CN113913842B - 一种催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化剂及其制备方法与应用，所述催化剂包括有纳米Ru/M复合材料，所述纳米Ru/M复合材料的原料包括有钌源和M源，所述M包括有Co、Fe、Ni或Cu中至少一种。所述催化剂成本低廉，制备简单，使得制氢成本降低，且HER性能较优，有利于实现大范围工业化应用。

Description

一种催化剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其是涉及一种催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
氢能源是环境友好的清洁能源，具有广阔的市场发展前景。电催化剂析氢反应(HER)是一种有效地制备氢气的手段。电解水制氢是实现工业化、廉价制备氢气的重要手段。电解水过程中，HER的效率受溶液中H+浓度的影响。一般来说，酸性电解质，如硫酸溶液，HER的活性大约为碱性电解液的2到3个数量级。然而，酸性电解水过程中的电催化剂为高成本的Ir/Ru基材料，Ir/Ru基材料的使用，导致了整个电解水制氢系统的成本居高不下。过渡族金属在碱性电解液中有着非常突出的电解水阳极反应性能，但其在酸性溶液中极其溶液溶解，进而失活。因此，开发碱性HER催化剂对于制造低成本、可工业化产品而言具有非常大的吸引力。目前碱性HER过程中效率较好的催化剂是商业Pt/C催化剂，然而Pt在地壳中储量低，同时价格高，使得制氢成本高，难以实现大范围工业化应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种催化剂，具有成本低廉的特点。
本发明还提供了一种催化剂的制备方法。
本发明还提供了上述催化剂的应用。
本发明的第一方面，提出了一种催化剂，包括有纳米Ru/M复合材料，所述纳米Ru/M复合材料的原料包括有钌源和M源，所述M包括有Co、Fe、Ni或Cu中至少一种。
根据本发明实施例的一种催化剂，至少具有以下有益效果：Ru有着与Pt接近的性质，其价格约为Pt的1/5。本发明公开的催化剂含有Ru和低成本的金属元素(包括有Co，Fe，Ni，Cu)，Co，Fe，Ni，Cu不仅在地壳中储量较高，而且价格低廉，易于获取，因此，本发明公开的催化剂-纳米Ru/M复合材料成本低廉，使得制氢成本降低，且HER性能较优，有利于实现大范围工业化应用。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂为纳米片状Ru/M复合材料。
通过上述实施方式，纳米片状催化剂有着大的比表面积与原子利用率，有效保证在反应过程中催化剂与电解液能得到足够接触，大幅度地提升了碱性HER性能。其中，本发明中的纳米片状Ru/M复合材料为Ru/M的合金材料。
在本发明的一些实施方式中，所述钌源包括有钌盐。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钌盐包括有卤化钌。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述钌盐包括有氯化钌。
在本发明的一些实施方式中，所述M源包括有M盐。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述M盐包括有M的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述M为Co。
通过上述实施方式，本发明公开的纳米Ru/Co复合材料，不仅具有价格低廉，而且具有突出的HER性能，优秀的催化效果，其性能远优于商业的Pt/C催化剂效果。具体为，通过合适的Ru/Co配比，本发明的成本约为商业Pt/C催化剂的1/40，其单位原子电解水效率约为商业Pt/C催化剂的2倍，绝对性能约为5倍。
在本发明的一些实施方式中，所述M源包括有硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的至少一种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述M源包括有硝酸钴的水合物、硫酸钴的水合物或醋酸钴的水合物中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ru与Co的原子比为1:(1-10)。
