 저온에서의 정화성능을 높이는 대책에 관한 것이다.
자동차의 배기가스정화용 촉매로서, CO(일산화탄소) 및 HC의 산화와 NOx(질 소산화물)의 환원을 동시에 행하는 3원 촉매가 일반적으로 잘 알려져 있다. 이 3원 촉매는, 예를 들면 귀금속 활성종으로서의 Pt(백금) 및 Rh(로듐)를 담지한 γ-알루미나(γ-Al2O3)가 담체에 담지되어 이루어진 것으로서, 엔진의 공연비(A/F)를 이론공연비인 14.7 부근으로 제어했을 때에, 높은 정화효율을 얻게 된다.
이와 같은 3원 촉매의 일례로서, 예를 들면, 일본국 특개소 58-36634호 공보에 기재되어 있는 것이 있다. 이것은, 촉매용 담체에 세리아(CeO2)와 Pt 및 Pd(팔 라듐)의 적어도 한쪽을 각각 담지시켜서 이루어지고, 상기 세리아에는, 배기가스가 저품질상태일 때에 배기가스속의 O2를 흡착하는 한편, 흡착한 O2를 리치(rich)상태일 때에 방출해서 HC 및 CO의 산화정화에 기여한다고 하는 O2저장효과가 있어서, 이 O2저장효과에 의해 배기가스분위기가 이론공연비에 가깝게 되기 때문에 Pt나 Pd의 활성을 충분히 발휘시킬 수 있어, 배기가스를 고능률로 정화할 수 있는 것으로 되어 있다.
그러나, 상기 종래의 3원 촉매에서는, 고열시에 귀금속 활성종인 Pt와 Pd가 합금화하거나, Pt끼리나 Pd끼리가 소결되거나 해서 열적 열화하기 쉽고, 그 결과, Pt나 Pd의 활성이 저하해서, 저온영역에서의 정화성능이 기대한 정도로는 발휘되지 않는다고 하는 문제가 있다.
이에 대해서는, 원리적으로는, 귀금속 활성종의 총함유량을 적게 하면, 합금 화나 소결 등의 열적 열화는 발생되기 어렵게 되지만, 적은 총함유량에서는, 절대적인 정화성능이 저하되어 버리게 되어, 실용상 받아 들여질 수 있는 것은 아니다.
본 발명은, 이러한 각종 문제점을 감안해서 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 배기가스정화용 촉매로서의 3원 촉매에 있어서, 귀금속 활성종의 총함 유량을 확보하면서, 열적 열화를 회피할 수 있도록 하고, 그럼으로써, 귀금속 활성종의 활성을 저온에서부터 발휘시켜, 저온에서의 정화성능을 향상시키도록 하는 데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제 1발명에서는, 귀금속 활성종으로서의 Pd를 촉매층의 층두께방향에 있어서 분산성 좋게 함유시키도록 하였다.
구체적으로는, 본 발명에서는, 촉매용 담체의 표면에 형성되어, Pd 및 알루미나를 함유해서 이루어진 제 1촉매층과, 이 제 1촉매층의 외표면에 형성되어, Pd 및 세리아를 함유해서 이루어진 제 2촉매층을 구비한다.
본 발명의 제 2발명에서는, 상기 제 1발명에 있어서, 제 1촉매층에 있어서의 Pd의 함유량에 대한 제 2촉매층에 있어서의 Pd의 함유량의 중량비(제 2촉매층/제 1 촉매층)를 3/7∼9/1의 범위로 설정한다.
본 발명의 제 3발명에서는, 상기 제 1 또는 제 2발명에 있어서, Ir을 알칼리 토금속 또는 희토류금속과의 복합물로서, 제 1촉매층 및 제 2촉매층의 적어도 한 쪽에 함유시킨다.
본 발명의 제 4발명에서는, 상기 제 1항 내지 제 3항의 발명에 있어서, 알루미나를 비표면적이 300㎡/g 이상인 것으로 하고, 또한, 상기 알루미나에, La, Ba 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 분산시켜 함유시킨다.
본 발명의 제 5발명에서는, 상기 제 1항 내지 제 4항의 발명에 있어서, Si, Mg, Cr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 상기 제 1촉매층 및 제 2 촉매층의 적어도 한 쪽에 함유시킨다.
이상의 구성에 의해, 본 발명의 제 1발명에서는, Pd는 촉매용 담체의 표면에형성된 제 1촉매층과, 이 제 1촉매층의 외표면에 형성된 제 2촉매층에 각각 분산해서 함유되어 있으므로, 제 1촉매층 및 제 2촉매층에 있어서의 Pd의 층두께방향에서의 분산성이 양호해진다. 또, 제 2촉매층에 있어서는, Pd끼리의 사이에 세리아가 개재되어 있으므로, Pd의 분산성이 양호해진다. 이것에 의해, 총함유량을 감소시키는 일없이 소결에 의한 Pd의 활성저하를 제어할 수 있다. 또, 귀금속 활성종이 1종이므로, 예를 들면, Pt와 병용한 경우에 발생하는 합금화의 염려가 없고, 또 귀금속 활성종으로서 Pd는 예를 들면, Pt에 비해서 내열성이 높다고 하는 유리성을 지닌다. 한편, 세리아는 배기가스와 접촉하기 쉬운 제 2촉매층의 위치에 있어서 배기가스와 빠르게 반응할 수 있으므로, 이 세리아의 O2저장효과가 효율좋게 발휘되어서, 배기가스분위기를 이론공연비에 가깝게 할 수 있어, 공연비의 윈도우를 확대할 수 있다. 또, 알루미나는 그 높은 비표면적에 의해, 촉매 자체의 반응성을 높일 수 있고, 또한, 그것이 제 1촉매층에 위치하고 있으므로, 이 알루미나가 받는 배기가스의 열의 영향을 상기 제 2촉매층에 의해서 완화할 수 있어, 알루미나의 열에 의한 결정변화를 방지해서 이 절정변화에 의한 비표면적의 저하를 억제할 수 있어, 그 반응성을 유지할 수 있다.
