CN113877576A - 一种降低内燃机尾气排放的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种降低内燃机尾气排放的催化剂及其制备方法。本发明降低内燃机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层包含氧化铝、Ce‑Zr复合氧化物及盐助剂，所述涂层中负载有贵金属Ru，还负载有贵金属Pt、Pd和Rh中的一种或几种。本发明在催化剂的涂层中引入贵金属Ru，使得制备的催化剂能够降低任何工况下的尾气排放，特别是减少偏浓工况下废气中氨的排放，对于气体机、汽油机和柴油机等内燃机都有很好的氨处理效果，并且价格低廉的Ru可以部分或全部替代传统贵金属，使催化剂的成本大大降低，从而降低企业生产成本，使得本发明制备的催化剂具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种降低内燃机尾气排放的催化剂及其制备方法。
背景技术
虽然近些年随着电车的快速崛起，传统燃油车大有退出历史舞台的趋势，但内燃机作为传统运输产业的动力来源，其依旧牢牢占据着半壁江山。使用内燃机作为动力来源，始终离不开废气污染和排放法规等的永恒话题。
法规的加严，逼迫技术的进步，使得内燃机带来的污染不断减少。随着重型车国六法规的颁布，气体机也被列入需要控制氨排放的行列。可预见的是，汽油机的氨排放限值也将在不久的将来被添加进排放法规中。
目前，汽车尾气净化催化剂主要是贵金属型催化剂，它由四部分组成，分别是作为第一载体的堇青石蜂窝载体、作为第二载体的高比表面多孔材料、作为活性组分的贵金属铂、钯、铑以及助剂，如已公开的中国专利CN200810067863.5，钯铑型催化剂因其能够同时进行CO和烃类氧化及NOx还原，广泛应用在尾气催化净化器中。其中，对NOx起还原作用的主要活性组分是铑，然而，贵金属铑的价格比较昂贵，从2018年开始，贵金属铑的价格涨幅已经超过了10倍，显然不利于催化剂成本的降低，因此，研究人员不断致力于寻找铑的替代品。
另外，作为催化转化的副反应，随着催化剂中贵金属的过度还原，会产生大量氨。传统的钯铑型催化剂中使用的贵金属，虽然对碳氢、氮氧化物等都有较高的转化能力，却会形成大量的氨。换言之，传统贵金属对于氮氧化物还原反应中，对氮气的选择性较弱，导致大量氨的形成。
贵金属钌的价格比铑的价格低，若将钌元素代替铑元素应用于催化剂中，能够降低催化剂的生产成本，经过对现有的技术检索发现，使用贵金属钌作为催化剂活性组分的文献有很多，例如中国专利CN201710987993.X公开了一种含钌铈锆固溶体催化剂，将尿素和氯化钌溶液加入铈锆固溶体的原液中。中国专利专利CN201610482367.0公开了一种钯钌型汽油车用催化剂及其制备方法，催化剂使用的为含钌钙钛矿型氧化物。中国专利CN02157917.2公开了一种富氧尾气氮氧化物净化催化剂，用于在氧气过剩的环境下，可同时选择性地利用有机物和一氧化碳还原除去尾气中氮氧化物及氧化除去未完全燃烧的有机物和一氧化碳。在这些公开的现有技术中，虽然负载型Ru基催化剂可以有效的净化汽车尾气，也能降低催化剂的成本，但是对催化转化副反应产生的氨仍起不到较好的净化作用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中存在的不足，提供一种降低内燃机尾气排放的催化剂及其制备方法。本发明在催化剂的涂层中引入贵金属Ru，可以大大降低废气中氨的排放浓度值，并且使用价格低廉的Ru部分替代传统贵金属，可以使催化剂的成本大大降低。
为解决现有技术的不足，本发明采用以下技术方案：
一种降低内燃机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，所述涂层包含氧化铝、Ce-Zr复合氧化物及盐助剂；所述涂层中负载有贵金属Ru，还负载有贵金属Pt、Pd和Rh中的一种或几种。
优选的，所述涂层包括依次设置的上涂层、下涂层。
优选的，所述下涂层负载贵金属Pd或Pt；所述上涂层负载贵金属Rh；所述贵金属Ru负载在上涂层和/或下涂层中；Pd的负载量为0～5g/L，Pt的负载量为0～5g/L，Rh的负载量为0～0.5g/L，Ru的负载量为0.01～5g/L。
优选的，所述下涂层的涂覆量为40～180g/L，所述上涂层的涂覆量为20～150g/L。
优选的，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为300～600目，壁厚为3～6密耳。
优选的，所述Ce-Zr复合氧化物为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体包含质量含量为20～70％的氧化铈。
