JP2003190801A - 触媒およびその製造方法 - Google Patents

触媒およびその製造方法

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JP2003190801A JP2001384976A JP2001384976A JP2003190801A JP 2003190801 A JP2003190801 A JP 2003190801A JP 2001384976 A JP2001384976 A JP 2001384976A JP 2001384976 A JP2001384976 A JP 2001384976A JP 2003190801 A JP2003190801 A JP 2003190801A
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crystalline silicate
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博人 菊地
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Nissan Motor Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルミニウムを含む金属上に触媒層が形成さ
れているにも拘わらず触媒層が優れた密着性を有し、か
つ、安価に製造可能な触媒を提供する。 【解決手段】 アルミニウムを含む金属担体と、前記金
属上に形成されてなる結晶性シリケートおよびシリカを
含む接着層と、前記接着層上に形成されてなる触媒層
と、を有する触媒によって上記課題は解決される。な
お、前記結晶性シリケートは、ＭＦＩ型ゼオライト、モ
ルデナイトおよびベータゼオライトからなる群より選択
される１以上であることが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルミニウムを含
む金属担体上に触媒層が形成された触媒に関し、より詳
しくは、結晶性シリケートおよびシリカからなる接着層
を金属担体と触媒層との間に介在させることによって、
触媒層の密着性を高めた触媒に関する。本発明は、触媒
を用いる各種用途に適用可能であり、例えば、燃料電池
用のＣＯ選択酸化触媒として用いられる。
【０００２】
【従来の技術】アルミニウムからなる金属担体上に金属
触媒が分散された触媒を製造する場合、金属触媒が担持
されたアルミナ等の無機粉末（担体）を含むスラリーを
調製し、このスラリーを用いて金属表面に触媒層を形成
する手法が広く用いられている。しかしながら、アルミ
ニウムからなる金属と触媒層との密着性が低く、触媒層
にクラックや剥離が生じる問題があった。そこで、この
問題を解決するための下記の各種方法が開発されてい
る。
【０００３】金属表面を酸性またはアルカリ性の腐食液
で処理することによって金属表面に凹凸を形成し、この
凹凸部分に触媒層を噛み込ませる方法が知られている。
当該方法を用いた場合、いわゆるアンカー効果により金
属と触媒層との密着性が向上する。しかしながら、金属
表面を腐食し、腐食液を洗浄する前処理工程が必要であ
り、製造コストが上昇してしまう。また、酸性またはア
ルカリ性の腐食液が残留することもあり、腐食液が残留
した部分において金属の腐食が進行する。
【０００４】また、特開平４−４８９３１号公報には、
無機粉末（担体）を含むスラリーにグリセリンやポリエ
チレングリコールを添加する方法が開示されている。こ
のように、スラリー中にグリセリンやポリエチレングリ
コールを添加することによって、乾燥時に生じる無機粉
末の凝集を抑制し、触媒層におけるクラックや触媒層の
剥離を抑制することができる。しかしながら、この方法
は、積極的に金属と触媒層との密着性を向上させるもの
ではなく、単に無機粉末の凝集を抑制するものであり、
根源的な無機粉末の密着性向上を図れるものではない。
【０００５】また、特開平８−３３２３９４号公報に
は、アルミニウムを含有するステンレス鋼板からなるハ
ニカムを大気中で熱処理することによって、ステンレス
鋼板表面に金属の酸化被覆層を形成し、酸化被覆層上に
触媒層を形成する方法が開示されている。このように、
ステンレス鋼板表面に酸化被覆層を形成することによっ
て、触媒層の密着性を向上させることができる。しかし
ながら、酸化被覆層を形成するために高温の前処理工程
が必要であり、製造コストが上昇してしまう。また、半
田等の接合剤の耐熱性が低い場合には、高温での熱処理
が不可能である。酸化被覆層を形成する手法としては、
アルマイト処理という化学的に酸化被覆層を形成する方
法も知られているが、アルマイト処理のための特別の装
置および工程が必要であり、製造コストが上昇する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】上記事実に鑑み、本発
明は、アルミニウムを含む金属上に触媒層が形成されて
いるにも拘わらず触媒層が優れた密着性を有し、かつ、
安価に製造可能な触媒を提供することを目的とする。ま
た本発明は、該触媒の製造方法を提供することを目的と
する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明は、アルミニウム
を含む金属担体上に金属触媒からなる触媒層を形成する
にあたり、金属担体と触媒層との間に、結晶性シリケー
