JPH10500893A - 水系電着による金属箔触媒部材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 燃焼機関の排出物を制御するための触媒デバイスで用いるに適していて主要表面（２）と任意に波形領域（４）を有する柔軟な金属箔触媒部材（１）を、触媒支持体粒子の水スラリーを用いた電着で調製する。この電着支持体層（８）は均一な厚み（１０）と安定な表面領域を有するか或は厚みが段階的に異なる部分（１１）を含んでおり、そして好適には酸化物の薄フィルム（９）に直接接触している。次に、この支持体に触媒種を含浸させた後、触媒デバイスに組み立てることができる。この触媒部材は自動車用途で用いるに特に適切であり、より特別には電気加熱触媒デバイスで用いるに適切である。

Description

【発明の詳細な説明】 水系電着による金属箔触媒部材発明の背景 燃焼機関および産業運転の結果として生じる大気汚染物の量を低くする触媒コ ンバーターの使用がここ２５年で急速に増えてきた。コンバーターの最終使用、 個々のマーケットのコスト構造、材料の入手性および製造技術などに応じて多種 多様な触媒コンバーターが見られる。 触媒部材は多くのコンバーター設計でモノリス（ｍｏｎｏｌｉｔｈｓ）として か或は複数の個別部材として用いられている。このような触媒部材には一般に触 媒活性種が１種以上入っていて、この触媒活性種は多孔質の触媒支持体材料上お よび／または内に位置している。この触媒支持体材料自身は、通常、金属または セラミック基質に塗布された被膜の形態である。基質の形状は、一般に、充分な 機械的特性を維持しながら触媒反応で利用可能な表面積を最大限にするような形 状になっている。触媒部材（特に金属部材）は、利用可能な表面積を広くする目 的で、しばしば波形になっている。他の例として、この部材はハニカムまたは他 の網状形態であり得る。 近年、自走内燃機関用途（特に自動車）では、コンバーターが冷えている時（ 例えばエンジン始動直後の数分間の間）に今日のコンバーターが示す効果が劣っ ている点を改良したコンバーターに強い興味が持たれている。そのような設計の 多くで、触媒部材用基質として金属薄箔部材が用いられている。１つには薄箔を 用いると単位体積当たりの触媒活性表面積がより広くなることから、薄箔が好適 である。このような改良コンバーター設計のいくつかは、また、触媒支持体が被 覆されている金属 箔触媒部材の極近くで電気加熱要素を用いることを伴う。このような電気加熱設 計の場合、触媒支持体材料はまた、コンバーター内のいろいろな金属箔部材間で 回路のショート（ｓｈｏｒｔ ｃｉｒｃｕｉｔｉｎｇ）が起こらないようにそれ を保護する絶縁体としても働き得る。有効な金属薄箔触媒部材は、そのような「 次世代」設計の多くを製造および遂行するに必須である。 米国特許第５，２７２，８７６号に示されているように、自動車用途の触媒排 気デバイスは厳格な品質管理試験および厳しい運転条件の両方に生き残ることが できなければならない。このような条件は、しばしば、８００−９５０℃の桁の 温度にさらすことを伴う。有効な触媒支持体は、そのような高温条件にさらされ た時でもそれらの表面積／多孔性を保持することができなければならない。 通常の産業実施において、触媒支持体材料の塗布は最も頻繁にウォッシュコー ト（ｗａｓｈｃｏａｔ）技術で行われており、その技術では、支持体材料の粒子 が入っているスラリーに基質を浸漬する。次に、この基質をそのスラリーから取 り出した後、その基質上のスラリー被膜に乾燥および／または焼結を受けさせる 。充分な触媒支持体層を作り上げるには、通常、その浸漬過程を繰り返す必要が ある。この基質上に充分な支持体層を形成させた後、この支持体層上および／ま たは内に触媒活性種（典型的には貴金属）を位置させる（これは、しばしば、貴 金属が入っているスラリーを用いた含浸で行われる）。 この触媒支持体層は、該基質に合着して接着する必要がある一方で、利用可能 な表面積を高い度合で有していなければならない。触媒部材を利用したコンバー ターが示す効率全体の意味で多孔性が重要である。触 媒部材がそのエンジンの運転寿命に渡って気体流、熱ショックなどにさらされる 場合、この触媒支持体材料が示す合着性（ｃｏｈｅｓｉｏｎ）もまた重要である 。 金属薄箔基質の場合、金属箔基質は一般に触媒支持体被膜よりずっと柔らかい ことから、接着性が特に重要である。接着性が劣っていると、結果として、取り 扱い中、組み立て中または使用中に触媒支持体層がその箔から層剥離する可能性 がある。大量市場用途、例えば自動車産業などでは、品質管理および性能信頼性 の意味で、層剥離の頻度が低くても容認されない問題になり得る。 浸漬が幅広く実施されている被覆技術であるが、これが与える結果はしばしば 理想以下である。浸漬で塗布されたウォッシュコートスラリーは、スラリーの表 面張力が原因（少なくともある程度）で、該基質に含まれていて負の曲率半径を 有する領域内に優先的に集まる。このように優先的に集まる結果として、該基質 上の触媒支持体層の厚みが不均一になる。このように支持体層の厚みが不均一に なることに関する問題は、触媒部材が曲率半径が幅広く異なる領域を有する場合 （例えば波形部材などの場合）強調される。