본 발명의 제 2발명에서는, Pd가 3/7∼9/1의 중량비(제 2촉매층/제 1촉매층)로 제 1 및 제 2촉매층의 양 촉매층으로 분산해서 함유됨으로써, Pd의 제 1촉매층 및 제 2촉매층에 있어서의 층두께방향에서의 분산성과 Pd의 총함유량이 양호하게 균형을 이룰 수 있다. 또한, 상기 중량비가 3/7미만인 경우나 9/1을 초과할 경우에는, 상기 층두께방향에서의 분산성이나 Pd가 편재하고 있는 촉매층에서의 분산성이 저해되어, 정화성능 등의 면에 있어서, 단일의 촉매층에 Pd가 함유되어 있는 종래예와의 차이가 작게 된다.
본 발명의 제 3발명에서는, 제 1촉매층 및 제 2촉매층의 적어도 한 쪽에 함유되어 있는 Ir에는, 배기가스중의 NOx가 흡착하기 쉽다고 하는 특성이 있으며, 이 때문에, NOx의 환원정화에 크게 기여할 수 있고, 특히, 배기가스중의 NOx에 대한 저 품위쪽에서의 정화성능을 높일 수 있다. 이 때, Ir은 알칼리토금속 또는 희토류금속간의 복합물로 됨으로써, 그 내열성이 개선되어 Ir의 열에 의한 활성저하를 억제할 수 있다.
본 발명의 제 4발명에서는, 비표면적이 300㎡/g이상인 알루미나에 의해 촉매자체의 반응성을 높은 레벨로 발휘시킬 수 있다, 또한, 이 알루미나에 내열안정성을 부여하는 La, Ba 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 분산되어 함유되어 있으므로, 알루미나의 열에 의한 결정변화를 억제해서 비표면적의 저하를 더욱 억제할 수 있어, 상기 높은 반응성을 유지할 수 있다.
본 발명의 제 5발명에서는, 제 1 및 제 2촉매층의 적어도 한 쪽에 함유되어있는 Si, Mg, Cr 또는 Mo에는, Pd에 비해서 배기가스중의 황화물이 흡착되기 쉽다고 하는 특성이 있고, 이것에 의해, 배기가스중의 황화물이 Pd를 피독(被毒)하는 것을 회피할 수 있고, 이 피독에 의한 Pd의 활성저하를 방지할 수 있다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 도면을 참조하면서 설명한다.
(실시예 1)
본 발명의 실시예 1에 관한 배기가스정화용 촉매는, 제 1도에 표시한 바와 같이 촉매용 담체로서의 벌집형 담체(1)의 외표면에 형성되고, 또, Pd 및 알루미나를 함유해서 이루어진 제 1촉매층(2)과, 이 제 1촉매층(2)의 표면에 형성되어, Pd 및 세리아를 함유해서 이루어진 제 2촉매층(3)을 구비하고 있다. 상기 Pd의 제 1 촉매층(2)에 있어서의 함유량은 4g/ℓ (1리터의 촉매용량당의 그램수)이고, 또, 제 2촉매층(3)에 있어서의 함유량은 6g/ℓ이다.
다음에, 상기 배기가스정화용 촉매의 제조방법에 대해서 설명한다. 먼저, 상기 제 1촉매층(2)을 형성하기 위해서, 알루미나 재료로서의 γ-Al2O3분말 48Os에, 베마이트(boehmite: 알루미늄의 수산화광물) 12Og과 물 1 ℓ 와 질산 10cc를 첨가하고 교반해서 슬러리를 얻는다. 이 슬러리에 벌집형 담체(1)를 침지해서 끌어올리고, 이 벌집형 담체(1) 표면의 여분의 슬러리를 에어블로에 의해서 제거한 후, 250℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 건조시키고, 이어서, 600℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 소성한다. 이것에 의해, 벌집형 담체(1) 표면에 제 1촉매층(2)의 함유성분의 하나인 알루미나가 담지된다.
그리고, 상기 알루미나에 임의량의 Pd가 담지되도록 조정한 Pd재료로서의 디리트로디아민팔라듐수용액을 이 알루미나에 함침시키고, 250℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 건조시킨 후, 600℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 소성한다. 이것에 의해, 상기 알루미나에 4g/ℓ의 Pd를 담지시켜서 이루어진 제 1촉매층(2)이 형성된다.
이어서, 상기 제 2촉매층(3)을 형성하기 위하여, 세리아에 상기와 마찬가지로 조정된 디니트로디아민팔라듐수용액을 첨가해서 교반한 후에 건조시켜서 소성한 것을, 볼밀로 분쇄한다. 이 분말 540g에 베마이트 60g과 물 1 ℓ와 질산 10cc를 첨가하고 교반해서 슬러리를 얻는다. 이 슬러리에 상기 제 1촉매층(2)이 형성된 벌집형 담체(1)를 침지하고, 200℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 건조시킨 후, 600℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 소성한다. 이것에 의해, 상기 제 1촉매층(2)의 외표면에, 6g/ℓ의 Pd를 함유해서 이루어진 제 2촉매층(3)이 형성된다.
이상과 같이 해서 얻어진 배기가스정화용 촉매에 1000℃의 온도에서 50시간에 걸친 숙성처리를 실시해서 본 발명예로 하고, 그것에 대해서 HC, CO 및 NOx의 각각에 대한 정화성능을 각각 조사하였다. 또한, 비교하기 위하여, 세리아와 알루미나가 혼재하는 단일 촉매층에 10 g/ℓ의 Pd를 함유시켜서 상기 숙성처리를 실시한 종래예를 제작하고, 마찬가지의 각 정화성능을 아울러 조사하였다. 본 발명예 및 종래예의 HC정화특성을 제 2도에, CO정화특성을 제 3도에, 또, NOx정화특성을 제 4도에 각각 표시한다. 이들 제 2도 내지 제 4도로부터, 본 발명예가 종래예보다도 저온에서 높은 정화성능을 가지는 것을 알 수 있다.
또, 상기 본 발명예 및 종래예에 대해서, HC, CO 및 NOx의 모두에 대한 정화율이 80%이상인 공연비의 윈도우를 각각 조사하였다. 본 발명에 있어서의 공연비와 각각의 정화율과의 사이의 특성을 제 5도(a)에, 또, 종래예의 특성을 제 5도(b)에 각각 표시한다. 본 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예의 윈도우는A/F=14.30∼14.74로 되어서 종래예에 있어서의 윈도우(A/F=14.50∼14.72)의 2배이고, 특히 리치쪽으로 크게 확대되고 있다.
