KR20200024333A - 희박/풍부 시스템을 위한 자동차 배출물로부터의 n₂o 제거 - Google Patents

희박/풍부 시스템을 위한 자동차 배출물로부터의 n₂o 제거 Download PDF

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Abstract

금속 산화물-계 지지체 상에 백금족 금속(PGM) 성분을 함유하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 아산화 질소(N2O) 제거 촉매 조성물이 제공되며, 이때 N2O 제거 촉매 조성물은 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 존재하며, 상기 N2O 제거 촉매 조성물은 약 350℃ 이하의 온도에서 희박 조건 하에서 배기 스트림으로부터 N2O의 적어도 일부를 효과적으로 제거한다. 저온 희박 조건 하에서 배기 스트림으로부터 N2O의 적어도 일부를 제거하기 위한 N2O 제거 촉매 물품, 시스템 및 방법이 또한 제공된다.

Description

희박/풍부 시스템을 위한 자동차 배출물로부터의 N₂O 제거
본 발명은 내연 기관의 배기 스트림으로부터 아산화 질소(N2O)를 제거하기 위한 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 저온 희박 조건 하에서 자동차 배기 가스로부터 N2O 배출물의 적어도 일부를 효과적으로 제거하기 위한 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
아산화 질소(nitrous oxide, N2O)는 CO₂의 300 배의 지구 온난화 가능성과 114 년의 대기 수명(atmospheric lifetime)을 가진 온실 가스이다. 자동차 배기 가스는 연료 연소 부산물로서 및 질소 산화물(NOx)의 접촉 환원(catalytic reduction) 동안 형성된 부산물로서 N2O를 배출하는 배출원 중 하나이다. N2O는, 전통적/화학양론적 가솔린 차량 및 가솔린 직접 분사(GDI) 차량을 위한 삼원 전환(TWC) 촉매, 디젤 산화 촉매(DOC), 촉매화된 매연 필터(CSF), 희박 NOx 트랩(LNT), 우레아로 NOx를 환원시키는 선택적 접촉 환원 촉매(SCR) 및 디젤 차량을 위한 선택적 암모니아 산화(AMOx) 촉매를 비롯한 모든 주요 부류의 배출물 제어 촉매에 있어서 과도(transient) 조건 하에서 형성된다.
미국 환경 보호국(EPA)은 N2O의 지구 온난화 가능성을 인식하여 이미 MY2012부터 개시되는 FTP 주기에 걸쳐 경량(light duty) 차량에 대해 배출 제한을 10 mg/마일로 설정하고 MY2014부터 개시되는 중량(heavy duty) FTP 주기에 걸쳐 중량 차량에 대해 N2O 배출 제한을 0.1 g/bhp-h로 설정했다. 과거에는 자동차 촉매 시스템이 N2O 수준을 고려하지 않고 NOx(규제된 오염 물질)의 최대 감소를 위해 최적화되었다. 현재의 N2O 배출에 대한 보다 엄격한 규정은 배출 제어 시스템 설계가 높은 NOx 전환 성능뿐만 아니라 낮은 N2O 배출에 대해서도 최적화되어야 함을 요구한다. 현 표준에 따르면, N2O가 10 mg/마일 제한치를 초과하면 CAFE 연비 요건에 대한 벌금이 부과된다. 전세계 질소 산화물 N2O 규정이 더욱 엄격해지고 평균 엔진 배기 온도가 감소함에 따라, 현재 기술로 N2O 배출을 제어하는 것이 점점 어려워지고 있다.
일반적으로, N2O는 산업적으로, 예를 들어 질산 및 아디프산 생산으로부터의 배출 가스를 처리하는 과정에서 분해될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 조작을 위한 온도는 전형적인 자동차 배기 가스의 온도보다 훨씬 높고 (> 550℃, 예를 들어, 약 800-900℃), 이러한 조작을 위한 공정 스트림은 전형적인 배기 가스 스트림과 달리 물을 거의 함유하지 않는다(< 1%). N2O 분해 촉매를 설명하는 많은 문헌 보고서가 있는데, 대부분 (1) 지지된 로듐(Rh), (2) 스피넬 구조를 가진 금속 산화물, 및 (3) 이온-교환된 제올라이트의 세 가지 범주로 분류될 수 있다. 이러한 촉매는 일반적으로 분말 또는 펠릿 형태이다.
DE102008048159에서는, 가스 스트림 중의 N2O가, 임의적으로 세륨(Ce) 또는 금(Au)으로 도핑된 감마-알루미나 상에 지지된 로듐을 포함하는 촉매를 사용하여 분해된다. KR20060019035는 이중 촉매 베드를 사용하여 질소 산화물을 제거하는 방법에 관한 것으로, 여기서는 질소 산화물-환원 촉매 Pt/Vx-Py-(하이드록실기-함유 물질)z를 사용하여 질소 산화물을 질소 및 아산화 질소로 분해하고, 이어서, 형성된 아산화 질소를, Rh 및 은(Ag)을 포함하는 아산화 질소-분해 촉매의 베드, 즉 Rh-Ag/CeO₂/M1-M2-M3 (여기서, M1은 마그네슘(Mg), 바륨(Ba) 또는 스트론튬(Sr)이고, M2는 알루미늄(Al), 철(Fe), 바나듐(V), 갈륨(Ga) 또는 크롬(Cr)이며, M3은 아연(Zn), 니켈(Ni) 또는 구리(Cu)임)을 사용하여 질소 및 산화물로 추가로 분해한다.
LNT 시스템의 경우, NOx 저장 용량을 회수(deNOx)하기 위해 촉매는 풍부 과도(rich transient) 상태로 주기적으로 재생될 필요가 있다. 이 deNOx 이벤트가 저온(250-300℃)에서 발생하면 희박 환경에서 풍부 환경으로 전환하는 동안 많은 양의 N2O가 생성된다. 희박(산화) 환경 하에서 이러한 저온에서 N2O를 분해하거나 환원시킬 수 있는 상용 촉매 기술은 없다. 특히 배기 가스 조건 하에서, N2O의 제거를 효율적이고 효과적으로 제공하는 촉매 물품을 제공하고, 특히 저온의 희박 환경 하에서 효과적인 N2O 환원 기술을 확인할 필요가 지속적으로 당업계에 있어 왔다.
본 개시는 일반적으로, 예를 들어 배기 가스 스트림으로부터, 아산화 질소(N2O)를 제거하기 위한 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법을 제공한다. 이론적으로, N2O의 적어도 부분적인 제거는 N2O의 형성을 최소화하거나 촉매를 사용하여 N2O를 분해함으로써 (예를 들어, N2O를 N₂및 O₂로 전환하고/하거나 N2O를 (환원제에 따라) N₂및 H2O 및/또는 CO₂로 전환함으로써) 달성될 수 있다. 효과적인 N2O 분해 촉매 물품은 자립형(stand-alone) 성분으로 제공되거나 기존 촉매 시스템에 통합될 수 있다.
세리아-계 지지체 상에 지지된 로듐(Rh) 성분을 포함하는 효과적인 N2O 분해 촉매의 예는 WO 2016/094399에 제공되어 있다. 이러한 촉매 물질은, 특히 희박 환경 하에서, 저온 조건 (즉, 350℃ 미만)하에 N2O를 분해하는데 효과적이지 않다. 놀랍게도, 이러한 촉매 물질을 환원성 가스로 사전-컨디셔닝하면 350℃ 미만, 일부 경우에는 심지어 250℃ 미만의 온도에서 N2O를 분해하는 촉매 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 사전-컨디셔닝된 촉매 조성물은 심지어 희박 환경에서도 저온에서 N2O를 효과적으로 감소시킬 수 있다.
따라서, 제 1 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 아산화 질소(N2O) 제거 촉매 조성물이 제공된다. N2O 제거 촉매 조성물은 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. N2O 제거 촉매 조성물은 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 존재하고, 약 350℃ 이하의 온도에서 희박 조건 하에서 효과적인 N2O 제거를 제공한다. 일 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 약 350℃ 내지 약 150℃의 온도에서 효과적인 N2O 제거를 제공한다. 일 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 약 300℃ 미만의 온도에서 효과적인 N2O 제거를 제공한다. 일 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 약 250℃ 미만의 온도에서 효과적인 N2O 제거를 제공한다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 고 표면적 내화성 금속 산화물이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 가돌리니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 세리아, 또는 세리아와, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아 중 하나 이상과의 조합물을 포함하는 환원성 금속 산화물이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 CeO₂를 지지체(산화물 기준)의 약 56 내지 100 중량%의 양으로 포함한다. 일 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 순수한 세리아(CeO2)이다 (즉, 금속 산화물-계 지지체는 지지체(산화물 기준)의 100 중량%의 양으로 CeO₂를 포함함). 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 약 40 내지 약 200 ㎡/g의 신선한(fresh) 표면적을 갖는다.
일부 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 지지체의 약 0.01 내지 약 5 중량%의 양으로 지지체 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 지지체의 약 0.04 내지 약 3 중량%의 양으로 지지체 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 지지체의 약 1 내지 약 2 중량%의 양으로 지지체 상에 존재한다. 일부 실시양태에서, 백금족 성분은 로듐 또는 산화 로듐을 포함한다. 일부 실시양태에서, 백금족 성분은 로듐, 산화 로듐, 백금, 산화 백금, 팔라듐, 산화 팔라듐, 루테늄, 산화 루테늄 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
특정 실시양태에서, 아산화 질소(N2O) 제거 촉매 조성물은 임의적인 제 2 성분을 포함하며, 상기 제 2 성분은 베이스 금속(base metal) 또는 이의 산화물, 또는 제 2 백금족 금속 또는 이의 산화물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제 2 성분은 베이스 금속 또는 이의 산화물이다. 일부 실시양태에서, 베이스 금속 또는 이의 산화물은 구리, 은, 산화 구리 또는 산화 은이다. 일부 실시양태에서, 제 2 성분은 제 2 백금족 금속 또는 이의 산화물이다. 일부 실시양태에서, 제 2 백금족 금속 또는 이의 산화물은 금, 백금 또는 산화 백금이다. 일부 실시양태에서, 베이스 금속 또는 이의 산화물, 또는 제 2 백금족 금속 또는 이의 산화물은, 지지체의 약 0.02 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 지지체 상에 존재한다. 일 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 로듐 및/또는 산화 로듐과 백금 및/또는 산화 백금의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은, 지지체의 약 1 내지 약 2 중량%의 로듐 및/또는 산화 로듐과, 지지체의 약 0.02 내지 약 0.2 중량%의 백금 및/또는 산화 백금의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 지지체의 약 2 중량%의 로듐 및/또는 산화 로듐과, 지지체의 약 0.2 중량%의 백금 및/또는 산화 백금의 혼합물을 포함한다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물은 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 존재한다. 이 산소 결핍도는 환원제 (예를 들어, 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물)에의 노출에 의해 달성된다. 일부 실시양태에서, 상기 실질적으로 환원된 형태는 촉매 조성물 1 그램 당 약 0.05 mmol 내지 약 0.30 mmol의 산소 원자의 산소 결핍도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 상기 실질적으로 환원된 형태는 촉매 조성물 1g 당 약 0.20mmol 내지 약 0.30mmol의 산소 원자의 산소 저장 용량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 상기 조성물 0.2g은 15 초 풍부 공급 후 약 3 분 동안 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 98%의 제거를 제공하며, 이때 희박 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되며, 풍부 공급은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 1% H₂, 5% CO₂및 5% H2O로 구성된다. 일부 실시양태에서, 상기 조성물 0.2g은 1 분의 풍부 공급 후 약 5 분 이상의 기간 동안 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 95% 내지 약 98%의 제거를 제공하며, 이때 희박 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되며, 풍부 공급은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 0.75% CO, 0.25% H2, 5% CO2, 및 5% H2O로 구성된다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물을 포함하고, 상기 N2O 제거 촉매 조성물이 침착되는 기재를 추가로 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 일부 실시양태에서, 기재는 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 탄화 규소, 티탄산 알루미늄, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르코니아, 실리마나이트, 규산 마그네슘, 규산 지르코늄, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 기재는 티타늄, 스테인레스 스틸, 철 합금 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 일부 실시양태에서, 기재 형태는 주름진 시트, 모놀리쓰 기재, 금속 섬유 벽-유동 기재 또는 금속 섬유 관통-유동 기재를 포함한다. 일부 실시양태에서, 백금족 금속 성분은 약 1 내지 약 105 g/ft³범위의 양으로 기재 상에 담지된다.
다른 양태에서, 개시된 촉매 물품을 포함하는, N2O를 선택적으로 환원시키기 위한 배출물 처리 시스템이 제공되며, 이 시스템은 추가로, 배기 매니폴드를 통해 내연 기관과 유체 연통하는 배기 도관, 및 기재 및 LNT 촉매 조성물을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT) (상기 LNT는 상기 배기 도관과 유체 연통함)을 포함한다.