トおよびシリカを含む接着層を介在させることによっ
て、触媒層の密着性を向上させることができる点に着目
し完成されたものである。即ち本発明は、アルミニウム
を含む金属と、前記金属上に形成されてなる結晶性シリ
ケートおよびシリカを含む接着層と、前記接着層上に形
成されてなる触媒層と、を有する触媒およびその製造方
法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】以上のように構成された本発明に
よれば、次のような効果を奏する。
【０００９】本発明にあっては、アルミニウムを含む金
属に直接触媒層を設けるのではなく、結晶性シリケート
およびシリカからなる接着層を介して触媒層を設けた構
成とすることによって、金属と触媒層との密着性を高め
ることができ、触媒層におけるクラックや触媒層の剥離
を防止できる。また、結晶性シリケートおよびシリカか
らなる接着層の表面は多孔質構造であるため、アンカー
効果で触媒層の密着性をより向上させることができる。
さらに、凹凸を設ける場合やアルマイト処理を施す場合
と比較して、安価に触媒を製造することができる。
【００１０】また、結晶性シリケートとしてＭＦＩ型ゼ
オライト、モルデナイトまたはベータゼオライトを用い
ることにより、アルミニウムを含む金属への密着性に特
に優れた接着層を形成することができる。また、これら
の化合物は、金属触媒の担体としても優れており、優れ
たアンカー効果により、密着性に特に優れた触媒層を形
成することができる。
【００１１】また、結晶性シリケートとしてＭＦＩ型ゼ
オライトのＺＳＭ−５を用いることにより、アルミニウ
ムを含む金属と接着層との密着性を特に強固なものにで
きる。
【００１２】また、結晶性シリケートにおける、シリカ
（ＳｉＯ2）成分とアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）成分とのモル
比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を５０以上とすることによっ
て、強固な接着層を形成できるといった効果が得られ
る。また、シリカ成分とアルミナ成分とのモル比を１０
０以上とした場合には、この効果をより顕著に発現させ
得る。
【００１３】また、接着層のＢＥＴ表面積を２８０〜３
５０ｍ2／ｇとすることによって、結晶性シリケートと
シリカとの結合を充分なものとすることができ、アルミ
ニウムとの接着力を強化させることができる。
【００１４】また本発明にあっては、触媒層におけるク
ラックや触媒層の剥離がなく、触媒層の密着性に優れる
触媒の製造方法が提供される。また、安価に触媒を製造
する方法が提供される。
【００１５】また、ゼオライト、シリカゾルおよび水を
含むスラリーの塗布・乾燥・焼成によって接着層を形成
することで、密着性に優れた触媒を得ることができる。
【００１６】また、シリカの粒径が５〜６０ｎｍである
酸性ゾルを用いることによって、形成される接着層の金
属への密着性を充分に確保することができ、接着層にお
けるクラックや接着層の剥離を防止できる。
【００１７】また、結晶性シリケートおよびシリカゾル
を含むスラリーにおける、結晶性シリケートとシリカゾ
ルに含まれるシリカとの質量比（結晶性シリケート：シ
リカ）を９０：１０〜７０：３０とすることによって、
形成される接着層の金属への密着性を充分に確保するこ
とができ、接着層におけるクラックや接着層の剥離を防
止できる。
【００１８】また、結晶性シリケートおよびシリカゾル
を混合したスラリーの粒径を２〜６μｍとすることによ
って、形成される接着層の密着性を向上させることがで
きる。
【００１９】また、結晶性シリケートおよびシリカゾル
を混合したスラリーのｐＨを３〜８とすることによっ
て、スラリーのゲル化を抑制でき、触媒製造の作業性を
向上させることができる。
【００２０】また本発明にあっては、アルミニウムを含
む金属に直接触媒層を設けるのではなく、ゼオライトお
よびシリカからなる接着層を介して触媒層を設けた構成
とすることによって、金属と触媒層との密着性を高める
ことができ、触媒層におけるクラックや触媒層の剥離を
防止できる。また、ゼオライトおよびシリカからなる接
着層の表面は多孔質構造であるため、アンカー効果で触
媒層の密着性をより向上させることができる。さらに、
凹凸を設ける場合やアルマイト処理を施す場合と比較し
て、安価に触媒を製造することができる。その上、前記
接着層の細孔分布のピークが、１７Å以上３７Å未満の
範囲および３７Å以上８５０Å未満の範囲に存在してい
る場合、結晶性シリケートとシリカとの結合を充分なも
のとすることができ、アルミニウムとの接着力に優れた
触媒となる。
【００２１】また、ゼオライトとしてＭＦＩ型ゼオライ
ト、モルデナイトまたはベータゼオライトを用いること
により、アルミニウムを含む金属への密着性に特に優れ
た接着層を形成することができる。また、これらの化合
物は、金属触媒の担体としても優れており、優れたアン
カー効果により、密着性に特に優れた触媒層を形成する
ことができる。
【００２２】また、シリカとアルミナとのモル比（Ｓｉ
Ｏ2／Ａｌ2Ｏ3）が、６００〜８００であるＭＦＩ型ゼ
オライトのＺＳＭ−５を用いることによって、触媒層の
密着性を特に優れたものとすることができる。
【００２３】また、接着層のＢＥＴ表面積を２８０〜３
５０ｍ2／ｇとすることによって、結晶性シリケートと
シリカとの結合を充分なものとすることができ、アルミ