이 이유는, Pd가 제 1 및 제 2촉매층(2), (3)에 분산되어 함유되고, 또한, 제 2촉매층에 있어서는 Pd와 세리아가 혼재하고 있기 때문인 것으로 여겨진다. 즉, Pd는 벌집형 담체(1)의 표면에 형성된 제 1촉매층(2)과, 이 제 1촉매층(2)의 표면에 형성된 제 2촉매층(3)에 각각 분산되어 함유되어 있으므로, 제 1 및 제 2촉매층(2), (3)에 있어서의 Pd의 층두께방향에서의 분산성이 양호해진다. 또, 제 1 촉매층(2)에 있어서는, Pd끼리의 사이에 세리어가 개재하고 있으므로, Pd의 분산성이 양호해진다. 이들에 의해, Pd의 총함유량을 감소시키는 일없이 소결에 의한 이 Pd의 활성저하를 억제할 수 있으므로, Pd의 활성을 저온에서부터 발휘시킬 수 있어, 저온에서의 정화성능을 향상시킬 수 있다. 또, 귀금속 활성종이 Pd 1종뿐이므로, 예를 들면, Pt와 병용한 경우에 발생하는 이종(異種) 귀금속끼리의 합금화의 염려가 없고, 또, 귀금속 활성종으로서 Pd는 예를 들면 Pt에 비해서 내열성이 높다고 하는 유리성을 갖는다.
한편, 세리아는 배기가스와 접촉하기 쉬운 제 2촉매층(3)의 위치에 있어서 배기가스와 신속하게 반응할 수 있고, 이 세리아의 O2저장효과가 효율좋게 발휘되어서, 배기가스분위기를 이론공연비에 근접시키게 되기 때문에, 공연비의 윈도우를 확대할 수 있고, 이것에 의해, 저온에서의 정화성능향상에 기여하고 있는 것으로 여겨진다. 또, 알루미나는 그 높은 비표면적에 의해 촉매 자체의 반응성을 높일 수있고, 또한, 제 1촉매층(2)에 위치하고 있으므로, 이 알루미나가 받은 배기가스의 열의 영향을 상기 제 2촉매층(3)에 의해서 완화할 수 있어, 알루미나의 열에 의한 결정변화가 억제되고, 이 결정변화에 의한 비표면적의 저하가 억제되어서 그 반응성을 유지할 수 있으며, 이것에 의해서, 저온에서의 정화성능향상에 기여하고 있는 것으로 여겨진다.
또한, Pd와 세리아가 혼재하고 있는 것으로 인한 Pd의 소결제어메카니즘에 대해서는, 상기 분산성외에, Pd의 해리반응(PdO → Pd + 1/2 O2)이 고온쪽으로 시프트하는 것도 고려할 수 있다. 즉, 상기 해리반응에 의해 Pd는 메탈화해서 소결되기 쉽게 되고, 이와 같은 해리반응은 일반적으로는 900℃정도에서 발생한다고 되어 있으나, 세리아와 혼재하고 있음으로써, 예를 들면 1000℃정도로 되지 않으면 발생하지 않게 되며, 이것에 의해, 해리반응 자체가 억제되어, 소결도 억제된다고 하는 것이다.
여기서, 상기 본 발명에 대해서, 제 1촉매층(2)에 있어서의 Pd의 함유량에 대한 제 2촉매층(3)에 있어서의 Pd의 함유량의 중량비(제 2촉매층(3)/제 1촉매층(2))를 10/0 내지 0/10사이에서 10%씩 변화시킨 배기가스정화용 촉매를 각각 제작하고, 각각에 있어서 HC에 대한 정화율이 50%에 도달할 때의 촉매입구가스온도를 각각 조사하였다. 그 결과를 제 6도에 표시한다. 본 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래예에서는, 350℃를 초과하고 있는 데 대해서, 중량비가 3/7∼9/1의 범위에 있는 본 발명의 배기가스정화용 촉매에서는 330℃ 내지 340℃정도의 저온에서 HC 50%정화성능에 도달하고, 특히 중량비가 6/4인 배기가스정화용 촉매에서는 가장 저온인 300℃정도의 온도에서 HC 50%의 정화성능을 발휘하고 있다.
이 이유는, Pd가 3/7∼9/1의 중량비로 제 1 및 제 2촉매층(2), (3)으로 분산되어 함유됨으로써, Pd의 제 1 및 제 2촉매층(2), (3)에 있어서의 층두께방향에서의 분산성과 Pd의 총함유량이 양호하게 균형을 이룰 수 있어, 저온에서부터의 충분한 활성을 효과적으로 발휘시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 또, 기본적으로는, 제 1촉매층(2) 및 제 2촉매층(3)의 양 함유율이 대략 동등하게 되는 상태, 즉, 중량비가 5/5에 근접한 상태일수록 층두께방향에서의 분산성은 좋게 되나, Pd의 배기가스에 대한 접촉성 때문에, 제 2촉매층(3)의 함유율이 약간 많은 6/4인 상태에서 가장 양호한 결과를 나타내고 있는 것으로 여겨진다. 또한, 상기 중량비가 3/7미만인 경우나 9/1을 초과할 경우에는, 상기 층두께방향에서의 분산성이나 Pd가 편재하고 있는 제 1촉매층(2)이나 제 2촉매층(3)에서의 분산성이 저해되어, 정화성능 등의 면에 있어서, 단일의 촉매층에 Pd가 함유되어 있는 종래예와의 차이가 작게 된다.
또, 상기 중량비를 변화시킨 것에 대해서, 각각의 공연비의 윈도우를 각각 조사하였다. 그 결과를 제 7도에 표시한다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 제 2촉매층(3)에 있어서의 함유율이 큰 쪽이 윈도우도 크게 되는 경향을 볼 수 있으나, 특히, 상기 6/4인 것이 가장 양호한 결과를 나타내고 있다.
(실시예 2)
제 8도는 본 발명의 실시예 2에 관한 배기가스정화용 촉매를 표시하며, 이배기가스정화용 촉매는, Ir이 희토류금속인 La와의 혼합물로서 제 1촉매층(2)에 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있으며, 그 밖의 구성은 제 1 및 제 2촉매층(2), (3)사이에 있어서의 Pd의 중량비를 포함해서 상기 실시예 1의 것과 동일하다.