일부 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 deNOx 이벤트 전에 환원제에 노출됨으로써 실질적으로 환원되어 그의 산소 결핍도가 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상이도록 된다. 일부 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 환원 수단을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 환원 수단은 N2O 제거 촉매 물품과 유체 연통하고 그의 상류에 있는 환원제 공급원이다. 일부 실시양태에서, 상기 환원제는 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물이다. 특정 실시양태에서, 상기 환원제는 수소이다. 일부 실시양태에서, 수소 공급원은 온보드(on-board) 수소 저장소, 알콜 개질로부터 생성된 수소, 암모니아 분해로 생성된 수소, 연료 개질로부터 생성된 수소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
또 다른 양태에서, 기체 배기 스트림 내의 N2O의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 방법이 제공되며, 상기 방법은 기체 배기 스트림을 본원에 개시된 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물 또는 물품과 접촉시키는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 deNOx 이벤트 전에 N2O 제거 촉매 조성물 또는 물품을 환원제와 접촉시키는 단계를 추가로 포함하며, 이때 상기 촉매 조성물은, 상기 접촉 후, deNOx 이벤트 중에 탈리되는 N2O의 화학량론적 산소 발생 용량 이상인 산소 결핍 정도를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 상기 방법은 상기 N2O 제거 촉매 조성물을 환원제와 약 5 초 내지 약 60 초의 시간 동안 접촉시키는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 환원제는 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 환원제 농도는 약 1000 ppm 내지 약 10,000 ppm이다. 일부 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물과 환원제의 접촉과 deNOx 이벤트 사이의 시간 지연은 약 2 초 미만이다.
본원에 개시된 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 LNT 시스템으로부터의 N2O 배출을 효과적으로 감소시키며, 이는 다른 수단으로는 달성하기가 매우 어려운 것이다. 특정 실시양태에 개시된 시스템 및 방법의 추가 장점은, 일부 실시양태에 개시된 온보드 환원제 (수소(H2), 일산화탄소(CO), 암모니아 또는 이들의 혼합물)가, 차량 저온-시동 중에 다른 배출물(CO, 탄화수소(HC) 및 질소 산화물(NOx))을 환원시키기 위한 다른 저온 촉매 시스템과 공유될 수 있다는 점이다. 예를 들어, 이러한 온보드 환원제 시스템에 대해서는 미국 가특허 출원 제 62/481,406 호 및 국제 특허 출원 제 PCT/IB2017/051299 호를 참조하며, 그 개시 내용을 본 명세서에 참고로 인용한다.
본 개시는 비제한적으로 다음의 실시양태들을 포함한다.
실시양태 1. 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 아산화 질소(N2O) 제거 촉매 조성물로서, 상기 조성물은 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하고, 이때 N2O 제거 촉매 조성물은 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 존재하고, N2O 제거 촉매 조성물은 약 350℃ 이하의 온도에서 희박 조건 하에 효과적인 N2O 제거를 제공하는, N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 2. 효과적인 N2O 제거가 약 350℃ 내지 약 150℃의 온도에서 일어나는, 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 3. 효과적인 N2O 제거가 약 300℃ 미만의 온도에서 일어나는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 4. 효과적인 N2O 제거가 약 250℃ 미만의 온도에서 일어나는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 5. 금속 산화물-계 지지체는 고 표면적 내화성 금속 산화물인, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 6. 금속 산화물-계 지지체는 세리아(CeO2) 또는 세리아와, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아 중 하나 이상과의 조합물을 포함하는 환원성 금속 산화물인, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 7. 금속 산화물-계 지지체는 지지체(산화물 기준)의 약 56 중량% 내지 100 중량%의 양으로 CeO2를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 8. 금속 산화물-계 지지체는 지지체(산화물 기준)의 약 100 중량%의 양으로 CeO2를 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 9. 금속 산화물-계 지지체는 약 40 ㎡/g 내지 약 200 ㎡/g의 신선한 표면적을 갖는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 10. 백금족 금속 성분이 지지체의 약 0.01 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 지지체 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 11. 백금족 금속 성분이 지지체의 약 0.04 중량% 내지 약 3 중량%의 양으로 지지체 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 12. 백금족 금속 성분이 지지체의 약 1 중량% 내지 약 2 중량%의 양으로 지지체 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 13. 백금족 금속 성분이 로듐 또는 산화 로듐을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 14. 백금족 금속 성분이 로듐, 산화 로듐, 백금, 산화 백금, 팔라듐, 산화 팔라듐, 루테늄, 산화 루테늄, 이리듐 및 산화 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 15. 백금족 금속 성분이 추가로 베이스 금속 또는 제 2 백금족 금속을 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 16. 베이스 금속 또는 제 2 백금족 금속이 지지체의 약 0.02 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 지지체 상에 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 17. 베이스 금속이 구리 또는 은인, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 18. 제 2 백금족 금속이 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 19. 백금족 금속 성분이 로듐 및/또는 산화 로듐과 백금 및/또는 산화 백금의 혼합물을 포함하는, 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 20. 로듐 및/또는 산화 로듐이 지지체의 약 2 중량%의 양으로 존재하고, 백금 및/또는 산화 백금이 지지체의 약 0.2 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 21. 상기 조성물을 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물에 노출시킴으로써 상기 조성물이 실질적으로 환원되는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 22. 상기 조성물이 촉매 조성물 1g 당 약 0.05 내지 약 0.30mmol의 산소 원자의 산소 결핍도를 갖는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 23. 상기 조성물이 촉매 조성물 1g 당 약 0.20 내지 약 0.30mmol의 산소 원자의 산소 결핍도를 갖는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 24. 상기 조성물의 0.2g이 15 초 풍부 공급 후 약 3 분 동안 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 98%의 제거를 제공하고, 이때 희박 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되며, 풍부 공급은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 1% H₂, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 25. 상기 조성물의 0.2g은 1 분의 풍부 공급 후 약 5 분 이상의 기간 동안 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 95% 내지 약 98%의 제거를 제공하며, 이때 희박 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되며, 풍부 공급은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 0.75% CO, 0.25% H2, 5% CO2, 및 5% H2O로 구성되는, 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물.
실시양태 26. 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물을 포함하고, 상기 N2O 제거 촉매 조성물이 침착되는 기재를 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 27. 백금족 금속 성분이 약 1 g/ft³내지 약 105 g/ft³범위의 양으로 기재 상에 담지되는, 실시양태 26의 촉매 물품.
실시양태 28. 임의의 전술한 실시양태의 촉매 물품을 포함하는, N2O를 선택적으로 환원시키기 위한 배출물 처리 시스템으로서, 상기 시스템은 배기 매니폴드를 통해 내연 기관과 유체 연통하는 배기 도관, 및 기재 및 LNT 촉매 조성물을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT) (상기 LNT는 상기 배기 도관과 유체 연통함)을 추가로 포함하는, 배출물 처리 시스템.
실시양태 29. 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 N2O 제거 촉매 조성물에 제공하기에 충분한 환원 수단을 추가로 포함하는, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 30. 환원 수단은, N2O 제거 촉매 물품과 유체 연통하고 그의 상류에 있는 환원제 공급원인, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 31. 환원제가 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물인, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 32. 환원제가 수소인, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 33. 수소는 온보드 수소 저장소, 알콜 개질로부터 생성된 수소, 암모니아 분해로부터 생성된 수소, 연료 개질로부터 생성된 수소, 및 이들의 조합물인, 임의의 전술한 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 34. 기체 배기 스트림 내의 N2O의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 방법으로서, 상기 기체 배기 스트림을 임의의 전술한 실시양태의 N2O 제거 촉매 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 35. deNOx 이벤트 전에 상기 N2O 제거 촉매 조성물을 환원제와 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 실질적으로 환원된 형태로 제공하는 단계를 추가로 포함하는, 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 36. N2O 제거 촉매 조성물이 N2O가 탈리되는 deNOx 이벤트를 겪는 단계를 추가로 포함하고, 이때 탈리된 N2O의 산소 발생 용량이 N2O 제거 촉매 조성물의 산소 결핍도와 화학량론적으로 동일하거나 그보다 적은, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 37. 환원제가 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, N2O 제거 촉매 조성물을 상기 환원제와 접촉시키는 단계가 약 1 초 내지 약 60 초의 기간 동안 수행되는, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 38. 환원제 농도는 약 1000 ppm 내지 약 10000 ppm인, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
실시양태 39. N2O 제거 촉매 조성물을 환원제와 접촉시키는 상기 단계와 상기 deNOx 이벤트 사이의 시간 지연이 약 2 초 미만인, 임의의 전술한 실시양태의 방법.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 이하에서 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이다. 본 발명은 상기 언급된 실시양태 중 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합뿐만 아니라 본 개시에서 제시된 임의의 2, 3, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다 (상기 특징 또는 요소가 본 명세서의 특정 실시양태의 설명에서 명시적으로 조합되는지의 여부와 상관없이). 본 개시는 다양한 양태 및 실시양태에서 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 문맥상 명백하게 다르게 지시되지 않는 한 조합 가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 장점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 개시의 상기 및 다른 특징, 그 특성 및 다양한 장점은 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 고려할 때 더욱 명백해질 것이다.
도 1a는 본 발명에 따른 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니컴 기재의 사시도이다.
도 1b는 도 1a의 담체의 단부 면에 평행한 평면을 따라 취해진 도 1a의 확대된 부분 단면도로서, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 도시한다.
도 2는, 희박 NOx 트랩(LNT) 및 N2O 접촉 환원 물품을 포함하는, 내연 기관을 위한 예시적인 배기 가스 배출물 처리 시스템의 흐름도이다.
도 3은 350℃에서 시험 프로토콜 A를 사용하여 시험된 조성물 1-3의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조).
도 4는 350℃에서 시험 프로토콜 A를 사용하여 시험된 조성물 1 및 4-9의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조).
도 5는 350℃에서 시험 프로토콜 A를 사용하여 시험된 조성물 1 및 10-15의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조).
도 6은 350℃에서 시험 프로토콜 B를 사용하여 시험된 조성물 1-3의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조).
도 7은 350℃에서 프로토콜 B를 사용하여 시험된 조성물 1, 16 및 17의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조);
도 8은 350℃에서 프로토콜 B를 사용하여 시험된 조성물 1, 18 및 19의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조).
도 9는 350℃에서 프로토콜 B를 사용하여 시험된 조성물 1 및 20-22의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조).
도 10은 250, 350 및 400℃에서 시험 프로토콜 C를 사용하여 시험된 조성물 1의 N2O 전환 결과의 그래픽 예시이다 (실시예 부분 참조).
도 11은 LNT 촉매의 deNOx 이벤트를 시뮬레이션하는 시험 프로토콜의 개략도이다.
본 발명은 일반적으로, 예를 들어 배기 가스 스트림으로부터, 아산화 질소(N2O)를 제거하기 위한 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법을 제공한다. 본 발명의 촉매 조성물, 물품 및 시스템은 배기 가스 조건 하에서 (예를 들어, N2O를 N₂및 O₂로 전환함으로써 및/또는 N2O를 (환원제에 따라) N₂및 H2O 및/또는 CO₂로 전환함으로써) N2O를 효율적이고 효과적으로 분해한다. 놀랍게도, 본원에 개시된 촉매 조성물, 물품 및 시스템은 희박 환경 하에 저온에서 N2O를 분해하는데 효과적이다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시양태에 한정되지 않는다. 오히려, 이들 실시양태는 본 개시가 철저하고 완전하도록 하고 당업자에게 본 발명의 범위를 완전히 전달하기 위해 제공된다.
정의
본 명세서에서 논의된 물질 및 방법을 설명하는 맥락에서 (특히, 후속 청구범위의 맥락에서), 단수 표현 용어 및 유사한 지시어의 사용은, 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥 상 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수를 모두 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 값의 범위의 언급은 단지 다르게 지시되지 않는 한, 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 간편한 방법으로서 기능하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 마치 본 명세서에서 개별적으로 인용된 것처럼 명세서에 포함된다. 본 명세서에서 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ± 5% 이하, 예컨대 ± 2% 이하, ± 1% 이하, ± 0.5% 이하, 이하 ± 0.2% 이하, ± 0.1% 이하 또는 ± 0.05% 이하를 나타낼 수 있다. 본 명세서에 기재된 모든 숫자 값은 명시적으로 표시되는지 여부에 관계없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어로 수정된 값에는 물론 특정 값이 포함된다. 예를 들어 "약 5.0"은 5.0을 포함해야 한다.
"촉매"라는 용어는 화학 반응을 촉진시키는 물질을 의미한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 상기 활성 종을 운반 또는 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다.
용어 "촉매성 물품" 또는 "촉매 물품"은 원하는 반응을 촉진시키는 데 사용되는 성분을 지칭한다. 본 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 코팅이 상부에 배치된 "기재"를 포함한다.
"배기 스트림", "엔진 배기 스트림", "배기 가스 스트림" 등의 용어는 고체 또는 액체 미립 물질을 함유할 수 있는 유동성 엔진 배출 가스의 임의의 조합물을 지칭한다. 상기 스트림은 기체 성분을 포함하고, 예를 들어, 희박 연소 엔진의 배출물 (이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정 비-기체 성분을 함유할 수 있음)이다. 희박 연소 엔진의 배기 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 입자 물질(매연) 및 미반응 산소 및/또는 질소를 추가로 포함한다. 이러한 용어는 또한, 본원에 기술된 하나 이상의 다른 촉매 시스템 성분의 하류의 유출물을 지칭한다.