ニウムとの接着力を強化させることができる。
【００２４】続いて、本発明の実施形態について詳細に
説明する。
【００２５】本発明は、アルミニウムを含む金属担体
と、前記金属担体上に形成されてなる結晶性シリケート
およびシリカを含む接着層と、前記接着層上に形成され
てなる触媒層と、を有する触媒を提供するものである。
以下、本発明の触媒の構成要素について分説する。
【００２６】金属触媒を含む触媒層が形成される基材
は、アルミニウムを含む金属である。このアルミニウム
を含む金属が担体的な作用を果たす。なお、本願におい
て「アルミニウムを含む金属」とは、アルミニウムのみ
からなる材料のみならず、アルミニウム合金も含む概念
である。担体に使用できるアルミニウムを含む金属は、
公知の製法で製造してもよく、各種市販のアルミニウム
を含む金属を用いてもよい。例えば、ＪＩＳ Ｈ４００
０等に記載されているものが使用できる。アルミニウム
を含む金属担体の形状は、ハニカム状や、金属平板状な
どどのような形態であってもよく、図１に示すようなハ
ニカム状にした場合には、触媒効率を高めることができ
る。参考までに、表１にアルミニウム合金の成分の例を
示す。ＪＩＳ Ｚ３２６３に記載されているロウ材を心
材表面にクラッドしたブレージングシートを用いてもよ
い。上述のように、アルミニウムを含む金属の成分は特
に限定されるものではないが、本発明のアルミニウムと
触媒層との密着性を向上させる効果は、アルミニウム原
子が９０ａｔｏｍ％以上含まれている場合により効果的
であり、９５ａｔｏｍ％以上含まれている場合にはさら
に効果的であり、９９ａｔｏｍ％以上含まれている場合
には特に効果的である。
【００２７】
【表１】
【００２８】本発明においては、上記アルミニウムを含
む金属担体上に、結晶性シリケートおよびシリカを含む
接着層が形成される。本願において接着層とは、金属触
媒が含まれる触媒層とアルミニウムを含む金属担体との
間に介在し、両者を接着する役割を果たす層をいう。
【００２９】本発明において、結晶性シリケートとは一
般式ｘＭ2ＯｙＡｌ2Ｏ3ｚＳｉＯ2ｎＨ2Ｏ（ｎ＝０を含
む、Ｍは１種または２種以上の金属を示す）で表される
アルミノケイ酸塩をいい、特に限定されるものではない
が、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト、ベータゼオラ
イト、ＦＡＵ（フォージャサイト）型ゼオライト、ＦＥ
Ｒ（フェリエライト）型ゼオライト、ＥＲＩ（エリオナ
イト）型ゼオライト、ＬＴＬ（Ｌ型）型ゼオライト、Ｃ
ＨＡ（チャバサイト）型ゼオライト等のゼオライトが挙
げられる。この中では、アルミニウムを含む金属への密
着性を考慮すると、ＭＦＩ型ゼオライト、モルデナイト
またはベータゼオライトを単独または組み合わせて用い
ることが好ましい。また、これらの化合物は、金属触媒
の担体としても優れており、優れたアンカー効果によ
り、密着性に特に優れた触媒層を形成することができ
る。また、ＭＦＩ型ゼオライトとしては、ＺＳＭ−５、
ＺＳＭ−８、ゼータ１、ゼータ３、Ｎｕ−４、Ｎｕ−
５、ＴＺ−１、ＴＰＺ−１、ＴＳ−１などが挙げられる
が、この中では、アルミニウムとの密着性を考慮すると
ＺＳＭ−５が特に好適である。結晶性シリケートは、各
種公知の方法を用いて調製することができ、市販の結晶
性シリケートを用いてもよい。形状も特に限定されるも
のではない。作業性を考慮すると、使用される結晶性シ
リケートは粉末であることが好ましい。
【００３０】結晶性シリケートにおいては、シリカとア
ルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が、５０以上
であることが好ましく、１００以上であることがより好
ましい。シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2
Ｏ3）が５０未満であると接着層とアルミニウムとの密
着性に劣り、クラックや剥離を生じる恐れがあるからで
ある。シリカとアルミナとのモル比の上限については、
特に限定されるものではないが、密着性を考慮すると１
５００以下が適当であるといえる。結晶性シリケートと
シリカとアルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）と
の好適な組み合わせとしては、結晶性シリケートとして
ＭＦＩ型ゼオライトのＺＳＭ−５を用いて、シリカとア
ルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）を６００〜８
００とすることが好ましい。結晶性シリケート中のシリ
カとアルミナとのモル比は、結晶性シリケートに含まれ
る「ケイ素原子のモル数」／「アルミニウム原子のモル
数／２」から求めることができ、ケイ素原子のモル数お
よびアルミニウム原子のモル数は、誘導プラズマ発光分
光分析装置などの分析機器を用いて測定することができ
る。
【００３１】また、本発明の接着層にはシリカ（ＳｉＯ
2）が含まれる。結晶性シリケートおよびシリカを含む
接着層は、後段で詳述するように結晶性シリケートおよ
びシリカゾルを混合したスラリーを調製し、アルミニウ
ムを含む金属担体表面に該スラリーを塗布・乾燥・焼成
することによって形成可能である。結晶性シリケートお
よびシリカを含む接着層は、アルミニウムとの密着性が
良好であることを本発明者らは見出したが、密着性が高
まる理由としては三次元網目構造が適切に形成されてい