このような場合、この基質に含まれ ていて負の曲率半径を有する何らかの領域（谷または裂け目）内にスラリーが集 まることになる。厚みが不均一であると、結果として、触媒部材内の利用可能な 表面領域が最適に使用されなくなり、被膜の厚みが過剰な領域で貴金属がむだに なり、コンバーター内の触媒部材を通る気体流れが制限されることなどが起こり 得る。被膜が不均一であるとまた亀裂またはチッピング（ｃｈｉｐｐｉｎｇ）で 金属基質からの層剥離も起こり易くなる。 浸漬で得られる結果を改良する努力が種々に行われてきた。基質を被覆する能 力を改良する目的でスラリーに高価な助剤材料を添加することがしばしば行われ ている。ある場合には、基質をより被覆し易くする目的で、基質自身の前処理も 行われた。このような努力は、支持体の厚みが不均一であると言った問題を克服 するには不成功であった。 浸漬の代替法に関する研究において、触媒支持体材料を金属基質に付着させる 目的で電着（ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｒｅｔｉｃ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用い る試みがいくつか成された。しかしながら、現在のところ、電着を用いて、満足 される特性（例えば多孔性、合着性、接着性など）を有していて商業的に実行可 能な触媒支持体を、自動車の排気用途で用いるに適切な軟質金属基質上に作り出 すことは、成されていなかったと考えている。従って、より均一な厚みを有する 触媒材料が柔軟な金属基質上に備わっていてこの触媒支持体が満足される物性を 示す触媒部材が必要とされているままである。また、金属基質を用いて触媒部材 を製造する改良および代替方法も必要とされているままである。このような必要 性は特に自動車用途で深刻である。発明の要約 本発明は、実質的に均一な厚みを有していて適切な多孔性と接着性を示す触媒 支持体被膜が柔軟な金属基質上に備わっている触媒部材を提供する。更に、本発 明は、水系電着を利用して金属基質表面上に触媒支持体層を形成させる方法も提 供する。 １つの面において、本発明は、（１）第一および第二主要表面と端表面を有す る金属箔基質と（２）少なくとも該第一主要表面上に位置する多孔質のセラミッ ク酸化物触媒支持体層を含む触媒支持体部材を包含し、 ここで、上記支持体層は、実質的に均一な厚みを有し、そして（ｉ）該セラミッ ク酸化物の重量を基準にして約１００−３００ｍ²／ｇの表面積、（ｉｉ）約０ ．３−１．０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ）約２０−５０μｍの厚みを有 する。 この触媒支持体部材に、更に、該金属箔表面と触媒支持体層の間に酸化物薄基 層を含めてもよい。更に、本発明は、本発明の触媒支持体部材上および／または 内に触媒活性種が位置している触媒部材も包含する。 別の面において、本発明は、（１）第一および第二主要表面と端表面を有する 金属箔基質と（２）該第一主要表面上に位置する多孔質のセラミック酸化物触媒 支持体層を含む触媒支持体部材の製造方法を包含し、この方法は、 （ａ）該セラミック酸化物触媒支持体の粒子が入っている水スラリーに該金属箔 を接触させることで該第一主要表面の少なくとも一部を該スラリーに接触させ、 ここで、該スラリーのｐＨを、粒子の表面が正電荷を持つようなｐＨにし、 （ｂ）該スラリーに接触させて電極を位置させ、 （ｃ）該箔が陰極になりそして該電極が陽極になるように該箔と該電極の間に電 場をかけ、 （ｄ）該粒子の少なくともいくらかが該第一主要表面に付着して被覆された箔が 生じるに充分な時間、該電場を維持し、 （ｅ）その被覆された箔を該電場および該スラリーとの接触から解き、そして （ｆ）その被覆された箔を乾燥させる、 ことを含む。 本発明はまた触媒部材の製造方法も包含し、ここでは、上記段階（ａ）−（ｆ ）で生じさせた触媒支持体部材上または内に触媒活性種を位置させる。本発明の 方法はバッチ式または連続運転として実施可能である。本発明の上記および他の 面を以下に詳述する。図の簡単な説明 図１に、説明を容易にする目的で箔の厚みを誇張した波形金属箔基質の概念図 を示す。 図２に、本発明に従って被覆した図１の波形金属箔の断面図を示す。発明の詳細な説明 本発明の触媒支持体部材および触媒部材では、実質的に均一な厚みを有してい て適切な多孔性と接着性を示す触媒支持体被膜を金属箔基質上に含める。この触 媒支持体層を該金属箔基質上に直接か或は酸化物薄被膜を介在させて位置させる 。 図１を参照して、金属箔基質１は主要表面２と端表面３を有する。また、この 箔のある領域または全領域に波形４を持たせることも可能である。波形を、典型 的には、触媒活性で利用され得る表面積を広くし、コンバーターの中を通る気体 の流れを変える手段などとして用いる。多くの場合、ろう付け、電気接触または 機械的付着などの目的で波形でない領域５を持たせるのも望ましい可能性がある 。望まれるならば、この箔にまた穴６を含めることも可能であり、このような穴 は、加工中の箔を取り扱う時に有用であり得ることに加えて、これをコンバータ ーデバイス内に配置して組み立てる場合に有用であり得る。本発明は具体的な如 何なる箔デザインにも形状にも限定されない。