通过上述实施方式，Ru与Co的原子比为1:(1-10)为较优范围，过多含量的Ru导致成本上升。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ru与Co的原子比为1:(1-6)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ru与Co的原子比为1:(2-8)。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ru与Co的原子比约为1:2。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ru与Co的原子比约为1:4。
通过上述实施方式，本发明的催化剂的制造成本降低，从Ru的用量来考虑，参考氯铂酸钾约600元/g与氯化钌约300元/5g的价格，本发明所得催化剂的成本约为贵金属Pt/C催化剂的价格的1/40。极大程度地降低了碱性HER催化剂的成本，有利于电解水制氢中的工业化。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的原料还包括有表面活性剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述表面活性剂包括有十六烷基三甲基溴化铵或六亚甲基四胺中的至少一种。
十六烷基三甲基溴化铵：CTAB。
通过上述实施方式，制备催化剂过程中，CTAB(CTAB溶液)的作用包括作为模板剂，使前驱体Ⅰ呈片状，继而促进催化剂的片状形态的形成。
在本发明的一些实施方式中，所述催化剂的原料还包括有还原剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化剂的原料还包括有还原性沉淀剂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述还原性沉淀剂包括有硼氢化钠。
通过上述实施方式，硼氢化钠不仅作为还原剂，而且作为共沉淀剂。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述Ru与M的摩尔数之和与还原剂的摩尔数之比为(1.5-6)：1。
在本发明的一些更优选的实施方式中，所述Ru与M的摩尔数之和与硼氢化钠的摩尔数之比为(1.5-6)：1。
通过上述实施方式，过多的硼氢化钠会引起催化剂老化，使得性能下降。
本发明的第二方面，提出了一种催化剂的制备方法，包括有如下步骤：
S1，向含钌源、M源与表面活性剂的混合水溶液中加入还原剂，反应，得到混合物Ⅰ；
S2，将所述混合物Ⅰ离心分离，得到前驱体Ⅰ；
S3，将所述前驱体Ⅰ与洗涤剂混合，超声，离心分离后得到前驱体Ⅱ；
S4，将所述前驱体Ⅱ干燥，得到催化剂。
根据本发明实施例的一种催化剂的制备方法，至少具有以下有益效果：本发明使用溶剂热法制备所述催化剂，通过合理控制材料的合成与成晶手段，得到了纳米片状Ru/M复合材料(如，Ru/Co复合材料)，制备过程简易，而且所制得的催化剂具有突出的碱性HER性能，具有很好的推广应用潜力。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，包括有：
S1-1，M源与水混合得到溶液Ⅰ；
S1-2，将表面活性剂与所述溶液Ⅰ混合，得到溶液Ⅱ；
S1-3，将钌源的水溶液与所述溶液Ⅱ混合，得到所述混合水溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S1-1中，所述溶液Ⅰ中M源的浓度为0.01-0.1mol/L。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S1-2中，所述溶液Ⅱ中表面活性剂的浓度为0.02-0.1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，所述混合水溶液中，钌离子与M离子的摩尔之和与还原剂的摩尔之比为1.5-6。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，将还原剂与溶剂混合，得到还原剂溶液，向所述混合水溶液中加入所述还原剂溶液。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S1中，所述还原剂溶液中，还原剂的浓度为0.1-1mol/L。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S1中，向含钌源、M源与表面活性剂的混合水溶液中加入还原剂，静置，反应，得到混合物Ⅰ。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S1中，所述静置时间大于等于1h。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，所述洗涤剂包括水、乙醇的混合液。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S3中，将所述前驱体Ⅰ与水、乙醇混合，超声，离心分离后得到前驱体Ⅱ。
