FI95667B

FI95667B - Rodiumvapaa kolmitoimikatalysaattori ja menetelmä sen valmistamiseksi

Info

Publication number: FI95667B
Application number: FI884978A
Authority: FI
Inventors: Bernd Engler; Edgar Koberstein; Rainer Domesle; Herbert Voelker
Original assignee: Degussa
Priority date: 1987-10-30
Filing date: 1988-10-28
Publication date: 1995-11-30
Also published as: KR890006291A; FI95667C; EP0314057A1; EP0314057B1; CN1032749A; FI884978A; FI884978A0; NO178253B; NO884763L; BR8805563A; CA1324123C; US5001103A; KR970000297B1; ATE76783T1; GR3005292T3; NO884763D0; AU605640B2; NO178253C; JP2553168B2; ES2033398T3

Description

95667

Rodiumvapaa kolmitoimikatalysaattori ja menetelmä sen valmistamiseksi

Esillä oleva keksintö koskee rodiumvapaata kataly-5 saattoria, jossa on hunajakennomuotoinen keraaminen tai metallinen kantaja, siirtymäsarjan alumiinioksidista koostuva päällyste, jolloin päällyste sisältää 25 - 50 pai-no-% ceriumdioksidia ja 0,03 - 3 paino-% palladiumia ja platinaa painosuhteessa 0,1:1 - 10:1, jolloin alumiiniok-10 sidin, ceriumdioksidin ja jalometallin painomäärät yhdessä muodostavat 100 %. Keksintö koskee myös menetelmää katalysaattorin valmistamiseksi.

Viime aikoina voimakkaasti nousseen rodiumin hinnan ja toimitusten epävarmuuden vuoksi syntyi polttomoottorien 15 pakokaasujen puhdistukseen tarkoitettujen katalyyttien valmistajille tarve kehittää katalyyttikoostumuksia, joilla saavutettaisiin ilman rodiumia vastaava polttomoottorien pakokaasujen sisältämien vahingollisten aineiden, hiilimonoksidin ja hiilivetyjen konversio kuin rodiumia 20 sisältävillä katalyyteillä, sekä käytännön tarpeisiin riittävä typpioksidin konversio.

Osoittautui, että niin palladiumia kuin platinaakin sisältävissä katalyyteissä rodiumin korvaaminen on mahdollista kun normaali jalometallimäärä pidetään vakiona ja 25 samanaikaisesti kantaja-aineen ceriumoksidipitoisuus on esillä olevan keksinnön mukaisella korkealla tasolla.

Samanaikaisesti platinaa ja palladiumia sisältävien katalyyttien käyttö vahingollisten aineiden päästöjen vähentämiseksi on tunnettu jo kauan, kuitenkin niiden vaiku-30 tus perustui hiilimonoksidin ja hiilivetyjen poistamiseen hapettamalla. Vasta lisäämällä esillä olevan keksinnön t mukaisesti suuri määrä ceriumoksidia kantaja-aineeseen saatiin aikaan Pt/Pd-katalyytti, jolla lisäksi on kyky pelkistää typpioksideja. Tämä ominaisuus on tähän asti 35 saatu aikaan käyttämällä joko erittäin kallista rodiumia 95667 2 tai tuskin saatavilla olevaa iridiumia, minkä vuoksi kaikkien hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typpioksidin samanaikaiseen poistamiseen tarkoitettujen katalyyttien oli sisällettävä, ja ne käytännössä myös sisälsivät, rodiumia.

5 Keksinnölle on tunnusomaista, että päällyste on kerrosmainen, jolloin ensimmäinen, alempi kerros sisältää platinaa ja toinen ylempi kerros sisältää palladiumia.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on tunnusomaista, että kantaja päällystetään alumiinioksidin vesisuspensiol-10 la, joka sisältää ceriumsuolaa ja/tai kiinteätä ceriumyh-distettä sekä mahdollisesti jokin yhdiste promoottoriai-neista zirkoni, lantaani, neodyymi, praseodyymi ja/tai nikkeli, kuivataan ja hehkutetaan tämä ensimmäinen päällyste ilmassa 300 - 950 °C:ssa, impregnoidaan tämän jäl-15 keen platinasuolan vesiliuoksella, kuivataan ja hehkutetaan mahdollisesti välillä, valmistetaan vastaavasti toinen ceriumia ja mahdollisesti promoottoreita sisältävä alumiinioksidikerros ja impregnoidaan sitten palladium-suolan vesiliuoksella, kuivataan ja hehkutetaan lopuksi, 20 jolloin molempien jalometallipitoisten kerrosten väliheh-kutus ja loppuhehkutus suoritetaan lämpötiloissa yli 250 °C.