望まれるならば、この箔を連続し た長い箔として取り扱った後、製造工程全体の所望段階で切断 して個々の箔基質（または触媒部材）を生じさせることも可能である。 この金属箔基質の寸法は、一般に、コンバーター設計の考慮、金属原料の商業 的入手性などに左右されるであろう。典型的な箔が米国特許第５，２７２，８７ ６号、４，８３８，０６７号、４，６０１，９９９号および４，４１４，０２３ 号に記述されている。箔の厚み７は、大部分の触媒コンバーター設計で０．０２ −０．２５ｍｍの範囲である。箔を薄くすればするほど単位体積当たりに利用で きる表面積が増え得ることから、薄い方が一般に好適である。この箔の主要表面 の寸法もまた設計の考慮、取り扱い性の考慮などに大きく依存する。 具体的な金属箔組成物に本発明を限定するものでないが、フェライト系または ニッケル合金が一般に好適である。この金属箔組成物に、好適には、酸化を受け た時点でその付着させるべき触媒支持体材料の接着性を助長するように働く金属 を少なくとも少量含める。従って、アルミナを含有する触媒支持体材料の場合、 該金属箔組成物にアルミニウムを含有させるのが好適である。典型的な箔組成物 にはしばしばアルミニウム、クロム、ニッケルおよび／または鉄に他の元素を少 量加えた組み合わせを含める。 図２を参照して、触媒支持体層８を金属箔の主要表面２に直接接触させてもよ い。しかしながら、好適には、この触媒支持体層８を酸化物薄フィルム９（これ は金属箔の主要表面２に直接接触している）に直接接触させる。この触媒支持体 層８は、金属箔１の表面全体を覆っていてもよいか或はこの箔の選択した領域の みを覆っていてもよい。望まれるならば、１つの主要表面または両方の主要表面 を触媒支持体層８で覆ってもよい。好適には、波形領域４全体を触媒支持体層８ で覆う。また、端 表面３のいくらかまたは全部を触媒支持体層８で覆うのも好適である。この触媒 支持体層８は、連続層として存在させてもよいか、或は触媒支持体層８で覆った 連続領域で該金属箔の露出領域を取り囲むようにそれに露出領域を割り込ませて もよい。 この触媒支持体層８は、好適には、金属箔基質１上に存在する全領域に渡って 実質的に均一な厚み１０を有する。ある場合には、厚みに段階的な差１１が生じ るようにいろいろな個別の厚みで支持体層を存在させることも可能であり得る。 以下で考察する如き電着を用いると、触媒支持体層８全体（段階的な差を持たせ ることができる場合を除き）に渡る厚みの差（支持体の最大厚を支持体の最小厚 で割った値として測定）が約１０％未満（より好適には約５％以下）になるよう に支持体の厚みの変動を制限することが可能になる。 この触媒支持体層８に、好適には、（ｉ）これに含めるセラミック酸化物の重 量を基準にして約１００−３００ｍ²／ｇ、より好適には約１５０−２５０ｍ²／ ｇの表面積、（ｉｉ）約０．５−１．０ｃｃ／ｇ、より好適には約０．７０−０ ．８０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ）約１５−６０μｍ、より好適には約 ２５−４０μｍの厚みを持たせる。この付着させた粒子の合着性は、好適には、 その被膜が白亜質（ｃｈａｌｋｙ）にならないような合着性である。この支持体 層の接着強度は、好適には、通常の加工および使用中に支持体層の層剥離を起こ させることなく基質を曲げることができるような接着性である。 この支持体層の材料に好適には１種以上のセラミック酸化物を含める。このセ ラミック酸化物を、好適には、アルミナ、セリア、バリア、チタニア、ジルコニ ア、酸化ランタン、他の希土類酸化物およびそれらの混 合物から成る群から選択する。この支持体層が厚み方向にいろいろな組成および ／または多孔度を有するようにこの層を設計することも可能である。該基質上に 位置させる支持体の充填量を、被覆表面１平方インチ当たり好適には約１０−８ ０ｍｇ、より好適には約１５−５０ｍｇ／平方インチにする。 酸化物薄フィルムを存在させる場合、これで上記金属基質表面の全部または一 部を覆うことができる。このフィルムを、好適には、該触媒支持体層の全領域に 渡ってこの触媒支持体層と該金属基質の間に介在させる。該基質の一部をその薄 フィルム層で覆わないで該触媒支持体層で覆う場合もあり得る。また、該金属基 質上にその薄フィルムを存在させてその一部を触媒支持体層で覆わない場合もあ り得る。 この薄フィルム層の厚みを好適には５０−５００Å、より好適には約１００− ２０００Åにする。この薄フィルム層の厚みを好適には実質的に均一にする。こ の薄フィルムの酸化物組成物に、好適には、付着させるべき触媒支持体材料中に も存在させる金属酸化物か、或は該触媒支持体材料が基質に接着するのを助長す る金属酸化物を含める。従って、アルミナを含有する触媒支持体材料の場合、好 適には、この薄フィルム組成物にアルミナを含める。この酸化物薄フィルムを、 好適には、下に位置する金属箔を酸化させることで生じさせる。このような場合 、このフィルムは、該箔中に存在する金属の酸化物を含むことになる。種々の金 属が示す拡散速度の差により、該箔中に存在する金属酸化物のモル比と該酸化物 フィルム中に存在する相当する金属のモル比とに差が生じる可能性がある。 