优选的，所述盐助剂为Ba、La、Ce、Ti、Nd、Pr及Y元素对应的盐中的一种或几种。
本发明还提供一种降低内燃机尾气排放的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将氧化铝、Ce-Zr复合氧化物及盐助剂配制成原浆浆料放置于容器中进行搅拌，加入含有贵金属的可溶性溶液，搅拌0.5～2h，获得催化剂下涂层浆料，将所述下涂层浆料涂覆于载体上，并烘干焙烧得到半成品催化剂；
(2)上层涂层的涂覆：将氧化铝、Ce-Zr复合氧化物及盐助剂配制成原浆浆料放置于容器中进行搅拌，加入含有贵金属的可溶性溶液，搅拌0.5～2h，获得催化剂上涂层浆料，将所述上涂层浆料涂覆于步骤(1)制得的半成品催化剂上，并烘干焙烧，最终获得成品催化剂。
优选的，制备下涂层浆料过程中，加入的含有贵金属的可溶性溶液为Pd或Pt、或Pd和Ru、或Pt和Ru的盐溶液；制备上涂层浆料过程中，加入的含有贵金属的可溶性溶液为Rh和Ru、或Rh的盐溶液。
优选的，所述氧化铝为γ-氧化铝，比表面积为120～200m2/g。
优选的，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧，烘干焙烧的条件为：120～180℃下烘干3～4h后在400～650℃下焙烧2～3h。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明在催化剂的涂层中引入贵金属Ru，不仅对碳氢、氮氧化物等有较高的转化能力，还可以大大降低废气中氨的排放浓度值，使催化剂能够更易满足法规中氨的排放限值，对于气体机、汽油机和柴油机等内燃机都有很好的氨处理效果。另外，使用现阶段价格较为便宜的贵金属Ru，可以部分替代或全部替代传统贵金属Pt、Pd、Rh，使催化剂的成本大大降低，从而降低企业生产成本，提高企业行业竞争力。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种降低内燃机尾气排放的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将350g含有45％Al2O3、45％Ce-Zr复合氧化物和10％硝酸镧的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯和硝酸钌溶液依次缓慢滴加入浆料中，获得催化剂下涂层浆料，将下涂层浆料涂覆于催化剂载体上，随后150℃烘3h，500℃焙烧2h，制得半成品催化剂；
(2)上层涂层的涂覆：将350g含有40％Al2O3、50％Ce-Zr复合氧化物和10％硝酸镧的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铑溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂上涂层浆料，将上涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，随后150℃烘干3h，500℃焙烧2h，制得成品催化剂。
本实施例中，所述Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为120～200m2/g。
本实施例制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为100g/L，上涂层的涂覆量为120g/L；贵金属负载量：下涂层Pd为1.5g/L，Ru为1.5g/L；上涂层Rh为0.2g/L。
实施例2
一种降低内燃机尾气排放的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将350g含有50％Al2O3、35％Ce-Zr复合氧化物和15％硝酸铈的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铂溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂下涂层浆料，将下涂层浆料涂覆于催化剂载体上，随后160℃烘3.2h，550℃焙烧2.2h，制得半成品催化剂；
(2)上层涂层的涂覆：将350g含有40％Al2O3、45％Ce-Zr复合氧化物和15％硝酸铈的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钌溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂上涂层浆料，将上涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，随后160℃烘3.2h，550℃焙烧2.2h，制得成品催化剂。