るためと考えられる。
【００３２】結晶性シリケートおよびシリカを含む接着
層の厚さは、使用する結晶性シリケートおよびシリカの
種類や比率によって決定すべきである。したがって、特
に限定されるものではないが、接着層が薄すぎると充分
な密着力が得られない恐れがあるため、接着層の厚さは
乾燥後の厚さで１０μｍ以上であることが好ましい。一
方、接着層が厚すぎると製造コスト上昇の原因となる。
このため、接着層の厚さは乾燥後の厚さで３０μｍ以下
であることが好ましい。なお、接着層の厚さの調製は、
製造プロセスにおいて制御することができ、例えば、ア
ルミニウムを含む金属担体表面に、結晶性シリケートお
よびシリカを混合したスラリーを塗布する場合には、結
晶性シリケートおよびシリカを混合したスラリーの塗布
量を制御すればよい。
【００３３】形成される接着層は、細孔分布のピーク
が、１７Å以上３７Å未満の範囲および３７Å以上８５
０Å未満の範囲に存在することが好ましい。細孔分布の
ピークが上記条件を満たすものである場合、結晶性シリ
ケートとシリカとの結合を充分なものとすることがで
き、アルミニウムとの接着力を強化させることができ
る。なお、接着層の細孔分布は公知の手段を用いて測定
することができ、例えば、毛管凝縮法を用いた細孔分布
測定装置を用いて測定することができる。
【００３４】また、接着層のＢＥＴ表面積が、２８０〜
３５０ｍ2／ｇであることが好ましい。２８０ｍ2／ｇ未
満であると、結晶性シリケートとシリカとの結合が不充
分なものとなり、皮膜を形成しづらくなる。このため、
アルミニウムとの接着力が低下する恐れがある。逆に、
３５０ｍ2／ｇを超えた場合も、結晶性シリケートとシ
リカとの結合が不充分なものとなり、皮膜を形成しづら
くなる。このため、アルミニウムとの接着力が低下する
恐れがある。ＢＥＴ表面積は市販されている測定器を用
いて測定することができ、例えば、窒素吸着を利用した
装置を用いることができる。
【００３５】結晶性シリケートおよびシリカを含む接着
層上には、金属触媒を含む触媒層が形成される。図２
は、図１に示すハニカム状金属（金属担体）上に接着層
および触媒層が形成された実施形態の断面模式図の例示
である。金属触媒は触媒作用を有するものであれば、い
かなるものであってもよい。例えば、パラジウム、ルテ
ニウム、ロジウム、白金、オスミウム、銅、イリジウ
ム、ニッケル、これらの金属酸化物、これらの金属を含
む合金などが挙げられる。本発明の接着層は、結晶性シ
リケートおよびシリカよりなるため、接着層表面は多孔
質となっている。このため、触媒層を表面に形成した場
合、アンカー効果により触媒層と接着層との密着性は高
いものとなる。
【００３６】接着層上に分散される金属触媒の量は、接
着層の性質、使用する金属触媒の種類、触媒の使用用途
に応じて決定される量である。したがって、特に限定さ
れるものではないが、触媒量が少なすぎると、触媒作用
が不充分になる恐れがあるため、５０ｇ／リットル以上
であることが好ましい。一方、触媒量が多すぎると、触
媒量に比例した触媒性能が得られず、また、製造コスト
上昇の原因となる。このため、触媒量は４５０ｇ／リッ
トル以下であることが好ましい。なお、触媒量の調製
は、製造プロセスにおいて制御することができ、例え
ば、接着層上に金属触媒を含むスラリーを塗布する場合
には、金属触媒を含むスラリーの塗布量を制御すればよ
い。
【００３７】上記説明したように、本発明の触媒は、ア
ルミニウムを含む金属担体と接着層との密着性が高く、
また、接着層と触媒層との密着性も高い。このため、触
媒表面におけるクラックや剥離が抑制される。また、金
属担体に凹凸を設けるなどの特別の処理を施す必要がな
いため、触媒製造コストを下げる効果を有する。
【００３８】続いて、本発明の触媒製造方法の一実施形
態について説明する。本発明の触媒は、アルミニウムを
含む金属担体上に、結晶性シリケートおよびシリカゾル
を含むスラリーを塗布して接着層を形成し、前記接着層
上に、金属触媒を含むスラリーを塗布し、触媒層を形成
することによって製造することができる。
【００３９】まず、アルミニウムを含む金属担体を準備
する。この金属担体表面に、結晶性シリケートおよびシ
リカゾルを含むスラリーを塗布する。塗布は、ブラシや
コーターを用いて行ってもよく、スラリーが注入された
容器に金属を浸漬してもよい。このような浸漬する形態
も、本願においては「塗布」の概念に含まれるものであ
る。
【００４０】接着層の形成に用いられる結晶性シリケー
トおよびシリカゾルを含むスラリーは、結晶性シリケー
トとシリカゾルとを混合することによって調製できる。
シリカゾルとは、シリカが固形分として水などの溶媒中
に分散したコロイド溶液をいい、作業性を考慮すると水
を溶媒とすることが一般的である。シリカゾルは、各種
公知の製造方法を用いて調製してもよく、日産化学株式
会社製ＳＴ−ＯＸＳ、ＳＴ−ＯＳ、ＳＴ−ＵＯＰ、ＳＴ
−ＰＳＳＯなどの市販品を用いてもよい。
【００４１】シリカゾルに含まれるシリカの粒径は、小
さすぎても大きすぎても、接着層が形成された際のクラ
ックや剥離の原因となる可能性がある。これを考慮する
と、シリカゾルの粒径は５〜６０ｎｍであることが好ま
しい。
【００４２】また、シリカゾルは、酸性であることが好
ましい。酸性のシリカゾルを用いて接着層を形成した場
合、接着層とアルミニウムとの密着性を向上させ、クラ
ックや剥離の発生をより効果的に防止できる。