本触媒部材自身に関しては、触媒活性種を該支持体層上および／また は内に位置させることになるであろう。この触媒活性種は如何なる公知種または それらの組み合わせであってもよい。典型的には、貴金属、例えば白金、パラジ ウムおよび／またはロジウムなどを用いる。この触媒の充填量は、好適には、本 技術分野で通常用いられるレベルである（例えば２０−２００ｇ／立方フィート ）。ある場合には、これの有効活性レベルを他の支持体層を用いた場合に達成さ れるであろうレベルと同じにした場合、本支持体層の厚みは均一なことから、触 媒の使用量を少なくすることが可能になるであろう。 本発明は、この上に記述した触媒支持体部材および実際の触媒部材を製造する 時に利用することができる方法を包含する。本発明の方法に好適には少なくとも 下記の段階を含める： （ａ）セラミック酸化物触媒支持体の粒子が入っている水スラリーに金属箔を接 触させることで第一主要表面の少なくとも一部を該スラリーに接触させ、ここで 、該スラリーのｐＨを、該粒子の表面が正電荷を持つようなｐＨにし、 （ｂ）該スラリーに接触させて電極を位置させ、 （ｃ）該箔が陰極になりそして該電極が陽極になるように該箔と該電極の間に電 場をかけ、 （ｄ）該粒子の少なくともいくらかが該第一主要表面に付着して被覆された箔が 生じるに充分な時間、該電場を維持し、 （ｅ）その被覆された箔を該電場および該スラリーとの接触から解き、そして （ｆ）その被覆された箔を乾燥させる。 金属箔は典型的にその供給者から巻きロールの状態で来る。この箔は、 この箔の製造方法に応じて、金属の加工に関連した残存応力を有する可能性があ る。金属箔原料はまた極めて薄い（即ち＜３０Å）酸化物被膜を表面に含む可能 性がある。望まれるならば、残存応力の量を少なくする目的で、米国特許第４， ７１１，００９号に開示されている如き焼きなまし段階を最初に用いてこの箔の 処理を行ってもよい。 この箔を波形にすべき場合、典型的には焼きなまし（行う場合）の後に波形成 形を行う。波形成形を実施する場合、如何なる波形模様が望まれていても、本技 術分野で知られている適切な如何なる成形方法も使用可能である。次に、好適に は、この箔を処理して如何なる潤滑剤（波形成形過程に関連した）も除去した後 、波形成形段階に由来する応力を取り除く目的で焼きなましを行う。そのような 潤滑剤は適切な溶媒または洗浄剤を用いた洗浄で除去可能である。しかしながら 、より好適には、次に行う焼きなまし段階の初期段階においてその潤滑剤を焼失 させる。 本発明の方法は未処理箔を用いることでも実施可能であるが、好適には、次に 付着させる触媒支持体層の接着性を向上させる目的で、電着段階前のある地点で この箔の前処理を行う。従来技術には接着性を向上させるとして表面の研磨が開 示されているが、好適な前処理は、該箔の焼成を穏やかな酸化雰囲気中で短期間 行ってこの箔の表面に酸化物の薄フィルムを成長させる処理である。 この酸化処理を、好適には、酸素の分圧が約０．１−０．３気圧（好適には約 ０．２気圧）の雰囲気中約８００−９５０℃（より好適には約８７５−９２５℃ ）で約０．５−３分間（好適には約１−２分間）実施する。望まれるならば、焼 成時間を適切に変えることで、より穏やかな酸化環境またはより厳しい酸化環境 を用いることも可能である。この酸 化物のフィルム厚を好適には約５０−５０００Å、より好適には約１００−２０ ００Åにする。この酸化物のフィルムは、該金属箔中の金属が酸化されてそれが その表面に拡散することで成長する。このフィルムに含まれる酸化物の実際の組 成と該金属箔の大部分の組成とは、該箔の実際の組成に比較した時の上記酸化物 に含まれる種々の金属の比率の意味で、酸化条件に応じて有意に異なる可能性が ある。従って、例えば、該箔中にアルミニウムを低い比率で存在させた場合でも 、アルミニウムは比較的高い拡散速度を有することから、酸化アルミニウムがそ の酸化物フィルムの大部分を構成する可能性がある。このフィルムによって接着 性が向上する機構をまだ充分には理解していないが、この酸化物フィルムの最外 表面に該触媒支持体層でも用いる酸化物が主要量で含まれていると接着性の改良 が最大になると見られる。好適には、この酸化物薄フィルムの厚みを該金属基質 の表面全体に渡って実質的に均一にする。 該金属箔基質の特定部分に触媒支持体層を付着させないことが望まれる場合、 その箔部分を水に不溶なマスキング用有機材料で予め被覆しておいてもよい。好 適には、このマスキング材料を液体として塗布して固化させた後に、該箔を電着 用スラリーに接触させる。触媒支持体の電着を行った後の工程の適当な時期にそ のマスキングを取り除く。 次に、この金属箔（この上に記述した前処理のいずれかを受けさせたか或は受 けさせていない）を、その付着させるべき触媒支持体の粒子が入っている電着用 水スラリーに接触させる。この接触は、簡単に、該スラリーが入っている浴に該 箔基質を浸漬することで実施可能である。また、該スラリーの流れの中に該金属 箔を通すことも可能である。この金属箔が複数の金属箔基質を含む連続した長い 形態（これを後で切断して 個々の部材にする）である場合、後者の方法が特に適切である。また、電極も該 スラリーに接触させて位置させる。該金属箔基質が陰極になるように該箔を電気 接触させる。