Seuraavassa esiteltävässä, esillä olevaan keksintöön liittyvässä tutkimuksessa vaihtelee ceriumdioksidin . 25 määrä ensinnäkin riippuen alumiinioksidin käyttömuodosta, joka voi olla saostettu kerros huokoisen, inertin kantaja-aineen pinnalla (washcoat) tai muotopuristetut irtokappaleet (kuulat, sauvat, tabletit ym.), koska havaittiin, että diffuusio-olosuhteet irtokappaleissa ovat erilaiset 30 kuin pintakerroksessa.

Alumiinioksidista pintakerrosta muodostettaessa tulevat kysymykseen kaikki alumiinioksidin kristallimuo-dot, (yksinään tai seoksina) poikkeuksena α-Α1203, siten, että BET-menetelmän mukaan määritetty katalyytin ominais-35 pinta-ala vaihtelee välillä 40 - 250 m2/g.

:i m i iilil l i τί · 3 95 667

Muotoiltujen irtokappaleiden irtotiheys aktiiviseksi eli katalysoivaksi alumiinioksidiksi laskettuna on keskimäärin 500 kg/m3. Ceriumsuolan vesiliuoksesta impregnoimalla, kuivaamalla ja kalsinoimalla saostettu cerium-5 dioksidi täyttää alumiinioksidikappaleet olennaisesti yhtäläisesti.

Jotta katalyytille saataisiin tilavuusyksikköä kohti ceriumdioksidilla vastaava hapensitorniskyky kuin on alumiinioksidilla päällystetyillä katalyyteillä, joiden 10 alumiinioksidipitoisuus on noin 100 kg/m3 katalyytin tilavuutta, täytyy ceriumpitoisuus säätää vastaavan alhaiselle tasolle kuin on monoliittikatalyyteissä.

Yllättävästi osoittautui, että kolmen komponentin yhdistelmässä Pt/Pd/Ce02 lisättäessä tavallinen määrä jalo-15 metalleja niiden toiminta saadaan lähes samalle tasolle kuin tavallisella platinaa, rodiumia ja ceriumdioksidia sisältävällä koostumuksella, kunhan ceriumdioksidipitoi-suutta keksinnön mukaisesti nostetaan. Jalometalleja käytetään kuten tavallista, vesiliukoisina suoloina.

20 Keksinnön mukaisessa katalyytissä voidaan katalyy tin aktiivisuuden, kuumuuden sietokyvyn, nk. laihastabii-lisuuden (kun pakokaasujen λ>1) tai käyttöajan vuoksi maksimissaan 20 paino-% alumiinioksidista korvata zirkonium-oksidilla, lantaanioksidilla, neodyymioksidilla, praseo-25 dyymioksidilla tai nikkelioksidilla joko puhtaina aineina tai seoksina.

Käytettäessä nikkelioksidia, yksinään tai seoksena saadaan aikaan hiilivetyjen konversio raskaalla pakokaasu-alueella ja olennainen rasvaisella käynnillä (λ <1) ilmene-30 van rikkivetypäästön väheneminen.

Tärkeän modifikaatiokomponentin, ceriumdioksidin, saostamiseen tarvittavan korkeassa konsentraatiossa soveltuvat ceriumnitraatin ohella ammoniumceriumnitraatti, ce-riumoksalaatti, ceriumkloridi, ceriumkarbonaatti, cerium-35 oksidi tai ceriumhydroksidi ja muut ceriumsuolat, ennen 4 95667 kaikkea cerium(III)asetaatti. Sitä voidaan käyttää veteen valmistettuna impregnointiliuoksena irtokappalekatalyyt-tien sekä päällystettyjen katalyyttien valmistamiseen. Viimeksi mainittuja valmistettaessa on olemassa myös mah-5 dollisuus että kaikki mainitut yhdisteet sekoitetaan kiinteässä olomuodossa alumiinioksidiin.

Hyödylliseksi osoittautunut toimenpide, varsinkin stabiloitaessa aktiivisen alumiinioksidin ominaispinta-alaa jatkuvaa käyttöä varten, on alumiinioksidiverkon esi-10 stabilointi maa-alkalimetallioksidilla, piidioksidilla, zirkoniumoksidilla tai harvinaisten maametallien oksideilla. Erään keksinnön mukaisen muunnelman mukaan saavutetaan tällä käytössä etua.

Esillä olevan keksinnön piirissä osoittautui lisäk-15 si välttämättömäksi menetelmä molempien jalometallien erottamiseksi toisistaan, jotta kummankin jalometallin erityisominaisuudet voitaisiin hyödyntää.