이하, 상기 배기가스정화용 촉매의 제조방법에 대해서 설명한다. 또한, 제 2촉매층(3)의 형성에 대해서는, 상기 실시예 1과 동일하므로 그 설명은 생략한다.
상기 제 1촉매층(2)을 형성하기 위해서, 먼저, 알루미나 재료로서의 γ-Al203분말에, Ir재료로서의 염화이리듐(IrCl4)을 Ir성분이 Ig/ℓ의 비율로 담지되도록 조정한 것과 Pd의 총함유량에 대해서 5중량%의 희토류금속으로서의 La를 혼합고, 이 분말 480g에 베마이트 120g과 물 1ℓ와 질산 10cc를 첨가하고 교반해서 슬러리를 얻는다. 이 슬러리에 벌집형 담체(1)를 침지해서 끌어올리고, 이 벌집형 담체(1) 표면의 여분의 슬러리를 에어블로에 의해서 제거한 후, 250℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 건조시키고, 이어서, 600℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 소성한다. 이것에 의해, 벌집형 담체(1) 표면에 제 1촉매층(2)을 구성하는 여러 성분중의 알 루미나 및 Ir과 La와의 복합물을 각각 담지시킬 수 있다.
그리고, 상기 알루미나에 임의량의 Pd가 담지되도록 조정한 디니트로디아민팔라듐수용액을 이 알루미나에 함침시키고, 250℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 건조시킨 후, 600℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 소성한다. 이것에 의해, 상기 알루미나, Pd 및 Ir과 La와의 복합물을 함유해서 이루어진 제 1촉매층(2)이 형성되고, 그 후, 이 제 1촉매층(2)의 외표면에 제 2촉매층(3)을 형성한다.
이상과 같이 해서 얻어진 배기가스정화용 촉매에, 1000℃의 온도에서 50시간에 걸쳐 숙성처리를 실시해서 본 발명예로 하고, 그것에 대해서 HC, CO 및 NOx의 각각에 대한 정화성능을 각각 조사하였다. 또한, 비교하기 위하여, 세리아와 알루미나가 혼재하는 단일 촉매층에 Pd 및 Ir과 La의 복합물의 각각을 본 발명예와 동일 분량만큼 각각 함유시켜서 상기 숙성처리를 실시한 종래예를 제작하고, 마찬가지의 각 정화성능을 아울러 조사하였다. 본 발명예 및 종래예의 HC정화특성을 제 9도에, CO정화특성을 제 10도에, 또, NOx정화특성을 제 11도에 각각 표시한다. 이들 제 9도 내지 제 11도로부터, 본 발명예가 종래예보다도 저온에서부터 높은 정화성능을 가지는 것을 알 수 있다.
또, 상기 본 발명예 및 종래예에 대해서, HC, CO 및 NOx의 모두에 대한 정화 율이 80%이상인 공연비의 윈도우를 각각 조사하였다. 본 발명에 있어서의 공연비와 각각의 정화율과의 사이의 특성을 제 12도(a)에, 또, 종래예의 특성을 제 12도(b)에 각각 표시한다. 본 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예의 윈도우는 A/F=14.34∼14.76으로 종래예에 있어서의 윈도우(A/F=14.50∼14.72)의 2배에 근접해 있어, 리치쪽뿐만 아니라, 저품위쪽으로도 확대되고 있다.
이 이유는, 상기 실시예 1에서 설명한 이유에 더해서, 제 1촉매층(2)에 함유되어 있는 Ir에는 배기가스중의 NOx가 흡착되기 쉽다고 하는 특성이 있고, 이것에 의해, NOx의 환원정화에 크게 기여할 수 있고, 특히, 배기가스중의 NOx에 대한 저품위쪽에서의 정화성능을 높일 수 있는 것으로 여겨진다. 이 때, Ir은 La와의 복합 물로 됨으로써, 그 내열성이 개선되고, 이것에 의해, Ir의 열에 의한 활성저하를 억제해서 Ir의 활성을 저온에서부터 발휘시킬 수 있어, 저온에서의 정화성능향상에 기여하고 있는 것으로 여겨진다.
여기서, 상기 Ir의 함유량을 0g/ℓ 내지 2,0g/ℓ의 사이에서 변화시킨 각각의 배기가스정화용 촉매에 대해서, HC의 50%정화율시의 촉매입구가스온도를 각각 조사하였다. 그 결과를 제 13도에 표시한다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와같이, 함유량의 증가에 따라서 저온화되지만, 1.0g/ℓ이상에서는 대략 크게 변동하지 않는 상태이다.
또, 상기 La 대신에, 알칼리토금속으로서의 Ba를 첨가한 배기가스정화용 촉매 및 이와 같은 첨가제가 가해지지 않은 배기가스정화용 촉매(w/o)의 각각에 대해서, HC의 50%정화율시의 촉매입구가스온도를 각각 조사하였다, 그 결과를 제 14도에 표시한다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, La 또는 Ba를 첨가한 것에서는 무첨가의 것보다도 저온특성이 우수하다. 구체적으로는, La를 첨가한 것이 약 270℃의 온도로 가장 저온이고, 이어서 Ba를 첨가한 것이 약 290℃의 온도였다. 이에 대해서, 무첨가의 것에서는, 약 350℃의 온도였다.
또한, 상기 실시예 2에서는, Ir을 제 1촉매층(2)에 함유시키고 있으나, 제 2 촉매층 또는 제 1 및 제 2촉매층의 양 촉매층에 함유시키도록 해도 된다.
또, 상기 실시예 2에서는, Ir을 La 또는 Ba와의 복합물로서 사용하고 있으나, La이외의 희토류금속이나 Ba이외의 알칼리토금속과의 복합산화물 또는 고용체등으로서 사용해도 된다.
(실시예 3)
제 15도는 실시예 3에 관한 배기가스정화용 촉매를 표시한다. 이 배기가스 정화용 촉매로서는, 제 1촉매층(2)의 알루미나에 비표면적이 300㎡/g이상인 것을 사용하고, 또한, 상기 제 1촉매층(2)에는 알루미나의 내열성을 안정시키기 위하여 첨가제로서 La가 함유되어 있는 것을 특징으로 하고 있고, 그 밖의 구성은 상기 실시예 1의 것과 동일하다. 또, 본 실시예에서는, 상기 알루미나는 알콕시드법에 의해 제조되고, 상기 첨가제는 알루미나 제조과정에 있어서의 가수분해공정에 있어서 질산화물인 La(NO3)2의 화합물형태로 첨가된다.