次に、該電極を横切りそして該スラリーの中を通るように電場をか ける。このかけた電場により、該スラリー中の触媒支持体粒子が該金属箔に付着 する。 好適には、該触媒支持体の所望量が非常に短期間に付着するように電着条件を 選択する。全電着時間を好適には３０秒以内、より好適には１０秒以内にする。 極めて短い電着時間を用いると、該箔表面で起こる水の電解に関連した破壊的影 響が最小限になる一方で電着物の接着強度および合着性が向上することを見い出 した。電着で高い電流密度を用いると、驚くべきことに、これは実際、良好な多 孔度、接着性および合着性を示す電着物をもたらす一方で電解の悪影響を最小限 にする働きをすることを見い出した。 この電着を、好適には、一定の電流密度で実施する（電着をバッチ式方法で行 う場合）か、或は一定の電圧で実施する（連続した長い箔を電着用浴に通す場合 ）。望まれるならば、電圧および電流密度の両方を変化させることも可能である 。一般的には、電着時間の調節で電着量の調節を行うことができるように一定の 電流または一定の電圧を用いるのが好適である。この電着用電極の有効抵抗に伴 って電着量が増えることから、電流密度を一定にする様式では電着時間全体に渡 って電圧を高くして行く必要があるであろう。それに相応して、電圧を一定に保 持する場合、電着時間に伴って電流密度を下げる必要があるであろう。 電流密度を好適には約０．１−５アンペア／平方インチ、より好適には約０． ３−３アンペア／平方インチの範囲にする。このような電流密 度を達成する時にかける必要がある電圧は電着用浴の抵抗、電着用電極の抵抗、 粒子の可動性および電荷などに依存することになる。このかける電圧は、そのよ うな種々の要因に応じて、典型的に約０．１−７０ボルトである。好適には、付 着量が約５−５０ｍｇ／平方インチ（より好適には約１５−４０ｍｇ／平方イン チ）になるような電着率にする。好適には、約５秒以下の電着時間で全電着を達 成する。この電着は１回で達成可能であるか、或は１回の時間をより短くして数 回で達成してもよい。 好適には、この電着全体に渡って、ある種の撹拌を行うことにより、スラリー 中の粒子（実際に付着させるべき粒子以外）を分散状態に維持する。 本発明で用いる実際のスラリー組成物に、好適には、触媒支持体の粒子、脱イ オン水およびｐＨ調節剤を含める。この支持体粒子に水酸化アルミニウムのコロ イド状粒子（これは触媒支持体粒子の合着性を改良すると考えられる）を含めて もよい。支持体粒子上の表面電荷が所望の極性を示すことを確保するようにｐＨ を調整する。好適には、鉱酸、例えば硝酸などを添加することでｐＨを調整する 。陰極にアルミナなどの如き材料を付着させようとする場合、ｐＨを好適には約 ２−４、より好適には約２．５−３．５にする。好適には、また、このスラリー の固体含有量を約１５−４０重量％に維持する。固体含有量を高くすると、電解 に関連した如何なる悪影響も最小限になる傾向がある。 所望の電着を達成した後、その被覆された箔をその浴から取り出す。該箔に粘 着している残存スラリーが分離を起こすことがないように余分なスラリーを該箔 から除去する。この余分なスラリーの除去は、エアー ナイフを用いるか、濯ぎ用浴を用いるか、或は他の公知手段を用いて実施可能で ある。次に、この箔を乾燥させる。その後、この箔に貴金属を含浸させる前に、 好適にはまたこの箔に焼成を受けさせてもよい。望まれるならば、この箔を同じ スラリーにか或は異なるスラリーに通すことにより、同じ箔に関して電着を数回 実施してもよい。電着を数回行うのが望まれる場合、好適には、この箔を電着と 電着の間で乾燥させる。この用いる乾燥および焼成条件は、米国特許第４，７１ １，００９号（これの開示は引用することによって本明細書に組み入れられる） に開示されている如き通常の如何なる条件であってもよい。 この箔に何らかのマスキングを付けた場合、好適には、このマスキングを焼成 段階中に酸化で除去する。 この方法の結果として得た触媒支持体部材を含浸または他の公知技術で更に処 理することにより、この部材に触媒を位置させることができる。例えば米国特許 第４，７１１，００９号を参照のこと。この箔を連続した長い箔として処理した 場合、この方法のこの地点でこれを切断してもよい。 次に、この得た触媒部材を所望のコンバーターデザインに組み立てることがで きる。 以下の実施例を用いて本発明のさらなる説明を行う。この実施例の具体的な詳 細に本発明を限定しないと理解されるべきである。 実施例１ ９２．５重量部（ｐｂｗ）のガンマアルミナ粒子と７．５ｐｂｗのアルミナ一 水化物と脱イオン水を一緒にすることで固体量が３３重量％のスラリーを生じさ せた。硝酸を添加することでこのスラリーのｐＨを約 ３．０に調整した。次に、このスラリーを電着用撹拌浴に入れた。 アルミニウム−クロム−鉄合金の連続箔片（Ａｌｌｅｇｈｅｎｙ Ｌｕｄｌｕ ｍ Ｃｏｒｐ．が販売しているＡｌｐｈａ ＩＶ）を０．２気圧の酸素下９００ ℃で１分間処理することにより、この箔の両側に酸化物の薄フィルムを生じさせ た。次に、この箔を上記電着用浴に通しながら、該箔が陰極になりそして他の電 極（既に上記電着用浴に接触している）が陽極として働くように電場をかけた。 この電着用浴に入れる箔陰極の有効長は約１フィートであった。