【００４３】結晶性シリケートとシリカゾルとの混合
は、例えば、ボールミル、ニーダー、ビーズミル、ロー
ルミル、サンドミルなどからスラリーの粘度に応じて適
宜選択すればよい。スラリーの粘度は、塗布の作業性を
考慮して好適な粘度となるように調整すればよい。
【００４４】接着層の形成に用いられるスラリーは、結
晶性シリケートとシリカゾルに含まれるシリカとの質量
比（結晶性シリケート：シリカ）が９０：１０〜７０：
３０であることが好ましい。このような範囲であれば、
接着層の密着性を高めることができ、クラックや剥離の
発生を防止する効果が高まる。また、結晶性シリケート
およびシリカゾルとを混合粉砕して調製したスラリーに
含まれる、結晶性シリケートとシリカとからなる粒子の
粒径（スラリー中に含まれる粒子の粒径）が２〜６μｍ
であることが好ましい。粒径がこの範囲を外れる場合に
は、接着層の密着性が低下するおそれがあるからであ
る。粒径は、混合に用いる分散機の能力を制御により調
整可能である。
【００４５】また、結晶性シリケートおよびシリカゾル
を含むスラリーのｐＨは、３〜８であることが好まし
い。ｐＨが上記範囲を外れると、スラリーがゲル化し、
接着層（被覆層）の形成が出来なくなる恐れがある。
【００４６】結晶性シリケートおよびシリカゾルを含む
スラリーを金属担体表面に塗布した後、スラリーを乾燥
させ、さらに焼成する。乾燥および焼成の条件は、使用
するスラリーやスラリーの塗布量に依存するものであ
り、一義的に規定することはできないが、通常は、乾燥
は１００〜１５０℃で行われる。また、焼成は、３００
〜５００℃で３０〜１２０分程度行われる。
【００４７】接着層を形成した後、金属触媒を含むスラ
リーを塗布する。塗布は、ブラシやコーターを用いて行
ってもよく、スラリーが注入された容器に金属担体を浸
漬してもよい。触媒層の形成に用いられるスラリーは、
触媒製造において一般的に用いられているスラリーと同
様のものを用いることができ、特に限定されるものでは
ない。例えば、分散させる金属触媒が担持された担体を
含むスラリーを用いることができる。
【００４８】金属触媒を含むスラリーを金属担体表面に
塗布した後、スラリーを乾燥させ、さらに焼成する。乾
燥および焼成の条件は、使用するスラリーやスラリーの
塗布量に依存するものであり、一義的に規定することは
できないが、通常は、乾燥は１００〜１５０℃で行われ
る。また、焼成は、３００〜５００℃で３０〜１２０分
程度行われる。
【００４９】製造方法は、上述の方法に改良を加えた方
法を用いることもできる。例えば、仕上がりの均一性等
に問題が生じないのであれば、接着層および触媒層の乾
燥を一度で行う、２コート１ベーク方式などを用いても
よい。
【００５０】
【実施例】本発明の効果を、以下の参考例、実施例を用
いて実証するが、本発明の技術的範囲は以下の例示に限
定されるものでないことは勿論である。まず、アルミニ
ウム表面に形成される被覆層（接着層または触媒層）の
アルミニウムを主成分とする構成体への密着性を確認す
るため、以下の試験を行った。
【００５１】＜比較例１＞１６６ｇのＲｕを２質量％担
持したγアルミナ、９ｇのベーマイトアルミナ、３５ｇ
の１０質量％硝酸、および、２９０ｇの水をボールミル
（５００ｇ用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボールミル
で４０分粉砕することによって、固形分３５質量％、ス
ラリーに含まれる粒子の粒径３．９μｍ、ｐＨ５．２、
粘度４５ｃＰのスラリーを調製した。
【００５２】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（触媒層）は、クラックが多く、剥離が生じて
おり、アルミニウム板を傾けると被覆層（触媒層）は剥
がれ落ちてしまった。なお、この被覆層のＢＥＴ表面積
を測定したところ、１５３ｍ2／ｇであった。結果を表
２に示す。
【００５３】＜参考比較例２＞１６０ｇのγアルミナ、
および、４００ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製Ｓ
Ｔ−ＯＸＳ；シリカの粒径５ｎｍ、ｐＨ２．８、ＳｉＯ
2：１０質量％含有）をボールミル（５００ｇ用；ボー
ル径５ｍｍ）に入れた。ボールミルで４０分粉砕するこ
とによって、固形分３５．７質量％、スラリーに含まれ
る粒子の粒径４．２μｍ、ｐＨ４．３、粘度３１ｃＰの
スラリーを調製した。
【００５４】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（接着層）は、皮膜とならず、アルミニウム板
を傾けると被覆層（接着層）は剥がれ落ちてしまった。
なお、この被覆層のＢＥＴ表面積を測定したところ、２
２５ｍ2／ｇであった。結果を表２に示す。
【００５５】＜参考比較例３＞１６０ｇのγアルミナ、
２００ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ−Ｏ
Ｓ；シリカの粒径１５ｎｍ、ｐＨ３．２、ＳｉＯ2：２
０質量％含有）、および、１４０ｇの水をボールミル
（５００ｇ用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボールミル
で４０分粉砕することによって、固形分４０質量％、ス
ラリーに含まれる粒子の粒径４．３μｍ、ｐＨ４．７、
粘度４２ｃＰのスラリーを調製した。