在本发明的一些优选的实施方式中，在步骤S3中，所述与水、乙醇混合，超声，离心的过程重复3次。
在本发明的一些实施方式中，在步骤S4中，将所述前驱体Ⅱ干燥后，进行电还原处理，得到所述催化剂。
通过上述实施方式，电还原处理祛除干燥后前驱体Ⅱ中的金属氧化物(或金属氢氧化物)和表面杂质，将前驱体Ⅱ中的非晶结构的金属氧化物(或金属氢氧化物)还原成金属(0价)，提升催化剂性能。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述前驱体Ⅱ干燥温度为25-80℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述电还原处理包括有：
S4-1：所述前驱体Ⅱ干燥后与浆料混合得到混合浆，将所述混合浆涂布于集流体，干燥，得到前驱体Ⅲ；
S4-2：将所述前驱体Ⅲ应用于碱性电解水系统进行电还原后，得到所述催化剂。
在本发明的一些更优选的实施方式中，在步骤S4-1中，所述集流体包括有碳布、泡沫镍与碳纸中的至少一种。
在本发明的一些更优选的实施方式中，在步骤S4-1中，所述集流体上前驱体Ⅱ干燥后成分的载量为1-4mg/cm2。
在本发明的一些更优选的实施方式中，在步骤S4-1中，所述涂布混合浆的集流体干燥温度为30-70℃。
在本发明的一些更优选的实施方式中，在步骤S4-1中，所述浆料的原料包括水、乙醇和Nafion，其中，水、乙醇和Nafion的体积之比约为3:1:0.05。
Nafion可自现有市场购得。
在本发明的一些更优选的实施方式中，在步骤S4-2中，将所述前驱体Ⅲ应用于碱性电解水系统中，相对于可逆氢电极电位，保持应用电压为(-1.1)-(-1.4)V，保持0.2-1h。
其中，相对于可逆氢电极电位，所述应用电压为(-1.1)-(-1.4)V。
在本发明的一些更优选的实施方式中，在步骤S4-2中，相对于可逆氢电极电位，扫描电压范围为：(-1.4)-0V，扫速为约50mV/s，维持约500个循环。
在本发明的一些更优选的实施方式中，在步骤S4-2中，所述碱性电解水系统中：电解液为0.1-5mol/L KOH水溶液，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt片。
本发明的第三方面，提出了上述催化剂在电催化剂析氢反应或纳米材料中的应用。
在本发明的一些实施方式中，上述催化剂在电解水制氢中的应用。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：
图1为本发明实施例1中得到的前驱体Ⅰ的STEM测试结果图；
图2为本发明实施例1中得到的催化剂在低倍率下STEM测试结果图；
图3为本发明实施例1中得到的催化剂在中等倍率下STEM测试结果图；
图4为本发明实施例1中得到的催化剂在高倍率下STEM测试结果图；
图5为本发明实施例2中得到的催化剂与商业化Pt/C催化剂的OER性能测试结果对比图；
图6为本发明实施例2中得到的催化剂的XRD测试结果图；
图7为本发明实施例2、实施例4-6中得到的催化剂以及商业化Ru/C催化剂的OER性能测试结果对比图；
图8为本发明实施例1-3、对比例1中得到的催化剂、商业化Ru/C催化剂的OER性能测试结果对比图；
图9为本发明实施例1制备的催化剂及实施例1中步骤(Ⅶ)中干燥后的前驱体Ⅱ的OER性能测试结果对比图；
图10为本发明实施例2制备的催化剂、对比例1制备得到的纯钴催化剂、商业化Pt/C催化剂和商业化Ru/C催化剂的活性位点的测试结果对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，涉及到方位描述，例如上、下、前、后、左、右等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，若干的含义是一个以上，多个的含义是两个以上，大于、小于、超过等理解为不包括本数，以上、以下、以内等理解为包括本数。如果有描述到第一、第二只是用于区分技术特征为目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量或者隐含指明所指示的技术特征的先后关系。
本发明的描述中，除非另有明确的限定，设置、安装、连接等词语应做广义理解，所属技术领域技术人员可以结合技术方案的具体内容合理确定上述词语在本发明中的具体含义。
本发明的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
本发明实施例中所用到的化学试剂详情如下：
Nafion：Sigma Aldrich，货号：309389；
商业化Pt/C催化剂：Sigma Aldrich，货号：205958；
商业化Ru/C催化剂：Sigma Aldrich，货号：206180。