Eräs esillä olevan keksinnön edullinen suoritusmuoto perustuu siihen, että seostettaessa alumiinioksidi 20 inertin, huokoisen kantaja-aineen pinnalle ceriumoksidia ja mahdollisesti muita komponentteja sisältävä alumiinioksidi seostetaan vesisuspension avulla kahdeksi kerrokseksi, joista ensimmäinen kerros impregnoidaan platinasuolan vesiliuoksesta, kuivataan ja mahdollisesti hehkutetaan ja 25 toinen kerros impregnoidaan palladiumsuolan vesiliuoksesta ja kuivataan ja täten aikaansaatua katalyytin esiastetta hehkutetaan mahdollisesti vetyä sisältävässä kaasuvirras-sa.

Lisäksi käsitellään esitellyn katalyytin käyttöä 30 hiilimonoksidin, hiilivetyjen sekä typpioksidin samanai kaiseen konvertointiin polttomoottorin pakokaasuista.

Keksintöä selvitetään lisäksi seuraavien suoritus-esimerkkien avulla.

Esimerkki 1 35 Kordieriitista valmistettu kantaja-ainekappale, 95667 5 jonka huokostiheys oli 62 huokosta/cm2, halkaisija 102 mm ja pituus 152 mm pinnoitettiin kastamalla 35-%:seen vesi-suspensioon, joka sisälsi Al203 (140 m2/g), cerium(III)-asetaattia ja zirkonyyliasetaattia oksidiksi laskettuna 5 suhteessa Al203:Ce02: Zr02 = 58:39:3.

Ylimääräinen suspensio poistettiin puhaltamalla ja pinnoitettu monoliitti kuivattiin kahden tunnin ajan 120 °C:ssa, jonka jälkeen sitä hehkutettiin 600 °C:ssa, jolloin Ce02 ja Zr02 muodostuivat asetaateistaan. Saostet-10 tu kerros koostui 128 g A1203, 86 g Ce02 ja 7 g Zr02. Täten muodostunut kappale impregnoitiin lopuksi vesiliuoksessa, joka sisälsi 0,59 g Pd palladiumdinitraattina ja 1,18 g Pt muodossa H2PtCl6.

Jalometallipinnoitetun monoliitin kuivausta seura-15 si 4-tuntinen pelkistys 550 °C:ssa kaasuseoksella, jonka koostumus oli N2:H2= 95:5.

Esimerkki 2

Valmistettiin esimerkin 1 mukainen katalyytti ainoana eroavaisuutena, että seostettiin vain 0,88 g Pd ja 20 0,88 g Pt.

Esimerkki 3 (vertailuesimerkki)

Kantaja-ainekappale pinnoitettiin esimerkin 1 mukaisesti seostamalla oksidikerros. Lisäksi seostettiin Pt:n ja Pd:n asemesta, kuitenkin samoissa olosuhteissa im-25 pregnoimalla 1,47 g Pt muodossa H2PtCl6 ja 0,29 g Rh muodossa RhCl3.

Esimerkki 4 (vertailuesimerkki)

Esimerkin 1 mukainen keraaminen kanta-ainekappale pinnoitettiin 30-%:sella vesisuspensiolla, joka sisälsi 30 Ce02, saostettu ceriumtrinitraatista, ja γ-Α1203 (140 m2/g) suhteessa 5:95. Hehkutuksen jälkeen oli monoliitin pinnalla 152 g A1203 ja 8 g Ce02. Muut valmistusparametrit olivat esimerkin 1 mukaiset.

Esimerkki 5 35 Esimerkkien 1-4 mukaisesti valmistetuista kata- 6 95667 lyyteistä porattiin huokosten suuntaisesti 38 mm halkaisijaltaan oleva, sylinterimäinen koekappale, joka asennettiin monikammiokoereaktoriin ja jonka toimintaa kolmitie-katalyyttinä Otto-moottorin pakokaasuvirrassa tutkittiin.

5 Koemoottorina toimi 4-sylinterinen ruiskumoottori, jonka sylinteritilavuus oli 1781 cm3 ja joka oli varustettu firma Boschin valmistamalla K-JETRONIC:11a.

Katalyytin matalalämpötila-aktiviteetin arvioimiseksi määrättiin lämpötila, jossa 50 % pakokaasuvirran si-10 sältämästä hiilimonoksidista, hiilivedyistä ja typpioksidista on konvertoitunut (λ = 0,995).

Lisäksi määritettiin katalyytin aktiivisuus 450 °C:ssa dynaamisella testillä, missä värähtelytaa juus oli 1 Hz ja λ-amplitudi 0,034. Tilavuusvirta oli 15 64 000 h'1. Ennen katalyyttiä pakokaasun koostumus vaih- teli seuraavasti: CO 2,4 - 1,4 tilavuus-% HC 450 - 350 ppm NO 2500 - 2000 ppm 20 O2 1,0 tilavuus-% C02 13 - 14 tilavuus-%

Pitkäaikaiskäyttäytymisen määrittämiseksi katalyyttiä pidettiin yhtäjaksoisesti 100 tunnin ajan moottorin pakokaasuvirrassa pakokaasun lämpötilan vaihdellessa vä-25 Iillä 450 - 850 °C.

