JP2001079403A - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 作業効率良くコスト的に有利に製造でき、高
温耐久性に優れ、しかも比較的低温下においても有効に
作用することができる排気ガス浄化用触媒を提供する。 【解決手段】 耐熱性支持担体に、当該耐熱性支持担体
の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被
覆層の表面に形成された第２被覆層と、からなる２層構
造の被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒において、
第１被覆層に、Pdを、Al₂O₃ または一般式Ｃｅ_1-(x+y)
Ｚｒ_x Ｍ_y Ｏ_2-z で表されるCeとZrの複合酸化物に担持
した状態で添加し、第２被覆層に、PtおよびRhのうちの
少なくとも一方を、上記一般式で表される複合酸化物に
担持した状態で添加し、CeとZrとの複合酸化物としては
PtまたはRhが担持されているか否かを問わず上記一般式
で表されるもの以外を添加しない。（Ｍはアルカリ土類
金属元素またはCeとZrを除く希土類元素、0.３≦Ce≦0.
８、0.2 ≦Zr≦0.７）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、自動車などの内燃
機関から排出される排気ガス中に含まれる窒素酸化物
（ＮＯ_X ）、一酸化炭素（ＣＯ）、および炭化水素（Ｈ
Ｃ）などを効率良く浄化するための排気ガス浄化用触媒
に関する。

【０００２】

【技術背景】近年においては、排気ガスの規制が益々厳
しくなっており、将来的にも排気ガス規制の強化が予定
されている。この場合に特に重要となるのは、内燃機関
の始動直後のように、内燃機関や排気ガス浄化用触媒の
温度が十分に上昇していない状態において、いかにして
低温排気ガスを効率良く浄化するかである。

【０００３】そこで、排気ガス浄化用触媒の低温活性を
向上させるべく、パラジウムが有する低温での高いＨＣ
浄化能を利用したものが種々提案されている。その１つ
として、ハニカム担体に被覆層を形成し、この被覆層の
表面にパラジムを（含浸）担持させた排気ガス浄化用触
媒がある。上記したコールドエミッションへの対応か
ら、内燃機関が始動してから早期に高い浄化性能を発揮
できるように、排気ガス浄化用触媒を床下からより内燃
機関に近いマニバータ位置に搭載する傾向がある。この
ため、排気ガス浄化用触媒は、実用的には、例えば９０
０℃以上（場合によっては１０００℃以上）の高温に曝
されることもある。したがって、パラジウムが被覆層の
表面に担持された構成では、高温に曝されることによっ
てパラジウムが粒成長するなどして劣化してしまい、長
期に渡って高い低温活性を維持することができない。

【０００４】このような不具合を解決するものとして、
たとえば２層構造の被覆層をハニカム担体などの耐熱性
支持担体に形成し、その内層側にＰｄを存在させる排気
ガス浄化用触媒がある（特開平１１−１５１４３９号公
報）。より具体的には、上記公報に記載の発明では、Ｐ
ｄが担持されたセリウム系複合酸化物が含まされた第１
被覆層と、ＰｔおよびＲｈが共存担持されたジルコニウ
ム系複合酸化物が含まされた第２被覆層とからなる被覆
層を、ハニカム担体の表面に形成した構成とされてい
る。そして、好ましくは、第２被覆層には、ジルコニウ
ム系複合酸化物に加えてさらに、ＰｔおよびＲｈの少な
くとも一方を担持した状態でセリウム系複合酸化物が含
まされている。

【０００５】確かに、この構成では、被覆層の表面にＰ
ｄが露出していないため、高温下でのＰｄの粒成長を抑
制することができる。しかしながら、上記公報に記載の
発明では、セリウムとジルコニウムとの複合酸化物とし
て、セリウム系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸
化物を２種類を使用しているため、これらの複合酸化物
をそれぞれ別個に調整する必要があり、排気ガス浄化用
触媒を製造する際の工程数が多くなり、作業性およびコ
スト的な面で不利である。また、第２被覆層にセリウム
系複合酸化物およびジルコニウム系複合酸化物の双方を
含ませる場合には、第２被覆層の希土類元素の総量が増
加する傾向がある。被覆層における希土類元素の総量が
多くなれば、それに伴い貴金属のＨＣ浄化能が低下する
傾向があり、このことを踏まえれば、低温域におけるＨ
Ｃ浄化能の向上を図る上では、希土類元素量の増加は望
ましいことではない。

【０００６】本発明は、上記した事情のもとで考え出さ
れたものであって、作業効率良くコスト的に有利に製造
でき、高温条件下に曝された後においても、高い触媒活
性を維持することができ、しかも内燃機関の始動開始直
後のような比較的低温下においても、有効に作用するこ
とができる排気ガス浄化用触媒を提供することをその課
題とする。

【０００７】

【発明の開示】上記の課題を解決するため、本発明で
は、次の技術的手段を講じている。

【０００８】すなわち、本発明により提供される排気ガ
ス浄化用触媒は耐熱性支持担体に、当該耐熱性支持担体
の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被
覆層の表面に形成された第２被覆層と、からなる２層構
造の被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、
上記第１被覆層には、パラジウムが、アルミナまたは下
記一般式 (２) で表されるセリウム−ジルコニウム複合
酸化物（以下、適宜「セリウム系複合酸化物」という）
に担持された状態で含まれており、上記第２被覆層に
は、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一方
が、下記一般式 (２) で表されるセリウム−ジルコニウ
ムとの複合酸化物に担持された状態で含まれているとと
もに、ジルコニウムを含む複合酸化物としては、下記一
般式 (２) で表されるもの以外が含まれていないことを
特徴としている。

【０００９】

【化２】

【００１０】Ｍはアルカリ土類金属元素またはＣｅとＺ
ｒを除く希土類元素であり、ｚはＭの酸化数および原子
割合によって決まる酸素欠損量を表しており、０．４≦
１−（ｘ＋ｙ）≦０．７、０．２≦ｘ≦０．５、０≦ｙ
≦０．２である。