本实施例中，所述Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为120～200m2/g。
本实施例制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为80g/L，上涂层的涂覆量为150g/L；贵金属负载量：下涂层Pt为2g/L，上涂层Ru为0.9g/L。
实施例3
一种降低内燃机尾气排放的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将350g含有50％Al2O3、35％Ce-Zr复合氧化物和15％硝酸铈的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铂和硝酸钌溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂下涂层浆料，将下涂层浆料涂覆于催化剂载体上，随后160℃烘3.2h，550℃焙烧2.2h，制得半成品催化剂；
(2)上层涂层的涂覆：将350g含有40％Al2O3、45％Ce-Zr复合氧化物和15％硝酸铈的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钌溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂上涂层浆料，将上涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，随后160℃烘3.2h，550℃焙烧2.2h，制得成品催化剂。
本实施例中，所述Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为120～200m2/g。
本实施例制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为80g/L，上涂层的涂覆量为150g/L；贵金属负载量：下涂层Pt为2g/L，Ru为0.5g/L，上涂层Ru为0.9g/L。
对比例1
一种车用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将350g含有45％Al2O3、45％Ce-Zr复合氧化物和10％硝酸镧的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸钯溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂下涂层浆料，将下涂层浆料涂覆于催化剂载体上，随后150℃烘3h，500℃焙烧2h，制得半成品催化剂；
(2)上层涂层的涂覆：将350g含有40％Al2O3、50％Ce-Zr复合氧化物和10％硝酸镧的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铑溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂上涂层浆料，将上涂层浆料涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，随后150℃烘干3h，500℃焙烧2h，制得成品催化剂。
本对比例中，所述Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为120～200m2/g。
本对比例制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为100g/L，上涂层的涂覆量为120g/L；贵金属负载量：下涂层Pd为3g/L，上涂层Rh为0.2g/L。
对比例2
一种车用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)下层涂层的涂覆：将350g含有50％Al2O3、35％Ce-Zr复合氧化物和15％硝酸铈的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铂溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂下涂层浆料，将其涂覆于催化剂载体上，随后160℃烘3.2h，550℃焙烧2.2h，制得半成品催化剂；
(2)上层涂层的涂覆：将350g含有40％Al2O3、45％Ce-Zr复合氧化物和15％硝酸铈的粉体配成浆料，置于5L的烧杯中，进行搅拌，将硝酸铑溶液缓慢滴加入浆料中，获得催化剂上涂层浆料，将其涂覆于步骤(1)所制得的半成品催化剂上，随后160℃烘3.2h，550℃焙烧2.2h，制得成品催化剂。