"유체 연통"이라는 용어는 동일한 배기 라인 상에 위치된 물품을 지칭하는데 사용된다 (즉, 공통 배기 스트림이 서로 유체 연통하는 물품을 통과한다). 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 "워시코팅된 모놀리쓰"로도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
기재의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류에 있다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까이 있을 수 있고, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드로부터 더 멀리 있을 수 있다.
백금족 금속(PGM) 성분은 PGM (Ru, Rh, Os, Ir, Pd, Pt 및/또는 Au)을 포함하는 임의의 성분을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 0 가의 금속 형태일 수 있거나, PGM은 산화물 형태일 수 있다. "PGM 성분"에 대한 언급은 임의의 원자가 상태의 PGM의 존재를 허용한다. "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등의 용어는 각각의 백금족 금속 화합물, 착체 등을 지칭하며, 이들은, 촉매의 하소 또는 사용시 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 분해되거나 달리 전환된다.
본 명세서에 사용된 "베이스 금속"은, N2O의 환원에 대해 촉매 활성이고 다른 촉매 성분이 N2O의 환원에 보다 활성이 되도록 촉진하는 전이 금속 또는 란탄족 (예를 들어, V, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, Au 또는 Sn) 또는 이들의 산화물을 지칭하고, 특히 구리, 은, 철, 망간, 주석, 코발트, 니켈 및 이들의 조합물을 포함한다. 본 명세서에서 쉽게 참조할 수 있도록, 베이스 금속 또는 베이스 금속 산화물 물질의 농도는 산화물 형태가 아닌 원소 금속 농도로 보고된다. 베이스 금속 산화물 성분 중의 베이스 금속 (예를 들어, 구리, 망간, 니켈, 코발트, 철 및 이들의 조합)의 총 농도는 다양할 수 있지만, 일반적으로 내화성 산화물 지지체 물질과 같은 다공성 지지체의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 50 중량% (예를 들어, 내화성 산화물 지지체에 대해 약 1 중량% 내지 약 50 중량%)일 것이다.
촉매 물질 또는 촉매 워시코트에서의 "지지체"는 침전, 회합, 분산, 함침 또는 다른 적합한 방법을 통해 금속(예를 들어, PGM), 안정화제, 촉진제, 결합제 등을 수용하는 물질을 지칭한다. 예시적인 지지체는 아래에 기술된 바와 같이 내화성 금속 산화물-계 지지체를 포함한다.
"내화성 금속 산화물-계 지지체"는 벌크 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 네오디미아 및 그러한 용도로 공지된 다른 물질뿐만 아니라 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물 (원자-도핑된 조합물 및 고 표면적 또는 활성화된 화합물 (예컨대, 활성화된 알루미나) 포함)을 포함한다. 금속 산화물의 예시적인 조합물은 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 거대 기공 뵈마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 활성화된 알루미나, 예컨대 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도 거대 기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도 거대 기공 뵈마이트 및 감마-알루미나를 포함한다. 이러한 물질은 일반적으로, 생성된 촉매에 내구성을 제공하는 것으로 간주된다.
"환원가능한 금속 산화물"은 환원 분위기(예를 들어, 수소) 하에 있을 때, 금속 산화물 내의 금속 원자의 적어도 일부를 환원된 원자가 상태로 함유하는 금속 산화물을 지칭한다. 예를 들어 세리아 (CeO2; Ce+ 4)는 환원 조건에 있게 될 때 세륨 원자의 일부를 Ce+3 원자가 상태로 함유할 수 있다.
"고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20Å보다 큰 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 칭해지는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로, 60 제곱미터/그램("㎡/g") 초과, 종종 최대 약 200 ㎡/g 또는 그 이상의 신선한 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마상과 델타상의 혼합물이지만, 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
본 명세서에 사용된 용어 "분자체", 예컨대 제올라이트 및 다른 제올라이트성 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)은, 입자 형태로 촉매성 PGM을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는, 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 이온의 광범위한 3 차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 한정된다. 본 명세서에 사용된 용어 "제올라이트"는, 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 제올라이트는, 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정성 물질이다.
"희토류 금속 산화물"은 주기율표에 정의된 스칸듐, 이트륨 및 란타늄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 희토류 금속 산화물은 일부 실시양태에서 예시적인 산소 저장 성분(OSC) 및 산소 저장 촉진제 둘 다일 수 있다. "촉진제"는 원하는 화학 반응 또는 기능에 대한 활성을 향상시키는 금속이다. 산소 저장에 적합한 촉진제는 란타늄, 세륨, 네오디뮴, 가돌리늄, 이트륨, 프라세오디뮴, 사마륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 희토류 금속을 포함한다.
"알칼리 토금속 산화물"은 예시적인 "안정화제 물질"인 II 족 금속 산화물을 지칭한다. 적합한 안정화제는 하나 이상의 비-환원성 금속 산화물을 포함하고, 이때 금속은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 안정화제는 하나 이상의 바륨 및/또는 스트론튬의 산화물을 포함한다.
"워시코트"는, 허니컴 관통-유동 모놀리쓰 기재 또는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용하기에 충분히 다공성인 필터 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질 (예를 들어, 촉매)의 얇은 접착성 코팅의 기술 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 또한 문헌 [Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 설명된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리쓰 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 위치된 조성적으로 구별되는 물질 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나 (예를 들어, 입자 크기 또는 결정자 상과 같은 그의 물리적 성질이 상이할 수 있음), 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
"모놀리쓰 기재"란 용어는 입구에서 출구까지 균질하고 연속적인 단일(unitary) 구조물을 의미한다.
달리 명시되지 않는 한, 중량 퍼센트(wt%)는 휘발성 물질이 없는 전체 조성물 (즉, 고형분 함량)을 기준으로 한다. 백금족 금속 성분과 관련하여, wt%는 하소 후 건조 기준의 금속을 지칭한다.
용어 "NOx"는 NO 또는 NO₂와 같은 산화 질소 화합물을 지칭한다.
"선택적 접촉 환원"(SCR)은, 적절한 양의 산소의 존재하에 환원제를 이용한 질소 산화물의 접촉 환원이다 (질소 및 수증기(스팀)가 주로 형성된다). 환원제는 예를 들어 탄화수소, 수소 및/또는 암모니아일 수 있다. 암모니아 존재 하의 SCR 반응은 하기 3 가지 반응에 따라 발생한다 (반응식 1 내지 3).
4 NO + 4 NH3 + O2 ―> 4 N2 + 6 H2O (반응식 1)
NO + NO2 + 2 NH3 ―> 2 N2 + 3 H2O (반응식 2)
6 NO2 + 8 NH3 ―> 7 N2 + 12 H2O (반응식 3)
"TWC"는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물이 실질적으로 동시에 전환되는 삼방향 전환의 기능을 지칭한다. 가솔린 엔진은 일반적으로, 연료 풍부 및 연료 희박 공기-대-연료 비(A/F 비)(λ = 1 ± 약 0.01)에서 왔다갔다하거나 약간 변동되는 화학량론적 반응 조건 하에서 작동한다. 본 명세서에서 "화학량론적"이라는 용어의 사용은, 거의 화학양론적 A/F 비의 진동 또는 변동을 설명하는 가솔린 엔진의 조건을 지칭한다. TWC 촉매는, 다양한 공기-대-연료 비 하에서 산소가 유지 및 탈리되게 하는 다가 상태를 갖는 세리아 또는 세리아-지르코니아와 같은 산소 저장 성분(OSC)(후술됨)을 포함한다. NOx가 환원되는 풍부 조건 하에서 OSC는 소량의 산소를 제공하여 미반응 CO 및 HC를 소비한다. 마찬가지로, CO 및 HC가 산화되는 희박 조건 하에서, OSC는 과잉 산소 및/또는 NOx와 반응한다. 결과적으로, 연료 풍부 및 연료 희박 공기-대-연료 비 사이에서 왔다갔다하는 분위기가 존재하더라도, 동일한(또는 본질적으로 동일한) 시간에 HC, CO 및 NOx 모두의 전환이 일어난다. 전형적으로, TWC 촉매는, 하나 이상의 백금족 금속, 예컨대 팔라듐 및/또는 로듐 및 임의적으로 백금; 산소 저장 성분; 및 임의적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다. 풍부 조건 하에서 TWC 촉매는 암모니아를 생성할 수 있다.
"OSC"는 산소 저장 성분을 지칭하며, 이는, 다가 산화 상태를 갖고 산화 조건 하에서 산소(O2) 또는 질소 산화물(NOx)과 같은 산화제와 능동적으로 반응할 수 있거나 또는 환원 조건 하에서 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소(H2)와 같은 환원제와 반응하는 물질이다. 적합한 산소 저장 성분의 예는 세리아를 포함한다. 프라세오디미아 또한 OSC로서 포함될 수 있다. 워시코트 층으로의 OSC의 전달은 예를 들어 혼합 산화물을 사용함으로써 달성될 수 있다. 예를 들어, 세리아는 세륨과 지르코늄의 혼합 산화물 및/또는 세륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다. 예를 들어, 프라세오디미아는 프라세오디뮴 및 지르코늄의 혼합 산화물 및/또는 프라세오디뮴, 세륨, 란타늄, 이트륨, 지르코늄 및 네오디뮴의 혼합 산화물로서 전달될 수 있다.
"DOC"는 디젤 산화 촉매를 지칭하며, 이는, 디젤 엔진의 배기 가스 중의 탄화수소 및 일산화탄소를 전환시킨다. 일반적으로, DOC는, 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장을 위한 제올라이트; 및 임의적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
"LNT"는 희박 NOx 트랩을 지칭하며, 이는, 희박 조건 동안 NOx를 흡착시키기에 적합한 백금족 금속, 세리아 및 알칼리 토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하에서 NOx는 탈리되어 질소로 환원된다.
"CSF"는 촉매화된 매연 필터를 지칭하며, 이는 벽-유동 모놀리쓰이다. 벽-유동 필터는 유입구 채널과 배출구 채널이 교대로 구성되어 있는데, 유입구 채널은 배출구 단부에서 막혀 있고 배출구 채널은 유입구 단부에서 막혀 있다. 유입구 채널로 들어가는 매연-함유 배기 가스 스트림은 배출구 채널을 빠져 나가기 전에 필터 벽을 통과하게 된다. 매연 여과 및 재생에 더하여, CSF는, CO 및 HC를 CO₂및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO₂로 산화시켜 하류 SCR 촉매 작용을 가속화시키거나 더 낮은 온도에서의 매연 입자의 산화를 촉진시키기 위해, 산화 촉매를 함유할 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치될 때, LNT 탈황 공정 동안 H2S 배출을 억제하기 위해 H2S 산화 작용성을 가질 수 있다. SCR 촉매는 또한 벽-유동 필터에 직접 코팅될 수 있다 (소위 SCRoF로 불리움).
"GDI"는, 희박 연소 조건 하에서 작동하는 가솔린 직접 분사 가솔린 엔진을 지칭한다.
"AMOx"는 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭하며, 이는, 하나 이상의 금속(전형적으로 Pt, 이에 제한되지는 않음) 및 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 SCR 촉매를 함유하는 촉매이다.
본 명세서에 기술된 모든 방법은 본 명세서에서 달리 지시되거나 문맥 상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 그 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도, 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로 주장되지 않은 요소를 지칭하는 것으로 해석되어서는 안된다.
본원에 언급된 모든 미국 특허 출원, 공개 특허 출원 및 특허는 본원에 참고로 기재된 것이다.
I. 촉매 조성물
일 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 아산화 질소(N2O) 제거 촉매 조성물이 제공된다. N2O 제거 촉매 조성물은 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. N2O 제거 촉매 조성물은 약 0.05 mmol 이상의 산소 원자/g의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 있으며, 약 350℃ 이하의 온도에서 희박 조건 하에서 효과적인 N2O 제거를 제공한다.