【００５６】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（接着層）は皮膜とならず、アルミニウム板を
傾けると被覆層（接着層）は剥がれ落ちてしまった。な
お、この被覆層のＢＥＴ表面積を測定したところ、２１
０ｍ2／ｇであった。結果を表２に示す。
【００５７】＜参考比較例４＞１６０ｇのγアルミナ、
２６７ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ−ＯＵ
Ｐ；シリカの粒径５５ｎｍ、ｐＨ２．８、ＳｉＯ2：１
５質量％含有）、および、７３ｇの水をボールミル（５
００ｇ用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボールミルで４
０分粉砕することによって、固形分４０質量％、スラリ
ーに含まれる粒子の粒径４．２μｍ、ｐＨ４．３、粘度
５８ｃＰのスラリーを調製した。
【００５８】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（接着層）は皮膜とならず、アルミニウム板を
傾けると被覆層（接着層）は剥がれ落ちてしまった。な
お、この被覆層のＢＥＴ表面積を測定したところ、２０
２ｍ2／ｇであった。結果を表２に示す。
【００５９】＜参考比較例５＞１４０ｇのγアルミナ、
２９２ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ−ＰＳ
ＳＯ；シリカの粒径１２８ｎｍ、ｐＨ３．１、Ｓｉ
Ｏ2：１２質量％含有）、および、６８ｇの水をボール
ミル（５００ｇ用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボール
ミルで４０分粉砕することによって、固形分３５質量
％、スラリーに含まれる粒子の粒径４．４μｍ、ｐＨ
４．５、粘度７１ｃＰのスラリーを調製した。
【００６０】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（接着層）は皮膜とならず、アルミニウム板を
傾けると被覆層（接着層）は剥がれ落ちてしまった。な
お、この被覆層のＢＥＴ表面積を測定したところ、１９
６ｍ2／ｇであった。結果を表２に示す。
【００６１】＜参考実施例１＞１６０ｇの結晶性シリケ
ート（ＺＳＭ−５；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７００）、お
よび、４００ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ
−ＯＸＳ；シリカの粒径５ｎｍ、ｐＨ２．８、Ｓｉ
Ｏ2：１０質量％含有）をボールミル（５００ｇ用；ボ
ール径５ｍｍ）に入れた。ボールミルで１５分粉砕する
ことによって、固形分３５．７質量％、スラリーに含ま
れる粒子の粒径４．２μｍ、ｐＨ４．３、粘度３９ｃＰ
のスラリーを調製した。
【００６２】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（接着層）は、クラックや剥離は確認されなか
った。また、この被覆層（接着層）の剥離強度を測定し
たところ、５０ｇであった。なお、この被覆層のＢＥＴ
表面積を測定したところ、３４０ｍ2／ｇであった。結
果を表２に示す。毛管凝縮法を用いた細孔分布測定装置
を用いて形成された接着層の細孔分布を測定したとこ
ろ、図４に示すように２１Åと４８Åにピークを示し
た。
【００６３】ここで、剥離強度の測定方法について図を
参照しながら説明する。図３は、本願において用いた被
覆層強度試験装置の模式図である。被覆層が表面に形成
されたアルミニウム板１を、定速（８２ｍｍ／ｍｉｎ）
で移動出来る台２に、被覆層を上にして固定する。被覆
層には、先端が３Ｒで厚さ１ｍｍの面取りをした引っ掻
き部分の付いた押し付け棒３を接触させ、荷重（×１）
をかける。この台２を定速で移動させ、この時の被覆層
の剥離状況を調べる。被覆層の界面で剥離が生じている
ときには、その荷重（×１）で剥離したものとする。そ
の荷重（×１）で剥離していない場合には、荷重を上昇
させ、別の部位に押し付け棒３を接触させ、同様に台２
を定速で移動させる。この操作を繰り返し、被覆層が剥
離する荷重を求めた。なお、被覆層が多層構造である場
合には、いずれかの被覆層が剥離した場合を、剥離強度
として測定するものとする。
【００６４】＜参考実施例２＞１６０ｇの結晶性シリケ
ート（ＺＳＭ−５；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７００）、２
００ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ−ＯＳ；
シリカの粒径１５ｎｍ、ｐＨ３．２、ＳｉＯ2：２０質
量％含有）、および１４０ｇの水をボールミル（５００
ｇ用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボールミルで１５分
粉砕することによって、固形分４０質量％、スラリーに
含まれる粒子の粒径４．１μｍ、ｐＨ４．５、粘度４３
ｃＰのスラリーを調製した。
【００６５】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（接着層）には、クラックや剥離は確認されな
かった。また、この被覆層（接着層）の剥離強度を参考
実施例１と同様にして測定したところ、７０ｇであっ
た。なお、この被覆層のＢＥＴ表面積を測定したとこ