【００１１】この構成では、第１被覆層および第２被覆
層からなる２層構造の被覆層において、アルミナまたは
セリウム系複合酸化物に担持された状態で、内層である
第１被覆層にＰｄが含まれているため、次のような利点
が得られる。すなわち、Ｐｄが被覆層の表面に（含浸）
担持された場合と比べて、Ｐｄが第１被覆層内に組み込
まれている分だけ、Ｐｄが高温においても粒成長しにく
く、劣化しにくい。しかも、Ｐｄが耐熱性の高い無機酸
化物であるセリウム系複合酸化物またはアルミナに担持
されているので、高温において担体である無機酸化物が
粒成長し、担体にＰｄが埋もれてしまうなどして触媒性
能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したが
って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰
り返し曝されるような環境下においてもＰｄの触媒性能
が劣化しにくいといった利点が得られる。そして、Ｐｄ
は、比較的低温域において高い触媒性能を有するため、
本発明の排気ガス浄化用触媒では、比較的低温域におい
て有効に作用することができる。

【００１２】また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、セ
リウム系複合酸化物に担持された状態で、外層である第
２被覆層にＰｔおよびＲｈのうちの少なくとも一方が含
まれているため、次のような利点が得られる。すなわ
ち、第２被覆層にＰｔまたはＲｈを含んでいるため、排
気ガス浄化用触媒が一定以上の温度に達すれば、Ｐｔや
Ｒｈの触媒活性を有効に利用して排気ガスを効率良く浄
化することができる。また、ＰｔやＲｈは、耐熱性の高
い無機酸化物であるセリウム系複合酸化物に担持されて
いるので、高温において担体である無機酸化物が粒成長
し、担体にＰｔやＲｈが埋もれてしまうなどして触媒性
能が損なわれてしまうような事態も生じにくい。したが
って、本発明の排気ガス浄化用触媒は、高温雰囲気に繰
り返し曝されるような環境下においてもＰｔやＲｈの触
媒性能が劣化しにくいといった利点が得られる。そし
て、セリウム系複合酸化物は、雰囲気中の酸素濃度に応
じて、雰囲気中の過剰な酸素を吸蔵し、また雰囲気中に
酸素を放出する能力である酸素ストレージ能（ＯＳＣ）
を有する。このため、セリウム系複合酸化物にＰｔやＲ
ｈを担持させておけば、酸素を放出するスピードが速く
なり、ＰｔやＲｈの周りにおける酸素濃度が、セリウム
系複合酸化物により調整され、ＰｔやＲｈによる触媒反
応の効率の向上が図られる。

【００１３】以上に説明したように、本発明の排気ガス
浄化用触媒では、高温雰囲気に繰り返し曝されるような
環境下においても、比較的低温域から高温域に渡る広い
温度範囲において高い触媒活性を発揮し、効率良く排気
ガスを浄化することができる。

【００１４】さらに、本発明の排気ガス浄化用触媒で
は、第２被覆層には、ジルコニウムを含む酸化物（セリ
ウムとジルコニウムとの複合酸化物を含む）として、上
記一般式 (２) で表されるセリウム系複合酸化物のみが
含まれており、特開平１１−１５１４３９号公報でいう
ところのジルコニウム系複合酸化物や、酸化ジルコニウ
ムが、貴金属用の担体であるか否かを問わずに除外され
ている。このため、第２被覆層における希土類元素量を
低減することが可能となり、希土類元素によるＨＣ浄化
能の低下を抑制することが可能となる。

【００１５】そして、第１被覆層および第２被覆層から
なる被覆層全体として、希土類元素量の低減を図ること
ができ、希土類元素によるＨＣ浄化能の低下をさらに確
実に抑制することが可能となる。また、第１被覆層およ
び第２被覆層を構成するセリウム−ジルコニウム複合酸
化物として、セリウム系複合酸化物のみが使用されるた
め、排気ガス浄化用触媒を製造するに当たり、ジルコニ
ウム系複合酸化物を調整・準備する必要がなくなるた
め、作業効率が改善され、コスト的にも有利なものとな
る。

【００１６】好ましい実施の形態においてはさらに、上
記第１被覆層には、上記一般式 (１) で表されるセリウ
ム−ジルコニウム複合酸化物と、アルミナとが共存して
おり、これらのうちの少なくとも一方に、パラジウムが
担持されている。

【００１７】上記構成では、第１被覆層にセリウム系複
合酸化物およびアルミナの双方が添加されている。セリ
ウム系複合酸化物は、いわゆる酸素ストレージ能（ＯＳ
Ｃ）を有しており、雰囲気中の酸素濃度を調整する機能
を有している。このため、セリウム系複合酸化物にパラ
ジウムを担持させれば、酸素を放出するスピードを加速
でき、ＣＯ、ＮＯ_x 反応を向上できる。一方、アルミナ
は多孔質であるから、排気ガス中の処理すべき成分（た
とえばＨＣ）が吸着しやすい。このため、アルミナに担
持させれば、パラジウム周りにおける処理すべき成分の
存在確率が高くなり、これをパラジウムにより効率良く
浄化することができる。このように、セリウム系複合酸
化物およびアルミナの少なくとも一方にパラジウムを担
持させれば、効率良く排気ガスを浄化することができ
る。

【００１８】また、アルミナは、高温耐久性に優れる成
分であるから、これを第１被覆層に添加すれば、第１被
覆層としての高温耐久性を向上させることができる。

【００１９】好ましい実施の形態においてはさらに、第
１被覆層には、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃ
ａ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウ
ム（Ｍｇ）、およびランタン（Ｌａ）からなる群より選
ばれる少なくとも１つの元素が、硫酸塩、酢酸塩、ある
いは硝酸塩の形態で含まされる。これらの元素のうちと
くに、硫酸バリウムが好ましく使用される。

【００２０】Ｐｄは、ＨＣによって被毒されて劣化しや
すいが、例示した各元素（Ｂａなど）を共存させれば、
ＰｄのＨＣからの被毒を防止できる。

【００２１】本発明の好ましい実施の形態においてはさ
らに、第２被覆層には、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）が添加
される。