위에서 언급한 바와 같이, 본원에 일반적으로 개시된 N2O 제거 촉매 조성물은 금속 산화물-계 지지체 상의 (예를 들어, 금속 산화물-계 지지체 상에 함침된) PGM 성분을 포함한다. "금속 산화물-계 지지체"는 약 50 중량% 이상의 금속 산화물을 포함하는 물질 (예를 들어, 내화성 금속 산화물 지지체 물질)를 의미한다. 본 명세서에서 상기 언급된 바와 같이, PGM 성분이 상부에 함침되는 (신선한) 금속 산화물-계 지지체의 선택이 본 개시에 따라 제조된 촉매 조성물의 활성에 영향을 미칠 수 있다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 세리아와 같은 특정 금속 산화물-계 지지체가 특히 N2O 흡수에 효과적이라고 여겨진다. 일반적으로 N2O의 접촉 분해는 하기 단계들 (반응식 4 내지 7)로 구성된다고 이해되며, 이때 *는 촉매 활성 부위이다:
N2O + * ―> N2O-* (반응식 4)
N2O-* --> N₂± O-* (반응식 5)
2 O-* --> O₂+ 2O (반응식 6)
N2O + O-* --> N₂+ O₂+ * (반응식 7)
N2O 분자는 활성 부위와 접촉하여 그 위에 흡착된다 (반응식 4). 이어서 흡착된 N2O는 N₂및 흡착된 O 원자로 해리된다 (반응식 5). 2 개의 흡착된 O 원자가 결합하여 O₂분자를 형성하여 개방된 활성 부위를 복원할 수 있다 (반응식 6). 대안적으로, N2O 분자는 흡착된 O 원자와 반응하여 O₂및 N₂를 생성할 수 있다 (반응식 7). 환원된 금속 표면 상에서, 반응식 6의 반응은 실온에서 쉽게 일어날 수 있다. 그러나, O₂형성 단계(반응식 6)는 강한 O-금속 결합으로 인해 더 어려우며, 고온 (일반적으로 600℃ 초과)이 필요하다. 금속 표면이 분해 생성물(산소)에 의해 산화됨에 따라, 환원된 금속 부위의 수가 감소하고 분해 반응이 느려지고 결국 중단된다. 따라서, 금속 촉매의 속도 결정 단계는 일반적으로 산소 형성 단계이다. 산화 조건 하에서, 대부분의 금속은 안정적이지 않으며 금속 산화물로 전환된다. 산화물 촉매 상에서, N2O 분해 단계(반응식 6)도 또한 임계적으로 된다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, 특정 PGM/금속 산화물계 촉매(예컨대, Rh/CeO₂)의 활성은 N2O를 분해하고 O₂를 형성하는 능력에 기인한다고 여겨진다. 산화 조건 하에서 Rh의 활성 상태는 X-선 광전자 분광법에 의해 검출될 때 Rh 산화물이다. N2O 분해의 결과로서 형성된 O 원자는 Rh 부위로부터 지지체로 보내져서 이들이 결합하여 O₂를 형성할 수 있는 것으로 추측된다. 산소 이동성을 촉진시키는 세리아의 특별한 능력은 지속적인 N2O 분해 활성의 핵심 요소인 것으로 여겨진다. 이론에 구속됨이 없이, 특정 지지체(즉, 세리아)는 또한 환원될 수 있으며, PGM은 환원을 촉진하여 PGM이 없을 때 일어나는 것보다 더 낮은 온도에서 일어날 수 있도록 한다.
일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 고 표면적 내화성 금속 산화물이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 환원성이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아, 가돌리니아 및 이들의 조합물로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아 중 하나 이상과 조합된 세리아를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 세리아이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 산화물 기준으로 지지체의 약 56 내지 약 100 중량% 범위의 양이 세리아이다. 특정 실시양태에서, 세리아-계 지지체는 (세리아-계 지지체의 전체 중량을 기준으로) 약 55 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 65 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 75 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 약 85 중량% 이상, 약 90 중량% 이상, 약 91 중량% 이상, 약 92 중량% 이상, 약 92 중량% 이상, 약 93 중량% 이상, 약 94 중량% 이상, 약 95 중량% 이상, 약 96 중량% 이상, 약 97 중량% 이상, 약 98 중량% 이상, 약 99 중량% 이상, 또는 심지어 약 99.9 중량% 이상의 세리아를 포함한다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 산화물 기준으로 지지체의 100 중량%의 양이 세리아이다. 일부 실시양태에서, 세리아-계 지지체는 세리아 이외에 다양한 금속 산화물을 포함할 수 있다 (혼합된 금속 산화물 복합 지지체를 생성함). 세리아-계 지지체에 포함될 수 있는 예시적인 금속 산화물은 지르코니아, 실리카, 란타나, 이트리아, 프라세오디미아, 네오디미아, 사마리아, 가돌리니아 또는 다른 희토류 금속 산화물을 포함한다.
유리하게는, 특정 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 약 90 중량% 이상의 세리아 또는 약 95 중량% 이상의 세리아, 일부 실시양태에서는 약 100 중량%의 세리아이다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 약 90 중량% 내지 약 100 중량%의 세리아를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 세리아로 구성되거나 세리아로 본질적으로 구성되는 것으로 기술될 수 있다. 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 다른 금속 산화물이 실질적으로 없는 것으로 기술될 수 있다. 금속 산화물-계 지지체, 및 특정 실시양태에서는 상기 언급된 양의 세리아를 포함하는 금속 산화물-계 지지체는, 일부 실시양태에서, 매우 안정한 것으로 기술될 수 있다. 이와 관련하여 "매우 안정하다"는 것은, 그 물질이 공기 중의 10% 물/스팀으로 20 시간 동안 750℃에서 하소된 후 BET 표면적의 감소가 약 60% 미만이고 기공 부피의 감소가 약 10% 미만임을 의미한다.
금속 산화물-계 지지체는 약 40 내지 약 200 ㎡/g 범위의 신선한 표면적을 포함할 수 있다. 금속 산화물-계 지지체는, 공기 중의 10 중량% 물로 750℃에서 20 시간 동안 에이징한 후 약 20 내지 약 140 ㎡/g 범위의 표면적을 포함할 수 있다. 금속 산화물-계 지지체는 x-선 회절(XRD)에 의해 측정될 때 약 3 내지 약 20 nm 범위의 평균 결정자 크기를 가질 수 있다. 금속 산화물-계 지지체는 신선한 물질에 대한 에이징된 물질의 X-선 회절 결정자 크기 비가 약 2.5 이하일 수 있다 (이때, 에이징은 공기 중 10% H2O로 20 시간 동안 750℃에서 수행된 것임). 일부 실시양태에서, 금속 산화물-계 지지체는 이 단락 및 이전 단락에서 언급된 하나 또는 하나 초과의 (예를 들면 모든) 특성을 나타낼 수 있다.
특정의 바람직한 새로운 금속 산화물-계 지지체의 기공 부피는 약 0.20 ㎤/g 이상이다. 특정 실시양태에서, 새로운 금속 산화물-계 지지체의 기공 부피는 약 0.20 내지 0.40 ㎤/g의 범위이다. 다른 바람직한 신선한 금속 산화물-계 지지체의 표면적은 약 40 ㎡/g 이상이고, 일부 실시양태에서는, 약 60 ㎡/g 이상, 약 80 ㎡/g 이상, 또는 약 100 ㎡/g 이상일 수 있다. 특정 실시양태에서, 신선한 세리아-계 지지체의 표면적은 약 40 내지 약 200 ㎡/g의 범위이고, 일부 실시양태에서는 약 100 내지 약 180 ㎡/g의 범위이다.
일 실시양태에서, PGM 성분은 원소형 로듐 또는 산화 로듐이다. 다른 실시양태에서, PGM 성분은 백금, 팔라듐 또는 루테늄 및/또는 이들의 각각의 산화물이다. PGM 성분은, 베이스 금속 또는 다른 백금족 금속 중 임의의 것인 제 2 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 제 2 금속 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu) 또는 이들의 조합물 뿐만 아니라 이들의 산화물을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, PGM 성분은 로듐 및/또는 산화 로듐과, 구리, 은, 이리듐, 금, 팔라듐 또는 백금 및/또는 이들의 각각의 산화물 중 임의의 것의 혼합물을 포함한다. 일 실시양태에서, PGM 성분은 로듐과 백금의 혼합물이다. 놀랍게도, 특정 조건 하에서, PGM 성분이 없고 베이스 금속을 포함하는 촉매 조성물 또한, 내연 기관의 배기 스트림으로부터 아산화 질소(N2O)의 적어도 일부의 효과적인 제거를 나타낼 수 있음이 추가로 밝혀졌다. 바람직한 실시양태에서, 베이스 금속 성분은 구리 또는 이의 산화물이다.
PGM 성분은 금속 기준으로 약 0.01 내지 약 5 중량% 또는 약 0.04 내지 약 3 중량%의 양으로 금속 산화물-계 지지체 상에 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, PGM은 약 0.5 내지 약 1.5 중량% (예를 들어, 약 1 중량%)로 존재한다. 일부 실시양태에서, 제 2 금속 성분은 약 0.01 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 금속 성분은 약 0.02 내지 약 0.2 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, PGM 성분은 금속 산화물-계 지지체 상에 약 1 중량% 로듐 및 약 0.2 중량% 백금을 포함한다.
일부 실시양태에서, PGM 성분은 약 3 nm 내지 약 20 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다. 일부 실시양태에서, PGM 성분은 약 3 nm 내지 약 5 nm의 평균 결정자 크기를 갖는다.
본원에 개시된 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물은 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 제공된다. 실질적으로 환원된 형태의 촉매 조성물을 수득하는 방법은 본원에 보다 자세히 개시될 것이다. 환원제로서 일산화탄소(CO), 수소(H2) 또는 이들 둘의 혼합물을 사용하고 산화제로서 산소(O2) 또는 N2O를 사용하여 약 200-400℃에서 산화환원(redox) 사이클에 의해 측정될 때, 촉매 조성물의 산소 결핍도는 약 0.025 mmol 내지 약 2.5 mmol 범위의 산소 원자/g 촉매 조성물이다. 일부 실시양태에서, 실질적으로 환원된 형태는, 조성물 내 PGM의 평균 원자가 상태가 +3 미만이고 지지체가 어느 정도의 산소 결핍도를 갖는 것을 특징으로 한다. 일부 실시양태에서, 실질적으로 환원된 형태는 촉매 조성물 1 g 당 약 0.05 내지 약 0.3 mmol의 산소 원자의 산소 결핍도를 갖는다. 일부 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 촉매 조성물 1 g 당 약 0.25 mmol의 산소 원자의 산소 결핍도를 보유한다.
본 명세서에 사용된 "산소 결핍도"는 산소 저장 용량과 상호 교환적으로 사용된다 (두 용어가 동일한 개념을 설명하기 때문임). 본 개시의 N2O 제거 촉매 조성물의 산소 결핍도 (또는 산소 저장 용량)을 측정하는 방법은 공지되어 있다. 예를 들어 문헌 [Duprez, Daniel and Descorme, Claude, Catalysis by Ceria and Related Material, ed. A. Trovarelli, Catalysis Sc. Series, Vol. 2, Imperial College Press, p 245]에 설명된 3 단계 절차를 참조할 수 있고, 이를 본원에 참고로 인용한다. OSC는 일반적으로, 의도된 용도와 관련된 온도에서 측정된다. 더 낮은 온도에서 상기 측정은 산화환원 동역학에 의해 제한될 수 있다. OSC는 전형적으로, 분말 물질 상의 mmol/g 또는 μmol/g 단위로 또는 모놀리쓰 촉매에 대해 mmol/L 단위로 측정된다. 산소 저장 용량은 일반적으로, 산소-환원 조건 하에서 측정된다. 간단히 말하면, 산화된 OSC-함유 물질은 O2-비함유 스트림 중의 환원제, 예를 들어 CO 또는 H2에 의해 환원된다. OSC는 환원제의 소비량에 기초하여 계산된다. 상기 용량은 또한 OSC 함유 물질의 재-산화시의 산소 소비에 기초하여 측정될 수 있다. OSC는 긴 환원/산화 지속 시간으로 사전-정의된 조건 세트 하에서 최대 용량에 대해 측정되거나 또는 짧은 환원제(CO 또는 H2) 펄스로 동적 저장 용량에 대해 측정할 수 있다. 동적 OSC는 또한 환원/산화 공정의 동역학을 반영한다.
대안적이고 바람직한 방법에서, 촉매 조성물의 산소 저장 용량은 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 환원된 촉매 상의 N2O 분해를 사용하여 측정될 수 있다. 상세한 절차는 본 명세서에서 시험 프로토콜 A 내지 C에 기재되어 있다. 이 경우에, N2O는 산화제로서 작용하고; 환원된 촉매 조성물 상에서 N₂와 O 원자로 분해된다. 흡착된 O 원자는 촉매를 산화시킨다. 분해된 N2O 분자의 양을 측정함으로써 상기 조성물의 산소 저장 용량을 얻을 수 있다.
N 2 O 제거 촉매 조성물의 제조
본 개시에 따른 PGM 성분 및 금속 산화물-계 지지체를 포함하는 촉매 조성물은 일반적으로 워시코트 형태로 제공되며, 이러한 워시코트는 다양한 기술에 의해 제조될 수 있다. 촉매 조성물의 제조는 일반적으로, 미립자 형태의 금속 산화물-계 지지체를 PGM 시약을 포함하는 용액으로 처리하는(함침시키는) 것을 포함한다. 본 명세서에서, 용어 "PGM 시약"은, 하소 또는 사용 시에 PGM 성분으로 분해 또는 달리 전환하는 임의의 PGM-함유 화합물, 염, 착물 등을 의미한다. 일부 실시양태에서, PGM 성분은 로듐 금속 또는 산화 로듐이다. 다른 실시양태에서, PGM 성분은 백금 금속 또는 산화 백금, 팔라듐 금속 또는 산화 팔라듐, 또는 루테늄 금속 또는 산화 루테늄이다. 일부 실시양태에서, PGM 성분은 구리와 같은 베이스 금속으로 대체된다.