实施例1
一种催化剂包括：纳米片状Ru/Co复合材料，制备原料包括氯化钌、Co(NO3)2·6H2O、CTAB、硼氢化钠，其中，Ru与Co的原子比约为1:4。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(Ⅰ)将硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O)0.8mmol溶解于20mL水中，得到粉红色溶液，即溶液Ⅰ。
(Ⅱ)向溶液Ⅰ中加入300mg十六烷基三甲基溴化铵，得到CTAB溶液，此时溶液颜色仍然为粉红色，即溶液Ⅱ。
(Ⅲ)向溶液Ⅱ中加入0.2mmol氯化钌，而后搅拌，使得溶液均匀，得到混合水溶液。
(Ⅳ)配制1mol/L的硼氢化钠溶液(SB)，溶剂为水，而后取2.5mL硼氢化钠溶液加入到混合水溶液中。静置2h，待反应完全停止之后，得到混合物Ⅰ。
(Ⅴ)将所得混合物Ⅰ(悬浮液)利用离心的方法进行收集得到前驱体Ⅰ。
(Ⅵ)将收集得到的前驱体Ⅰ，加入水与乙醇超声分散(其中水与乙醇的体积比为1：1，也可以是其他比值，洗涤最终达到前驱体Ⅰ与水、乙醇混合得到的混合液无泡沫即可)，再次进行离心，重复此过程3次，将所得沉淀(即前驱体Ⅱ)进行干燥；干燥温度约为40℃(干燥温度可为室温到80℃之间)。该步骤的作用主要是以洗涤剂(水和乙醇)洗涤前驱体Ⅰ，除去CTAB。
(Ⅶ)将所得前驱体Ⅱ干燥后与浆料匀浆得到混合浆，其中，浆料包括水、乙醇和Nafion(水、乙醇和Nafion的体积之比约为3:1:0.05)。所得混合浆均匀涂布于碳纸，碳纸上前驱体Ⅱ干燥后成分的载量约为2mg/cm2。
(Ⅷ)将所得涂布有混合浆的碳纸在空气中干燥，干燥温度约为60℃。
(Ⅸ)将干燥的碳纸应用于碱性电解水系统中(电解液为1mol/L KOH水溶液，参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt片，碳纸面积为一平方厘米)，保持应用电压约为-1.2V(相对于可逆氢电极电位)，保持1h。即得到催化剂。
实施例2
一种催化剂，与实施例1的不同之处在于：催化剂原料中，Ru与Co的原子比约为1:2。
实施例3
一种催化剂，与实施例1的不同之处在于：催化剂原料中，Ru与Co的原子比约为1:8。
实施例4
一种催化剂，与实施例2的不同之处在于：催化剂原料中，以硝酸铜代替硝酸钴。
实施例5
一种催化剂，与实施例2的不同之处在于：催化剂原料中，以硝酸镍代替硝酸钴。
实施例6
一种催化剂，与实施例2的不同之处在于：催化剂原料中，以硝酸铁代替硝酸钴。
对比例1
一种催化剂，与实施例1的不同之处在于：催化剂原料中不含氯化钌，以同等质量的氢氧化钴替代硝酸钴。
试验例
本试验例对实施例1得到的前驱体Ⅰ进行高分辨扫描透射电子显微镜(STEM)测试，测试结果如图1所示，其中，显示图中各对应元素的分布。
本试验例对实施例1得到的催化剂进行高分辨扫描透射电子显微镜(STEM)测试，测试结果如图2-4所示，图3中圆圈处含有Ru原子。
本试验例对实施例2得到的催化剂、购买的商业化Pt/C催化剂进行OER性能测试，测试结果如图5所示。
由图5可知，实施例2得到的催化剂的性能远优于商业化Pt/C催化剂。即，本发明得到的Ru/Co纳米片状催化剂OER性能由于商业的Pt/C催化剂。
本试验例对实施例2得到的催化剂进行了粉末衍射测试(XRD)，测试结果如图6所示。
本试验例对实施例2、实施例4-6得到的催化剂以及商业化Ru/C催化剂进行了OER性能测试，测试结果如图7所示。
由图7可知，实施例2、实施例4-6得到的催化剂均具有较优的OER性能，其中，实施例2、4、5制备得到的催化剂的性能明显优于商业化Ru/C催化剂。
本试验例对实施例1-3及对比例1中得到的催化剂、商业化Ru/C催化剂进行了OER性能测试，测试结果如图8所示。
由图8可知，本发明得到的纳米片状Ru/Co复合材料的OER性能明显优于纯钴催化剂的性能。其中，比较过电势10mV处电流，可知，本发明得到的纳米片状Ru/Co复合材料具有突出的HER性能，可大于纯Ru或者Co的HER性能，以及二者相加之和。
本试验例对实施例1制备的催化剂及实施例1中步骤(Ⅶ)中干燥后前驱体Ⅱ进行OER性能测试，测试结果如图9所示。
通过图9可知，电还原处理提升催化剂性能，具体为，电还原处理祛除前驱体Ⅱ中的氧化物和表面杂质，将前驱体Ⅱ中的金属氧化物(或金属氢氧化物)还原成金属(0价)。
本试验例对实施例2制备的催化剂、对比例1制备得到的纯钴催化剂、商业化Pt/C催化剂和商业化Ru/C催化剂的活性位点进行测试，测试结果如图10所示。
通过图10可知，通过催化剂活性位点测试，实施例2得到的催化剂的性能约为对比例1制备得到的纯钴催化剂的1065倍，约为Pt/C催化剂的2倍，约为Ru/C催化剂的4倍。