이하, 상기 배기가스정화용 촉매의 제조방법에 대해서 설명한다, 또, 상기 제 2촉매층(3)의 형성에 대해서는 상기 실시예 1과 동일하므로 그 설명은 생략한다.
먼저, 알루미나 재료로서의 γ-Al2O3를 제조하기 위하여, 알루미늄이소프로폭사이드 240g에 헥실렌글리콜 216g을 혼합하고, 120℃의 온도에서 4시간에 걸쳐서 기름욕조속에서 가열교반한 후, 100℃의 기름욕조온도에서 물 90g을 첨가해서 가수분해시켜, 겔화시킨다. 본 실시예에서는, 이 가수분해시에 첨가제로서의 La를 Pd와 함께 상기 물에 혼합한 상태로 첨가한다. 이 때, 첨가량은 알루미나의 총제조량에 대해서 각각 5중량%로 되도록 하고, La는 질산화물인 La(NO3)2의 상태로 첨가한다. 이것을 80℃의 온도에서 유지해서 하룻밤(16시간)에 걸쳐서 숙성시키고, 감압건조시킨 것을 600℃의 온도에서 3시간에 걸쳐서 소성한다. 이렇게 해서 얻어진 γ-Al2O3는 그 비표면적이 350㎡/g이었다.
그리고, 상기 제 1촉매층(2)을 형성하기 위해서, γ-Al2O3분말 60g에, 베마이트 15g과 물 125cc와 질산 1.25cc를 첨가하고 교반해서 슬러리를 얻는다. 이 슬러리에 벌집형 담체(1)를 침지해서 끌어올리고, 이 벌집형 담체(1) 표면의 여분의 슬러리를 에어블로로 제거한 후, 250℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 건조시키고, 이어서, 600℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 소성한다, 이것에 의해, 알루미나, Pd및 La를 함유해서 이루어진 제 1촉매층(2)이 형성되고, 그 후, 이 제 1촉매층(2)의 외표면에 제 2촉매층(3)을 형성한다.
이상과 같이 해서 얻어진 배기가스정화용 촉매에, 100℃의 온도에서 50시간에 걸쳐서 숙성처리를 행하여 본 발명예로 하고, 그것에 대해서 HC, CO 및 NOx에 대한 각 정화성능을 각각 조사하였다. 또한, 비교하기 위하여, 세리아와 알루미나가 혼재하는 단일 촉매층에 Pd 및 La의 각각을 본 발명예와 동일 분량만큼 각각 함유시켜서 상기 숙성처리를 실시한 종래예를 제작하고, 마찬가지의 각 정화성능을 아울러 조사하였다. 본 발명예 및 종래예의 HC정화특성을 제 16도에, CO정화특성을 제 17도에, 또한, NOx정화특성을 제 18도에 각각 표시한다. 이들 제 16도 내지 제 18도로부터, 본 발명예가 종래예보다도 저온에서 높은 정화특성을 갖는 것을 알 수 있다.
또, 상기 본 발명예 및 종래예에 관해서, HC, CO 및 NOx의 모두에 대한 정화 율이 80%이상인 공연비의 윈도우를 각각 조사하였다. 본 발명예에 있어서 공연비와 각각의 정화율과의 관계의 특성을 제 19도(a)에, 또, 종래예의 특성을 제 19도(b)에 각각 표시한다. 본 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명예의 윈도우는 A/F=14.20∼14.74로 되어서 종래예에 있어서의 윈도우(A/F=14.50∼14.72)의 2배반에 가깝게 되어, 상기 실시예 1에 비해서, 더욱 리치쪽으로 확대되고 있다.
이 이유로서는, 상기 실시예 1에서의 이유에 덧붙여, 비표면적이 350㎡/g인 알루미나에 의해, 촉매 자체의 반응성을 높은 레벨로 발휘시킬 수 있고, 또한, 이 알루미나에 La가 분산되어 함유되어 있음으로써, 이 La가 알루미나에 대한 내열안정제로서의 작용을 영위해서 알루미나가 열의 영향을 받아서 결정변화하는 것을 방지할 수 있고, 이 결정변화에 의한 비표면적의 저하를 억제해서, 상기 높은 반응성을 유지할 수 있고, 이것에 의해, 저온에서의 정화성능향상에 기여하고 있기 때문인 것으로 여겨진다. 또, 상기 La는 Pd에 대해서도 내열안정제로서의 작용윽 영위 한다.
여기서, 상기 가수분해시에 있어서, 상기 La 대신에 Ba, Zr, Cr, Fe의 각각을 첨가한 배기가스정화용 촉매 및 이와 같은 첨가제가 첨가되어 있지 않은 배기가스정화용 촉매(w/o)의 각각에 대해서, HC의 50%정화율시의 촉매입구가스온도를 각각 조사하였다. 그 결과를 제 20도에 표시한다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, La, Ba 또는 Zr을 첨가한 것에서는, 무첨가의 것(w/o)이나 Cr 혹은 Fe를 첨가한 것보다도 저온특성이 뛰어나다. 구체적으로는, La를 첨가한 것이 약 270℃의 온도로서 가장 저온이고, 이어서, Ba를 첨가한 것이 약 280℃, Zr을 첨가한 것이 약 290℃의 온도였다. 이에 대해서, Cr을 첨가한 것에서는 약 300℃의 온도로 무첨가의 것과 대략 동일하고, 또, Fe를 첨가한 것은 약 320℃의 온도였다.
또, 상기와 같이 La를 가수분해시에 첨가한 것에 대해서, La의 첨가를 가열 교반시에 행한 것, 가수분해시에 행한 것, 위시코트시에 행한 것 및 위시코트후에 행한 것의 각각에 대해서, HC의 50%정화율시의 촉매입구가스온도를 각각 조사하였다. 단, La의 첨가는, 가열교반시 이외의 경우에서는 La(NO3)2의 형태로, 또, 가열교반시에는 산화물인 La2O3의 형태로 각각 행하였다. 그 결과를 제 21도에 표시한다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, 모든 것이 저온특성이 뛰어나고, 약간이지만 가수분해시의 것 및 워시코트시의 것이 특히 뛰어나다.