일반적으로, PGM 시약 (예를 들어, 로듐 염의 용액 형태)은, 예를 들어 초기 습윤 기술에 의해, 금속 산화물-계 지지체 (예를 들어, 분말)에 함침될 수 있다. 수용성 PGM 화합물 또는 염 또는 금속 성분의 수-분산성 화합물 또는 착물은, 금속 성분을 지지체 입자 상에 함침 또는 침착시키는데 사용되는 액체 매질이, 금속 또는 그의 화합물 또는 그의 착물 또는 촉매 조성물에 존재할 수 있고 가열 및/또는 진공 적용시 휘발 또는 분해에 의해 제거될 수 있는 다른 성분과 불리하게 반응하지 않는 한도 내에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 측면을 고려할 때, PGM의 가용성 화합물, 염 또는 착물의 수용액이 PGM 시약으로서 유리하게 사용된다.
그 후, PGM-함침된 금속 산화물-계 지지체는 일반적으로 하소된다. 예시적인 하소 공정은 약 400℃ 내지 약 800℃의 온도에서 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 공기 중에서 열처리하는 것을 포함한다. 촉매 조성물의 하소 단계 동안 및/또는 초기 사용 단계 동안, PGM 시약은 금속 또는 금속 산화물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 원하는 PGM 함침 수준에 도달하기 위해 필요에 따라 상기 공정을 반복할 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물은, 약 0.05 mmol 이상의 산소 원자/g의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 제공된다. 일반적으로 촉매의 N2O 전환 활성은 환원능, 즉 전자를 수용하고 따라서 산소를 잃는 능력과 관련이 있는 것으로 이해된다. 실질적으로 환원된 형태는, 촉매 조성물을 약 150℃ 내지 약 400℃의 온도에서 전형적으로 순(net) 환원성 스트림으로서의 환원제와 접촉시킴으로써 제조될 수 있다. 일 실시양태에서, 환원제는 기체 환원제이다. 일부 실시양태에서, 기체 환원제는 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물이다. 일 실시양태에서, 기체 환원제는 수소(H2)이다. 다른 실시양태에서, 일산화탄소(CO)가 기체 환원제이다. 다른 실시양태에서, H2와 CO의 혼합물이 기체 환원제로서 사용된다. 실질적으로 환원된 형태의 촉매 조성물을 제공하는데 필요한 환원제의 양은 촉매 조성물의 산소 저장 용량과 적어도 동일하다. 실제로, 보다 우수한 환원 효율을 위해서는 과량의 환원제가 바람직하다. 환원제에의 노출 기간은 스트림 중의 환원제의 농도에 의존하고, 일반적으로는, 산소 결핍도가 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상을 갖도록 실질적으로 환원된 촉매 조성물을 제공하기에 충분한 시간량이다. 비제한적으로, 전형적으로, 환원제 스트림에 노출되는 기간은 약 1 초 내지 약 60 초이고, 예를 들어 H2와 같은 환원제의 농도는 약 1000ppm (0.1%) 내지 약 10,000ppm (1%)이다.
촉매 조성물 활성
본 명세서에 개시된 촉매 조성물 및 물품은 다양한 유형의 내연 기관의 배기 스트림 조건 하에 배기 가스 중의 아산화 질소(N2O)의 적어도 일부를 질소(N2) 및 산소(O2)로 분해하고/하거나 배기 가스 중의 N2O의 적어도 일부를 N2, H2O 및/또는 CO₂(환원제에 따라 다름)로 환원시키는데 효과적이다. "적어도 일부"는 배기 가스 스트림 내의 총 N2O의 일부 백분율이 분해 및/또는 환원됨을 의미한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 가스 스트림 중 아산화 질소의 약 1% 이상, 약 2% 이상, 약 5% 이상, 약 10% 이상, 약 20% 이상, 약 30% 이상, 약 40% 이상, 약 50 중량% 이상, 약 60 중량% 이상, 약 70 중량% 이상, 약 80 중량% 이상, 또는 약 90 중량% 이상이 이러한 조건 하에서 분해 및/또는 환원된다. 예를 들어, SCR 촉매와 함께 조작되는 디젤 엔진의 배기 스트림에서 발견되는 것과 같은 희박 조건 하에서, 본원에 기술된 N2O 제거 촉매는 배기 스트림에 존재하는 N2O를 분해할 수 있다. "희박 조건"은 산소(O2), 이산화탄소(CO2), 수증기 및 질소를 포함하는 배기 스트림을 의미한다. LNT 또는 TWC와 함께 조작되는 디젤 및/또는 가솔린 직접 분사(GDI) 엔진의 배기 스트림에서 발견되는 것과 같은 진동 조건 하에서, 본원에 기술된 N2O 제거 촉매는 배기 스트림에 존재하는 N2O를 분해할 수 있다. 전환 화학은 하기 반응들에 따라 발생한다 (반응식 8 내지 12):
분해: 2 N2O --> 2N2 + O2 (반응식 8)
환원:
N2O + H2 --> N2 + H2O (반응식 9)
N2O + HC --> N2 + CO2 + H2O (반응식 10)
N2O + CO --> N2 + CO2 (반응식 11)
3N2O + 2NH3 --> 4N2 + 3H2O (반응식 12)
본원에 개시된 N2O 제거 촉매 조성물은 배기 스트림으로부터 다양한 양의 N2O를 제거할 수 있다. 일례로서, 0.2g 양의 조성물은 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 98%의 제거를 제공하고, 15 초의 풍부 공급 후에 이 제거 정도를 약 3 분 동안 유지하며, 이때 희박 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되고, 풍부 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 1% H₂, 5% CO₂및 5% H2O로 구성된다. 다른 예로서, 0.2g 양의 조성물은 1 분 풍부 공급 이후 약 5 분 이상의 기간 동안 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 95% 내지 약 98%의 제거를 제공하며, 이때 희박 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되고, 풍부 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200ppm N2O, 0.75% CO, 0.25% H2, 5% CO2, 및 5% H2O로 구성된다.
II. 촉매 물품
다른 양태에서, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 촉매 물품이 제공되며, 여기서 촉매 물품은 본원에 전술한 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물 및 상기 N2O 제거 촉매 조성물이 상부에 침착되는 기재를 포함한다. 개시된 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품은 유리하게는, 상기 물품의 촉매 조성물을 전술한 바와 같이 환원제에 노출시킴으로써 적어도 약 0.05mmol 산소 원자/g의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 촉매 조성물을 제공한다.
기재
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 개시된 N2O 제거 촉매 물품용 기재는 자동차 촉매를 제조하는데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 일반적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 상기 기재는 전형적으로, N2O 제거 촉매 조성물을 포함하는 워시코트가 적용되고 부착되어 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다. 상기 촉매 조성물은 전형적으로 배기 가스 용도를 위한 모놀리쓰 기재와 같은 기재 상에 배치된다.
통로가 유체의 관통 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 관통되어 연장되는 미세한 평행 가스 흐름 통로를 갖는 유형의 모놀리쓰 기재 (허니컴 관통-유동 기재로 지칭됨)와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 배출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는 벽에 의해 한정되며, 이 벽 위에는, 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된다. 모놀리쓰 기재의 유동 통로는 얇은 벽 채널이며, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 정현파(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형상 및 크기일 수 있다. 이러한 구조물은 단면의 제곱 인치당 약 60 개 내지 약 900 개 이상의 가스 유입 개구(즉, 셀)를 함유할 수 있다. 그러한 모놀리쓰 담체는 단면의 제곱 인치당 최대 약 1200 개 또는 그 이상의 흐름 통로(또는 "셀")를 포함할 수 있지만, 훨씬 적은 수가 사용될 수도 있다. 관통-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다.
기재는 또한 벽-유동 필터 기재일 수 있으며, 여기서 채널들은 교대로 차단되어 한 방향(입구 방향)에서 채널로 유입되는 가스 흐름이 채널 벽을 통해 흐르고 다른 방향(출구 방향)에서 채널로부터 빠져나갈 수 있다. 상기 벽-유동 필터 기재는 코디어라이트, 티탄산 알루미늄 또는 탄화 규소와 같이 당업계에 공지된 물질로 제조될 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에 따라 사용된 기재는 도 1a 및 도 1b를 참조함으로써 보다 쉽게 인식될 수 있으며, 이는 단지 예시적인 것이며, 본 발명 또는 그 응용 또는 사용을 제한하려는 의도는 아니다. 도 1a 및 1b는 본원에 기술된 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a를 참조하면 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세한 평행 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고, 기재(2)를 통해 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면(8)까지 연장되며, 통로(10)는, 기재를 통해 이의 가스 유동 통로(10)를 거쳐 길이 방향으로 유체, 예를 들어 가스 스트림이 흐를 수 있도록 막히지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 알 수 있듯이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화 및 구성된다. 도시된 바와 같이, N2O 제거 촉매 조성물은 원하는 경우 다층의 별개의 층으로 적용될 수 있다. 예시된 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 이산된(discrete) 하부 층(14) 및 하부 층(14) 위에 코팅된 제 2의 이산된 상부 층(16)으로 이루어진다. 본 발명은 하나 이상의 층 (예를 들어, 2, 3 또는 4층)으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2-층 실시양태에 국한되지 않는다.
기재는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-알루미나, 탄화 규소, 티탄산 알루미늄, 지르콘 멀라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산 마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, 알루미나, 알루미노실리케이트 등 또는 이들의 조합물로 제조될 수 있다.
본 발명의 촉매 물품에 유용한 기재는 또한 특성상 금속성일 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속 기재는 주름진 시트 또는 모놀리쓰 형태와 같은 다양한 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 티타늄 및 스테인레스 스틸과 같은 내열성 금속 및 금속 합금뿐만 아니라 철이 실질적이거나 주요 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상을 차지할 수 있으며, 예를 들어 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한 소량 또는 미량의 하나 이상의 다른 금속, 예컨대 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 금속 기재의 표면은, 기재/담체의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내식성을 향상시키기 위해, 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화될 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는, 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매작용 촉진용 금속 성분의 기재에 대한 부착성을 향상시킬 수 있다. 일부 실시양태에서, 기재는 금속 섬유를 포함하는 관통-유동 또는 벽-유동 필터이다.
대안적인 실시양태에서, 하나 이상의 촉매 조성물은 개방 셀 폼(foam) 기재 상에 침착될 수 있다. 이러한 기재는 당업계에 잘 알려져 있으며, 일반적으로 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 형성된다.
기재의 코팅
상기 기재한 유형의 기재와 같은 촉매 기재의 코팅을 목적으로 워시코트를 형성하기 위해 상기 개시된 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물은 탈이온수 중에 슬러리화된다. 워시코트를 기재 상에 코팅하기 전에, 함침된 분말 또는 슬러리에 추가의 공정 단계가 적용될 수 있다. 촉매 조성물 이외에, 상기 슬러리는 임의적으로, 결합제로서 알루미나, 탄화수소(HC) 저장 성분 (예를 들어, 제올라이트), 수용성 또는 수-분산성 안정화제 (예를 들어, 아세트산 바륨), 촉진제 (예를 들어, 질산 란타늄), 회합성 증점제 및/또는 계면 활성제(예를 들어, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면 활성제)를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 다른 백금족 금속과 같은 원하는 추가 성분이 슬러리에 첨가될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 슬러리는 약 2 내지 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적당량의 무기 또는 유기 산을 첨가함으로써 낮출 수 있다. 일부 실시양태에서, 특히 산과 원료의 상용성이 고려될 때는, 무기산과 유기산의 조합물이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하며, 이에 제한되지는 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레 산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등 및 이들의 조합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 이어서, 원하는 경우, 안정화제 (예를 들어 아세트산 바륨) 및/또는 촉진제 (예를 들어 질산 란타늄)의 수용성 또는 수-분산성 화합물이 슬러리에 첨가될 수 있다.
슬러리는 밀링되어 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 밀링은, 예를 들어 다양한 유형의 기재의 코팅과 관련하여 아래에 언급되는 범위 내의 고형분 함량을 보장하기 위해, 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리는, (예를 들어, 관통-유동 모놀리쓰인 기재/담체 상에 코팅되는 경우) 고형분의 약 90%가 주어진 크기 미만의 입자 크기, 예를 들어 평균 직경 약 20 마이크론 미만, 예를 들어 평균 직경 약 0.1 내지 약 15 마이크론인 입자 크기를 갖도록 분쇄될 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리는 (예를 들어, 벽-유동 모놀리쓰인 기재/담체 상에 코팅되는 경우) 실질적으로 모든 고형분이 평균 직경 약 10 마이크론 미만, 예를 들어 평균 직경 약 2 내지 약 3 마이크론인 입자 크기를 갖도록 분쇄될 수 있다. 임의적인 분쇄는 볼 밀 또는 연속 밀에서 달성될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은 관통-유동 모놀리쓰 상에 코팅하는 경우 예를 들어 약 10 내지 50 중량%, 보다 특히 약 10 내지 40 중량%일 수 있고, 벽-유동 모놀리쓰 상에 코팅하는 경우 예를 들어 약 5 내지 30 중량%, 보다 특히 약 10 내지 20 중량%일 수 있다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 기재 상에 코팅된다. 일 실시양태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1 회 이상 침지되거나 달리 슬러리로 코팅된다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물 슬러리는 워시코트의 원하는 담지량, 예를 들어 약 0.5 g/in3 내지 약 3.0 g/in3이 침착되도록 기재에 적용된다.