【００２２】このような構成では、Ａｌ₂ Ｏ₃ を添加す
ることにより、第２被覆層の耐熱性が向上する。このた
め、通常は被覆層の耐熱性を向上させる目的で添加され
るジルコニウム系複合酸化物を、本発明のようにして積
極的に除外したとしても、第２被覆層としての耐熱性を
十分に維持することが可能となる。

【００２３】ここで、耐熱性支持担体としては、コージ
ュライト、ムライト、アルミナ、金属（たとえばステン
レス鋼）などからなるとともに、多数のセルが形成され
たハニカム担体を挙げることができる。ハニカム担体を
用いる場合には、各セルの内表面に、公知のウオッシュ
コートにより第１被覆層および第２被覆層からなる被覆
層が形成されて排気ガス浄化用触媒とされる。

【００２４】また、セリウム系複合酸化物を構成し得る
アルカリ土類金属元素としては、ベリリウム（Ｂｅ）、
マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロン
チウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、およびラジウム
（Ｒａ）が挙げられる。これらのアルカリ土類金属元素
は、単独で使用しても、複数種を併用してもよい。例示
したアルカリ土類金属元素のうち、ＭｇあるいはＣａが
好ましく使用される。

【００２５】セリウム系複合酸化物を構成し得る希土類
元素（ＣｅおよびＺｒを除く）としては、スカンジウム
（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プ
ラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム
（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅ
ｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジ
スプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウ
ム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙ
ｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）が挙げられる。これら
の希土類元素は、単独で使用しても、複数種を併用して
もよい。例示した希土類元素のうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、
Ｎｄ、Ｇｄ、あるいはＴｂが好ましく使用される。

【００２６】セリウム系複合酸化物は、公知の方法（共
沈法やアルコキシド法）により所望の組成に調整するこ
とができる。

【００２７】共沈法では、所定の化学量論比となるよう
に、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）、必
要に応じてアルカリ土類金属元素や希土類元素（Ｃｅお
よびＺｒを除く）を含む塩の溶液を調整し、この溶液に
アルカリ性水溶液を加え、所望の元素を含む塩を共沈さ
せた後、この共沈物を熱処理することにより複合酸化物
が調整される。

【００２８】アルカリ土類金属元素の塩および希土類元
素（ＣｅおよびＺｒを含む）の塩としては、硫酸塩、オ
キシ硫酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、塩化物、オキシ塩
化物、リン酸塩などの無機塩や、酢酸塩、オキシ酢酸
塩、シュウ酸塩などの有機塩を挙げることができる。

【００２９】共沈物を生成させるためのアルカリ水溶液
としては、アンモニア水溶液、炭酸アンモニア水溶液、
水酸化ナトリウム水溶液などを用いることができる。

【００３０】一方、アルコキシド法では、所定の化学量
論比となるように、ＣｅおよびＺｒ、必要に応じてアル
カリ土類金属元素や希土類元素（ＣｅおよびＺｒを除
く）を含む混合アルコキシド溶液を調整し、この混合ア
ルコキシド溶液に脱イオン水を加えて加水分解させ、加
水分解生成物を熱処理することにより複合酸化物の調整
が行われる。

【００３１】混合アルコキシド溶液のアルコキシドとし
ては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキ
シドなどやこれらのエチレンオキサイド付加物などが採
用される。

【００３２】なお、これらの方法に用いるＺｒ源として
は、一般の工業的用途に用いられる１〜３％程度のハフ
ニウム（Ｈｆ）を含んだものでよく、その場合には、本
発明ではＨｆ含有分をＺｒとみなして組成計算してい
る。

【００３３】得られた共沈物あるいは加水分解生成物の
熱処理は、これらの共沈物あるいは加水分解生成物を濾
過洗浄後、好ましくは約５０〜２００℃で約１〜４８時
間乾燥し、得られた乾燥物を約３５０〜１０００℃、好
ましくは４００〜８００℃で約１〜１２時間焼成するこ
とにより行う。

【００３４】このようにして得られたセリウム系複合酸
化物やＡｌ₂ Ｏ₃ へのＰｄの担持は、Ｐｄを含む塩の溶
液を調整し、これを担体となるべき酸化物に含浸させた
後に熱処理することによって行われる。また、セリウム
系複合酸化物へのＰｔやＲｈの担持は、ＰｔやＲｈを含
む塩の溶液を調製し、これをセリウム系複合酸化物に含
浸させた後に熱処理することにより行われる。

【００３５】Ｐｄ、Ｐｔ、あるいはＲｈの塩の溶液とし
ては、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが用いられる。

【００３６】含浸後の熱処理は、好ましくは約５０〜２
００℃で約１〜４８時間した後に、さらに約３５０〜１
０００℃（好ましくは４００〜８００℃）で約１〜１２
時間（好ましくは約２〜４時間）焼成することにより行
う。

【００３７】被覆層は、耐熱性支持担体としてハニカム
担体を用いる場合には、上記したように公知のウオッシ
ュコート層と同様な方法によって次のようにして行われ
る。たとえば、第１被覆層は、Ｐｄが担持されたセリウ
ム系複合酸化物またはＡｌ₂Ｏ₃ の粉末、必要に応じて
硫酸バリウムなどの被毒抑制剤の粉末、貴金属が担持さ
れていないＡｌ₂ Ｏ₃ などの粉末を粉砕・混合したもの
をスラリー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着
させて電気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成す
ることにより行われる。第２被覆層は、ＰｔやＲｈを担
持した所定のセリウム系複合酸化物の粉末、必要に応じ
てＡｌ₂ Ｏ₃ などの粉末を粉砕・混合したものをスラリ
ー状とし、このスラリーをハニカム担体に付着させて電
気炉などで、たとえば６００℃で３時間焼成することに
より行われる。

【００３８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施例を比較例と
ともに説明するが、本発明はこれらの実施例には限定さ
れるものではない。