この箔を上記浴 に１０フィート／分のライン速度で通した。陰極と陽極を３インチ離して約１５ ボルトの一定電圧をかけることで、電着を実施した。この箔全体に渡る平均電流 密度は約０．２７−０．３０アンペア／平方インチであった。その結果として生 じる付着物を伴う箔を脱イオン水で濯ぎ、そしてエアーナイフを用いて余分な液 体を除去した。その結果として支持体で被覆された箔を乾燥させた後、焼成を９ ２５℃で３０秒間受けさせた。その結果として生じた箔に白金／ロジウム触媒混 合物を含浸させた後、焼成を受けさせることにより、触媒部材を製造した。 実施例２ ６８ｐｂｗのガンマアルミナ粒子と２５ｐｂｗのセリア粒子と７ｐｂｗのアル ミナ一水化物と脱イオン水を一緒にすることで固体量が２８％のスラリーを生じ させた。硝酸を添加することでｐＨを３．５に調整した。 電着用浴に上記スラリーを入れて撹拌しながら、これに、実施例１の酸化物薄 フィルムを有する実施例１の箔片（１．６”ｘ４．９”）を浸漬した。この箔が 陰極になるように電場をかけた。約１．０アンペア／ 平方インチの電流密度で電着を５秒間実施した。次に、被覆された箔をその浴か ら取り出し、濯いだ後、乾燥させた。次に、この箔に焼成を実施例１の条件下で 受けさせた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８ 【提出日】１９９６年３月２５日 【補正内容】 発明の要約 本発明は、実質的に均一な厚みを有していて適切な多孔性と接着性を示す触媒 支持体被膜が柔軟な金属基質上に備わっている触媒部材を提供する。更に、本発 明は、水系電着を利用して金属基質表面上に触媒支持体層を形成させる方法も提 供する。 １つの面において、本発明は、（１）第一および第二主要表面と端表面を有す る金属箔基質と（２）少なくとも該第一主要表面上に位置する多孔質のセラミッ ク酸化物触媒支持体層を含む触媒支持体部材を包含し、ここで、上記支持体層は 、実質的に均一な厚みを有し、そして（ｉ）該セラミック酸化物の重量を基準に して約１００−３００ｍ²／ｇの表面積、（ｉｉ）約０．３−１．０ｃｃ／ｇ、 典型的には０．５−１．０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ）約１５−６０μ ｍ、典型的には約２０−５０μｍの厚みを有する。 この触媒支持体部材に、更に、該金属箔表面と触媒支持体層の間に酸化物薄基 層を含めてもよい。更に、本発明は、本発明の触媒支持体部材上および／または 内に触媒活性種が位置している触媒部材も包含する。 別の面において、本発明は、（１）第一および第二主要表面と端表面を有する 金属箔基質と（２）該第一主要表面上に位置する多孔質のセラミック酸化物触媒 支持体層を含む触媒支持体部材の製造方法を包含し、この方法は、 （ａ）該セラミック酸化物触媒支持体の粒子が入っている水スラリーに該金属箔 を接触させることで該第一主要表面の少なくとも一部を該スラリーに接触させ、 ここで、該スラリーのｐＨを、粒子の表面が正電荷を持つようなｐＨにし、 この触媒支持体層８は、好適には、金属箔基質１上に存在する全領域に渡って 実質的に均一な厚み１０を有する。ある場合には、厚みに段階的な差１１が生じ るようにいろいろな個別の厚みで支持体層を存在させることも可能であり得る。 以下で考察する如き電着を用いると、触媒支持体層８全体（段階的な差を持たせ ることができる場合を除き）に渡る厚みの差（支持体の最大厚を支持体の最小厚 で割った値として測定）が約１０％未満（より好適には約５％以下）になるよう に支持体の厚みの変動を制限することが可能になる。 この触媒支持体層８に、好適には、（ｉ）これに含めるセラミック酸化物の重 量を基準にして約１００−３００ｍ²／ｇ、より好適には約１５０−２５０ｍ²／ ｇの表面積、（ｉｉ）約０．３−１．０ｃｃ／ｇ、好適には約０．５−１．０ｃ ｃ／ｇ、より好適には約０．７０−０．８０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ ）約１５−６０μｍ、好適には約２０−５０μｍ、より好適には約２５−４０μ ｍの厚みを持たせる。この付着させた粒子の合着性は、好適には、その被膜が白 亜質（ｃｈａｌｋｙ）にならないような合着性である。この支持体層の接着強度 は、好適には、通常の加工および使用中に支持体層の層剥離を起こさせることな く基質を曲げることができるような接着性である。 この支持体層の材料に好適には１種以上のセラミック酸化物を含める。このセ ラミック酸化物を、好適には、アルミナ、セリア、バリア、チタニア、ジルコニ ア、酸化ランタン、他の希土類酸化物およびそれらの混合物から成る群から選択 する。この支持体層が厚み方向にいろいろな組成および／または多孔度を有する ようにこの層を設計することも可能である。該基質上に位置させる支持体の充填 量を、被覆表面１平方インチ 当たり好適には約１０−８０ｍｇ、より好適には被覆表面１平方インチ当たり約 １５−５０ｍｇにする。 酸化物薄フィルムを存在させる場合、これで上記金属基質表面の全部または一 部を覆うことができる。このフィルムを、好適には、該触媒支持体層の全領域に 渡ってこの触媒支持体層と該金属基質の間に介在させる。