ろ、３０３ｍ2／ｇであった。結果を表２に示す。形成
された接着層の細孔分布を測定したところ、図４に示す
ように２１Åと６４Åにピークを示した。
【００６６】＜参考実施例３＞１６０ｇの結晶性シリケ
ート（ＺＳＭ−５；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７００）、２
６７ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ−ＯＵ
Ｐ；シリカの粒径５５ｎｍ、ｐＨ２．８、ＳｉＯ2：１
５質量％含有）、および７３ｇの水をボールミル（５０
０ｇ用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボールミルで１５
分粉砕することによって、固形分４０質量％、スラリー
に含まれる粒子の粒径４．３μｍ、ｐＨ４．１、粘度５
８ｃＰのスラリーを調製した。
【００６７】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
該被覆層（接着層）には、クラックや剥離は確認されな
かった。また、この被覆層（接着層）の剥離強度を参考
実施例１と同様にして測定したところ、６０ｇであっ
た。なお、この被覆層のＢＥＴ表面積を測定したとこ
ろ、２９１ｍ2／ｇであった。結果を表２に示す。形成
された接着層の細孔分布を測定したところ、図４に示す
ように２１Åと１６０Åにピークを示した。
【００６８】＜実施例４＞１６０ｇの結晶性シリケート
（ＺＳＭ−５；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７００）、２００
ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ−ＯＳ；シリ
カの粒径１５ｎｍ、ｐＨ３．２、ＳｉＯ2：２０質量％
含有）、および１４０ｇの水をボールミル（５００ｇ
用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボールミルで１５分粉
砕することによって、固形分４０質量％、スラリーに含
まれる粒子の粒径４．１μｍ、ｐＨ４．５、粘度４３ｃ
Ｐのスラリーを調製した。
【００６９】このスラリーをアルミニウム（材質：Ａ３
００３、５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（厚さ））板に塗
布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３０分焼成した。
この被覆層（接着層）の上に、さらに比較例１で調製し
たスラリーを塗布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で３
０分焼成した。いずれの被覆層にも、クラックや剥離は
確認されなかった。また、被覆層（接着層および触媒
層）の剥離強度を参考実施例１と同様にして測定したと
ころ、４０ｇであった。なお、本実施例においては接着
層と触媒層とが接しているため、ＢＥＴ表面積の測定は
行わなかった。結果を表２に示す。
【００７０】＜実施例５＞１６０ｇの結晶性シリケート
（ＺＳＭ−５；ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝７００）、２００
ｇのシリカゾル（日産化学株式会社製ＳＴ−ＯＳ；シリ
カの粒径１５ｎｍ、ｐＨ３．２、ＳｉＯ2：２０質量％
含有）、および１４０ｇの水をボールミル（５００ｇ
用；ボール径５ｍｍ）に入れた。ボールミルで１５分粉
砕することによって、固形分４０質量％、スラリーに含
まれる粒子の粒径４．１μｍ、ｐＨ４．５、粘度４３ｃ
Ｐのスラリーを調製し、被覆層（接着層）を調製した。
【００７１】このスラリーを図１に示すハニカム状アル
ミニウム金属に塗布し、１３０℃で乾燥後、４００℃で
３０分焼成した。この被覆層（接着層）の上に、さらに
比較例１で調製したスラリーを塗布し、１３０℃で乾燥
後、４００℃で３０分焼成し、図２に示す構造を有する
触媒を製造した。被覆層の剥離強度は、触媒層および接
着層がハニカム状アルミニウム金属内部に塗布されてい
るため測定できなかったが、観察した限りでは、いずれ
の被覆層にもクラックや剥離は確認されなかった。な
お、本実施例においては、接着層と触媒層とが接してい
るため、ＢＥＴ表面積の測定は行わなかった。結果を表
２に示す。
【００７２】
【表２】
【００７３】以上示すように、本発明の触媒および本発
明の触媒の前駆体となる接着層を有するアルミニウム
は、密着性に優れ、クラックや剥離が生じないことが確
認された。
【図面の簡単な説明】
【図１】 アルミニウムを含む金属担体がハニカム状で
ある実施形態の斜視図である。
【図２】 ハニカム状金属上に接着層および触媒層が形
成された実施形態の断面模式図である。
【図３】 被覆層強度試験装置の模式図である。
【図４】 細孔分布を示すグラフである。
【符号の説明】
１ アルミニウム板 ２ 台 ３ 押し付け棒
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01B BA02A BA02B BA07A BA07B BA18 BB02A BB02B BC70B CC32 EC03X EC03Y EC18X EC18Y ED03 FA04 FB15 FB23 FB78 FC08 FC09 ZA01A ZA06A ZA11A ZA11B ZA19A ZC04