또한, 상기 실시예 3에서는, 제 1촉매층(2)에 첨가제를 첨가하고 있으나, 제 2촉매층 또는 제 1 및 제 2촉매층의 양 촉매층에 첨가하도록 해도 된다. 제 1촉매층에 첨가하는 경우에는, 첨가제가 Pd와 고용체 또는 복합산화물을 형성한 분말에 세리아의 분말을 혼합해서 슬러리를 제작하고, 이 슬러리에 촉매용 담체를 침지함으로써 첨가를 행하는 것도 가능하다.
(실시예 4)
제 22도는 실시예 4에 관한 배기가스정화용 촉매를 표시하고, 이 배기가스정화용 촉매는, 제 2촉매층(3)에 Pd가 배기가스중의 황화물에 피독되는 것을 방지하는 첨가제로서 Si가 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 것으로, 그 밖의 구성은 상기 실시예 1과 동일하다.
상기 배기가스정화용 촉매의 제조방법에 대해서 이하 설명한다, 또한, 제 1촉매층(2)의 형성에 대해서는, 상기 실시예 1과 동일하므로, 그 설명은 생략한다.
상기 제 2촉매층(3)을 형성하기 위해서, 첨가제로서의 Si가 Pd와 고용체 또는 복합산화물을 형성한 분말에 세리아의 분말을 혼합하고, 이 혼합분말 540g에 베마이트 60g과 물 1ℓ와 질산 10cc를 첨가하고 교반해서 슬러리를 얻는다. 이 슬러리에 상기 제 1촉매층(2)이 형성된 벌집형 담체(1)를 침지한 후, 200℃의 온도에서 2시간에 걸쳐서 소성한다. 이것에 의해, 세리아, Pd 및 Si를 함유해서 이루어진 제 2촉매층(3)이 형성된다. 또, 상기 Si의 첨가량은 Pd의 총함유량에 대해서 5중랑%로 되도록 되어 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 배기가스정화용 촉매에, 1000℃의 온도에서 50시간에 걸친 숙성처리를 실시한 본 발명예에 대해서, HC, CO 및 NOx의 각각에 대한 각 정화특성을 각각 조사하였다. 또한, 비교하기 위해서, 세리아와 알루미나가 혼재하는 단일층에 Pd 및 Si의 각각을 본 발명예의 경우와 동일 분량만큼 각각 함유시켜 상기 숙성처리를 행한 종래예를 제작하고, 마찬가지의 각 정화성능을 아울러 조사하였다. 본 발명예 및 종래예의 HC정화특성을 제 23도에, CO정화특성을 제 24도에, 또한, NOx정화특성을 제 25도에 각각 표시한다. 이들 제 23도 내지 제 25도로부터, 본 발명예가 종래예보다도 저온에서 높은 정화성능을 갖는 것을 알 수 있다.
이 이유는, 상기 실시예 1에서의 이유에 추가해서, 제 2촉매층(3)에 함유되어 있는 Si에는, Pd보다도 배기가스중의 황화물이 흡착되기 쉽다고 하는 특성이 있으며, 따라서, 이 특성으로부터 배기가스속의 황화물이 Pd를 피독하는 것을 회피할 수 있어, 이 피독에 의한 Pd의 활성저하를 방지함으로써, 저온에서의 정화성능향상에 기여하고 있기 때문인 것으로 여겨진다.
여기서, 상기 Si대신에 Mg, Cr, Mo의 각각을 첨가한 배기가스정화용 촉매 및 이와 같은 첨가제가 첨가되어 있지 않은 배기가스정화용 촉매(w/o)의 각각에 대해서, HC의 50%정화율시의 촉매입구가스온도를 각각 조사하였다 그 결과를 제 26도에 표시한다. 이 도면으로부터 알 수 있는 바와 같이, Si, Mg, Cr 또는 Mo를 첨가한 각각에 대해서, 무첨가의 것(w/o)보다도 저온특성이 뛰어나다. 구체적으로는, Si를 첨가한 것이 약 230℃의 온도로 가장 저온이고, 이어서, Mg를 첨가한 것이 약 250℃이고, Cr을 첨가한 것이 270℃, Mo를 첨가한 것이 약 290℃의 온도였다. 이것에 대해서, 무첨가의 것에서는 약 300℃의 온도였다.
또한, 상기 실시예 4에서는, Si 등의 첨가제를 제 2촉매층(3)에 첨가하고 있으나, 제 1촉매층 또는 제 1 및 제 2촉매층의 양 촉매층에 첨가하도록 해도 된다. 제 1촉매층에 첨가하는 경우에는 첨가제가 Pd와 고용체 또는 복합산화물을 형성한 분말에 알루미나의 분말을 혼합해서 슬러리를 제작하고, 이 슬러리에 촉매용 담체를 침지함으로써, 첨가를 행하도록 하는 것도 가능하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 제 1발명의 배기가스정화용 촉매에 의하면, Pd를 제 1촉매층 및 제 2촉매층에 각각 분산시켜서 함유시키고, 또한, 제 2촉매층에 있어서, 상기 Pd를 세리아와 혼재시킴으로써, 함유량을 감소시키는 일없이 Pd의 분산성을 향상시킬 수 있으므로, 소결에 의한 Pd의 활성저하를 억제할 수 있고, Pd의 활성을 저온에서부터 발휘시켜서 저온에서의 정화성능을 향상시킬 수 있다. 또, 세리아를 제 2촉매층에 함유시킴으로써, 이 세리아의 O2저장효과를 효율좋게 발휘시켜서 공연비의 윈도우를 확대할 수 있고, 또, 저온에서의 정화성능향상에 기여할 수 있다. 한편, 상기 제 1촉매층의 알루미나는 그 높은 비표면적에 의해, 촉매 자체의 반응성을 높일 수 있고, 또 열에 의한 결정변화에 의해 비표면적이 저하하는 것을 억제해서 상기 반응성을 유지할 수 있으므로, 저온에서의 정화성능향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 제 2발명의 배기가스정화용 촉매에 의하면, Pd를 제 1촉매층과 제 2촉매층에 중량비(제 2촉매층/제 1촉매층)가 3/7∼9/1의 범위로 분산시켜 함유시킴으로써, 저온에서부터 충분한 활성을 효과적으로 발휘시킬 수 있어, 저온에서의 정화성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 제 3발명의 배기가스정화용 촉매에 의하면, Ir이 알칼리토금속 또는 희토류금속과의 복합물로서 제 1촉매층 및 제 2촉매층의 적어도 한 쪽에 함유되어 있으므로, 배기가스중의 NOx에 대한 정화성능을 높일 수 있고, 또한, Ir의 내열성을 개선해서 열에 의한 활성저하를 억제할 수 있으므로, 저온에서의 정화성능의 향상에 기여할 수 있다.