本发明中，制备催化剂过程中，CTAB溶液作为模板剂，使前驱体Ⅰ呈片状，继而促进催化剂的片状形态的形成。此外，钌源和M源经硼氢化钠的还原、沉淀作用以及电还原处理，最终得到纳米片状Ru/M复合材料。
综上，本发明公开的催化剂：纳米片状Ru/M复合材料(M包括有Co，Fe，Ni，Cu)，成本低廉，制备过程简单，使得制氢成本降低，且HER性能较优，有利于实现大范围工业化应用。具体为：纳米片状催化剂有着大的比表面积与原子利用率，有效保证在反应过程中催化剂与电解液能得到足够接触，大幅度地提升了碱性HER性能(如实施例1中，催化剂的在10mA/cm2处的过电势仅为10mV左右)；通过合适的Ru/Co配比(Ru与Co的原子比为1:(1-10))，本发明的成本可约为商业Pt/C催化剂的1/40，其单位原子电解水效率约为商业Pt/C催化剂的2倍，绝对性能约为5倍。
需要说明的是，本文中涉及数值的“约”、“左右”的含义均为误差2％。
上面结合附图对本发明实施例作了详细说明，但是本发明不限于上述实施例，在所属技术领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。此外，在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

Claims (11)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1，向含钌源、M源与表面活性剂的混合水溶液中加入还原剂，反应完全停止后，得到混合物Ⅰ；
S2，将所述混合物Ⅰ离心分离，得到前驱体Ⅰ；
S3，将所述前驱体Ⅰ与洗涤剂混合，超声，离心分离后得到前驱体Ⅱ；
S4，将所述前驱体Ⅱ干燥，进行电还原处理，得到所述催化剂；
所述催化剂为纳米片状Ru/M复合材料；
所述M为Co；
所述M源为硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴中的至少一种；
所述钌源为氯化钌；
催化剂原料中Ru与Co的原子比为1:(1-10)；
所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵；
所述还原剂为硼氢化钠；步骤S1中，所述混合水溶液中Ru与M的摩尔数之和与还原剂的摩尔数之比为(1.5-6):1；
所述电还原处理包括有：
S4-1：所述前驱体Ⅱ干燥后与浆料混合得到混合浆，将所述混合浆涂布于集流体，干燥，得到前驱体Ⅲ；
S4-2：将所述前驱体Ⅲ应用于碱性电解水系统进行电还原后，得到所述催化剂；
在步骤S4-2中，将所述前驱体Ⅲ应用于碱性电解水系统中，相对于可逆氢电极电位，保持应用电压为-1.1 V ~ -1.4 V，保持0.2-1 h；
在步骤S4-2中，所述碱性电解水系统中电解液为0.1-5mol/L KOH水溶液。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述前驱体Ⅱ干燥温度为25-80℃。
3.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S4-1中，所述浆料的原料包括水、乙醇和Nafion，其中，水、乙醇和Nafion的体积之比为3:1:0.05。
4.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S4-2中，所述碱性电解水系统中：参比电极为Ag/AgCl，对电极为Pt片。
5.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述M源包括有硝酸钴的水合物、硫酸钴的水合物或醋酸钴的水合物中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru与Co的原子比为1:(1-6)。
7.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru与Co的原子比为1:(2-8)。
8.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru与Co的原子比为1:4。
9.根据权利要求1所述的一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述Ru与Co的原子比为1:2。
10.一种催化剂，其特征在于，所述催化剂采用如权利要求1-9任一项所述的方法制得。
11.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的催化剂或权利要求10所述的催化剂在电催化剂析氢反应中的应用。
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