Tämän kokeen tulokset esillä olevan keksinnön mukaisella katalyytillä sekä vertailukatalyytillä on koottu taulukkoon 1.

Kuten mittaustulokset osoittavat, ovat esillä ole-30 van keksinnön mukaiset, esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti valmistetut katalyytit ja vertailuesimerkin 3 mukainen katalyytti erityisen tärkeällä dynaamisen konversion alueella sekä tuoreena että 100 tunnin rasituksen jälkeen samanarvoiset vaikkakin käynnistysvaiheessa esiintyy niin tuo-35 reellä katalyytillä kuin 100 tunnin rasituksen jälkeenkin 95667 7

Pt/Rh katalyyttiin verrattuna epäedullisuuksia. Nämä huonot puolet eivät kuitenkaan ole niin merkittäviä, varsinkaan dynaamisessa konversiossa saavutettujen hyvien tulosten valossa, että ne estäisivät keksinnön mukaisen Pt/Pd 5 katalyytin käytön kolmitiekatalyyttinä.

Vertailuesimerkin 4 mukaisen katalyytin koostumus vastaa normaalin, kaupallisen Pt/Pd-hapetuskatalyytin, jonka ceriumdioksidipitoisuus on alhainen, koostumusta ja eroaa siten keksinnön mukaisesta katalyytistä sekä käyttö-10 tarkoituksensa että selvästi erilaisen kantaja-aineen ce- riumdioksidipitoisuutensa puolesta.

Tällaisen kaupallisen hapetuskatalyytin aktiviteetti edellä kuvatunlaisessa kolmitiekatalyyttikokeessa on, varsinkin NOx-yhdisteiden konversion osalta, selvästi al-15 haisempi kuin keksinnön mukaisen esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti valmistetun ceriumpitoisuudeltaan korkean Pt/Pd-ka-talyytin. Näiden tulosten vuoksi eivät sellaiset, erityisesti hapetustarkoitukseen valmistetut alhaisen ceriumpi-toisuuden omaavat Pt/Pd-katalyytit sovellu käytännössä 20 kolmitiekatalyyteiksi, kun taas tätä tarkoitusta varten valmistetut, keksinnön mukaiset, esimerkkien 1 ja 2 mukaisesti valmistetut katalyytit ovat vielä riittävän aktiivisia.

Seuraavissa esimerkeissä 6-8 osoitetaan, että 25 keksinnön mukaisten katalyyttien aktiivisuus on jopa korkeampi kuin kaupallisten, esim. saksalaisessa patentissa 29 07 106 kuvattujen Pt/Rh-katalyyttien.

Esimerkki 6

Keraaminen monoliitti, jonka huokostiheys on 62 30 huokosta/cm2, halkaisija 102 mm ja pituus 152 mm pinnoitettiin kastamalla kappale suspensioon, joka sisälsi y-A1203 (150 m2/g), ceriumasetaattia ja zirkonyylinitraattia oksidien suhteessa Al203:Ce02:Zr02 = 65 : 28 : 7.

Ylimääräisen suspension poispuhaItämisen jälkeen 35 pinnoitettua kappaletta kuivattiin 120 eC:ssa ja aktivoitiin tunnin ajan 900 °C:ssa.

8 95667

Pinnoitemäärä oli 145 g A1203, 62 g Ce02 ja 15,5 g Zr02. Tälle kantaja-aineella pinnoitetulle monoliitille seostettiin impregnoimalla vesiliuoksesta 0,69 g Pd PdCl2:na ja 1,39 g Pt H2PtCl6:na. Impregnoidun muotokappa-5 leen kuivausta 150 °C:ssa seurasi kaksituntinen pelkistys 500 °C:lla vetyvirralla.

Esimerkki 7 (vertailuesimerkki)

Vertailukatalyytti vastasi mitoiltaan ja valmistus-olosuhteiltaan esimerkin 6 katalyyttiä. Eroavaisuutena oli 10 sekä kantaja-aineen koostumus (139 g A1203, 10 g Ce02, 12 g Zr02 ja 6 g Fe203), joka kantaja-aine saostettiin γ-Α1203:η (150 m2/g), ceriumasetaatin, zirkonyyliasetaatin ja rautaoksidin Fe203 vesisuspensiosta että myös platinan ja rodiu-min määrät, Pt saostettiin 1,47 g H2PtCl6:na ja Rh 0,29 g 15 Rh(N03)3:na.