그 후, 코팅된 기재를 일정 시간(예를 들어, 약 1 내지 약 3 시간) 동안 승온 (예를 들어, 약 100℃ 내지 약 150℃)에서 건조시킨 후, 예를 들어 약 400℃ 내지 약 600℃, 전형적으로 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 일반적으로 본질적으로 무용매인 것으로 볼 수 있다. 하소 후, 촉매 담지량은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량 간의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 담지량은 슬러리 유동성을 변경함으로써 조절될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은, 원하는 담지량 수준 또는 두께로 기재 상에 코팅을 구축하기 위해, 필요에 따라 반복될 수 있다. 촉매 조성물은 단일 층으로서 또는 다중 층으로 기재에 적용될 수 있다. 일부 실시양태에서, PGM 성분은 약 1 g/ft³내지 약 105 g/ft³의 범위의 양으로 기재 상에 담지될 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅된 기재는 코팅된 기재를 열처리함으로써 에이징된다. 하나의 특정 실시양태에서, 에이징은 공기 중 10 부피% 물의 환경에서 750℃에서 20 시간 동안 수행된다. 따라서, 특정 실시양태에서, 에이징된 촉매 물품이 제공된다. 특정 실시양태에서, 특히 효과적인 물질은 에이징 (예를 들어, 750℃, 공기 중 10 부피% 물, 20 시간 에이징)시에 높은 기공 부피 백분율 (예를 들어, 약 95 내지 100%)을 유지하는 금속 산화물-계 지지체 (예컨대, 비제한적으로, 실질적으로 100% 세리아 지지체)를 포함한다. 따라서, 에이징된 금속 산화물-계 지지체의 기공 부피는 일부 실시양태에서 약 0.18 ㎤/g 이상, 약 0.19 ㎤/g 이상, 또는 약 0.20 ㎤/g 이상, 예를 들어 약 0.18 ㎤/g 내지 약 0.40 ㎤/g일 수 있다. 에이징된 금속 산화물-계 지지체의 표면적은 (예를 들어, 상기 언급된 조건 하에서 에이징 후) 예를 들어 약 20 내지 약 140 ㎡/g의 범위 (예를 들어, 약 40 내지 약 200 ㎡/g의 표면적을 가진 신선한 세리아 지지체를 에이징한 것 기준) 또는 약 50 내지 약 100 ㎡/g의 범위 (예를 들어, 약 100 내지 약 180 ㎡/g의 표면적을 갖는 신선한 금속 산화물-계 지지체를 에이징한 것 기준)일 수 있다. 따라서, 바람직한 에이징된 금속 산화물-계 지지체의 표면적은 공기 중 10 중량% 물로 750℃에서 20 시간 동안 에이징한 후 약 50 ㎡/g 내지 약 100 ㎡/g의 범위이다. 일부 실시양태에서, 신선한 및 에이징된 물질은 x-선 회절법에 의해 분석될 수 있으며, 예를 들어, 신선한 촉매 물품 대 에이징된 촉매 물품의 평균 결정자 크기 비는 약 2.5 이하일 수 있다 (이때, 에이징은 상기 언급된 조건에서 수행됨).
III. N 2 O 제거 촉매 시스템
추가의 양태에서, 본 발명은 또한 본원에 기재된 N2O 제거 촉매 조성물 및 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 N2O 제거 촉매 조성물 및 물품은 전형적으로, 배기 가스 배출물 처리를 위한 하나 이상의 추가 성분을 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에 사용된다. 본원에 개시된 바와 같은 N2O 제거 촉매 조성물 및 물품은 배기 가스 스트림 처리 시스템 내에 다양한 방식으로 통합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 N2O 제거 촉매 조성물은 일부 실시양태에서, 다른 촉매 물질이 실질적으로 없는 N2O 촉매 조성물 및 기재를 포함하는 촉매 물품의 형태로 제공될 수 있다. N2O 촉매 조성물 및/또는 물품은 일반적으로, 하나 이상의 다른 성분 (예를 들어, 하기에 보다 상세히 기술될 다른 촉매)과 조합하여 사용된다. N2O 제거 촉매 조성물 및/또는 물품은 이러한 다른 성분의 상류 또는 하류에 위치될 수 있다.
"하류"는 선행 성분보다 엔진으로부터 더 먼 경로에 있는 배기 가스 스트림 내 성분의 위치를 지칭한다. 예를 들어, 디젤 미립자 필터가 디젤 산화 촉매로부터 하류로 지칭될 때, 배기 도관에서 엔진으로부터 나오는 배기 가스는 디젤 산화 촉매를 통해 흐른 다음 디젤 미립자 필터를 통해 흐르게 된다. 따라서, "상류"는 다른 성분에 비해 엔진에 더 가까이 위치한 성분 위치를 지칭한다. 본 명세서에서 언급된 모든 흐름도에서, 가스 흐름은, 도시된 시스템에 도시된 다른 성분의 일반적으로 하류에 N2O 제거 촉매 조성물/물품이 있도록 왼쪽에서 오른쪽으로 흐르는 것으로 이해된다. 예를 들어, 바람직한 실시양태에서, 배기 가스 스트림 시스템 내에서, 본 발명의 N2O 제거 촉매 조성물은 희박 NOx 트랩 촉매(LNT)의 하류에 위치해야 한다. 일 실시양태에서, 본원에 개시된 촉매 조성물 또는 물품을 포함하는, N2O를 선택적으로 환원시키기 위한 배출물 처리 시스템이 제공되며, 이 시스템은, 배기 매니폴드를 통해 내연 기관과 유체 연통하는 배기 도관, 및 기재 및 이와 관련된 LNT 촉매 조성물을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT)을 추가로 포함하며, 이때 LNT는 배기 도관과 유체 연통한다.
도 2는 내연 기관을 위한 예시적인 배기 가스 배출물 처리 시스템을 흐름도의 형태로 도시하며, 상기 시스템은 본원에 기술된 희박 NOx 트랩(LNT) 및 N2O 제거 촉매 물품을 포함한다. 도 2에 도시된 바와 같이 LNT 촉매의 하류에 위치되는, 본원에 개시되지만 환원되지 않은 상태의 PGM-함유 촉매 조성물은, deNOx 이벤트 동안 LNT 촉매 상에 생성된 N2O 배출을 감소시킬 수 없을 것이며, 그 이유는, N2O 펄스가 N2O 제거 촉매에 도달할 때 그 촉매 조성물은 여전히 산화된 상태에 있을 것이기 때문이다. 환원되지 않은 상태의, 본원에 개시된 N2O 제거 촉매 조성물은, 희박 공급물에서 300℃에서 0의 N2O 전환율을 갖는다.
N2O 피크가 촉매 물품에 도달하기 전에 (활성화 단계로서) N2O 제거 촉매 조성물을 사전-환원시키기 위해 환원제를 사용하는 것은 N2O 배출의 제거를 허용할 것이다. 따라서, 일부 실시양태에서, deNOx 이벤트 전에 환원제에 노출됨으로써 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 갖도록 N2O 제거 촉매 조성물이 실질적으로 환원된 형태로 존재하는 배출물 처리 시스템이 제공된다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 환원 수단을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 환원 수단은 N2O 제거 촉매 물품과 유체 연통하고 그의 상류에 위치된 환원제의 공급원이다. 일부 실시양태에서, 환원제는 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물이다. 특정 실시양태에서, 환원제는 H2이다. 일부 실시양태에서, 환원제는 온보드 저장된다. 일부 실시양태에서, 환원제는 N2O 제거 촉매 시스템 내에서 직접 또는 연계된 배출물 처리 시스템에서 생성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 환원제는 연계된 배출물 처리 시스템에서 생성된다. 일부 실시양태에서, 환원제는 N2O 제거 촉매 시스템 내에 포함되거나 이와 연계된다. 일부 실시양태에서, 환원제는 H2이고, H2 발생기에 의해 제공된다. 수소 발생기는 다양할 수 있으며, 알콜 개질로부터 생성된 수소, 암모니아 분해로부터 생성된 수소, 탄화수소 개질로부터 생성된 수소 및 물 전기분해로부터 생성된 수소로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
알콜 개질로부터 수소를 생성하는 것은 온보드 알콜 저장소를 필요로 할 수 있다. 적합한 알콜은 에탄올 및 메탄올을 포함하지만 이에 제한되지는 않는다. 알콜 저장소는, 에탄올 및/또는 메탄올 및/또는 다른 적합한 알콜을 수소로 접촉 개질할 수 있는 개질 촉매에 연결될 수 있다.
일부 실시양태에서, 암모니아 분해로부터 수소를 발생시키는 것은 온보드 우레아 저장소를 통해 수행된다. 온보드 우레아 저장소는 공지되어 있으며 SCR 촉매 물품 배치 직전에 배기 스트림에 우레아를 주입하는데 이용된다. SCR 이전의 배기 스트림으로의 우레아 주입 및 H2-SCR 촉매 물품 배치 이전의 배기 스트림에서 암모니아를 분해하고 수소를 발생시키는 데 사용되는 우레아 주입 (이에 제한되지 않음)을 비롯한 다양한 목적으로 단일 온보드 우레아 저장소가 사용될 수 있다. 온보드 우레아 저장소를 통한 이러한 수소 생성은 추가로 본 개시에 따른 N2O 제거 촉매 조성물에 수소를 공급하는데 사용될 수 있다.
수소는 또한 탄화수소 개질로부터 생성될 수 있다. 디젤 연료의 탄화수소를 수소로 접촉 개질할 수 있는 개질 촉매에 디젤 연료 저장소가 연결될 수 있다. 이 수소 발생기는, 연료 내의 탄화수소의 다양성으로 인해 설명된 다른 수소 발생기보다 더 어려울 수 있다.
본 발명은 다양한 수소 발생기를 포괄하고, 상기 목록은 예시적인 것이며 제한하려는 것이 아님을 이해하여야 한다.
NOx를 함유하는 배기 스트림의 처리 방법
다른 양태에서, 본 개시는 NOx를 함유하는 배기 스트림을 처리하는 방법에 관한 것으로, 상기 방법은, 배기 스트림을 본 명세서에 개시된 촉매 조성물, 촉매 물품 및/또는 배출물 처리 시스템에 통과시키는 단계를 포함한다. 본 명세서에 개시된 방법은 배기 가스 온도가 약 350℃ 이하일 때 deNOx 이벤트 동안 배기 가스 스트림을 처리하는 단계를 포함한다. 일부 실시양태에서, 기재를 추가로 포함하는 촉매 물품의 형태일 수 있는, 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는 촉매 조성물을, 환원제와 접촉시켜, 본 명세서에서 상기 언급한 바와 같이 deNOx 이벤트에서와 같은 높은 수준의 N2O에 노출되기 전에 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 상기 촉매 조성물 또는 물품을 제공한다. 예를 들어, 촉매 조성물 또는 물품은 예를 들어 소정의 산소 결핍도를 생성하기 위해 소정 기간 동안 환원제와 접촉된다. 일반적으로, 몇 초 동안 촉매 조성물을 환원제와 접촉시키면 실질적으로 환원된 형태의 N2O 제거 촉매 조성물 또는 물품이 제공될 것으로 예상된다. 일부 실시양태에서, 촉매 조성물 또는 물품은 deNOx 이벤트 이전에 약 5 초 내지 약 60 초 동안 환원제와 접촉된다. 환원제와의 접촉 시간은 환원제의 농도 및 환원제의 유속에 따라 달라질 수 있다. 일부 실시양태에서, N2O 제거 촉매 조성물은, LNT deNOx 이벤트에서 탈리된 N2O의 산소 발생 용량과 화학량론적으로 같거나 그보다 큰 촉매 조성물내 산소 결핍 정도를 생성하기에 충분한 시간 동안 환원제와 접촉된다. 환원제 농도는 다양할 수 있다. 일 실시양태에서, 환원제 농도는 약 1000 ppm 내지 10000 ppm이다. 당업자는 다양한 상이한 조작 조건 하에서 성능을 최적화하기 위해 환원 조건 (시간, 농도, 유속)을 변경할 수 있음을 인식할 것이다. 촉매 조성물 또는 물품과 환원제의 접촉 완료와 deNOx 이벤트 발생 사이의 시간 지연 또한 다양할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 상기 시간 지연은 약 2 초 미만이다. 바람직한 실시양태에서, 시간 지연은 약 0 초이다.
본 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 이동성 배출원(즉, 자동차의 내연 기관)으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 이러한 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 발전소와 같은 고정 공급원으로부터의 배기 스트림의 처리에도 적합하다.