본 발명의 제 4발명의 배기가스정화용 촉매에 의하면, 비표면적이 300㎡/g이상인 알루미나에 의해, 촉매 자체의 반응성을 높은 레벨로 발휘시킬 수 있고, 또한, 이 알루미나에 분산시켜 함유시킨 La, Ba 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 알루미나의 내열안정제로서 작용하고, 이것에 의해, 상기 높은 반응성을 유지할 수 있어, 저온에서의 정화성능향상에 더욱 기여할 수 있다.
본 발명의 제 5발명의 배기가스정화용 촉매에 의하면, Si, Mg, Cr 및 Mo중 1종이상을 제 1 및 제 2촉매층의 적어도 한 쪽에 함유시킴으로써, 배기가스중의 황화물에 의한 Pd의 피독을 회피해서, 이 피독에 의한 정화성능의 저하를 방지할 수 있어, 저온에서의 정화성능향상에 기여할 수 있다.
제 1도는 본 발명의 실시예 1에 관한 배기가스정화용 촉매의 구성을 개념적으로 표시한 단면도,
제 2도는 실시예 1의 HC정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 3도는 실시예 1의 CO정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 4도는 실시예 1의 NOx정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 5도는 실시예 1에 있어서의 공연비와 각 정화특성과의 사이의 관계를 종 래예와 대비해서 표시한 특성도,
제 6도는 실시예 1에 있어서 Pd의 중량비와 HC의 50%정화시의 배기가스입구 온도와의 사이의 관계를 표시한 특성도,
제 7도는 실시예 1에 있어서 Pd의 중량비와 공연비와의 사이의 관계를 표시한 특성도,
제 8도는 본 발명의 실시예 2에 관한 배기가스정화용 촉매의 구성을 개념적으로 표시한 단면도,
제 9도는 실시예 2의 HC정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 10도는 실시예 2의 CO정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 11도는 실시예 2의 NOx정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 12도는 실시예 2에 있어서의 공연비와 각 정화특성과의 사이의 관계를 종 래예와 대비해서 표시한 특성도,
제 13도는 실시예 2에 있어서, Ir의 함유량과 NOx50 %정화시의 배기가스입구온도와의 사이의 관계를 표시한 특성도,
제 14도는 실시예 2에 있어서, 첨가제와 HC 50% 정화시의 배기가스입구온도와의 사이의 관계를 표시한 특성도,
제 15도는 본 발명의 실시예 3에 관한 배기가스정화용 촉매의 구성을 개념적으로 표시한 단면도,
제 16도는 실시예 3의 HC정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 17도는 실시예 3의 CO정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 18도는 실시예 3의 NOx정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 19도는 실시예 3에 있어서의 공연비와 각 정화특성과의 사이의 관계를 종 래예와 대비해서 표시한 특성도,
제 20도는 실시예 3에 있어서 첨가제와 HC 50% 정화시의 배기가스입구온도와의 사이의 관계를 표시한 특성도,
제 21도는 실시예 3에 있어서 La의 첨가시기와 HC 50% 정화시의 배기가스입구온도와의 사이의 관계를 표시한 특성도,
제 22도는 본 발명의 실시예 4에 관한 배기가스정화용 촉매의 구성을 개념적으로 표시한 단면도,
제 23도는 실시예 4의 HC정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 24도는 실시예 4의 CO정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 25도는 실시예 4의 NOx정화특성을 종래예와 비교해서 표시한 특성도,
제 26도는 실시예 4에 있어서 첨가제와 HC 50%정화시의 배기가스입구온도와의 사이의 관계를 표시한 특성도.
(1) ‥· 벌집형 담체(촉매용 담체)
(2) ‥· 제 1촉매층
(3) ‥· 제 2촉매층

Claims (5)

  1. 촉매용 담체의 표면에 형성되어, Pd 및 알루미나를 함유해서 이루어진 제 1촉매층과,
    상기 제 1촉매층의 외표면에 형성되어, Pd 및 세리아를 함유해서 이루어진 제 2촉매층을 구비한 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 촉매.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 제 1촉매층에 있어서의 Pd의 함유량에 대한 제 2촉매층에 있어서의 Pd의 함유량의 중량비는 3/7∼9/1의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 촉매.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    Ir이 알칼리토금속 또는 희토류금속과의 복합물로서, 상기 제 1촉매층 및 제 2촉매층의 적어도 한 쪽에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 촉매.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 알루미나는 비표면적이 300㎡/g이상이고, 또한, La, Ba 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 분산시켜 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 촉매.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    Si, Mg, Cr 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이, 상기 제 1촉매층 및 제 2촉매층의 적어도 한 쪽에 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 배기가스정화용 촉매 .