本对比例中，所述Al2O3为γ-氧化铝，比表面积为120～200m2/g。
本对比例制备的催化剂中，下涂层的涂覆量为80g/L，上涂层的涂覆量为150g/L；贵金属负载量：下涂层Pt为2g/L，上涂层Rh为0.3g/L。
将实施例1-3及对比例1-2制得的催化剂小样进行催化性能的对比。
在相同的实验条件下对老化态催化剂进行转化后气体浓度测试，其中老化态催化剂是在800℃下，15％H2O的老化炉中老化20h得到的。测试实验在傅里叶红外测试仪上进行，反应气体提前在气体混合罐中混合均匀，按体积分数计，反应气体中的组分包括有0.75％CO、0.24％H2、5％H2O、8％CO2、1400ppm NO及1500ppm CH4，反应管中以N2为平衡气，然后向反应管中通入O2调节λ的大小，实验中使λ稳定在0.98，测试出气端气体浓度。其中，λ指的是过量空气系数，即实际供给燃料燃烧的空气量与理论空气量之比。当λ＝1时，燃料正好完全燃烧；λ＜1时，燃料不能充分燃烧；λ＞1时，空气过量。
实验结果如表1所示：
表1
从表1中实施例1-3与对比例1-2的对比结果可以看出：
与未使用钌的对比例1-2的催化剂相比，使用钌的实施例1-3的催化剂使得尾气排放浓度降低，特别是氨产生量很少，说明本发明实施例制备的降低内燃机尾气排放的催化剂可以大大降低废气中氨的排放浓度值，使催化剂能够更易满足法规中氨的排放限值，同时，本发明实施例中催化剂的最终制备成本也要低于对比例催化剂，从而降低了企业生产成本，使得本发明制备的催化剂具有广阔的应用前景。
最后所应说明的是，以上具体实施方式仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种降低内燃机尾气排放的催化剂，包括载体及涂覆于所述载体上的涂层，其特征在于，所述涂层包含氧化铝、Ce-Zr复合氧化物及盐助剂；所述涂层中负载有贵金属Ru，还负载有贵金属Pt、Pd和Rh中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的降低内燃机尾气排放的催化剂，其特征在于，所述涂层包括依次设置的上涂层、下涂层。
3.根据权利要求2所述的降低内燃机尾气排放的催化剂，其特征在于，所述下涂层负载贵金属Pd或Pt；所述上涂层负载贵金属Rh；所述贵金属Ru负载在上涂层和/或下涂层中；Pd的负载量为0~5g/L，Pt的负载量为0~5g/L，Rh的负载量为0~0.5g/L，Ru的负载量为0.01~5g/L。
4.根据权利要求3所述的降低内燃机尾气排放的催化剂，其特征在于，所述下涂层的涂覆量为40~180g/L，所述上涂层的涂覆量为20~150g/L。
5.根据权利要求1所述的降低内燃机尾气排放的催化剂，其特征在于，所述载体为堇青石蜂窝陶瓷载体，目数为300~600目，壁厚为3~6密耳。
6.根据权利要求1所述的降低内燃机尾气排放的催化剂，其特征在于，所述Ce-Zr复合氧化物为铈锆固溶体，所述铈锆固溶体包含质量含量为20~70%的氧化铈。
7.根据权利要求1所述的降低内燃机尾气排放的催化剂，其特征在于，所述盐助剂为Ba、La、Ce、Ti、Nd、Pr及Y元素对应的盐中的一种或几种。
8.权利要求1-7任意一项所述的降低内燃机尾气排放的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）下层涂层的涂覆：将氧化铝、Ce-Zr复合氧化物及盐助剂配制成原浆浆料放置于容器中进行搅拌，加入含有贵金属的可溶性溶液，搅拌0.5~2h，获得催化剂下涂层浆料，将所述下涂层浆料涂覆于载体上，并烘干焙烧得到半成品催化剂；
（2）上层涂层的涂覆：将氧化铝、Ce-Zr复合氧化物及盐助剂配制成原浆浆料放置于容器中进行搅拌，加入含有贵金属的可溶性溶液，搅拌0.5~2h，获得催化剂上涂层浆料，将所述上涂层浆料涂覆于步骤（1）制得的半成品催化剂上，并烘干焙烧，最终获得成品催化剂。
9.根据权利要求8所述的降低内燃机尾气排放的催化剂的制备方法，其特征在于，制备下涂层浆料过程中，加入的含有贵金属的可溶性溶液为Pd或Pt、或Pd和Ru、或Pt和Ru的盐溶液；制备上涂层浆料过程中，加入的含有贵金属的可溶性溶液为Rh和Ru、或Rh的盐溶液。
10.根据权利要求8所述的降低内燃机尾气排放的催化剂的制备方法，其特征在于，每一层涂覆完成后进行烘干焙烧，烘干焙烧的条件为：120~180℃下烘干3~4h后在400~650℃下焙烧2~3h。
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