실시예
촉매 조성물 제조
표 1은 조성물 1 내지 22에 대한 촉매 정보를 요약한 것이다. 조성물 1 내지 3은 습윤 함침법에 의해 제조된 1 중량%의 Rh를 갖는 지지된 Rh 촉매 조성물이다. 분말로서 금속 산화물 지지체 물질에 탈이온수를 첨가함으로써 금속 산화물 지지체 물질의 약 30% 고형분의 슬러리를 제조하였다. 이어서, 슬러리 pH를 HNO3으로 pH = 4로 조정하였다. 밀링 단계 후, 질산 로듐 용액을 슬러리에 첨가하고, 이어서 슬러리를 교반하에 건조시켰다. 생성된 분말을 공기 중에서 500℃에서 2 시간 동안 하소시키고, 공기 중의 10% 물 분위기에서 750℃에서 20 시간 동안 추가로 열 에이징시켰다. CeO₂및 Al2O3 지지체는 상업적으로 입수가능한 물질이고, ZrO2-SiO2 물질은 본원에 참고로 포함된 미국 특허 7,850,842에 기술된 절차에 따라 사내에서 제조되었다. 조성물 4 내지 15는 CeO₂지지된 금속 촉매 (Rh 이외의 금속)이다. 이들은 Rh/CeO₂(조성물 1)와 유사한 방법을 사용하여 제조되었다. 금속 담지량은 1 내지 2 중량% 범위였다. 조성물 16 내지 17은 조성물 1 내지 3의 경우와 동일한 절차로 CeO₂상에 Rh 및 제 2 금속(Cu 또는 Ag) 질산염 용액을 공-함침시킴으로써 제조하였다. 조성물 18 내지 22는 하소된 Rh/CeO₂(조성물 1)를 제 2 금속 전구체 용액으로 함침시켜 제조하였다. 모든 조성물은 시험하기 전에 공기 중 10% 스팀으로 750℃에서 20 시간 동안 에이징시켰다.
표 1. 분말 샘플에 대한 촉매 조성 설명
Figure pct00001
시험 프로토콜 A (조성물 1 내지 15)
조성물 1 내지 15를, 250-500 μm로 성형된 샘플 0.2 g으로 고 처리량 반응기 시스템에서 시험하였다. 총 가스 유속은 50 L/h였으며, 이는 2 g/in3 워시코트 담지량에서 30,000 h-1의 모놀리쓰 공간 속도에 해당하였다. 350℃에서의 교번되는 희박/풍부 공급물로 N2O 전환율을 측정하였다. 희박 공급물은 200 ppm N2O, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지량의 N₂로 구성되었고, 풍부 공급물은 200 ppm N2O, 1% H2, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지량의 N₂를 포함하였다. 희박/풍부 사이클은 희박 3 분, 풍부 15 초로 하여 각 촉매 조성물에 대해 연속 5 회 실행하였다.
시험 프로토콜 B (조성물 1 내지 3, 6, 12 및 16 내지 22)
조성물 1 내지 3, 6, 12 및 16 내지 22를 250-500 μm로 성형된 샘플 0.2 g으로 고 처리량 반응기 시스템에서 시험하였다. 총 가스 유속은 50 L/h였으며, 이는 2 g/in3 워시코트 담지량에서 30,000 h-1의 모놀리쓰 공간 속도에 해당하였다. 350℃에서의 교번되는 희박/풍부 공급물로 N2O 전환율을 측정하였다. 희박 공급물은 200 ppm N2O, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지량의 N₂로 구성되었고, 풍부 공급물은 200 ppm N2O, 0.75% CO, 0.25% H2, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지량의 N₂를 포함하였다. 희박/풍부 사이클은 희박 20 분, 풍부 1 분으로 하여 각 촉매 조성물에 대해 연속 3 회 실행하였다.
시험 프로토콜 C (조성물 1)
조성물 1을, 250-500 μm로 성형된 샘플 0.2 g으로 고 처리량 반응기 시스템에서 시험하였다. 총 가스 유속은 50 L/h였으며, 이는 2 g/in3 워시코트 담지량에서 30,000 h-1의 모놀리쓰 공간 속도에 해당하였다. 250, 350, 400℃에서의 교번되는 희박/풍부 공급물로 N2O 전환율을 측정하였다. 희박 공급물은 200 ppm N2O, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지량의 N₂로 구성되었고, 풍부 공급물은 200 ppm N2O, 0.75% CO, 0.25% H2, 5% CO2, 5% H2O 및 나머지량의 N₂를 포함하였다. 희박/풍부 사이클은 희박 20 분, 풍부 5 분으로 하여 각 촉매 조성물에 대해 연속 3 회 실행하였다.
실시예 1
도 3 내지 5는 350℃에서 프로토콜 A를 사용한 시험 결과를 보여준다. 도 3은 1%의 Rh 촉매에 대한 N2O 전환에 미치는 지지체 물질의 효과를 나타낸다. 1% Rh/CeO₂촉매(조성물 1)에서, N2O 전환은 안정하고 거의 100%였다. 15 초 환원 (도 3에서 진한 선으로 표시됨)은 Rh/CeO₂촉매가 N2O를 3 분(전체 희박 기간) 동안 완전히 분해되도록 하였다. 한편, Al2O3 및 SiO2-ZrO2 (조성물 2 및 3) 상에 지지된 Rh 촉매는 환원 펄스 직후에 완전한 전환에 도달했지만, 전환은 20-30%로 빠르게 감소하였다.
도 4는 CeO₂지지된 금속 촉매의 N2O 분해 활성을 비교한 것이다. Rh/CeO₂(조성물 1)와 유사하게, Pt/CeO₂, Pd/CeO₂및 Ru/CeO₂(조성물 4 내지 6)는 주기적 풍부 펄스로 350℃에서 안정적이고 완전한 N2O 분해 활성을 나타냈다. Ir/CeO₂촉매 (조성물 7)에서, N2O 전환율은 풍부 펄스 후 거의 100%였지만 3 분의 희박 기간의 거의 종료시 약 80%로 감소했다. Au/CeO₂및 Ag로/CeO₂(조성물 8 및 9)는 덜 효과적이어서, 이들의 N2O 전환율은 60%를 초과하지 않았다.
도 5는 CeO₂지지된 베이스 금속 촉매의 N2O 분해 활성을 보여준다. Cu/CeO₂는, 조성물 1 및 4 내지 6의 것보다 약간 낮지만 조성물 7의 것보다 더 높은 활성으로, 베이스 금속 촉매 조성물에 대한 최상의 활성을 나타냈다. 다른 베이스 금속 촉매 조성물은 풍부 펄스 후 활성 감쇠(activity decay)를 나타내었고, 감쇠 속도는 Ni < Fe < Co < Mn < Sn의 순이었다.
실시예 2
도 6은 350℃에서 프로토콜 B를 사용하여 1% Rh 촉매(조성물 1 내지 3)에 대한 N2O 전환율에 미치는 지지체 물질의 영향을 보여준다. 조성물 1에서, 희박 공급물 (제 1 환원 펄스 이전)에 의한 안정화된 N2O 전환율은 약 20%였다. 풍부 공급물(1 분)로 전환하자, 풍부 기간 종료시 전환이 95%로 빠르게 증가했다. 공급물이 다시 희박 상태로 전환된 후, N2O 전환율은 약 300 초 동안 동일한 수준으로 지속된 다음 점차 정상-상태 희박 수준(20%)으로 되돌아갔다. 희박 기간에 관찰된 더 높은 N2O 전환율은 환원 처리(1 분)의 결과이다. 이러한 풍부 상태 효과는 조성물 2 및 3의 경우 상당히 달랐다. 이들의 안정화된 희박 N2O 전환율은 거의 0이었다. 1 분의 풍부 환원 동안 N2O 전환율은 일시적으로 급증되었지만 빠르게 원래 상태로 떨어졌다.
실시예 3
도 7은 350℃에서 프로토콜 B를 사용한 조성물 1, 16 및 17에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 조성물 16 (Rh-Cu 이중금속 촉매)는 강한 풍부 노출 효과를 나타냈으며, 풍부 기간 후의 희박 조건 N2O 전환율이 97% 였고 300 초를 넘어서서는 더 느린 감쇠를 나타냈다. 따라서, 전체 희박 기간에 걸쳐 통합될 때, Rh-Cu/CeO₂는 Rh/CeO₂보다 더 높은 N2O 전환율을 나타냈다. Rh-Ag 촉매 조성물인 조성물 17은 Rh/CeO₂(조성물 1)와 유사한 성능을 가졌다.
실시예 4
도 8은 350℃에서 프로토콜 B를 사용한 조성물 1, 18 및 19에 대한 N2O 전환율을 나타낸다. 조성물 18 (1% Rh, 0.2% Ir)은, 안정화된 희박 N2O 전환율 및 풍부 노출 효과 기간 (약 190 초) 모두에서 조성물 1 (1% Rh)보다 열등했다. 한편, 조성물 19 (1% Rh, 0.02% Au)는 조성물 1보다 약간 우수해서, N2O 전환율은 풍부 공급물에서 98%였고, 전환율은 풍부 기간 후 300 초 동안 이 수준으로 유지되었다.
실시예 5
도 9는, 350℃에서 프로토콜 B를 사용한, 조성물 1과 비교된 조성물 20 내지 22에 대한 N2O 전환율 결과를 보여준다. 조성물 20 (1% Rh, 0.02% Pd) 및 조성물 21 (1% Rh, 0.2% Pd)은 안정화된 희박 N2O 전환율 및 풍부 환원 효과 정도 면에서 조성물 1에 필적하였다. 그러나, 0.2% Pt (조성물 22)로 Rh 촉매 조성물을 개질하는 것은 풍부 펄스 후 N2O 성능을 Rh/CeO₂에 비해 더 개선하였고, 높은 수준의 N2O 전환율 기간이 76 초 연장되었고 후속 활성 감소가 지연되었다. 전반적으로, CeO₂지지된 Rh-Pt 촉매는 Rh/CeO₂보다 현저히 뛰어났다.
실시예 6
도 10은, 250, 350 및 400℃에서 프로토콜 C를 사용한 조성물 1에 대한 시험 결과를 보여준다. 상기 촉매 조성물은 풍부 환원 펄스 적용 전에 매우 다른 N2O 전환율(250, 350 및 400℃에서 각각 0%, 20% 및 83%)을 나타냈다. 그러나 놀랍게도, 환원(5 분) 후, 희박 공급물에서 NOx 전환율은 상기 세 온도에서 동일하였고 대략 동일한 시점 (약 300 초)에 감쇠하기 시작했다. N2O 전환에 대한 이러한 환원 영향은 촉매 조성물의 산화환원 특성의 결과인 것으로 여겨진다. 환원 처리 후, N2O는 환원된 촉매 조성물과 반응하여, 분해된 각 N2O에 대해 산소 원자를 남긴다. 이 과정은 촉매 조성물이 완전히 산화되면 중단된다. 따라서, 풍부 펄스 종결에서 활성 감쇠 종결까지의 기간 동안 분해된 N2O 분자의 양을 합산함으로써 촉매 조성물의 효과적인 산소 저장 용량을 얻을 수 있다. 조성물 1의 경우, 산소 저장 용량은 약 0.25 mmol O 원자/g 촉매 조성물이었고, 상기 용량은 250 내지 400℃의 온도에 대해 민감하지 않았다.
실시예 7
표 2는 350℃에서 측정된 촉매 조성물의 산소 결핍도를 보여준다. 먼저, 조성물을 환원제 (H2 또는 H2/CO 혼합물)로 환원시킨 다음 N2O-함유 스트림에 노출시켰다. 이 처리는 N2O 전환율을 증가시켰다. 이러한 높은 수준의 N2O 전환율은, 분해 반응으로부터 생성된 산소에 의해 촉매가 산화될 때 결국 중단될 것이다. 이 공정 동안 촉매가 보유할 수 있는 산소 (원자)의 양은, N2O에 노출되기 전의 촉매의 산소 결핍도와 직접 관련이 있다. 여기서 산소 결핍도가 조작적 정의(operational definiton)이다. 그 값은 환원 온도 및 공급물 뿐아니라 N2O 분해 온도와 같은 시험 조건에 따라 달라진다. 주어진 시험 프로토콜에서, 산소 결핍도 정도는 또한 금속의 성질 및 지지체 유형에 의존한다. 지지체 물질은 환원성이어야 하고, 환원 공정을 촉진하기 위해서는 금속이 환원 조건 하에서 H2를 활성화시킬 수 있어야 한다.
표 2는 Rh/CeO₂및 Ru/CeO₂가 베이스 금속 (즉, Mn, Fe, Sn 등) 촉매보다 산소 결핍도가 훨씬 높음을 보여준다. CeO₂상에 지지된 Rh는 Al2O3 또는 SiO2/ZrO₂상에 지지된 Rh보다 더 환원성이다. 다른 CeO₂지지된 귀금속 촉매 (Pt, Pd. Ir)는 2 분의 희박 기간 (이는 이들 촉매 조성물의 성능을 평가하기에는 너무 짧았음)을 갖는 프로토콜 A로만 측정되었기 때문에 이 표에 포함되지 않았다. 이들 PGM 촉매의 산소 결핍도는 프로토콜 B로 측정시 약 0.25mmol/g인 것으로 평가되었다.