Esimerkki 8

Esimerkkien 6 ja 7 mukaisten katalyyttien ominaisuuksia kolmitiekatalyytteinä testattiin peräkkäin Otto-moottorin pakokaasuvirrassa. Koeolosuhteet vastasivat esi-20 merkissä 6 kuvattuja sillä eroavaisuudella, että dynaamisen konversion määrityksen amplitudi oli 0,068 ja tila-vuusvirta 73 000 h'1. Olosuhteita vastaavat pakokaasukoos-tumukset olivat: CO 3,3 - 2,2 tilavuus-% 25 HC 510 - 420 ppm NO 1500 - 2100 ppm x 02 1,6 tilavuus-% CO2 12 - 13 tilavuus-%

Vahingollisten aineiden konversio katalyytissä mi-30 tattiin tuoreelle katalyytille sekä 24 tuntisen hehkutuksen 950 °C:ssa ilmassa jälkeen. Vertaa tässä taulukkoon 2.

Tuoreelle katalyytille mitattiin keksinnön mukaisella Pt/Pd-katalyytiliä Pt/Rh-vertailukatalyyttiin verrattuna dynaamisessa testissä verrattain suuria konversio-35 nopeuksia. Käynnistysvaiheessa on vertailukatalyytillä 95667 9 etunsa CO:n ja hiilivetyjen konversion suhteen (alhaisempi lämpötila 50 % konversiolla), mutta osoittautuu typpioksidin suhteessa heikommaksi.

Lopuksi samoja katalyyttejä hehkutettiin 950 °C:ssa 5 ilmassa 24 tunnin ajan katalyyttien stabiilisuuden testaamiseksi moottorin ajoittain laimeammissa ajo-olosuhteissa (λ>1), mikä on normaalia uusille kolmitiekatalyyteille, ja samanaikaisesti korkeassa lämpötilassa.

Keksinnön mukaisella korkeamman ceriumoksidipitoi-10 suuden omaavalla Pt/Pd-katalyytillä mitattiin huomattavasti korkeampia konversionopeuksia dynaamisessa testissä sekä olennaisesti paremmat käynnistysolosuhteet kuin ver-tailukatalyytiliä. Tässä tapauksessa C0:n, hiilivetyjen ja typpioksidien 50 %:sen konversion lämpötila > 450 °C oli 15 normaalien mittausrajojen ulkopuolella eikä sitä näin ollen saavutettu.

Esimerkki 9

Sylinterimäinen, kordieriitista valmistettu kanta-ja-ainekappale, jonka halkaisija on 102 mm, pituus 76 mm 20 ja huokostiheys 62 huokosta/cm2, pinnoitetaan kastamalla 30 %: seen vesisuspensioon, joka sisältää alumiinioksidia (140 m2/g), ceriumasetaattia ja zirkoniumasetaattia.

Ylimääräinen suspensio poistetaan puhaltamalla paineilmalla ja pinnoitettu monoliitti kuivataan 120 °C:ssa. 25 Tämä pinnoitusvaihe mahdollisesti toistetaan halutun pin-noitemäärän saostamiseksi. Lopuksi pinnoitettua monoliit-tia hehkutetaan 45 minuutin ajan 600 °C:ssa, jolloin cerium- ja zirkoniumasetaatti hajoavat oksideikseen. Seostettujen oksidien määrä ja laatu on annettu taulukossa 3. 30 Täten valmistettu monoliitti impregnoidaan PdCl2:n ja H2PtCl6:n vesiliuoksessa, joka sisältää Pd ja Pt suhteessa 1:2. Seostettu jalometallimäärä oli 1,1 g per katalyytti .

Jalometalli-impregnoidun monoliitin kuivausta 35 150 eC:ssa seuraa kaksituntinen pelkistys 550 eC:ssa kaa- suseoksella, jonka koostumus on N2:H2 = 95:5.

xo 95667

Esimerkki 10

Valmistettiin esimerkin 9 mukainen katalyytti sillä eroavaisuudella, että palladiumin ja platinan suhde oli Pd:Pt = 3:1.

5 Esimerkki 11

Valmistettiin esimerkin 9 mukainen katalyytti sillä eroavaisuudella, että ceriumasetaatin sijasta käytettiin kiinteätä ceriumdioksidia, Ce02, joka saatiin hajottamalla ceriumkarbonaattia termisesti ilmassa lämpötilassa 500 eC. 10 Esimerkki 12

Esimerkin 9 mukaisesti valmistettu katalyytti, missä saostussuspensio sisälsi nikkelioksidia.

Esimerkki 13

Esimerkin 9 mukaisesti valmistettu katalyytti, mis-15 sä saostussuspension ceriumasetaattikonsentraatio oli korkea ja se sisälsi myös harvinaisten maametallien asetaat-teja. (La:Nd:Pr = 61:21:8).

Esimerkki 14

Esimerkin 9 mukaisesti valmistettu katalyytti sillä 20 eroavaisuudella, että se ei sisältänyt lainkaan Zr203 eikä katalyyttiä pelkistetty.