【００３９】実施例１ 本実施例では、まず、組成がＣｅ_0.50Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05Ｏ
_1.98のセリウム系複合酸化物（ＣＺＹ）を調整した。
次いで、ＣＺＹに対してパラジウム（Ｐｄ）で単独担
持（Ｐｄ／ＣＺＹ）し、これとは別のＣＺＹに対し
てプラチナ（Ｐｔ）およびロジウム（Ｒｈ）を共存担持
（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ）した。

【００４０】Ｐｄ／ＣＺＹ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、および硫酸
バリウム（ＢａＳＯ₄ ）により、モノリス担体の各セル
の内表面に第１被覆層を形成した。次いで、Ｐｔ−Ｒｈ
／ＣＺＹ、およびアルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）により、第
１被覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気
ガス浄化用触媒とした。

【００４１】この排気ガス浄化用触媒に対して、１１０
０℃耐久試験を２０時間行った後に、ＣＯ−ＮＯ_x クロ
スポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定する
ことにより、触媒性能を評価した。その結果を表１に示
す。

【００４２】（モノリス担体）モノリス担体としては、
直径が１０５．７ｍｍ、長さが１１４ｍｍ、容量１．０
ｄｍ³ の円柱状で、壁厚０．１ｍｍ、６００cell/inch²
（９３cell/cm²）の密度でセルが形成されたコージュラ
イト製のものを用いた。

【００４３】（セリウム系複合酸化物の調整）セリウム
系複合酸化物であるＣＺＹは、いわゆるアルコキシド
法により調整した。まず、セリウムメトキシプロピレー
ト０．１ｍｏｌ、ジルコニウムメトキシプロピレート
０．０９ｍｏｌ、イットリウムメトキシプロピレート
０．０１ｍｏｌを２００ｍｌのトルエンに溶解させ、混
合アルコキシド溶液を作成した。そして、この混合アル
コキシド中に脱イオン水８０ｍｌを滴下してアルコキシ
ドの加水分解を行った。さらに、加水分解された溶液か
ら溶剤およびＨ₂ Ｏを留去・蒸発乾固して前駆体を作成
し、この前駆体を６０℃で２４時間通風乾燥した後に、
電気炉にて４５０℃で３時間熱処理してＣｅ_0.50Ｚｒ
_0.45Ｙ_0.05Ｏ_1.98の組成を有するＣＺＹの粉末を得
た。

【００４４】（セリウム系複合酸化物への貴金属触媒の
担持）セリウム系複合酸化物であるＣＺＹへの貴金属
触媒の担持は、担持すべき貴金属を含む塩の溶液をセリ
ウム系複合酸化物に含浸させた後に、これを熱処理する
ことにより行った。

【００４５】具体的には、ＣＺＹに対してＰｄ元素に
換算して６重量％となるように調整された硝酸パラジウ
ム水溶液をＣＺＹに含浸し、これを乾燥させた後に６
００℃で３時間焼成することによってＰｄが単独担持さ
れたセリウム系複合酸化物（Ｐｄ／ＣＺＹ）の粉末を
得た。

【００４６】ＣＺＹに対するＰｔおよびＲｈの共存担
持は、まず、Ｐｔ元素に換算して２重量％となるように
調整されたジニトロジアンミン硝酸白金溶液をＣＺＹ
に含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成
することによって、Ｐｔが担持されたセリウム系複合酸
化物（Ｐｔ／ＣＺＹ）の粉末を得た。この粉末に対し
てさらに、Ｒｈ元素に換算して１．７重量％となるよう
に調整された硝酸ロジウム水溶液を含浸した後に、これ
を乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによっ
て、Ｒｈがさらに共存担持されたセリウム系複合酸化物
（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ）の粉末を得た。

【００４７】（被覆層の形成）被覆層は、第１被覆層を
構成すべき成分の粉末をスラリー状とし、このスラリー
をモノリス担体のセル内表面に付着させた後に熱処理
し、さらに第２被覆層を構成すべき成分の粉末をスラリ
ーとしたものを第１被覆層の表面に付着させた後に熱処
理することによって形成した。

【００４８】具体的には、第１被覆層は、Ｐｄ／ＣＺＹ
粉末，Ａｌ₂ Ｏ₃ 粉末、およびＢａＳＯ₄ 粉末を、ボ
ールミルで混合・粉砕したものに蒸留水を添加してスラ
リーを作成し、このスラリーをモノリス担体の各セルの
内表面に付着させて乾燥した後に、６００℃で３時間焼
成することによって形成した。なお、本実施例では、第
１被覆層における各構成成分の重量は、モノリス担体１
ｄｍ³ 当たり、ＣＺＹ５０ｇ、これのＰｄ担持量３．
０ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ４５ｇ、ＢａＳＯ₄ ２０ｇとした。

【００４９】第２被覆層は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ粉
末，およびＡｌ₂ Ｏ₃ 粉末を、ボールミルで混合・粉砕
したものに蒸留水を添加してスラリーを作成し、このス
ラリーを第１被覆層の表面に付着させて乾燥した後に、
６００℃で３時間焼成することによって形成した。な
お、本実施例では、第２被覆層における各構成成分の重
量は、モノリス担体１ｄｍ³ 当たり、ＣＺＹ７５ｇ、
これのＰｔおよびＲｈ担持量を１．５ｇおよび１．３
ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５５ｇとした。

【００５０】（１１００℃耐久試験）１１００℃耐久試
験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に
搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例
の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具
体的には、図１に表したサイクルを１サイクル（３０
秒）とし、このサイクルを２４００回繰り返して計２０
時間行なった。なお、図中には２サイクル示してある。
図１に示したように、０〜５秒（３０〜３５秒）の間
は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝
１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと
空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス
浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となる
ように設定した。５〜７秒（３５〜３７秒）の間は、フ
ィードバックをオープンにするとともに、燃料を過剰に
噴射して燃料リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１２．５）の混合
気をエンジンに供給した。７〜２８秒（３７〜５８秒）
の間は、引き続いてフィードバックをオープンにして燃
料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触媒の上流
側から導入管を介してエンジンの外部から二次空気を吹
き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二次空気と
を反応させて触媒床温度を上昇させた。このときの最高
温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃比である
１４．８に維持した。最後の２８〜３０（５８〜６０
秒）の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給し、リー
ン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン化合物を
添加した状態で供給し、その添加量をリン元素に換算し
て耐久試験中の合計が０．２７ｇとなるようにした。ま
た、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱
電対によって計測した。

