JPWO2017200013A1 - ２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
基体と、該基体上のコート層と、を有し、前記コート層が貴金属及び金属酸化物を含み、前記貴金属が、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含み、前記コート層のジルコニアの含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０７モル以下であり、そして前記コート層のランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物の合計含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０５モル以上であることを特徴とする、２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒。
Description
本発明は、２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒に関する。
内燃機関からの排ガスは、環境に配慮した種々の規制に適合することが求められることから、触媒によって有害成分を除去した後に排出されている。
排ガス浄化触媒においては、媒排ガスの成分中、主として炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯｘ）の除去性能が問題とされる。これらのうち、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）は酸化反応を経由して水（Ｈ２Ｏ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）に転換されることによって浄化され、窒素酸化物（ＮＯｘ）は還元反応を経由して窒素（Ｎ２）に転換されることによって浄化される。
ところで、刈払機、ブロワ―、チェンソー等のハンドヘルドタイプの動力工具には、２ストローク汎用エンジンが使用される場合が多い。２ストローク汎用エンジンについても、排ガスの排出成分についての規制がなされている。例えば、我が国では、（一社）日本陸用内燃機関協会による自主規制がなされており、米国では環境保護庁（ＥＰＡ）による法規制が、欧州ではＥＣ指令による規制が、それぞれ行われている。
２ストローク汎用エンジンの排ガスについての上記の規制は、ＨＣ成分の総排出量（ＴＨＣ）において特に厳しい。そのため、従来の排ガス浄化触媒によってこれらの規制に適合しようとすると、触媒（特に貴金属）の量を増やす必要があった。このことは、触媒の大きさ（嵩）の増大とともにコストの上昇を招来する。
しかしながら、２ストローク汎用エンジンの搭載が想定されるハンドヘルドタイプの動力工具は、機器自体の大きさがさほど大きくはなく、ハンドリング性の要求から排気系統の大きさ及びデザインの自由度も制限されているため、大きな触媒を装着することは容易ではない。触媒コストも、可能な限り低廉であることが望ましい。
この点、特許文献１には、触媒担持層の金属酸化物構成と、貴金属の担持割合と、を調整することにより、高いＨＣ浄化性能を有する触媒を得ることができる旨が記載されている。
特許文献１の技術は、従来触媒の嵩及びコストの上昇を伴わずに、高いＨＣ浄化性能を持つ排ガス浄化触媒を提供する優れたものであり、２ストローク汎用エンジンについての現在の排ガス規制に適合する触媒を与えることができる。
しかしながら、２ストローク汎用エンジンについてのＨＣ成分排出量規制は、今後、年を追うごとにますます厳しくなることが予想され、排ガス浄化触媒は過酷化された規制に適合することを要求されることとなろう。
特許文献１の技術は、従来触媒の最高到達点の１つであると考えられ、当該技術の適用による排ガス浄化性能の向上は、もはや限界に近い。過酷する規制に対して、今後も追随して適合するためには、排ガス浄化触媒の新たな構成が必要になると思われる。
本発明は、上記のような事情の下になされたものである。従って本発明の目的は、高いＨＣ浄化性能を示し、過酷化する規制に追随して適合することのできる２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒を提供することである。
本発明は、以下のとおりに要約される技術により、上記の目的を達成するものである。
［１］ 基体と、該基体上のコート層と、を有し、
前記コート層が貴金属及び金属酸化物を含み、
前記貴金属が、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含み、
前記コート層のジルコニアの含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０７モル以下であり、そして
前記コート層のランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物の合計含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０５モル以上である
ことを特徴とする、２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒。
前記コート層が貴金属及び金属酸化物を含み、
前記貴金属が、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含み、
前記コート層のジルコニアの含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０７モル以下であり、そして
前記コート層のランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物の合計含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０５モル以上である
ことを特徴とする、２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒。
［２］ 前記コート層の金属酸化物がアルミナを含む、［１］に記載の排ガス浄化触媒。
［３］ 前記コート層の金属酸化物がセリアを含む、［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒。
［４］ 前記パラジウムが、前記コート層の外表面から深さ方向に分散して存在し、該分散幅が前記コート層の深さ方向に６０μｍ以上である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
［５］ 前記白金及びロジウムから選択される１種以上が、前記コート層の外表面から深さ方向に分散して存在し、該分散幅が前記コート層の深さ方向に３０μｍ以下である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
［６］ 前記ランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物が、ランタナ、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種以上の金属酸化物である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
［７］ 前記ランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物が、ランタナである、［６］に記載の排ガス浄化触媒。
［８］ ［１］〜［７］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を用いて２ストローク汎用エンジンの排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
本発明によると、高いＨＣ浄化性能を示し、過酷化する規制に追随して適合することのできる２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒が提供される。本発明の排ガス浄化触媒は、少ない触媒量で、且つ従来触媒と同等の貴金属量で、高いＨＣ除去性能を発揮するから、コンパクトなサイズ設計が可能であり、廉価である。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒は、例えば、刈払機、ブロワ―、チェンソー等のハンドヘルドタイプの動力工具に好適に用いることができる。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒は、
基体と、該基体上のコート層と、を有し、
前記コート層が貴金属及び金属酸化物を含み、
前記貴金属が、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含み、
前記コート層のジルコニアの含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０７モル以下であり、そして
前記コート層のランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物の合計含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０５モル以上である
ことを特徴とする。
基体と、該基体上のコート層と、を有し、
前記コート層が貴金属及び金属酸化物を含み、
前記貴金属が、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含み、
前記コート層のジルコニアの含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０７モル以下であり、そして
前記コート層のランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物の合計含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０５モル以上である
ことを特徴とする。
本明細書において、特定の金属酸化物についての金属酸化物１００ｇ当たりのモル量とは、触媒担体として使用する金属酸化物１００ｇ中における当該金属酸化物の質量を当該金属酸化物の式量で除した値を意味する。例えば、金属酸化物中にランタナが２３．１質量％含有される場合、金属酸化物１００ｇ中に存在するランタナの質量は２３．１［ｇ／１００ｇ−金属酸化物］で表されるから、この値をランタナ（Ｌａ２Ｏ３）の式量３２５．８１［ｇ／モル］で除して得られた値０．０７１［モル／１００ｇ−金属酸化物］を、金属酸化物１００ｇ当たりのランタナのモル量として採用する。その他の金属酸化物の式量としては、以下の値が例示される。
ジルコニア：ＺｒＯ２＝１２３．２２［ｇ／モル］
酸化バリウム：ＢａＯ＝１５３．３３［ｇ／モル］
酸化ストロンチウム：ＳｒＯ＝１０３．６３［ｇ／モル］
ジルコニア：ＺｒＯ２＝１２３．２２［ｇ／モル］
酸化バリウム：ＢａＯ＝１５３．３３［ｇ／モル］
酸化ストロンチウム：ＳｒＯ＝１０３．６３［ｇ／モル］
本発明者らは、２ストローク汎用エンジン用の排ガス浄化触媒を開発するに当って、以下のような考察を行うことにより、本発明に到達した。
２ストローク汎用エンジンは、トランスミッションを有さず、エンジンのＯＮ／ＯＦＦの切り替えのみで稼働する。該エンジンは、空燃比がＡ／Ｆ値として１１〜１３程度、空間速度がＳＶ値として４０万／ｈ程度の、超リッチ状態において超多量の排ガスを生成する特殊な条件下で運転される。
従って、２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒を設計するに当たっては、理論空燃比付近において排ガス生成量が比較的少ない自動車用排ガス浄化触媒の場合とは別の考慮が必要である。
排ガス組成が酸素欠乏のリッチ状態であり、ＨＣの浄化を酸化浄化によることは効率的ではないから、水蒸気改質によるＨＣ浄化が有利であると考えられる。しかしながら、有意量のジルコニアを含有する従来触媒を超リッチ条件下で運転すると、ＨＣ改質反応がメタネーションまで進行してメタンを生成する。ＨＣがプロパン（Ｃ３Ｈ８）である場合の反応式を下記に示した。
メタネーションにより生成したメタンはＨＣとしてカウントされるから、当該触媒のＨＣ浄化性能は低いものとして評価される。
更に、リッチ状態においては、ＨＣの吸着によって貴金属が被毒されて失活し易い傾向にある。
そこで本発明者らは、水蒸気改質によるＨＣ浄化が可能であるとともにメタンの生成が抑制され、貴金属被毒が低減された触媒構成を探索し、本発明の構成に到達したのである。すなわち、ＨＣの改質反応を水蒸気改質反応までに留め、メタネーションが進行することを回避するために、触媒担体中のジルコニア量を制限する。これと同時に、ランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択されるアルカリ性の担体成分を採用して、ジルコニアが担っていた水蒸気改質能を補填した。そして更に、このアルカリ性の担体成分の導入によって、担体全体のｐＨをアルカリ側にシフトさせて担体へのＨＣ吸着が制限されることとなったため、貴金属のＨＣ被毒も抑制されたのである。
リッチ雰囲気下におけるアルカリ担体成分の上記のような複合的効果は、従来技術においては知られていない。
本発明者らは、本発明をなすに当たって、上記のような理論に基づいて金属酸化物層におけるジルコニア量及びランタナ量の適正範囲を検討した結果、本発明に至ったのである。
本発明の好ましい態様における２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒の概念を、従来技術の触媒構成を比較して説明するための概念図を、図１及び図２に示した。いずれも、金属酸化物担体が、ジルコニア及びランタナの他、アルミナ及びセリアを含む場合を例とする図である。
図１は、従来技術における排ガス浄化触媒の構成を示す概念図である。図１の触媒のコート層において、ジルコニア、ランタナ、アルミナ、及びセリアを含む金属酸化物担体に、貴金属として、パラジウム、白金、及びロジウムが担持されている。これらの貴金属は、いずれも、コート層の表層付近に局在している。このような配置は、排ガスが高い空間速度で導入された場合の浄化速度において有利であるが、排ガス中の炭化水素によってパラジウムが速やかに被毒され、該触媒は早々に浄化活性を失う。該触媒の金属酸化物担体層にはアルカリ性金属酸化物のランタナが含有されているけれども、ランタナによる炭化水素吸着の抑制効果は、表層のみに集中して存在するパラジウムには奏功しないものと考えられる。
図２には、本発明における排ガス浄化触媒の構成を示す概念図を示した。図２の触媒のコート層においても、ジルコニア、ランタナ、アルミナ、及びセリアを含む金属酸化物担体に、貴金属として、パラジウム、白金、及びロジウムが担持されている。しかしながら、図２の触媒において、パラジウム及び白金はコート層の表層付近に局在しているが、パラジウムはコート層の深さ方向に一定の分布幅を持ってブロードに配置されている。このような構成では、パラジウム及び白金が表層にあることによって排ガスが高い空間速度で導入された場合の浄化活性の点で有利であるとともに、ランタナによる炭化水素吸着の抑制効果をブロードに存在するパラジウムのすべてに広く及ぼすことができ、炭化水素によるパラジウムの被毒を効果的に抑制することができるのである。
以下、本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒について詳説する。本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒は、基体と該基体上のコート層とを有する。
＜基体＞
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒に用いる基体としては、例えば、メタルハニカム基材等を挙げることができる。基材の容量は、適用する機器に応じて適宜に設定されてよい。例えば、１ｍＬ以上、５ｍＬ以上、又は１０ｍＬ以上とすることができ、例えば、５００ｍＬ以下、２５０ｍＬ以下、又は１００ｍＬ以下とすることができる。基材の形状は適用する機器に応じて適宜に設定されてよい。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒に用いる基体としては、例えば、メタルハニカム基材等を挙げることができる。基材の容量は、適用する機器に応じて適宜に設定されてよい。例えば、１ｍＬ以上、５ｍＬ以上、又は１０ｍＬ以上とすることができ、例えば、５００ｍＬ以下、２５０ｍＬ以下、又は１００ｍＬ以下とすることができる。基材の形状は適用する機器に応じて適宜に設定されてよい。
＜コート層＞
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒におけるコート層は、貴金属及び金属酸化物を含む。この金属酸化物は触媒担体として機能し、貴金属は排ガス浄化の活性点として機能する。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒におけるコート層は、貴金属及び金属酸化物を含む。この金属酸化物は触媒担体として機能し、貴金属は排ガス浄化の活性点として機能する。
［金属酸化物］
上記金属酸化物においては、ジルコニアの含有量が制限されており、代わりにランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物を、有意の量で含有する。この金属酸化物は、ランタナ及びアルカリ土類金属酸化物以外の金属酸化物を含有していてもよい。
上記金属酸化物においては、ジルコニアの含有量が制限されており、代わりにランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物を、有意の量で含有する。この金属酸化物は、ランタナ及びアルカリ土類金属酸化物以外の金属酸化物を含有していてもよい。
上記金属酸化物におけるジルコニアの含有量は、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０７モル以下である。ジルコニアの含有量がこの値以下に制限された金属酸化物を用いた触媒は、ＨＣ浄化の際のメタネーションが効果的に抑制されており、その結果、高いＨＣ浄化性能を示す。金属酸化物におけるジルコニアの含有量は、金属酸化物１００ｇ当たり、０．０５モル以下とすることが好ましく、０．０３モル以下とすることがより好ましく、０．０１モル以下とすることがより好ましく、０モルであってもよい。
上記金属酸化物におけるランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物（以下、「アルカリ性金属酸化物」ともいう。）の合計含有量は、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０５モル以上である。アルカリ性金属酸化物をこの値以上含有する金属酸化物を用いた触媒は、水蒸気改質によるＨＣ浄化が促進され、且つメタネーションが抑制されているから、高いＨＣ浄化性能を示す。該触媒は更に、金属酸化物全体のｐＨがアルカリ性側にシフトされており、ＨＣの吸着が制限されているから、貴金属のＨＣ被毒を抑制することができる。
上記金属酸化物におけるアルカリ性金属酸化物の合計含有量は、金属酸化物１００ｇ当たり、０．０７モル以上、０．１０モル以上、又は０．１５モル以上であってもよい。一方、金属酸化物が他の成分（典型的にはアルミナ及びセリアから選択される１種以上）を含有することの効果を発現するために、アルカリ性金属酸化物の合計含有量は金属酸化物１００ｇ当たり０．５０モル以下とすることができ、０．２５モル以下とすることが好ましい。
上記のアルカリ性金属酸化物の種類は、ランタナ、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種以上の金属酸化物であることが好ましい。より好ましくはランタナを含むアルカリ性金属化合物を用いることであり、特に好ましくはアルカリ性金属酸化物としてランタナ（のみ）を使用することである。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒におけるコート層の金属酸化物は、上記のジルコニア及びアルカリ性金属酸化物以外のその他の金属酸化物を含有していてもよい。その他の金属酸化物として典型的には、アルミナ及びセリアから選択される１種以上の金属酸化物である。
アルミナは、耐熱性向上等の目的で、本発明における金属酸化物に含有されることができる。アルミナは、その所期する機能を発現するため、金属酸化物の全量に対して、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、又は５０質量％以上含有されていてよい。一方で、アルカリ性金属酸化物の機能を有効に発現させるため、その含有量は金属酸化物の全量に対して、例えば、９５質量％以下、９０質量％以下、又は８０質量％以下とすることができる。
セリアは、リッチ条件下で酸素を供給し得る酸素貯蔵能を有する成分（ＯＳＣ材）として、本発明における金属酸化物に含有されることができる。セリアは、その所期する機能を発現するため、金属酸化物の全量に対して、例えば、１質量％以上、２質量％以上、又は３質量％以上含有されていてよい。一方で、アルカリ性金属酸化物及び存在する場合にはアルミナの機能を有効に発現させるため、その含有量は金属酸化物の全量に対して、例えば、１５質量％以下、１０質量％以下、又は５質量％以下とすることができる。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒におけるコート層の金属酸化物は、上記以外の金属酸化物を、上記の各金属酸化物が発現する機能を阻害しない範囲で含有していてもよい。この上記以外の金属酸化物としては、例えば酸化ネオジム等を挙げることができる。上記以外の金属酸化物の含有量は、金属酸化物の全量に対して、例えば、５質量％以下又は１質量％以下とすることが適切である。
［貴金属］
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒のコート層に含有される貴金属は、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含む。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒のコート層に含有される貴金属は、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含む。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒におけるパラジウムの含有量は、高いＨＣ浄化性を発現するため、基材１Ｌ当たりのＰｄ質量として、０．０５ｇ／基材−Ｌ以上であることが好ましく、１．００ｇ／基材−Ｌ以上であることがより好ましく、２．００ｇ／基材−Ｌ以上であることが更に好ましく、特に２．５０ｇ／基材−Ｌ以上であることが好ましい。一方で、過大なコストを回避するため、５．０ｇ／基材−Ｌ以下であることが好ましく、４．００ｇ／基材−Ｌ以下であることがより好ましく、３．５０ｇ／基材−Ｌ以下であることが更に好ましく、特に３．００ｇ／基材−Ｌ以下であることが好ましい。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒における白金及びロジウムから選択される１種以上の含有量は、基材１Ｌ当たりのこれら合計の質量として、０．０１ｇ／基材−Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／基材−Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／基材−Ｌ以上であることが更に好ましく、特に０．５ｇ／基材−Ｌ以上であることが好ましい。一方で、過大なコストを回避するため、１．５ｇ／基材−Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／基材−Ｌ以下であることがより好ましく、０．８ｇ／基材−Ｌ以下であることが更に好ましい。
貴金属が白金を含むと、ＨＣの酸化浄化等が促進される。この観点からは、本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒における基材１Ｌ当たりの白金の含有量は、０．０１ｇ／基材−Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／基材−Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／基材−Ｌ以上であることが更に好ましい。一方で、過大なコストを回避するため、基材１Ｌ当たりの白金の含有量は、１．５ｇ／基材−Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／基材−Ｌ以下であることがより好ましく、０．８ｇ／基材−Ｌ以下であることが更に好ましい。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒は、排ガス組成が酸素欠乏のリッチ状態下で運転されることを想定している。従って本発明の触媒は、ＨＣの除去を、酸化浄化ではなく主として水蒸気改質によって行うことを前提として構成されている。この観点からは、本発明の触媒は、白金を必ずしも含有しなくてもよい。高価な白金を全く含有しない場合であっても、水蒸気改質によって高いＨＣ除去性能を発現し得ることも、本発明の有利な効果の１つである。
貴金属がロジウムを含むと、ＮＯｘの還元浄化等が促進される。この観点から、本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒における基材１Ｌ当たりのロジウムの含有量は、０．００５ｇ／基材−Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／基材−Ｌ以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／基材−Ｌ以上であることが更に好ましい。一方で、過大なコストを回避するため、基材１Ｌ当たりのロジウムの含有量は、１．０ｇ／基材−Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｇ／基材−Ｌ以下であることがより好ましく、０．２５ｇ／基材−Ｌ以下であることが更に好ましい。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒において、白金及びロジウムから選択される１種以上としては、少なくともロジウムを含有することが好ましく、白金及びロジウムの双方を含有することがより好ましい。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒は、そのコート層において、パラジウムが、コート層の外表面から深さ方向に分散して存在していることが好ましい。パラジウムがコート層の外表面から深さ方向に分散して存在することにより、パラジウムの多くがコート層の金属酸化物に含まれるアルカリ性金属酸化物の近傍に存在することとなる。このような配置構成にすると、ｐＨがアルカリ性にシフトした担体のＨＣ吸着抑制効果によりパラジウムのＨＣ被毒を極めて効果的に回避することができるとともに、アルカリ性金属酸化物（特にランタナ）の水蒸気改質効果によってＨＣの分解除去性能が向上される。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒のコート層におけるパラジウムの分布幅は、該コート層の表面から深さ方向に６０μｍ以上であることが好ましい。この分布幅が上記の値以上であることにより、パラジウムのＨＣ被毒を抑制しつつ、高い活性でＨＣの分解除去を行うことができ、好ましい。パラジウムの分布幅は、上記基準で、１００μｍ以上であることがより好ましく、１５０μｍ以上であることが更に好ましく、２００μｍ以上、２５０μｍ以上、３００μｍ以上、又は３５０μｍ以上であってもよい。反面、過度に深い位置へのパラジウムの配置は、排ガス浄化に寄与しないパラジウムの存在を容認することとなり、コストの点から好ましくない。このような観点から、パラジウムの分布幅は上記基準で１ｍｍ以下又は５００μｍ以下とすることが妥当である。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒のコート層において、白金及びロジウムから選択される１種以上は、コート層の表面近傍に局在していることが、高い空間速度で購入される排ガスとの反応性をできるだけ高くする点で好ましい。このような観点から、白金及びロジウムの分布幅は、それぞれ、コート層の表面から深さ方向に３０μｍ以下とすることが好ましい。この値は、２５μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下であってもよい。一方で、分布幅が過度に小さいコート層は調製が困難であるため、不要なコストの上昇を避けるため、白金及びロジウムの分布幅は、それぞれ、コート層の表面から深さ方向に５μｍ以上又は１０μｍ以上であってもよい。
上記の貴金属の分布幅は電子線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ）を用いて分析することができる。本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒のコート層の表面から、ある貴金属がＥＰＭＡ分析によって検出不能となるまでの深さを、その貴金属の分布幅として採用することができる。
＜２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒の製造方法＞
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒は、貴金属の分布幅を上記のとおりに調整する他は、公知の方法、或いはこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、容易に製造することができる。
本発明の２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒は、貴金属の分布幅を上記のとおりに調整する他は、公知の方法、或いはこれに当業者による適宜の変更を加えた方法により、容易に製造することができる。
詳しくは、適当な基体上に金属酸化物層を形成した後、これに貴金属を担持する方法によることができる。
基体上への金属酸化物層の形成は、例えば、金属酸化物及びその前駆体から選択される１種以上を含有する溶液又はスラリーを調製し、基体上に該スラリーをコートし、必要に応じてこれを焼成する方法によることができる。
上記金属酸化物の前駆体としては、金属の硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩等を挙げることができる。具体的には例えば、炭酸ランタン、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム等である。
溶液又はスラリーの溶媒としては水が適当である。
コート方法としては、例えば、ディップ法、流し込み法、押し上げ法等の公知の方法を制限なく採用することができる。コート後、必要に応じて溶媒を除去するための工程を行ってもよい。
任意的に行われる焼成は、例えば４００℃以上又は５００℃以上、例えば７００℃以下又は６００℃以下の温度において、例えば０．５時間以上又は１．０時間以上、例えば３．０時間以下又は２．０時間以下の時間加熱する方法によることができる。
本発明の好ましい態様における金属酸化物層の形成方法としては、基体上に、
アルカリ性金属酸化物の前駆体と、
ジルコニウム及びセリウムから選択される１種以上の金属の酸化物又は複合酸化物と、アルミナと、を含有するスラリーをコートした後、これを焼成する方法によることができる。
アルカリ性金属酸化物の前駆体と、
ジルコニウム及びセリウムから選択される１種以上の金属の酸化物又は複合酸化物と、アルミナと、を含有するスラリーをコートした後、これを焼成する方法によることができる。
上記のようにして形成された金属酸化物層に、次いで、貴金属を担持する。この貴金属の担持は、好ましくは上記のようにして基体上に形成された金属酸化物層を、貴金属前駆体を含有する溶液に含浸した後、これを焼成する方法によることができる。
貴金属前駆体としては、
パラジウム前駆体として、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等を；
白金前駆体として、例えば、硝酸白金等を；
ロジウム前駆体として、例えば、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等を；
それぞれ挙げることができる。
パラジウム前駆体として、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム等を；
白金前駆体として、例えば、硝酸白金等を；
ロジウム前駆体として、例えば、塩化ロジウム、塩化ロジウムナトリウム、塩化ロジウム五アミン、カルボニルアセチルロジウム等を；
それぞれ挙げることができる。
この貴金属前駆体溶液の溶媒としては水が適当である。
貴金属前駆体溶液への含浸後に好ましく行われる焼成は、例えば１００℃以上又は２００℃以上、例えば５００℃以下又は４００℃以下の温度において、例えば０．２５時間以上又は０．５時間以上、例えば３．０時間以下又は２．０時間以下の時間加熱する方法によることができる。
ここで、金属酸化物層に含浸させる貴金属前駆体溶液を、パラジウム前駆体溶液と、白金及びロジウムから選択される１種以上の金属の前駆体溶液と、の２つに分け、これらの含浸順、溶液の濃度、溶液粘度等を適宜に変更することにより、各貴金属の分布幅を調整することができる。
例えば、金属酸化物層に先ずパラジウム前駆体溶液を含浸した後、次いで白金及びロジウムから選択される１種以上の金属の前駆体溶液を含浸し、そして焼成することにより、パラジウムの分布幅を相対的に広く、白金及びロジウムから選択される１種以上の金属の分布幅を相対的に狭く設定することができる。ここで、各貴金属前駆体溶液のそれぞれを含浸した後、各別に焼成を行ってもよい。
貴金属前駆体溶液の貴金属濃度を上げる（濃くする）こと、及び貴金属溶液の粘度を上げることのうちの少なくとも一方を行うと、得られる触媒における当該貴金属の分布幅を小さくすることができる。逆に、貴金属前駆体溶液の貴金属濃度を下げる（薄くする）こと、及び貴金属溶液の粘度を下げることのうちの少なくとも一方を行うと、得られる触媒における当該貴金属の分布幅を大きくすることができる。上記における溶液粘度は、例えば、該溶液に、界面活性剤、溶媒可溶性ポリマー等を添加することにより、調整することが可能である。
上記の方法のうちのいずれか１つ、又はこれらの２つ以上の方法を組み合わせて用いることにより、貴金属の分布幅を所望の範囲に調整することができる。
＜排ガス浄化方法＞
本発明の排ガス浄化方法は、の排ガス浄化触媒を用いて２ストローク汎用エンジンの排ガスを浄化することを含む。具体的には、２ストローク汎用エンジンの排気系の任意の箇所に本発明の排ガス浄化触媒を配置し、該エンジンの稼働時に発生する排ガスが該触媒を通過するように構成する。このような構成により、２ストローク汎用エンジンの稼働時に発生する排ガスを浄化することができることとなる。
本発明の排ガス浄化方法は、の排ガス浄化触媒を用いて２ストローク汎用エンジンの排ガスを浄化することを含む。具体的には、２ストローク汎用エンジンの排気系の任意の箇所に本発明の排ガス浄化触媒を配置し、該エンジンの稼働時に発生する排ガスが該触媒を通過するように構成する。このような構成により、２ストローク汎用エンジンの稼働時に発生する排ガスを浄化することができることとなる。
排気系への触媒の配置箇所は、入りガス温度が２５０℃以上５００℃以下となるような箇所とすることが好ましい。
本発明の排ガス浄化方法は、リッチ状態において多量の排ガスを生成する２ストローク汎用エンジンの排ガスを高効率で浄化することができ、特にＴＨＣが高度に低減された浄化ガスを与えることができる。
＜参考例１＞
メタルハニカム基材（３５ｍｍφ×２０ｍｍ）上に、アルミナ、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物、及びランタナを含有する金属酸化物担体をコートし、更に、パラジウム、白金、及びロジウムを担持することにより、排ガス浄化触媒を調製した。ここで、金属酸化物担体におけるジルコニア量及びランタナ量をそれぞれ変量し、これらの含有量が異なる複数の触媒を得た。
メタルハニカム基材（３５ｍｍφ×２０ｍｍ）上に、アルミナ、セリア又はセリア−ジルコニア複合酸化物、及びランタナを含有する金属酸化物担体をコートし、更に、パラジウム、白金、及びロジウムを担持することにより、排ガス浄化触媒を調製した。ここで、金属酸化物担体におけるジルコニア量及びランタナ量をそれぞれ変量し、これらの含有量が異なる複数の触媒を得た。
上記で得た触媒を用いて、ＣＯ、ＣＯ２、Ｏ２、ＮＯ、Ｃ３Ｈ８、Ｃ３Ｈ６、Ｈ２Ｏ、及びＮ２を含有するモデル排ガスを、ガス流量：２５Ｌ／分、空燃比：Ａ／Ｆ＝１２．５、空間速度：ＳＶ＝１１１，９４０ｈ−１、及び入りガス温度３５０℃の２ストローク汎用エンジン排ガス模擬条件下でＴＨＣ浄化率を測定した。測定結果を図３及び図４に示した。
図３を参照すると、
金属酸化物１００ｇ当たりのジルコニア量が０．０７モルを超える場合には、メタンの生成量が９ｍｍｏｌ／分を越え、ＴＨＣ浄化率が７５％以下と低かったのに対して；
金属酸化物１００ｇ当たりのジルコニア量が０．０７モル以下の場合には、メタンの生成量が概ね６ｍｍｏｌ／分以下であって、８０％程度の高いＴＨＣ浄化率を示す
ことが分かる。
金属酸化物１００ｇ当たりのジルコニア量が０．０７モルを超える場合には、メタンの生成量が９ｍｍｏｌ／分を越え、ＴＨＣ浄化率が７５％以下と低かったのに対して；
金属酸化物１００ｇ当たりのジルコニア量が０．０７モル以下の場合には、メタンの生成量が概ね６ｍｍｏｌ／分以下であって、８０％程度の高いＴＨＣ浄化率を示す
ことが分かる。
図４を参照すると、
金属酸化物１００ｇ当たりのランタナ量が０．０５モル未満の場合には、金属酸化物担持質量当たりの炭化水素の吸着量が約１０ｍｇ／ｇ以上と高く、ＴＨＣ浄化率が７５％以下と低かったのに対して；
金属酸化物１００ｇ当たりのランタナ量が０．０５モル以上の場合には、金属酸化物担持質量当たりの炭化水素の吸着量が概ね９ｍｇ／ｇ以下であって、８０％程又はこれを超える高いＴＨＣ浄化率を示す
ことが分かる。
金属酸化物１００ｇ当たりのランタナ量が０．０５モル未満の場合には、金属酸化物担持質量当たりの炭化水素の吸着量が約１０ｍｇ／ｇ以上と高く、ＴＨＣ浄化率が７５％以下と低かったのに対して；
金属酸化物１００ｇ当たりのランタナ量が０．０５モル以上の場合には、金属酸化物担持質量当たりの炭化水素の吸着量が概ね９ｍｇ／ｇ以下であって、８０％程又はこれを超える高いＴＨＣ浄化率を示す
ことが分かる。
＜参考例２＞
次に、従来技術における排ガス浄化触媒と、本発明の排ガス浄化触媒の典型例とを比較した。
次に、従来技術における排ガス浄化触媒と、本発明の排ガス浄化触媒の典型例とを比較した。
従来技術の例として、金属酸化物１００ｇ当たりのジルコニア量が０．２モル、ランタナ量が０．０２モルである排ガス浄化触媒を採用し、
本発明の典型例として、金属酸化物１００ｇ当たりのジルコニア量が０．０５モル以下、ランタナ量が０．０７モル以上である排ガス浄化触媒を採用し、
上記参考例１と同様のモデル実験を行った。
本発明の典型例として、金属酸化物１００ｇ当たりのジルコニア量が０．０５モル以下、ランタナ量が０．０７モル以上である排ガス浄化触媒を採用し、
上記参考例１と同様のモデル実験を行った。
得られた結果を、炭素モル収支に換算して図５に示した。図５を参照すると、本発明の排ガス浄化触媒は、ＴＨＣ除去性能において特に優れていることが理解される。
＜実施例１〜８、並びに比較例１及び２＞
［触媒の調製］
セリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｃｅ：Ｚｒ＝３６：６４（モル比）、セリア−ジルコニア純度：９４．９質量％）と、アルミナと、表１に記載のランタナ又はアルカリ土類金属酸化物の前駆体と、を、焼成後の酸化物組成が表１に記載の割合になる量比で水中に分散してスラリーとした。
［触媒の調製］
セリア−ジルコニア系複合酸化物（Ｃｅ：Ｚｒ＝３６：６４（モル比）、セリア−ジルコニア純度：９４．９質量％）と、アルミナと、表１に記載のランタナ又はアルカリ土類金属酸化物の前駆体と、を、焼成後の酸化物組成が表１に記載の割合になる量比で水中に分散してスラリーとした。
メタルハニカム基材（３５ｍｍφ、長さ２０ｍｍ）に、上記スラリーを塗布し、空気中、５００℃において１．０時間焼成して、基材上に金属酸化物層を形成した。
次いで、上記金属酸化物層を有する基材を、硝酸Ｐｄ水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成した後、更に硝酸Ｐｔ及び硝酸Ｒｈを含有する水溶液（実施例１〜３、４、及び５）又は硝酸Ｒｈを含有する水溶液（実施例４、７、及び８、並びに比較例１及び２）に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成することにより、貴金属量が以下のとおりであり、貴金属の分散幅が表１に記載のとおりである排ガス浄化触媒を調製した。
Ｐｄ：２．５ｇ／Ｌ
Ｐｔ：０．５ｇ／Ｌ（実施例１〜３、４、及び５）、又は０ｇ／Ｌ（実施例４、７、及び８、並びに比較例１及び２）
Ｒｈ：０．１ｇ／Ｌ
Ｐｄ：２．５ｇ／Ｌ
Ｐｔ：０．５ｇ／Ｌ（実施例１〜３、４、及び５）、又は０ｇ／Ｌ（実施例４、７、及び８、並びに比較例１及び２）
Ｒｈ：０．１ｇ／Ｌ
上記貴金属量の単位「ｇ／Ｌ」とは、基材容量１Ｌ当たりの貴金属質量を示す。
貴金属の分散幅は、使用する貴金属水溶液の濃度等を適宜に調整することにより、制御した。この貴金属の分散幅は、ＥＰＭＡにより評価し、コート層の表面から深さ方向に向けて分析して行き、分析対象の貴金属元素濃度が検出限界以下となる深さをしらべ、この値を分散幅として採用した。
［触媒の評価］
上記で調製した各触媒について、以下の組成のモデルガスを用い、ガス流量：２５Ｌ／分、空燃比：Ａ／Ｆ＝１２．５、及び空間速度：ＳＶ＝１１１，９４０ｈ−１のリッチ且つ高ガス量条件下で、入りガス温度：３５０℃にて、全炭化水素（ＴＨＣ）の浄化率を調べた。結果は表１に示した。
上記で調製した各触媒について、以下の組成のモデルガスを用い、ガス流量：２５Ｌ／分、空燃比：Ａ／Ｆ＝１２．５、及び空間速度：ＳＶ＝１１１，９４０ｈ−１のリッチ且つ高ガス量条件下で、入りガス温度：３５０℃にて、全炭化水素（ＴＨＣ）の浄化率を調べた。結果は表１に示した。
表１を参照すると、コート層の金属酸化物におけるジルコニアの含有量が本発明所定の範囲を超えて多量である比較例１の触媒、及びジルコニアの含有量は本発明所定の範囲内であるがランタナの含有量が本発明所定の範囲よりも少ない比較例２の触媒はＴＨＣの浄化性能に劣るものであった。これらに対して、本発明の所定の要件を満たす実施例１〜８の触媒は、いずれも、高いＨＣ浄化性能を有することが検証された。
＜実施例９＞
［触媒の調製］
金属酸化物層を有する基材についての貴金属水溶液への浸漬及び焼成を、Ｐｄと、Ｐｔ及びＲｈと、の２段階とする代わりに、硝酸Ｐｄ水溶液及び硝酸Ｐｔを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成し、次いで硝酸Ｒｈを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成する２段階とした他は上記実施例１等と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。
［触媒の調製］
金属酸化物層を有する基材についての貴金属水溶液への浸漬及び焼成を、Ｐｄと、Ｐｔ及びＲｈと、の２段階とする代わりに、硝酸Ｐｄ水溶液及び硝酸Ｐｔを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成し、次いで硝酸Ｒｈを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成する２段階とした他は上記実施例１等と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。
［触媒の評価］
上記で調製した触媒を用いて、上記実施例１等と同様にして評価した。
上記で調製した触媒を用いて、上記実施例１等と同様にして評価した。
＜実施例１０＞
［触媒の調製］
金属酸化物層を有する基材についての貴金属水溶液への浸漬及び焼成を、Ｐｄと、Ｐｔ及びＲｈと、の２段階とする代わりに、硝酸Ｐｄ水溶液及び硝酸Ｒｈを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成し、次いで硝酸Ｐｔを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成する２段階とした他は上記実施例１等と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。
［触媒の調製］
金属酸化物層を有する基材についての貴金属水溶液への浸漬及び焼成を、Ｐｄと、Ｐｔ及びＲｈと、の２段階とする代わりに、硝酸Ｐｄ水溶液及び硝酸Ｒｈを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成し、次いで硝酸Ｐｔを含有する水溶液に浸漬して２５０℃において１．０時間焼成する２段階とした他は上記実施例１等と同様にして、排ガス浄化触媒を調製した。
［触媒の評価］
上記で調製した触媒を用いて、上記実施例１等と同様にして評価した。
上記で調製した触媒を用いて、上記実施例１等と同様にして評価した。
実施例９及び１０の評価結果は、実施例１の評価結果とともに、表２に示した。
表２を見ると、Ｐｄの分布幅を広く、且つＰｔ及びＲｈの分布幅を狭く設定した実施例１の触媒は、Ｐｔの分布幅が広い実施例９の触媒、及びＲｈの分布幅が広い実施例９の触媒と比較して、高いＨＣ浄化性能を示すことが検証された。
Claims (8)
- 基体と、該基体上のコート層と、を有し、
前記コート層が貴金属及び金属酸化物を含み、
前記貴金属が、パラジウムと、白金及びロジウムから選択される１種以上と、を含み、
前記コート層のジルコニアの含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０７モル以下であり、そして
前記コート層のランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物の合計含有量が、該コート層に含まれる金属酸化物１００ｇ当たり０．０５モル以上である
ことを特徴とする、２ストローク汎用エンジン用排ガス浄化触媒。 - 前記コート層の金属酸化物がアルミナを含む、請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記コート層の金属酸化物がセリアを含む、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記パラジウムが、前記コート層の外表面から深さ方向に分散して存在し、該分散幅が前記コート層の深さ方向に６０μｍ以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記白金及びロジウムから選択される１種以上が、前記コート層の外表面から深さ方向に分散して存在し、該分散幅が前記コート層の深さ方向に３０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記ランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物が、ランタナ、酸化バリウム、及び酸化ストロンチウムより成る群から選択される１種以上の金属酸化物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒。
- 前記ランタナ及びアルカリ土類金属酸化物から選択される１種以上の金属酸化物が、ランタナである、請求項６に記載の排ガス浄化触媒。
- 請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒を用いて２ストローク汎用エンジンの排ガスを浄化することを含む、排ガス浄化方法。
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