該基質の一部をその薄 フィルム層で覆わないで該触媒支持体層で覆う場合もあり得る。また、該金属基 質上にその薄フィルムを存在させてその一部を触媒支持体層で覆わない場合もあ り得る。 この薄フィルム層の厚みを好適には５０−５０００Å、より好適には約１００ −２０００Åにする。この薄フィルム層の厚みを好適には実質的に均一にする。 この薄フィルムの酸化物組成物に、好適には、付着させるべき触媒支持体材料中 にも存在させる金属酸化物か、或は該触媒支持体材料が基質に接着するのを助長 する金属酸化物を含める。従って、アルミナを含有する触媒支持体材料の場合、 好適には、この薄フィルム組成物にアルミナを含める。この酸化物薄フィルムを 、好適には、下に位置する金属箔を酸化させることで生じさせる。このような場 合、このフィルムは、該箔中に存在する金属の酸化物を含むことになる。種々の 金属が示す拡散速度の差により、該箔中に存在する金属酸化物のモル比と該酸化 物フィルム中に存在する相当する金属のモル比とに差が生じる可能性がある。 本触媒部材自身に関しては、触媒活性種を該支持体層上および／または内に位 置させることになるであろう。この触媒活性種は如何なる公知種またはそれらの 組み合わせであってもよい。典型的には、貴金属、例えば白金、パラジウムおよ び／またはロジウムなどを用いる。この触媒 の充填量は、好適には、本技術分野で通常用いられるレベルである（例えば２０ −２００ｇ／立方フィート）。ある場合には、これの有効活性レベルを他の支持 体層を用いた場合に達成されるであろうレベルと同じにした場合、本支持体層の 厚みは均一なことから、触媒の使用量を少な に波形成形を行う。波形成形を実施する場合、如何なる波形模様が望まれていて も、本技術分野で知られている適切な如何なる成形方法も使用可能である。次に 、好適には、この箔を処理して如何なる潤滑剤（波形成形過程に関連した）も除 去した後、波形成形段階に由来する応力を取り除く目的で焼きなましを行う。そ のような潤滑剤は適切な溶媒または洗浄剤を用いた洗浄で除去可能である。しか しながら、より好適には、次に行う焼きなまし段階の初期段階においてその潤滑 剤を焼失させる。 本発明の方法は未処理箔を用いることでも実施可能であるが、好適には、次に 付着させる触媒支持体層の接着性を向上させる目的で、電着段階前のある地点で この箔の前処理を行う。従来技術には接着性を向上させるとして表面の研磨が開 示されているが、好適な前処理は、該箔の焼成を穏やかな酸化雰囲気中で短期間 行ってこの箔の表面に酸化物の薄フィルムを成長させる処理である。 この酸化処理を、好適には、酸素の分圧が約０．１−０．３気圧（好適には約 ０．２気圧）の雰囲気中約８００−９５０℃（より好適には約８７５−９２５℃ ）で約０．５−３分間（好適には約１−２分間）実施する。望まれるならば、焼 成時間を適切に変えることで、より穏やかな酸化環境またはより厳しい酸化環境 を用いることも可能である。この酸化物のフィルム厚を好適には約５０−５００ ０Å、より好適には約１００−２０００Åにする。この酸化物のフィルムは、該 金属箔中の金属が酸化されてそれがその表面に拡散することで成長する。このフ ィルムに含まれる酸化物の実際の組成と該金属箔の大部分の組成とは、該箔の実 際の組成に比較した時の上記酸化物に含まれる種々の金属の比率の意味で、酸化 条件に応じて有意に異なる可能性がある。従って、例えば、該 電極も該スラリーに接触させて位置させる。該金属箔基質が陰極になるように該 箔を電気接触させる。次に、該電極を横切りそして該スラリーの中を通るように 電場をかける。このかけた電場により、該スラリー中の触媒支持体粒子が該金属 箔に付着する。 好適には、該触媒支持体の所望量が非常に短期間に付着するように電着条件を 選択する。全電着時間を好適には３０秒以内、より好適には１０秒以内にする。 極めて短い電着時間を用いると、該箔表面で起こる水の電解に関連した破壊的影 響が最小限になる一方で電着物の接着強度および合着性が向上することを見い出 した。電着で高い電流密度を用いると、驚くべきことに、これは実際、良好な多 孔度、接着性および合着性を示す電着物をもたらす一方で電解の悪影響を最小限 にする働きをすることを見い出した。 この電着を、好適には、一定の電流密度で実施する（バッチ式電着方法を用い る場合）か、或は一定の電圧で実施する（連続した長い箔を電着用浴に通す場合 ）。望まれるならば、電圧および電流密度の両方を変化させることも可能である 。一般的には、電着時間の調節で電着量の調節を行うことができるように一定の 電流または一定の電圧を用いるのが好適である。この電着用電極の有効抵抗に伴 って電着量が増えることから、電流密度を一定にする様式では電着時間全体に渡 って電圧を高くして行く必要があるであろう。それに相応して、電圧を一定に保 持する場合、電着時間に伴って電流密度を下げる必要があるであろう。 電流密度を好適には約０．１−５アンペア／平方インチ、より好適には約０． ３−３アンペア／平方インチの範囲にする。このような電流密 請求の範囲 １． （１）第一および第二主要表面と端表面を有する金属箔基質と（２）少 なくとも上記第一主要表面に電着させた多孔質のセラミック酸化物触媒支持体層 を含んでいて上記基質の少なくとも一部が波形になっている触媒支持体部材であ って、上記多孔質のセラミック酸化物が上記基質の波形になっている上記部分に 直接付着しておりそして上記支持体層が実質的に均一な厚みを有しそして（ｉ） 上記セラミック酸化物の重量を基準にして約１００−３００ｍ²／ｇの表面積、 （ｉｉ）約０．