Esimerkki 15

Katalyytti, jonka kerrosrakenne, mitat, pinnoite ja jalometallisisältö olivat samat kuin esimerkin 9 mukaisel-25 la katalyytillä valmistettiin seuraavasti:

Ensimmäisessä valmistusvaiheessa seostettiin 2/3 kokonaismäärästä. Pinnoitettu monoliitti kuivattiin, hehkutettiin 45 minuuttia 600 °C:ssa ilmassa ja peitettiin sen jälkeen H2PtCl6-liuoksella, kuivattiin ja sitä hehku-30 tettiin 500 °C:ssa ilmassa.

Toisessa valmistusvaiheessa seostettiin palladium-pitoiselle monoliitille puuttuva kolmannes saostettavas-ta määrästä, kuivattiin ja hehkutettiin 45 minuuttia 600 °C:ssa ilmassa. Lisäksi katalyytti impregnoidaan 35 Pd(N03)3-liuoksella, kuivataan ja pelkistetään 2 tuntia 11 95667 550 °C:lla kaasuseoksella, jonka koostumus oli 5 % vetyä ja 95 % typpeä.

Esimerkki 16

Yhteen kuutiodesimetriin kuulamaisia kantaja-aine-5 kappaleita (partikkelien halkaisija 2-4 mm, kaatotiheys 560 g/dm3, ominaispinta-ala 105 m2/g, huokostilavuus 0,85 cm3/g), jotka on esistabiloitu 2 paino-%:lla La203/Nd203 (La:Nd = 2:1), seostetaan impregnoimalla 47 g Ce02.

Impregnointi suoritetaan kahdessa vaiheessa kaata-10 maila pinnoitettavan kappaleen pinnalle ceriumasetaatin vesiliuosta. Jokaista impregnointivaihetta seuraa kuivaus 120 °C:ssa ja yhden tunnin hehkutus 500 °C:ssa.

Seuraavaksi saostetaan 1,2 g jalometalleja Pd(N03)2:n ja H2PtCl6:n vesiliuoksesta, missä on palladiumia ja plati-15 naa suhteessa 2:5. Kuivauksen, 120 °C:ssa, jälkeen katalyyttiä hehkutetaan 450 °C:ssa ilmassa ja pelkistetään sen jälkeen tunnin ajan 550 °C:ssa kaasuseoksella, jonka koostumus on N2:H2 95:5.

Esimerkki 17 20 1 dm3 kuulamaisia Al203:sta valmistettuja kantaja- ainekappaleita (partikkelin halkaisija 2-4 mm, kaatotiheys 430 g/dm3, ominaispinta-ala 108 m2/g, huokostilavuus 1,08 cm3/g) pinnoitettiin impregnoimalla kappaleiden pinnalle kahdessa vaiheessa 80 g Ce02 ja 10 g Zr02 vastaavista 25 asetaateista. Kuivaus- ja hehkutusolosuhteet esimerkin 16 mukaiset.

Impregnointia seuraavaan jalometalli-impregnointiin käytettiin Pd(N03)2 ja H2PtCl6. Jalometallikonsentraatio oli 1,0 g/m3 katalyyttiä, palladiumin ja platinan painosuhde 30 oli Pd:Pt = 1:1. Kuivauksen, 120 °C:ssa, jälkeen katalyyt-. ti pelkistettiin 650 °C:ssa kaasuseoksella, jonka koostu mus oli N2:H2 = 95:5.

Esimerkki 18

Esimerkkien 9-17 mukaisilla katalyyteillä sekä 35 tuoreilla että 12 tuntia 800 °C:ssa vanhennetuilla, suo- • < 12 95667 ritettiin käyttötekninen koe käyttäen synteettisesti valmistettua pakokaasuseosta. Koetta varten porattiin monoliittisesta katalyytistä sylinterimäinen koekappale, jonka halkaisija oli 25 mm ja pituus 75 mm ja joka koekap-5 pale asennettiin koereaktoriin, jonka tilavuusvirta oli 50 000 h'1. Irtokappalekatalyyttejä käytettiin tilavuusas-teeltaan vastaava määrä.

Koekaasun koostumus CO2 14 tilavuus-% 10 O2 0,75 ± 0,75 tilavuus-% CO 1 tilavuus-% H2 0,33 tilavuus-% C3H6/C3H8(2/1) 0,05 tilavuus-% NO 0,1 tilavuus-% 15 H20 10 tilavuus-% n3 loppuosa

Dynaaminen testi suoritettiin 400 °C:ssa taajuudella 1 Hz. Käynnistysolosuhteet mitattiin NO:lie kun λ« 20 0,995 ja CO:lie ja hiilivedyille kun λ = 1,01 lämmitysno- peudella 30 K/min.