표 2. 350℃에서 측정된 촉매 샘플의 산소 결핍도
Figure pct00002
실시예 8
하기 개시된 실험에 사용하기 위해 모놀리쓰 (직경 1" x 길이 3")의 지지된 Rh/CeO₂촉매 물품을 제조하였다. 질산 로듐 용액을 초기 습윤 기술을 사용하여 CeO₂분말 지지체 (BET 표면적 = 144 ㎡/g) 상에 함침시켜 바람직한 Rh 금속 담지량을 달성하였다. 이어서, 생성된 Rh/CeO₂분말을 탈이온 H2O에 분산시켜 고형분 함량이 51%인 코팅 슬러리를 형성하였다. 이 슬러리를 코디어라이트 기재 (셀 밀도 = 600 셀/in2, 벽 두께 = 0.10mm) 상에 워시코팅하고, 건조 게인(dry gain) 1.5g/in3 및 Rh 담지량 30g/ft³을 수득하였다. 코팅된 샘플을 110℃에서 2 시간 동안 공기 중에서 건조시킨 후 500℃에서 2 시간 동안 하소시켰다. 얻어진 샘플을 "신선한 촉매"로 명명했다. 또한, 촉매 샘플을 공기 중 10% H2O의 유동 스트림(15 L/분)에서 750℃에서 21 시간 동안 열 에이징시키고 "에이징된 촉매"로 명명하였다.
후속 실험은 내연 기관의 과도 작동을 시뮬레이션할 수 있는 성능을 가진 실험실 반응기에서 수행되었다. 각 실험은 두 개의 펄스와 일련의 조작 단계로 구성되었다. 도 11은 조작 순서의 개략도이다. 촉매를 통한 제 1 펄스는 H2 펄스(5-10 초)였으며, 이는 촉매를 사전-환원(활성화)시켰다. 두 번째 펄스는 N2O 펄스 (100 ppm, 5 초)로, 상류 LNT 촉매의 DeNOx 이벤트를 시뮬레이션하였다. 상기 이중 펄스 후 5% H2O, 5% O2, 5% CO₂및 나머지량의 N₂로 구성된 희박 공급물이 공급되었다. 희박 조건 하의 N2O 분해에 대한 기준 성능을 확립하기 위해 특정 시점에서 제 2 희박 공급물에 N2O (100 ppm)를 첨가하였다. 각 실험마다 2 회의 연속 사이클이 수행되었으며, 2 번째 사이클 결과만 사용되었다. N2O 전환율은 전체 N2O 펄스를 기준으로 계산되었으며 (하기 식 13), 여기서 N2Oinlet은 촉매의 유입구에서 펄스 합산된 N2O 양이고, N2Ooutlet은 촉매의 유출구에서 펄스 합산된 N2O 양이다.
N2O 전환율(%) =(N2Oinlet - N2Ooutlet)/N2Oinlet x 100% (식 13)
실험 1 내지 8
하기 표 3은 H2 펄스 중의 H2 농도 및 H2 펄스 지속 시간, N2O 펄스에서의 람다(λ) 값 및 H2 펄스와 N2O 펄스 간의 시간 지연(△t)를 비롯한 각 실험 1 내지 8에 대한 매개 변수를 제공한다. △t의 음수 값은 두 펄스의 중첩을 나타낸다. 실험 1 내지 8은 일정한 온도에서 GHSV = 33,000 h-1에서 실시되었다. 실험 1은 기준 실험 조건으로 간주된다 (1% H₂로 10s H2 펄스, 100 ppm N2O로 5s N2O 펄스, λ=1.0, △t = 0s).
표 3. 시험 물품의 실험 조건
Figure pct00003
하기 표 4는 신선한 및 에이징된 N2O 촉매에 대해 250℃ 및 300℃에서 수행된 각 실험에 대한 N2O 전환율 결과를 제공한다. 에이징된 촉매에서, 0.5% H2로 10 초 동안 촉매 사전-환원으로 250℃에서 N2O를 완전히 분해시켰다 (실험 2). 에이징된 촉매는, 250℃에서 1% 및 0.5% H2에 의해, 신선한 촉매보다 약간 더 활성이었다. H2 펄스가 0.1% H2를 함유한 경우, N2O 전환율은 약 50%로 떨어졌다 (실험 3). 환원 단계에서 0.1% H2 경우의 더 낮은 N2O 전환율은 촉매의 불완전한 환원으로 인한 것으로 보인다. 환원 지속 시간을 10 초에서 5 초로 줄이면 N2O 전환율이 감소하지 않았으며 (실험 4), 펄스에 포함된 H2 양의 관점에서, 5s/1% H2와 10s/0.5% H2는 동등하다.
실험 5는 2 초의 펄스 갭이 N2O 감소에 상당한 영향을 미친다는 것을 보여주었다. 이는 희박 공급물 중 높은 O₂농도 (이는 촉매를 빠르게 산화시킬 수 있음)로 인한 것으로 생각된다. 한편, 두 펄스의 부분적인 중첩은 N2O 전환율을 감소시키지 않았다 (실험 6 및 7). 실제로, LNT DeNOx 이벤트에 기초하여 환원 단계를 시간 조절함으로써 펄스 사이의 갭을 피할 수 있다. N2O 펄스에서의 람다 값이 1.1로 증가하면(실험 8), N2O 공급물에 의한 촉매 산화 정도가 높아져서 N2O 전환율이 어느 정도 감소했다. 그러나 실제 실시에서 LNT DeNOx 이벤트의 초기 단계에서 람다 값은 항상 대략 1.0이다.
또한, 희박 성능 기준을 확립하기 위해 모든 사이클 (데이터 미도시)에 대해 희박 공급물(5% O2)에서의 N2O 분해를 평가하였으며, N2O 전환율은 0% 내지 3%인 것으로 밝혀졌다.
표 4. 250℃ 및 300℃에서 신선한 및 에이징된 촉매에서의 N2O 전환율(%)
Figure pct00004
하기 표 5는 상이한 온도에서 에이징된 촉매로 얻은 결과를 요약한다. 표준 조건(실험 1) 하에서, 150℃ 정도의 낮은 온도에서 N2O가 완전히 분해되었다. 이러한 저온에서, H2 펄스 중의 H2 농도가 감소하거나 H2 펄스의 지속 시간이 감소함에 따라 N2O 분해 효율이 감소하였다 (실험 2 내지 4). 특히, 200℃, 250℃ 및 300℃에서의 N2O 환원 효율 사이에는 거의 차이가 없었다. 따라서, N2O 촉매가 충분히 사전-환원되고 N2O 촉매의 환원과 deNOx 이벤트 사이의 시간 갭이 적절하게 제어된다면, LNT deNOx 동안 발생된 N2O는 약 200℃ 이상의 온도에서 효과적으로 제거될 수 있을 것으로 예상된다.
표 5: 온도의 함수로서의 에이징된 촉매에서의 N2O 전환율(%)
Figure pct00005
본 명세서 전체에서 "일 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 언급은 그 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특성이 본 개시의 적어도 하나의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "일부 실시양태에서", "일 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 본 개시의 동일 실시양태를 참조하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징부, 구조, 물질 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 본 명세서에 개시된 다양한 실시양태, 양태 및 임의적 사항은 모든 변형으로 조합될 수 있다. 본원에 기재된 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본원에서 실시양태, 양태, 임의적 사항, 실시예 및 바람직한 사항의 모든 실제적 또는 잠재적 조합을 포함한다.
본 명세서에 개시된 실시양태는 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 개시의 원리 및 응용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 개시의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 개시의 방법 및 장치에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 개시는 첨부된 청구 범위 및 그 균등물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도되며, 상술된 실시양태는 예시의 목적을 위해 제시된 것이지 제한하려는 것이 아니다. 본원에 인용된 모든 특허 및 공보는 다른 진술이 구체적으로 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같은 특정 교시를 위해 본원에 참고로 인용된 것이다.

Claims (27)

  1. 금속 산화물-계 지지체 상에 지지된 백금족 금속 성분을 포함하는, 내연 기관의 배기 스트림을 처리하기 위한 아산화 질소(N2O) 제거 촉매 조성물로서,
    상기 N2O 제거 촉매 조성물은 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도(oxygen deficiency)를 갖도록 실질적으로 환원된 형태로 존재하고,
    상기 N2O 제거 촉매 조성물은 약 350℃ 이하의 온도에서 희박(lean) 조건 하에서 효과적인 N2O 제거를 제공하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 효과적인 N2O 제거가 약 350℃ 내지 약 150℃의 온도에서 일어나는, N2O 제거 촉매 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물-계 지지체가 세리아(CeO2) 또는 세리아와, 지르코니아, 알루미나, 실리카, 티타니아, 란타나, 바리아, 프라세오디미아, 이트리아, 사마리아 및 가돌리니아 중 하나 이상의 조합물을 포함하는 환원성(reducible) 금속 산화물인, N2O 제거 촉매 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물-계 지지체가 산화물 기준으로 지지체의 약 56 중량% 내지 100 중량%의 양으로 CeO₂를 포함하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 산화물-계 지지체가 약 40 내지 약 200 ㎡/g의 신선한(fresh) 표면적을 갖는, N2O 제거 촉매 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 지지체의 약 0.01 내지 약 5 중량%, 지지체의 약 0.04 내지 약 3 중량% 또는 지지체의 약 1 내지 약 2 중량%의 양으로 지지체 상에 존재하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 로듐 또는 산화 로듐을 포함하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 로듐, 산화 로듐, 백금, 산화 백금, 팔라듐, 산화 팔라듐, 루테늄, 산화 루테늄, 이리듐 및 산화 이리듐으로 이루어진 군으로부터 선택되는, N2O 제거 촉매 조성물.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 베이스(base) 금속 또는 제 2 백금족 금속을 추가로 포함하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 베이스 금속 또는 제 2 백금족 금속이 지지체의 약 0.02 중량% 내지 약 0.2 중량%의 양으로 지지체 상에 존재하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 베이스 금속이 구리 또는 은인, N2O 제거 촉매 조성물.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 2 백금족 금속이 금, 팔라듐 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는, N2O 제거 촉매 조성물.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 백금족 금속 성분이 로듐 및/또는 산화 로듐과 백금 및/또는 산화 백금의 혼합물을 포함하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 로듐 및/또는 산화 로듐이 지지체의 약 2 중량%의 양으로 존재하고, 상기 백금 및/또는 산화 백금이 지지체의 약 0.2%의 양으로 존재하는, N2O 제거 촉매 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물에 노출됨으로써 실질적으로 환원되는, N2O 제거 촉매 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물이 촉매 조성물 1g 당 약 0.05 내지 약 0.30mmol의 산소 원자, 또는 촉매 조성물 1g 당 약 0.20 내지 약 0.30mmol의 산소 원자의 산소 결핍도를 갖는, N2O 제거 촉매 조성물.
  17. 제 1 항에 있어서,
    상기 조성물 0.2g이, 15 초 풍부 공급 후 약 3 분 동안 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 98%의 제거, 또는 1 분의 풍부 공급 후 약 5 분 이상 동안 희박 공급물에 존재하는 N2O의 약 95% 내지 약 98%의 제거를 제공하고, 이때 희박 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200 ppm N2O, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되고, 상기 풍부 공급물은 50L/h의 총 가스 유속의 N₂중의 200 ppm N2O, 0.75% CO, 0.25% H2, 5% CO₂및 5% H2O로 구성되는, N2O 제거 촉매 조성물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따른 N2O 제거 촉매 조성물을 포함하고, 추가로 상기 N2O 제거 촉매 조성물이 침착되는 기재를 포함하는, 촉매 물품.
  19. 제 18 항의 촉매 물품을 포함하는, N2O를 선택적으로 환원시키기 위한 배출물 처리 시스템으로서,
    배기 매니폴드를 통해 내연 기관과 유체 연통하는 배기 도관; 및
    기재 및 LNT 촉매 조성물을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT) (상기 LNT는 상기 배기 도관과 유체 연통함)
    을 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    N2O 제거 촉매 조성물에 약 0.05 mmol 산소 원자/g 이상의 산소 결핍도를 제공하기에 충분한 환원 수단을 추가로 포함하는 배출물 처리 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 환원 수단이, N2O 제거 촉매 물품과 유체 연통하여 그의 상류에 있는 환원제의 공급원인, 배출물 처리 시스템.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 환원제가 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 또는 이들의 혼합물인, 배출물 처리 시스템.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 환원제가 수소이고,
    상기 수소가, 온보드(on-board) 수소 저장소, 알콜 개질로부터 생성된 수소, 암모니아 분해로부터 생성된 수소, 연료 개질로부터 생성된 수소 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 공급원에 의해 제공되는, 배출물 처리 시스템.
  24. 가스상 배기 스트림 내의 N2O의 적어도 일부를 선택적으로 제거하는 방법으로서, 상기 가스상 배기 스트림을 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항의 N2O 제거 촉매 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서,
    deNOx 이벤트 전에 상기 N2O 제거 촉매 조성물을 환원제와 접촉시켜 상기 촉매 조성물을 실질적으로 환원된 형태로 제공하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  26. 제 25 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 N2O 제거 촉매 조성물을 N2O가 탈리되는 deNOx 이벤트에 적용하는 것을 추가로 포함하고, 이때 탈리된 N2O의 산소 발생 용량이 상기 N2O 제거 촉매 조성물의 산소 결핍도와 화학량론적으로 동일하거나 그보다 적은, 방법.
  27. 제 25 항에 있어서,
    상기 환원제가 수소, 일산화탄소, 탄화수소, 암모니아 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 N2O 제거 촉매 조성물을 상기 환원제와 접촉시키는 것은 약 1 초 내지 약 60 초의 기간 동안 수행되는, 방법.
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