KR1019940001371A 1993-01-29 1994-01-26 배기가스정화용촉매 KR100313394B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP93-13153 1993-01-29
JP01315393A JP3375358B2 (ja) 1993-01-29 1993-01-29 排気ガス浄化用触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR940018546A KR940018546A (ko) 1994-08-18
KR100313394B1 true KR100313394B1 (ko) 2002-02-19

Family

ID=11825227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1019940001371A KR100313394B1 (ko) 1993-01-29 1994-01-26 배기가스정화용촉매

Country Status (4)

Country Link
US (1) US5494878A (ko)
JP (1) JP3375358B2 (ko)
KR (1) KR100313394B1 (ko)
DE (1) DE4402436A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100388394B1 (ko) * 1995-04-28 2003-09-19 마츠다 가부시키가이샤 배기가스정화용촉매및그제조방법

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5466651A (en) * 1988-11-18 1995-11-14 Pfefferle; William C. Catalytic method
DE69417889T2 (de) * 1993-06-25 1999-10-07 Engelhard Corp Zusammengesetzten schichtkatalysator
US6667018B2 (en) * 1994-07-05 2003-12-23 Ngk Insulators, Ltd. Catalyst-adsorbent for purification of exhaust gases and method for purification of exhaust gases
JP3353480B2 (ja) * 1994-08-23 2002-12-03 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒システム
US5741467A (en) * 1995-06-07 1998-04-21 Asec Manufacturing Palladium catalyst washcoat supports for improved methane oxidation in natural gas automotive emission catalysts
EP1433933A3 (en) * 1996-06-10 2004-12-29 Hitachi, Ltd. Exhaust gas purification apparatus of internal combustion engine and catalyst for purifying exhaust gas of internal combustion engine
JP4164884B2 (ja) * 1997-08-08 2008-10-15 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JPH11267504A (ja) * 1998-03-24 1999-10-05 Ngk Insulators Ltd 排ガス浄化用触媒体とそれを用いた排ガス浄化システム
JP4012320B2 (ja) * 1998-10-15 2007-11-21 株式会社アイシーティー 希薄燃焼エンジン用排気ガス浄化用触媒
JP2000176298A (ja) * 1998-12-11 2000-06-27 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
AU4237300A (en) * 1999-04-19 2000-11-02 Engelhard Corporation Catalyst composition comprising ceria and a platinum group metal
EP1166853A1 (en) * 2000-06-22 2002-01-02 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
EP1174173B1 (en) * 2000-07-17 2013-03-20 Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Exhaust gas purifying catalyst
JP4645786B2 (ja) * 2001-06-08 2011-03-09 三菱自動車工業株式会社 排ガス浄化用触媒
NL1021116C2 (nl) * 2002-07-19 2004-01-20 Stichting Energie Werkwijze voor het verwijderen van NOx en katalysator daarvoor.
JP3843091B2 (ja) * 2003-08-25 2006-11-08 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒およびその製造方法、ならびに車用排ガス浄化触媒装置
JP4204487B2 (ja) * 2004-01-21 2009-01-07 本田技研工業株式会社 排ガス浄化触媒及びその製造方法、並びに車用排ガス浄化触媒装置
JP2005305338A (ja) * 2004-04-22 2005-11-04 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒及びその製造方法
WO2006057067A1 (ja) * 2004-11-25 2006-06-01 Cataler Corporation 排ガス浄化用触媒
US9073048B2 (en) * 2006-07-05 2015-07-07 Cataler Corporation Exhaust gas-purifying catalyst and method of manufacturing the same
JP5173180B2 (ja) * 2006-10-30 2013-03-27 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2008168228A (ja) * 2007-01-12 2008-07-24 Okayama Univ 未燃カーボンを用いてディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒と方法
JP2008188542A (ja) * 2007-02-06 2008-08-21 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 排ガス処理用触媒、その製造方法および排ガス処理方法
JP5807782B2 (ja) * 2011-12-28 2015-11-10 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP5741513B2 (ja) * 2012-04-12 2015-07-01 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化触媒
CN105188919B (zh) * 2013-03-12 2018-11-06 巴斯夫公司 用于no氧化的催化剂材料
JP6334731B2 (ja) 2014-12-12 2018-05-30 本田技研工業株式会社 排気ガス浄化触媒
US11110396B2 (en) 2015-04-07 2021-09-07 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Catalyst for purification of exhaust gas from internal combustion engine and exhaust gas purifying method using the catalyst
US20200030776A1 (en) 2018-07-27 2020-01-30 Johnson Matthey Public Limited Company Twc catalysts containing high dopant support
JP7450346B2 (ja) * 2019-06-20 2024-03-15 株式会社キャタラー メタン浄化用触媒材料
US11801491B1 (en) * 2022-04-21 2023-10-31 GM Global Technology Operations LLC Three-way catalyst with reduced palladium loading and method of making the three-way catalyst

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5836634A (ja) * 1981-08-29 1983-03-03 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 排気ガス浄化用三元触媒

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100388394B1 (ko) * 1995-04-28 2003-09-19 마츠다 가부시키가이샤 배기가스정화용촉매및그제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US5494878A (en) 1996-02-27
JP3375358B2 (ja) 2003-02-10
DE4402436A1 (de) 1994-08-04
KR940018546A (ko) 1994-08-18
JPH06226096A (ja) 1994-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100313394B1 (ko) 배기가스정화용촉매
US5977012A (en) Alloyed metal catalysts for the reduction of NOx in the exhaust gases from internal combustion engines containing excess oxygen
US7601670B2 (en) Catalyst powder, exhaust gas purifying catalyst, and method of producing the catalyst powder
US4157316A (en) Polyfunctional catalysts
JP3314897B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒の製造方法
EP0657204B1 (en) Catalyst for purifying exhaust gases
EP1793914B1 (en) Catalyst for purifying exhaust gases
US6069111A (en) Catalysts for the purification of exhaust gas and method of manufacturing thereof
EP0832688B1 (en) Exhaust gas purifying catalyst and exhaust gas purifying method
KR101155847B1 (ko) 배기 가스 정화용 촉매
JP3503101B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
KR20080025142A (ko) 배기가스정화촉매 및 그 제조방법
EP1742733B1 (en) Production process for an exhaust gas purifying catalyst
EP0320243B1 (en) Method of treating gaseous effluents with a catalyst containing cerium and copper oxides
US5951956A (en) Catalyst for purifying exhaust gas and method for purifying exhaust gas
EP0304095A2 (en) Catalyst for treatment of exhaust gases
US5883041A (en) Composite catalyst for purifying exhaust gases from carbon monoxide and organic compounds
JPH09173850A (ja) 非選択性酸化触媒およびその使用方法
JP2006205050A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH0811182B2 (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH02265648A (ja) 排ガス浄化用触媒
JP3335755B2 (ja) 排気ガス浄化用触媒
JPH06378A (ja) 排ガス浄化用触媒
JPH05277369A (ja) 排気ガス浄化用触媒
JP3362532B2 (ja) 排ガス浄化用触媒及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee