CN1032749A - 无铑三元催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及活性氧化铝、钯、铂和二氧化铈的三 元催化剂，当Al2O3是疏松形式载体时该催化剂含 5％至20％(重量)CeO2，而当Al2O3作为蜂窝状惰 性载体上的涂层时则含25％至50％(重量)CeO2。

Description

本发明涉及一种活性相施涂在过滤型氧化铝上并含有0.03%至3%（重量）的钯与铂的催化剂（其中钯与铂的重量比为0.1∶1至10∶1），该催化剂含有二氧化铈，贵金属、二氧化铈和氧化铝的总和计为100%（重量），该催化剂通过使载体（可晶格稳化或不稳化）浸以钯盐和铂盐的水溶液并在250℃以上温度下干燥和加热而获得，如果需要可在含氢气流中进行。
由于目前铑的价格陡增而且供货无保证，因此生产净化内燃机废气的催化剂的厂家感觉有必要开发一种催化剂组合物，即可节省铑，同时又能等效转化内燃机废气中存在的污染物CO和烃类，并且对氮的氧化物的转化作用也足以满足实际应用的要求。
已经发现，在催化剂既含钯又含铂的情况下，保留通常用量的贵金属，则可取代铑，条件是载体物质中同时存在大量本发明的CeO2。
尽管用来减少污染排放量的同时含铂和钯的催化剂已问世多年，但这种催化剂的唯一作用是通过氧化反应除去CO和烃类。但根据本发明，仅通过在载体物质中使用大量CeO2即可获得附带有还原氮的氧化物能力的pt/pd催化剂。迄今仍认为仅有极昂贵的铑和几乎买不到的铱具有此能力。正因为如此，所有同时转化CO、烃和氮的氧化物的三元催化剂都必须含铑，而实际上确实如此。
因此本发明涉及一种活波相施涂在过渡型氧化铝上并含有0.03%至3%（重量）的钯与铂（其中钯与铂的重量比为0.1∶1至10∶1）的催化剂，该催化剂还含二氧化铈，贵金属、二氧化铈和氧化铝的总和计为100%（重量），经使载体物质（可晶格稳化或不稳化）浸以钯盐和铂盐的水溶液、干燥并于250℃以上的温度下加热而获得，如果需要，可在含氢气流中进行。
该催化剂的特征在于，当氧化铝以疏松形式存在时，含5～20%（重量）二氧化铈，而以11%～20%为宜，而当氧化铝作为陶瓷或金属蜂窝状惰性载体上的涂层时，含25%至50%（重量）的二氧化铈，在浸渍钯盐和铂盐溶液之前应将氧化铝浸渍铈盐水溶液，或当氧化铝存在于蜂窝状惰性载体上时，含铈化合物再以固体形式与氧化铝混合，然后将其中获得的催化剂前体在空气中于300～950℃条件下加热，以600至700℃为宜。
本发明的上述说明第一次按使用氧化铝的形式的作用区分了二氧化铈的用量，氧化铝既可作为惰性陶瓷或蜂窝状载体上的涂层（washcoat）也可作为成形的疏松物质（球形、挤压制品或颗粒等）使用，因为已经发现，由于疏松物质和涂层时具有不同的扩散条件，所以必须以不同的方法处理这两物质。
适用的过渡型氧化铝是除α-Al2O3之外的全结晶改型的Al2O3（单独或混合）;BET的表面积可为40至250平方米/克。
所需活性的（即催化-促进）氧化铝的成形疏松物质的平均体密度为500公斤/立方米。经浸渍铈盐水溶液、干燥和煅烧渗透基本均匀的氧化铝成形品引入二氧化铈。
为了使每单位体积催化剂（带有二氧化铈）的贮氧能力与涂敷氧化铝的块体或蜂窝状体（Al2O3含量在100公斤/立方米催化剂体积范围内）类催化剂相同，其铈盐含量必须比陶瓷催化剂所用的浓度相对较低。
意外地发现，Pd/Pt/CeO2三组份结合使用并且按常规用量使用贵金属时，可以使贵金属组份的作用达到几乎与常规含铂、铑和二氧化铈的配方相同的程度，条件是根据本发明增加二氧化铈的用量。所用贵金属盐是水溶性盐形式的常规原料。
在本发明的催化剂中，为了获得较高活性、高温稳定性、对λ＞1的废气组份的所谓贫燃料混合物的稳定性和使用寿命，可以以单独或混合物形式用二氧化锆、氧化镧La2O3、氧化钕Nd2O3、氧化镨Pr6O11或氧化镍NiO代替20%（重量）以下的氧化铝。
使用或结合使用氧化镍NiO还可提高富集废气中的烃类转化率和氮的氧化物的转化率，并基本减少以油脂混合物（即λ＜1）工作时出现的不良的硫化氢排放量。
除硝酸铈、硝酸铵铈、草酸铈、氯化铈、碳酸铈、氧化铈或氢氧化铈或其它铈盐之外，乙酸铈（Ⅲ）特别适于以所需高浓度引入重要改性组份二氧化铈CeO2。可以以浸渍水溶液的形式予以使用制备疏松催化剂和陶瓷或蜂窝状体催化剂。但在制备后一催化剂物质中也可以固体形式将全部所述化合物与氧化铝相混合。
一种特别用来在催化剂连续工作时使活性氧化铝比表面积稳定的方法（其价值已验证）包括以碱土金属氧化物、二氧化硅、二氧化锆或以稀土金属氧化物使氧化铝晶格预先稳定。在一本发明的改型中，使用此法很有利。
在本发明的范围内，两种贵金属相互分离的试验方法证明，保持每种金属的具体特性也是必要的。
因此，在本发明的一个较好的实施方案中，当在惰性蜂窝状载体上沉积氧化铝作为涂层时，以水悬浮液形式将含二氧化铈并可含其它组份的氧化铝施涂在该惰性载体上共两层，第一层浸有铂盐水溶液，干燥，如果需要则加热，第二层浸有钯盐水溶液并干燥，然后加热该催化剂前体，如果需要可在含氢气流中进行。
本发明还涉及所述能同时转化内燃机废气中的一氧化碳、烃和氮的氧化物的催化剂的应用。
下面以下列实施例进一步说明本发明：
实施例1
通过在浓度为35%的水悬浮液中浸渍，而对由堇青石组成且每平方厘米具有62孔（直径102mm，长度152mm）的蜂窝状体进行涂敷，该悬浮液含有γ-Al2O3（140m2/g）、乙酸铈（Ⅲ）及乙酸氧锆，且按氧化物计算，其比例为Al2O3∶CeO2∶ZrO2＝58∶39∶3。吹掉过量的悬浮液后，于120℃干燥已涂敷的整个块体，然后于600℃加热2小时，从乙酸盐形成CeO2和ZrO2。所应用的涂料由128克Al2O3、86克CeO2及7克ZrO2组成。再将以该方式涂敷的蜂窝状块体用含有0.59克Pd（以Pd（NO3）2形式）及1.18克Pt（以H2PtCl6形式）的水溶液浸渍。
将用重金属浸渍的块体干燥后，于550℃在配制气（N2∶H2＝95∶5）中还原4小时。
实施例2
按实施例1制备催化剂，唯一不同的是此处所用Pd和Pt的量分别为0.88克及0.88克。
实施例3（对比实施例）
给蜂窝状基体提供一种如实施例1所述的氧化物涂料。然后，通过浸渍而施用1.47克以H2PtCi6形式存在的Pt及0.29克以Rh Cl3形式存在的Rh，以代替Pd及Pt，但制备条件相同。
实施例4（对比实施例）
用一种30%水悬浮液对实施例1的陶瓷蜂窝状基体进行涂敷，该悬浮液含有CeO2[以Ce（NO3）2形式引入]及γ-Al2O3（140m2/g），且其比例为5∶95。加热之后，块体上出现152克Al2O3及8克CeO2。保留下的制品参数与实施例1一致。
实施例5
按与孔平行的方向，从实施例1-4制备的催化剂钻取一直径为38mm的圆柱形样品。将该样品安装在一多室试验反应器中，且在内燃机的废蒸气中测试其作为三元催化剂的作用。
试验所用的发动机为四缸注油式发动机，其容量为1781cm3，且装有来自Bosch的K-JETRONIC。
为了评估该催化剂的低温活性，测定在λ＝0.995时使存在于蒸气中的一氧化碳、烃及氮的氧化物转化50%的温度值。
另外，在一摆动频率为1Hz，λ-振幅为0.034的动力学试验中，测定450℃时的催化活性。
空速为64，000h-1。催化剂上流的废气组成范围如下：
CO    2.4-1.4%（体积）
HC    450-350ppm
NOx    2500-2000ppm
O21.0%（体积）
CO213-14%（体积）
为了测定连续使用时的性能，在废气温度为450-850℃条件下催化剂随发动机使用100小时以上。
对本发明的催化剂进行的这些研究的结果及对比催化剂的研究结果见表1。
如测定值所示，在尤其重要的开始状态及发动机经时100小时后的动力学转化方面，本发明实施例1和2的Pt/Pd催化剂与对比实施例3的Pt/Rh催化剂等效。只是与Pt/Rh三元催化剂相比，开始状态及经时后的起始性能存在不足。但是，尤其考虑到其良好的结果及动力学转化，这些缺陷并不防碍实际将本发明的Pt/Pd催化剂用作三元催化剂。
实施例4的催化剂配方相当于具有低含量CeO2的商用Pt/Pd氧化催化剂，但其预期用途及极大地改变了载体物质中CeO2的浓度方面与本发明的三元催化剂不同。
在此所使用的三元催化剂试验中，这种商用氧化催化剂的催化活性实际只比本发明及实施例1和2的高铈含量Pt/Pd催化剂的活性低，尤其在NOx转化方面更是如此。由于这一结果，打算特意用于氧化上的铁且具有低CeO2含量的这种Pt/Pd催化剂实际上不适合用作三元催化剂，而本发明及其实施例1和2的催化剂对于这一应用具有足够的催化活性。
下面的实施例6-8是用于表明，本发明的三元催化剂具有比例如德国专利说明书2，907，106中所述的商用Pt/Rh三元催化剂更高的催化活性。
实施例6
通过浸渍，用含有γ-Al2O3（150m2/g）、乙酸铈及硝酸氧锆（其氧化物的比率为Al2O3∶CeO2∶ZrO2＝65∶28∶7）的悬浮液对每平方厘米有62孔的陶瓷块体（直径102mm，长度152mm）进行涂敷。
吹掉过量悬浮液后，于120℃干燥被涂敷的蜂窝状块体，再于900℃活化1小时。
所用涂料的量为145g克Al2O3，62克CeO2及15.5克ZrO2。然后，通过用水溶液浸渍，向供有载体物质的该块体施涂0.69克以PdCl2形式存在的Pd，以及1.39克以H2PtCl6形成存在的Pt。于150℃干燥浸渍成形体后，将其在500℃气流中还原2小时。
实施例7（对比实施例）
对比催化剂在尺寸及制备条件方面与实施例6的催化剂样品一致。但是，在载体物质的组成上有所不同（139克Al2O3，10克CeO2，12克ZrO2及6克Fe2O3），这些物质均由γ-Al2O3（150gm2/g）、乙酸铈、乙酸氧锆及Fe2O3的水悬浮液施涂上去。且在此情况下通过浸渍而加进1.47克以H2PtCl6形式存在的Pt及0.29克以Rh（NO3）3形式存在的Rh。
实施例8
在内燃机的废蒸气中依次测试实施例6和7的催化剂的三元催化作用。试验条件与实施例6所述的一致，只是动力学转化的测定是以λ-振幅范围0.068、空速73，000h-1为基准。从而得出下列废气组成：
CO    3.3%-2.2%（体积）
HC    510-420ppm
NOx    1500-2100ppm
O21.65%（体积）
CO212%-13%（体积）
在开始状态及950℃空气中加热24小时后，分别测定催化剂对污染物的转化（见表2）。
在开始状态，本发明的Pt/Pd催化剂具有与动力学试验中的Pt/Rh对比催化剂类似的高转化率。在CO和烃方面，其起始性能具有优点（50%转化的温度较低），但对于氮的氧化物来说，它存在缺点。
实施例9
通过在浓度为30%，含有氧化铝（140m2/g）、乙酸铈及乙酸锆的水悬浮液中浸渍，对由堇青石组成，直径为102mm，长度为76mm，且孔密度为62孔/cm2的圆柱形蜂窝状单体进行涂敷。
用压缩空气吹掉过量悬浮液，于120℃干燥被涂层的块体。为了涂上所需量的涂料，可重复该涂敷方法。然后于600℃加热被涂敷的块体45分钟，乙酸铈及乙酸锆分解而形成相应的氧化物。所用氧化物的类型及量如表3所示。
用PtCl2和H2PtCl6（其Pd与Pt的比为1∶2）的水溶液浸渍以该方式涂敷的块体。所加贵金属的量为1.1克/催化剂。
于150℃干燥用贵金属浸渍过的块体，然后于550℃在配制气（N2∶H2＝95∶5）中还原2小时。
实施例10
按实施例9制备催化剂，唯一不同的是Pd∶Pt＝3∶1。
实施例11
按实施例9制备催化剂，只是用固体CeO2（通过500℃下于空气中热分解碳酸铈而获得）取代乙酸铈。
实施例12
按实施例9制备催化剂，涂料悬浮液含有氧化镍。
实施例13
按实施例9制备催化剂，涂料悬浮液含有高浓度乙酸铈及稀土金属的乙酸盐（La∶Nd∶Pr＝61∶21∶8）。
实施例14
按实施例11制备催化剂，唯一不同的是，该催化剂不含ZrO2，且未被还原。
实施例15
按如下方法制备具有层状产物，且尺寸、涂料及贵金属含量如实施例9所述的催化剂：
在第一制备期，使用涂料总量的2/3，干燥被涂敷的块体，于600℃的空气中加热45分钟，然后用H2PtCl6溶液浸渍，干燥后于500℃空气中加热。
在第二制备期，向含Pd块体上施用剩余的三分之一涂料，干燥并于600℃加热45分钟。接着用Pd（NO3）2溶液浸渍，干燥，在配制气（5%的氢气存在于氮气之中）中于550℃还原2小时。
实施例16
通过浸渍将47克CeO2施涂到1dm3的球形载体上，它由γ-Al2O3组成（颗粒直径2-4mm，填充密度560g/dm3，比表面积105m2/g，孔体积0.85cm3/g），且用2%（重量）的La2O3/Nd2O3（La∶Nd＝2∶1）预稳定。
通过倒入乙酸铈溶液，分两步进行浸渍。每进行一步浸渍后，于120℃干燥，500℃加热1小时。
然后加入1.2克以Pd（NO3）2使H2PtCl6的水溶液形式存在的贵金属，Pd与Pt的重量比为2∶5。于120℃干燥及450℃空气中加热后，用配制气（N2∶H2＝95∶5）于550℃还原1小时。
实施例17
通过用合适的乙酸盐浸渍两次，向由γ-Al2O3组成的1dm3球形载体（颗粒直径2-4mm，填充密度430g/dm3，比表面积108m2/g，孔体积1.08cm3/g）上施涂80克CeO2及10克ZrO。干燥及加热条件与实施例16一致。
在随后的贵金属浸渍中使用Pd（NO3）2及H2PtCl6。贵金属浓度为1.0g/dm3催化剂，Pd与Pt的重量比为1∶1。于120℃干燥后，使用配制气（N2∶H2＝95∶5）于650℃还原催化剂。
实施例18
在开始状态及于800℃下空气中热老化12小时后，使用合成废气混合物对实施例9-17的催化剂进行应用试验。试验结束时，从块体催化剂中钻取一直径25mm、长度为75mm的圆筒形样品，于空速为50，000h-1的试验反应器中测定。测定等量的疏松材料催化剂。
试验气组成
CO214%（体积）
O20.75±0.75%（体积）
CO    1%（体积）±1%（体积）
H20.33%（体积）
C3H6/C3H8（2∶1） 0.05%（体积）
NO    0.1%（体积）
H2O 10%（体积）
N2其余量
于400℃、频率1Hz条件下进行动力学试验。于λ＝0.995处测定NO的起始状态，λ＝1.01处测定CO及烃，每种情况下的加热速率均为30°k/min。
催化剂活性试验的结果汇总于表4。
Figure 881074381_IMG1
Figure 881074381_IMG2
Figure 881074381_IMG3
Figure 881074381_IMG4
Figure 881074381_IMG5

Claims (6)

1、一种活性相施涂在过滤型氧化铝上并含有0.03%至3%(重量)钯与铂(重量比为0.1∶1至10∶1)的催化剂，该催化剂含有二氧化铈，贵金属、二氧化铈和氧化铝的总和计为100(重量)%，该催化剂通过使载体(可晶格稳化或不稳化)浸以钯盐和铂盐的水溶液并在250℃以上温度下干燥和加热而获得，如果需要可在含氢气流中进行，其特征在于当氧化铝是疏松形式时，催化剂含5%～20%(重量)的二氧化铈，而当氧化铝作为陶瓷或金属的蜂窝状惰性载体上的涂层时，则含25%～50%(重量)的二氧化铈，在浸渍钯盐和铂盐溶液之前将氧化铝浸渍铈盐水溶液，或当氧化铝存在于蜂窝状惰性载迳鲜保婊衔锘箍梢怨烫逍问接胙趸粱旌希缓蠼渲谢竦玫拇呋燎疤逶诳掌杏?00～950℃条件下加热，以600至700℃为宜。
2、根据权利要求1的催化剂，其特征在于有20%（重量）以下用量的氧化铝被二氧化锆、氧化镧La2O3、氧化钕Nd2O3、氧化镨Pr6O11或氧化镍NiO以单独或混合物的形式所取代。
3、根据权利要求1或2的催化剂，其特征在于以乙酸铈的形式引入氧化铈。
4、根据权利要求1至3任一项的催化剂，其特征在于以碱土金属氧化物、二氧化硅、二氧化锆或以稀土金属氧化物使氧化铝晶格稳定。
5、根据权利要求1至4的催化剂，其特征在于，当在惰性蜂窝状载体上作为涂层使氧化铝沉积时，以水悬浮液将含二氧化铈并可含其它组份的氧化铝施涂在惰性载体上共两层，第一层浸渍有铂盐水溶液，干燥，如果需要则加热，第二层浸渍有钯盐水溶液并干燥，然后将获得的催化剂前体加热，如果需要可在含氢气流中进行。
6、权利要求1至4任一项的催化剂用于同时转化内燃机废气中的一氧化碳、烃类和氮的氧化物的应用。
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