Claims (16)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 アルミニウムを含む金属担体と、 前記金属担体上に形成されてなる結晶性シリケートおよ
    びシリカを含む接着層と、 前記接着層上に形成されてなる触媒層と、を有する触
    媒。
  2. 【請求項２】 前記結晶性シリケートは、ＭＦＩ型ゼオ
    ライト、モルデナイトおよびベータゼオライトからなる
    群より選択される１以上であることを特徴とする請求項
    １に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記ＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ−５
    であることを特徴とする請求項２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記結晶性シリケートにおけるシリカと
    アルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が、５０以
    上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
    に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記結晶性シリケートにおけるシリカと
    アルミナとのモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が、１００
    以上であることを特徴とする請求項４に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 前記接着層のＢＥＴ表面積が、２８０〜
    ３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１〜５の
    いずれか１項に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 アルミニウムを含む金属担体上に、結晶
    性シリケートおよびシリカゾルを含むスラリーを塗布
    し、接着層を形成する段階と、前記接着層上に、金属触
    媒を含むスラリーを塗布し、触媒層を形成する段階と、
    を含む触媒の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記接着層を形成する段階は、アルミニ
    ウムを含む金属担体上に、ゼオライト、シリカゾルおよ
    び水を含むスラリーを塗布する段階と、前記スラリーを
    乾燥させた後に焼成する段階と、からなることを特徴と
    する請求項７に記載の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記シリカゾルに含まれるシリカの粒径
    が５〜６０ｎｍであり、前記シリカゾルは酸性ゾルであ
    ることを特徴とする請求項７または８に記載の製造方
    法。
  10. 【請求項１０】 前記結晶性シリケートおよびシリカゾ
    ルを含むスラリーにおける、結晶性シリケートとシリカ
    ゾルに含まれるシリカとの質量比（結晶性シリケート：
    シリカ）が９０：１０〜７０：３０であることを特徴と
    する請求項７〜９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 【請求項１１】 前記結晶性シリケートおよびシリカゾ
    ルを含むスラリーに含まれる、結晶性シリケートとシリ
    カとからなる粒子の粒径が、２〜６μｍであることを特
    徴とする請求項７〜１０のいずれか１項に記載の製造方
    法。
  12. 【請求項１２】 前記結晶性シリケートおよびシリカゾ
    ルを含むスラリーのｐＨが３〜８であることを特徴とす
    る請求項７〜１１のいずれか１項に記載の製造方法。
  13. 【請求項１３】 アルミニウムを含む金属担体と、 前記金属担体上に形成されてなるゼオライトおよびシリ
    カを含む接着層と、 前記接着層上に形成されてなる触媒層と、を有し、 前記接着層の細孔分布のピークが、１７Å以上３７Å未
    満の範囲および３７Å以上８５０Å未満の範囲に存在す
    ることを特徴とする触媒。
  14. 【請求項１４】 前記ゼオライトは、ＭＦＩ型ゼオライ
    ト、モルデナイトおよびベータゼオライトからなる群よ
    り選択される１以上であることを特徴とする請求項１３
    に記載の触媒。
  15. 【請求項１５】 前記ＭＦＩ型ゼオライトは、ＺＳＭ−
    ５であり、前記ゼオライトにおけるシリカとアルミナと
    のモル比（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3）が、６００〜８００で
    あることを特徴とする請求項１４に記載の触媒。
  16. 【請求項１６】 前記接着層のＢＥＴ表面積が、２８０
    〜３５０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１３〜
    １５のいずれか１項に記載の触媒。
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