【００５１】（ＣＯ−ＮＯ_X クロスポイント浄化率およ
びＨＣ浄化率の測定）以上に説明した耐久試験を行った
本実施形態の排気ガス浄化用触媒に対して、まず９００
℃で２時間アニーリング処理を施した。次いで、混合気
を燃料リッチな状態からリーン状態に変化させつつエン
ジンに供給するとともに、これをエンジンで燃焼させた
ときの排出ガスを本実施形態の排気ガス浄化用触媒によ
って浄化した。このとき、ＣＯおよびＮＯ_X が浄化され
る割合をそれぞれ測定し、これらの成分の浄化率が一致
するときの浄化率をＣＯ−ＮＯ_X クロスポイント浄化率
とした。なお、このような浄化率の測定は、エンジンを
自動車に実際に搭載させた状態ではなく、エンジンのみ
の状態で行った。また、排気ガス浄化用触媒に供給する
排気ガスの温度を４６０℃、その空間速度ＳＶを８００
００／ｈとした。

【００５２】（ＨＣ５０％浄化温度の測定）エンジンに
ストイキ状態の混合気を供給し、この混合気の燃焼によ
って排出される排気ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの割合
で上昇させつつ本実施形態の排気ガス浄化用触媒に供給
し、排気ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度を
測定した。この測定は、排気ガスの空間速度ＳＶを８０
０００／ｈとして行った。なお、エンジンに供給される
混合気は、フィードバック制御によって略ストイキ状態
に維持し、そのＡ／Ｆ値は１４．６±０．２とした。

【００５３】実施例２ 本実施例では、実施例１と同様の手法により、まず、組
成がＣｅ_0.45Ｚｒ_0.48Ｙ_0.07Ｏ_1.97（ＣＺＹ）のセリ
ウム系複合酸化物を調整した。次いで、ＣＺＹに対し
てＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ）させ、これとは別
のＣＺＹに対してＰｔを単独担持（Ｐｔ／ＣＺＹ）
させた。

【００５４】そして、Ｐｄ／ＣＺＹ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、お
よびＢａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の手法により
モノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し
た。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１被覆層の
各構成成分の重量は、ＣＺＹ７０ｇ、これのＰｄ担持
量を１．５ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ７０ｇ、ＢａＳＯ₄ ２０ｇと
した。

【００５５】次いで、Ｐｔ／ＣＺＹ、およびＡｌ₂ Ｏ
₃ を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の
表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用
触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１
被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ５０ｇ、これの
Ｐｔ担持量を２．０ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇとした。

【００５６】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に
アニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント
浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することによ
り、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００５７】実施例３ 本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ_0.39Ｚｒ_0.53Ｙ_0.08Ｏ_1.96（ＣＺＹ）のセリ
ウム系複合酸化物を調整した。次いで、ＣＺＹに対し
てＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ）させ、これとは別
のＣＺＹに対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＣＺＹ）
させた。

【００５８】そして、Ｐｄ／ＣＺＹ、ＣＺＹ、Ａｌ
₂ Ｏ₃ 、およびＢａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の
手法によりモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層
を形成した。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１
被覆層の各構成成分の重量は、貴金属担体としてのＣＺ
Ｙ５０ｇ、これのＰｄ担持量を４．０ｇ、貴金属が担
持されていないＣＺＹ１０ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ８０ｇ、Ｂ
ａＳＯ₄ ２０ｇとした。

【００５９】次いで、Ｒｈ／ＣＺＹ、およびＡｌ₂ Ｏ
₃ を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の
表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用
触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第２
被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ７０ｇ、これの
Ｒｈの担持量を０．８ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇとした。

【００６０】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に
アニーリング処理を施し、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント
浄化率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することによ
り、触媒性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００６１】比較例１ 本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ_0.50Ｚｒ_0.50Ｏ_2.00（ＣＺ）のセリウム系複合
酸化物を調整した。

【００６２】そして、ＣＺ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、およびＢａＳ
Ｏ₄ を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担
体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。さらに、
第１被覆層に対して、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、
これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することに
よって、第１被覆層の表面にＰｄを含浸担持させた。な
お、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１被覆層の構成成
分の各重量は、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇ、ＢａＳ
Ｏ₄ ２０ｇとし、第１被覆層へのＰｄ担持量を、モノリ
ス担体１ｄｍ³ 当たり３．０ｇとした。

【００６３】次いで、ＣＺおよびＡｌ₂ Ｏ₃ を用いて、
実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面にに第２
被覆層を形成した。さらに、第２被覆層に対して、ジニ
トロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥させ
た後に６００℃で３時間焼成することによって、第２被
覆層の表面にＰｔを含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶液
を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼成
することによって、第２被覆層の表面にＲｈをさらに含
浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。な
お、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第２被覆層の各構成
成分の重量は、ＣＺ７５ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇとし、第
２被覆層へのＰｔおよびＲｈ担持量を、それぞれモノリ
ス担体１ｄｍ³ 当たり１．５ｇおよび１．３ｇとした。