Kokeista saadut katalyyttien aktiivisuudet on koottu taulukkoon 4.

13 95667 in ‘f1 o· ^ c> O x v 4-J O *» Ό ΓΓ Ο 4-> Ζ O' O' O' Ό

O

" i

- ^ £ 2 s: 2 S

·+* r< <u 5 o

3 ° o p- rw CO O

3 <3 O' O' O' 00 tn ^_________— > HZ, -h

H -P

•H m 4^ ^ Λ (A

+J .2 >1 o w £ g; 2 « 2 * m <0 5 > * ^ I- m £ £ •H ^ * X O' O' O' O'

jj U

$ * g 6 o o O' 00 CO £ £ £ S O' O' o O' (0 _ϋ____—--- 5 '2

O X r- «- o CD

c +» O O tvj ^ *Q

5 -P z <r <r ^ ^ S iC ο Λ

Tn O' 0 j o· g O' *n oo «“ ,-ι OjfOO^ 2 ° .c χ m m ro ^ 0 3 „ M g o ,-. co Λ; m ro JQ ~

3 -η T- O rotnO'J

5 T 0 S

* ^ ° ------

^ C k XJ

.2 G -P x -J· m Ό ° 0 3 >ι Ο Ό P- 3- £ 2 λ; >1 2 m M *° *? U J. '"j m ^ 1¾ e -P -P 00 «- £ £ .5 ω «β «-» -- £ ?t 2 w P <u ^ P Γ0 00 m m

£ O 0 ,- ,- O' ro-H

m »n ro M ·* ------- Q) ε

H

tn μ 0! c £ 3 ; 1 ί ^

n C - «J

Q) ΖΓ * * -P

E rt f Γ0 tn -* u H 3 ® « JS * 14 95667

Taulukko 2

Esimerkkien 6 ja 7 mukaisten katalyyttien aktiivisuuden vertailu 5 Esimerkin 6 mukai- Esimerkin 7 mu- nen katalyytti kainen kata lyytti

Tuore 50 % konversio

λ = 1,02 CO 275 °C 290 °C

10 λ = 1,02 HC 278 °C 295 °C

λ = 0,984 NO 330 °C 292 °C

' x

Dynaaminen konversio λ = 0,995 CO 98 X 97 % HC 98 % 96 % 15

NO 98 X 97 X

x

Vanhennettu 24 h 950°C:ssa ilmassa 50 % konversio e λ = 1,02 CO 383 °C > 450 c

20 λ = 1,02 HC 383 °C > 450 °C

λ = 0,984 NO > 450 °C > 450 °C

Dynaaminen konversio

λ = 0,995 CO 80 X 6 X

25 HC 90 X 8 X

NO 62 X 5 X

x 15 95667 ιΰ tn a; tn J! tn ro <- ™ i’0 ^ ^ 3 m ., tn to ·· ·· ·· ·· ” >p _ C T- ro t- <D 3 •h tn n-ι tn n n n n 'f " " rH d) (OM ^ -P Ή ** -M -P j-* CU> o.O.Q-Q-0-0-

E -H

O -H .. ·. ·· H 4J —

« ^ -o o -o ό 33 ? P

tni-jfl o. Q- Q- °- °- °~ “ 3

P

tn O fv» O o 44 4-> u <u ph

G QJ -H

0) C in rQ

•H ·γ4 ^ Ή +; ta m tn -P :fl 44 >itn oj ro pj o „ >i -h ° ° ° ° I, ° rH -H rH I- Ι-Ι.-'-ω | 3; ro ro -P rsifNjMZ^ , ^

«P -P -P

O <d -H 3 m m m ^ * * 3 I ro' ro' ro' oo m ro

3 G O

rH O) C

3 -P O

ro tn ε

Eh -H

<0 £T> 44 3 E tn 3 in g ^WcT1 Ό Ό £ £ £ £ £ O o ro to ro ro -j ro ^1 CO*-*

QJ 44 •H

44 C 44 <U P (U Φ -P

E -P

H *H

tn o J° WC_, ^ <o ro ^ c_rJ22^:o^'0,0 (¾ <

*H

44 144 o q r- ro tO ίτ ^ P P - 1— *— 5 * ' tn φ

W E

16 95667 I* gtSSSSSStSS 5 ϊ ”” ϊ ™ " tn 01

<D

Ai in Ο σ> Αί σ.

rC o tn S " <-> coooovooorv-o

y) r-< X C>0C>000000 C> O O O

•H

e ~ ra oo ra ~

G

>i O

Ό -H

tn

O M

h a) tn > ^ c > 3 o οσοοσΝ-r-o^rv.