【００６４】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
１と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後に
アニーリングを施し、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化
率およびＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触
媒性能を評価した。その結果を表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１から明らかなように、Ｐｄがセリウム
系複合酸化物に担持された状態で第１被覆層に含まさ
れ、ＰｔやＲｈがセリウム系複合酸化物に担持された状
態で第２被覆層に含まされた実施例１〜３の排気ガス浄
化用触媒は、Ｐｄが第１被覆層の表面に含浸担持される
とともに、ＰｔとＲｈが第２被覆層の表面に含浸担持さ
れ、貴金属以外の組成が各実施例と略同様とされた比較
例１の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＣＯ−ＮＯ_x クロ
スポイント浄化率が格段に高く、ＨＣ５０％浄化温度が
格段に低くなっている。すなわち、第１被覆層にＰｄを
含ませるとともに、第２被覆層にＰｔやＲｈを含ませる
場合には、これらの貴金属をセリウム系複合酸化物に担
持させると、高温耐久後においても、比較的低温におけ
るＨＣ浄化能が良好なものとなることが確認された。

【００６７】実施例４ 本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ_0.50Ｚｒ_0.45Ｙ_0.05Ｏ_1.98（ＣＺＹ）のセリ
ウム系複合酸化物を調整した。次いで、実施例１と同様
な手法により、Ａｌ₂ Ｏ₃ に対してＰｄを単独担持（Ｐ
ｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃）させ、ＣＺＹに対してＰｔおよびＲ
ｈを共存担持（Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ）させた。

【００６８】そして、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣＺＹ、お
よびＢａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の手法により
モノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し
た。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１被覆層の
各構成成分の重量は、Ａｌ₂ Ｏ ₃ ５０ｇ、これのＰｄ担
持量を２．０ｇ、ＣＺＹ４５ｇ、ＢａＳＯ₄ ２０ｇと
した。

【００６９】次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ、およびＡ
ｌ₂ Ｏ₃ を用いて、実施例１と同様の手法により第１被
覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス
浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対す
る第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ４５ｇ、
これのＰｔおよびＲｈ担持量を０．７５ｇおよび０．３
ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇとした。

【００７０】この排気ガス浄化用触媒に対して、次に説
明する１１５０℃耐久試験を２０時間行った後に９００
℃で２時間アニーリング処理を施し、実施例１と同様に
してＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０
％浄化温度を測定することにより、触媒性能を評価し
た。その結果を表２に示す。

【００７１】（１１５０℃耐久試験）１１５０℃耐久試
験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に
搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例
の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具
体的には、図２に表したサイクルを１サイクル（６０
秒）とし、このサイクルを１２００回繰り返して計２０
時間行なった。図２に示したように、０〜２０秒の間
は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝
１４．６）であるストイキ状態に維持されたガソリンと
空気の混合気をエンジンに供給するとともに、排気ガス
浄化用触媒（触媒床）の内部温度が８５０℃近辺となる
ように設定した。２０〜２４秒の間は、フィードバック
をオープンにするとともに、燃料を過剰に噴射して燃料
リッチな状態（Ａ／Ｆ＝１１．２）の混合気をエンジン
に供給した。２４〜５６秒の間は、引き続いてフィード
バックをオープンにして燃料を過剰に供給したままで、
排気ガス浄化用触媒の上流側から導入管を介してエンジ
ンの外部から二次空気を吹き込んで、触媒床内部におい
て過剰な燃料と二次空気とを反応させて触媒床温度を上
昇させた。このときの最高温度は１１５０℃であり、Ａ
／Ｆは略理論空燃比である１４．８に維持した。最後の
５６〜６０の間は、燃料を供給せずに二次空気を供給
し、リーン状態とした。なお、燃料は、ガソリンにリン
化合物を添加した状態で供給し、その添加量をリン元素
に換算して耐久試験中の合計が０．２７ｇとなるように
した。また、触媒床温度は、ハニカム担体の中心部に挿
入した熱電対によって計測した。

【００７２】実施例５ 本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ_0.48Ｚｒ_0.45Ｙ_0.07Ｏ_1.97（ＣＺＹ）のセリ
ウム系複合酸化物を調整した。次いで、実施例１と同様
な手法により、Ａｌ₂ Ｏ₃ に対してＰｄを単独担持（Ｐ
ｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃）させ、ＣＺＹに対してＰｔを単独担
持（Ｐｔ／ＣＺＹ）させた。

【００７３】そして、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、
およびＢａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の手法によ
りモノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し
た。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１被覆層の
各構成成分の重量は、担体としてのＡｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇ、
これのＰｄ担持量を１．５ｇ、担体でないＡｌ₂ Ｏ₃２
０ｇ、ＢａＳＯ₄ ２０ｇとした。

【００７４】次いで、Ｐｔ／ＣＺＹ、およびＡｌ₂ Ｏ
₃ を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の
表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用
触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第２
被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ９０ｇ、これの
Ｐｔ担持量を１．０ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇとした。

【００７５】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
４と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に
アニーリング処理を施し、実施例１と同様にしてＣＯ−
ＮＯ _x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度
を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果
を表２に示す。

【００７６】実施例６ 本実施例では、まず、実施例４と同様の手法により、組
成がＣｅ_0.60Ｚｒ_0.32Ｙ_0.08Ｏ_1.96（ＣＺＹ）のセリ
ウム系複合酸化物を調整した。次いで、Ａｌ₂Ｏ₃ に対
してＰｄを単独担持（Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ ）させ、ＣＺＹ
に対してＲｈを単独担持（Ｒｈ／ＣＺＹ）させた。

【００７７】そして、Ｐｄ／Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣＺＹ、お
よびＢａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の手法により
モノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し
た。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１被覆層の
各構成成分の重量は、Ａｌ₂ Ｏ ₃ ５０ｇ、これのＰｄ担
持量を４．０ｇ、ＣＺＹ１０ｇ、ＢａＳＯ₄ ２０ｇと
した。

【００７８】次いで、Ｒｈ／ＣＺＹ、およびＡｌ₂ Ｏ
₃ を用いて、実施例１と同様の手法により第１被覆層の
表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス浄化用
触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第２
被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ９０ｇ、これの
Ｒｈ担持量を０．４ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ４０ｇとした。

【００７９】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
４と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に
アニーリング処理を施し、実施例１と同様にしてＣＯ−
ＮＯ _x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度
を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果
を表２に示す。

【００８０】比較例２ 本比較例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ_0.50Ｚｒ_0.50Ｏ_2.00（ＣＺ）のセリウム系複合
酸化物を調整した。

【００８１】そして、ＣＺ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、およびＢａＳ
Ｏ₄ を用いて、実施例１と同様の手法によりモノリス担
体の各セルの内表面に第１被覆層を形成した。さらに、
第１被覆層に、硝酸パラジウム水溶液を含浸し、これを
乾燥させた後に６００℃で３時間焼成することによっ
て、第１被覆層の表面にＰｄを含浸担持させた。なお、
モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１被覆層の各構成成分
の重量は、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇ、ＢａＳＯ₄
５２ｇとし、第１被覆層へのＰｄ担持量を、モノリス担
体１ｄｍ³ 当たり１．５ｇとした。

【００８２】次いで、ＣＺ、およびＡｌ₂ Ｏ₃ を用い
て、実施例１と同様の手法により第１被覆層の表面に第
２被覆層を形成した。さらに、第２被覆層に対して、ジ
ニトロジアンミン硝酸白金溶液を含浸し、これを乾燥さ
せた後に６００℃で３時間焼成することによって、第２
被覆層の表面にＰｔを含浸担持させ、硝酸ロジウム水溶
液を含浸し、これを乾燥させた後に６００℃で３時間焼
成することによって、第２被覆層の表面にＲｈをさらに
含浸担持させ、本比較例の排気ガス浄化用触媒とした。
なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第２被覆層の各構
成成分の重量は、ＣＺ４５ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５０ｇとし、
第２被覆層へのＰｔおよびＲｈ担持量を、それぞれモノ
リス担体１ｄｍ³ 当たり０．７５ｇおよび０．３ｇとし
た。

【００８３】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
４と同様な手法により１１５０℃耐久試験を行った後に
アニーリング処理を施し、実施例１と同様にしてＣＯ−
ＮＯ _x クロスポイント浄化率およびＨＣ５０％浄化温度
を測定することにより、触媒性能を評価した。その結果
を表２に示す。

【００８４】

【表２】

【００８５】表２から明らかなように、ＰｄがＡｌ₂ Ｏ
₃ に担持された状態で第１被覆層に含まれ、ＰｔやＲｈ
がセリウム系複合酸化物に担持された状態で第２被覆層
に含まれた実施例４〜６の排気ガス浄化用触媒は、Ｐｄ
が第１被覆層の表面に含浸担持されるとともに、Ｐｔと
Ｒｈが第２被覆層の表面に含浸担持され、貴金属以外の
組成が各実施例と略同様とされた比較例２の排気ガス浄
化用触媒に比べて、ＣＯ−ＮＯ_x クロスポイント浄化率
が格段に高く、ＨＣ５０％浄化温度が格段に低くなって
いる。すなわち、第１被覆層にＰｄを含ませるととも
に、第２被覆層にＰｔやＲｈを含ませる場合には、これ
らの貴金属をＡｌ₂ Ｏ₃ に担持させると、高温耐久後に
おいても、比較的低温におけるＨＣ浄化能が良好なもの
となることが確認された。また、各実施例の排気ガス浄
化用触媒の第１被覆層および第２被覆層には、ジルコニ
ウム系複合酸化物が含まれていないが、第１被覆層には
貴金属担体としてＡｌ₂ Ｏ₃ が添加し（場合によっては
耐熱性を向上させことを主目的として添加）、第２被覆
層には耐熱性を向上させる成分としてＡｌ₂ Ｏ₃ のみを
添加したとしても、高温耐久性が悪化することもなかっ
た。

【００８６】実施例７ 本実施例では、まず、実施例１と同様の手法により、組
成がＣｅ_0.60Ｚｒ_0.30Ｙ_0.10Ｏ_1.95（ＣＺＹ）のセリ
ウム系複合酸化物を調整した。次いで、ＣＺＹに対し
てＰｄを単独担持（Ｐｄ／ＣＺＹ）させ、これとは別
のＣＺＹに対してＰｔおよびＲｈを共存担持（Ｐｔ−
Ｒｈ／ＣＺＹ）させた。

【００８７】そして、Ｐｄ／ＣＺＹ、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、お
よびＢａＳＯ₄ を用いて、実施例１と同様の手法により
モノリス担体の各セルの内表面に第１被覆層を形成し
た。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第１被覆層の
各構成成分の重量は、ＣＺＹ３５ｇ、これのＰｄ担持
量を１．５ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ５５ｇ、ＢａＳＯ₄ ０．１ｇ
とした。

【００８８】次いで、Ｐｔ−Ｒｈ／ＣＺＹ、およびＡ
ｌ₂ Ｏ₃ を用いて、実施例１と同様の手法により第１被
覆層の表面に第２被覆層を形成し、本実施例の排気ガス
浄化用触媒とした。なお、モノリス担体１ｄｍ³ に対す
る第２被覆層の各構成成分の重量は、ＣＺＹ５０ｇ、
これのＰｔおよびＲｈ担持量を１．０ｇおよび０．７
ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ６５ｇとした。

【００８９】この排気ガス浄化用触媒を、以下に説明す
る１１００℃耐久試験を２０時間行った後に、実施例１
と同様にしてＨＣ５０％浄化温度を測定することによ
り、触媒性能を評価した。その結果を表３に示す。