2 ^ o οοοοοοσ-οο·- oooocncoooo 0 ___—------—---

Ai

G

<U U

u o 1 ^ σ a σ

a O

** (Ö A ·Η ~ •a tn

O C -M J-t H

v n ί S? x o^ooru^<rco- ^oo*-m££oor- = » £ I i S ^ ° -

·Η fQ O /-N

3 A A Ai ^ ra rH ro ^ E" O Ai oo j, O1 * G A O * •h <u m x: tn .

ra -a ^ > ra ra °

Ai A

ra 3 -A * r-^rooooru-j-oo ,-ο-ο.-οοΟιη-ίοο n g A \j MNr-rinrM-Jin νΟ-ΟΟΟΓν-ΟΟ-ιηΟ-ΟΟ :0 2= ojrjr\irjrvjrNir\jr\jru rvirorvirurorororuro 11 A r- Q, ,< O a £ a) I :ra 4-J & rH K_ x: m £ 3 G >, Έ tn a A ir O -a tn f 1—I Ai -A ’"1 O Ai G Ί tn A c „ _ >. O >1 Hr cjcomu-iinOOm*— r^r-roro^minO^ a a g :ra o ooooo*ooot>rum oor-oot- o^·^ a

tn -A Ai ^— r— ^ (-\J*— ▼— OJ f\i i-(M(\jrjl\jMf-rM(M

A ta - c o ---—--—- π >, -· °

•m ra A U

Ai tn Ai oor-r^m-imsor- o-Or-mm-J-m^or-* aJ <u 3

£ A I I A

5 0 G G A

m 3 ra Q) φ ω ^ > x: c :| ill.· Oil imi !

Claims

17 95667

1. Rodiumvapaa kolmitoimikatalysaattori, jossa on hunajakennomuotoinen keraaminen tai metallinen kantaja, 5 siirtymäsarjan alumiinioksidista koostuva päällyste, jolloin päällyste sisältää 25 - 50 paino-% ceriumdioksidia ja 0,03 - 3 paino-% palladiumia ja platinaa painosuhteessa 0,1:1 - 10:1, jolloin alumiinioksidin, ceriumdioksidin ja jalometallin painomäärät yhdessä muodostavat 100 %, 10 tunnettu siitä, että päällyste on kerrosmainen, jolloin ensimmäinen, alempi kerros sisältää platinaa ja toinen ylempi kerros sisältää palladiumia.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että enintään 20 paino-% alumiini- 15 oksidista on korvattu yhdellä seuraavista yhdisteistä tai niiden seoksilla: zirkoniumdioksidi, lantaanioksidi La203, neodyymioksidi Nd203, praseodyymioksidi Pr60n ja nikkelioksidi NiO.

3. Patenttivaatimusten 1 tai 2 mukainen katalysaat-20 tori, tunnettu siitä, että alumiinioksidihila on esistabiloitu maa-alkalimetallioksidilla, piidioksidilla, zirkoniumdioksidilla tai harvinaisten maametallien oksideilla.

4. Menetelmä patenttivaatimuksen 1-3 mukaisen 25 katalysaattorin valmistamiseksi, tunnettu siitä, että kantaja päällystetään alumiinioksidin vesisuspensiolla, joka sisältää ceriumsuolaa ja/tai kiinteätä ceriumyh-distettä sekä mahdollisesti jokin yhdiste promoottoriai-neista zirkoni, lantaani, neodyymi, praseodyymi ja/tai 30 nikkeli, kuivataan ja hehkutetaan tämä ensimmäinen pääl- * lyste ilmassa 300 - 950 °C:ssa, impregnoidaan tämän jäl keen platinasuolan vesiliuoksella, kuivataan ja hehkutetaan mahdollisesti välillä, valmistetaan vastaavasti toinen ceriumia ja mahdollisesti promoottoreita sisältävä 35 alumiinioksidikerros ja impregnoidaan sitten palladium- • < 95667 suolan vesiliuoksella, kuivataan ja hehkutetaan lopuksi, jolloin molempien jalometallipitoisten kerrosten väliheh-kutus ja loppuhehkutus suoritetaan lämpötiloissa yli 250 °C.

5. Patenttivaatimusten 4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ceriumdioksidi tuodaan ce-rium(111)asetaattina.

6. Patenttivaatimusten 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että käytetään maa-alkalimetalli- 10 oksidilla, piidioksidilla, zirkoniumoksidilla tai harvinaisten maametallien oksideilla sinänsä tunnetulla tavalla esistabilisoitua alumiinioksidia.

7. Patenttivaatimusten 4-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että molemmat jalometallipitoiset 15 alumiinioksidikerrokset lopuksi hehkutetaan vetyä sisältä vässä kaasuvirrassa.

8. Patenttivaatimusten 1-3 mukaisen katalysaattorin käyttö polttomoottorin pakokaasujen hiilimonoksidin, hiilivetyjen ja typpioksidin samanaikaiseksi konvertointi - 20 seksi. • · 19 956 67