【００９０】（１１００℃耐久試験）１１００℃耐久試
験は、排気量４リッター・Ｖ型８気筒エンジンを実車に
搭載し、このエンジンの片バンク（４気筒）に本実施例
の排気ガス浄化用触媒を装着することにより行った。具
体的には、以下に説明するサイクルを１サイクル（６０
秒）とし、このサイクルを３０００回繰り返して計５０
時間行なった。図３に表したように、０〜４０秒の間
は、フィードバック制御によって理論空燃比（Ａ／Ｆ＝
１４．６）であるストイキ状態に維持された混合気をエ
ンジンに供給するとともに、排気ガス浄化用触媒（触媒
床）の内部温度が８５０℃近辺となるように設定した。
４０〜４４秒の間は、フィードバックをオープンにする
とともに、燃料を過剰に噴射して燃料リッチな状態（Ａ
／Ｆ＝１１．７）の混合気をエンジンに供給した。４４
〜５６秒の間は、引き続いてフィードバックをオープン
にして燃料を過剰に供給したままで、排気ガス浄化用触
媒の上流側から導入管を介してエンジンの外部から二次
空気を吹き込んで、触媒床内部において過剰な燃料と二
次空気とを反応させて触媒床温度を上昇させた。このと
きの最高温度は１１００℃であり、Ａ／Ｆは略理論空燃
比である１４．８に維持した。最後の５６〜６０の間
は、二次空気を供給し、リーン状態とした。なお、触媒
床温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対によ
って計測した。

【００９１】比較例３ 本比較例では、第１被覆層の構成と実施例７と同様と
し、第２被覆層の構成を次のようにした。すなわち、第
２被覆層を、組成がＺｒ_0.80Ｃｅ_0.16Ｌａ_0.02Ｎｄ_0.02
Ｏ_1.98（ＺＣＬＮ）のジルコニウム系複合酸化物に対し
てＰｔおよびＲｈを共存担持させた。そして、第２被覆
層をＰｔ−Ｒｈ／ＺＣＬＮ、ＣＺＹ、およびＡｌ₂ Ｏ
₃ により構成し、本比較例の排気ガス浄化用触媒とし
た。なお、ＺＣＬＮは、実施例１に示したセリウム系複
合酸化物と同様にして調整し、第２被覆層は、実施例１
と同様の手法を用いて第１被覆層の表面に形成した。ま
た、モノリス担体１ｄｍ³ に対する第２被覆層の各構成
成分の重量は、ＺＣＬＮ５０ｇ、これのＰｔおよびＲｈ
担持量をそれぞれ１．０ｇおよび０．７ｇ、ＣＺＹ５
０ｇ、Ａｌ₂ Ｏ₃ ６５ｇとした。

【００９２】この排気ガス浄化用触媒に対して、実施例
７と同様な手法により１１００℃耐久試験を行った後
に、ＨＣ５０％浄化温度を測定することにより、触媒性
能を評価した。その結果を表３に示す。

【００９３】

【表３】

【００９４】表３から明らかなように、第２被覆層にお
ける希土類化合物の総量の少ない実施例７の排気ガス浄
化用触媒は、これよりも希土類化合物の総量の多い比較
例３の排気ガス浄化用触媒に比べて、ＨＣ５０％浄化温
度が低くなっている。第１被覆層の構成は、実施例７と
比較例３とで同一とされているから、少なくとも第２被
覆層において希土類化合物の総量を少なくすれば、低温
でのＨＣ浄化能が改善されることが確認された。

【００９５】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明では、作
業効率良くコスト的に有利に製造でき、しかも高温耐久
後においても高い触媒活性を維持し、しかも内燃機関の
始動開始直後のような比較的低温下においても、有効に
作用することができる排気ガス浄化用触媒が提供され
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１〜３、比較例１に適用した１１００℃
耐久試験を説明するためのサイクル図である。

【図２】実施例４〜６、比較例２に適用した１１５０℃
耐久試験を説明するためのサイクル図である。

【図３】実施例８比較例３に適用した１１００℃耐久試
験を説明するためのサイクル図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ０１Ｊ 31/04 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 田中 裕久 大阪府池田市桃園２丁目１番１号 ダイハ ツ工業株式会社内 Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AB01 AB02 AB03 BA01X BA02X BA03X BA08X BA11X BA19X BA30X BA31X BA33X BA41X BA42X BB02 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA05A BA05B BA07B BA13B BB04A BB06A BB06B BB10A BB10B BB12A BB12B BB20A BC03A BC06A BC09A BC10A BC13A BC13B BC38A BC40B BC42A BC43A BC43B BC51B BC71A BC71B BC72A BC72B BC75A BC75B CA03 CA13 CA14 CA15 EA19 EA20 FB15 FB23

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 耐熱性支持担体に、当該耐熱性支持担体
   の表面に直接支持形成された第１被覆層と、この第１被
   覆層の表面に形成された第２被覆層と、からなる２層構
   造の被覆層が形成された排気ガス浄化用触媒であって、
   上記第１被覆層には、パラジウムが、アルミナまたは下
   記一般式 (１) で表されるセリウム−ジルコニウム複合
   酸化物に担持された状態で含まれており、上記第２被覆
   層には、プラチナおよびロジウムのうちの少なくとも一
   方が、下記一般式 (１) で表されるセリウム−ジルコニ
   ウム複合酸化物に担持された状態で含まれているととも
   に、ジルコニウムを含む複合酸化物としては、下記一般
   式(１) で表されるもの以外は含まれていないことを特
   徴とする、排気ガス浄化用触媒。 【化１】 （Ｍはアルカリ土類金属元素またはＣｅとＺｒを除く希
   土類元素であり、ｚはＭの酸化数および原子割合によっ
   て決まる酸素欠損量を表しており、０．３≦１−（ｘ＋
   ｙ）≦０．８、０．２≦ｘ≦０．７、０≦ｙ≦０．２で
   ある。）
2. 【請求項２】 上記第１被覆層には、上記一般式 (１)
   で表されるセリウム−ジルコニウム複合酸化物と、アル
   ミナとが共存しており、これらのうちの少なくとも一方
   に、パラジウムが担持されている、請求項１に記載の排
   気ガス浄化用触媒。
3. 【請求項３】 上記第１被覆層には、バリウム、カルシ
   ウム、セシウム、カリウム、マグネシウム、およびラン
   タンからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素が、
   硫酸塩、酢酸塩、または硝酸塩の形態で含まれている、
   請求項１または２に記載の排気浄化用触媒。
4. 【請求項４】 上記第２被覆層には、アルミナがさらに
   含まれている、請求項１ないし３のいずれかに記載の排
   気ガス浄化用触媒。