３−１．０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ）約１５−６０μ ｍの厚みを有する触媒支持体部材。 ２． 上記セラミック酸化物がアルミナ、セリア、バリア、ジルコニア、チタ ニア、酸化ランタンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるセラミック 酸化物である請求の範囲第１項の触媒支持体部材。 ３． 上記支持体層が上記主要表面の両方に存在している請求の範囲第１項の 触媒支持体部材。 ４． 上記支持体層が上記第一主要表面の一部のみに存在している請求の範囲 第１項の触媒支持体部材。 ５． 上記支持体層が各主要表面の一部のみに存在している請求の範囲第３項 の触媒支持体部材。 ６． 上記支持体層で被覆されていない上記主要表面部分がろう付けに適切な 金属表面を構成する請求の範囲第４項の触媒支持体部材。 ７． 上記セラミック酸化物がアルミナとセリアの混合物である請求の範囲第 ２項の触媒支持体部材。 ８． 上記第一主要表面と上記支持体層の中間に位置する酸化物フィ ルムを更に含む請求の範囲第１項の触媒支持体部材。 ９． 上記酸化物フィルムが約５００−５０００Åの厚みを有する請求の範囲 第８項の触媒支持体部材。 １０． 上記酸化物フィルムが金属酸化物化合物を含んでいて、この化合物が 、上記支持体層の少なくとも１種のセラミック酸化物が有する金属：酸素モル比 と同じ金属：酸素モル比を有する請求の範囲第８項の触媒支持体部材。 １１． 上記主要表面の両方と上記支持体層の中間に位置する酸化物フィルム を更に含む請求の範囲第３項の触媒支持体部材。 １２． 上記支持体層がまた上記端表面にも存在している請求の範囲第１項の 触媒支持体部材。 １３． 上記支持体層および上記中間に位置する酸化物フィルムが酸化アルミ ニウムを含有する請求の範囲第８項の触媒支持体部材。 １４． 上記部材が、上記支持体層で被覆されていない複数の金属表面を含み 、ここで、上記複数の金属表面各々がろう付けに適切な金属表面を構成する請求 の範囲第６項の触媒支持体部材。 １５． 上記箔の少なくとも一部が波形である請求の範囲第１項の触媒支持体 部材。 １６． （１）第一および第二主要表面と端表面を有する金属箔部材と（２） 上記第一主要表面に電着させた多孔質のセラミック酸化物触媒支持体層を含んで いて上記基質の少なくとも一部が波形になっている触媒部材であって、上記多孔 質のセラミック酸化物が、上記基質の波形になっている上記部分に直接付着して おり、そして上記支持体層が、 （ａ）実質的に均一な厚みを有し、 （ｂ）（ｉ）上記セラミック酸化物の重量を基準にして約１００−３００ｍ²／ ｇの表面積、（ｉｉ）約０．３−１．０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ）約 １５−６０μｍの厚みを有し、そして （ｃ）少なくとも１種の触媒活性種を含有する、 触媒部材。 １７． （１）第一および第二主要表面と端表面を有する金属箔であって上記 第一および第二主要表面の少なくとも一部が波形になっている金属箔と（２）上 記第一主要表面およびそれの波形になっている部分上に位置する多孔質のセラミ ック酸化物触媒支持体層を含む触媒部材を製造する方法であって、 （ａ）上記金属箔の少なくとも波形になっている上記部分を多孔質セラミック酸 化物の粒子が入っている水スラリーに接触させることで上記第一主要表面の少な くとも一部を上記スラリーに接触させ、 （ｂ）上記スラリーに接触させて電極を位置させ、 （ｃ）上記箔が陰極になりそして上記電極が陽極になるように上記箔と上記電極 の間に電場をかけ、 （ｄ）上記主要表面の少なくとも波形になっている部分を含む少なくとも上記第 一主要表面に上記粒子の少なくともいくらかが付着することで該箔が被覆されて それの上に触媒支持体層が生じるに充分な時間、上記電場を維持し、 （ｅ）上記被覆された箔を上記電場および上記スラリーとの接触から解き、 （ｆ）上記被覆された箔を乾燥させ、 （ｇ）上記触媒支持体層に触媒種を含浸させ、そして （ｈ）上記含浸させた箔を焼成することで上記触媒部材を生じさせる、 ことを含む方法。 １８． 上記セラミック酸化物粒子を付着させるに先立って上記箔の上記主要 表面の少なくとも一部を前処理する請求の範囲第１７項の方法。 １９． 上記前処理が、上記箔の表面に金属酸化物フィルムが生じるように上 記箔を酸化雰囲気に接触させることを含む請求の範囲第１８項の方法。 ２０． 上記前処理が、上記箔を酸素分圧が０．１−０．３気圧の雰囲気中で 約８００−９５０℃に約０．５−３分間加熱することを含む請求の範囲第１８項 の方法。 ２１． 上記接触段階（ａ）が上記箔を上記スラリーに浸漬することを含む請 求の範囲第１７項の方法。 ２２． 上記接触段階（ａ）に先立って、マスキングする部分に電着粒子が接 着しないようにするに適合したマスキング層で上記第一主要表面の少なくとも一 部を被覆する請求の範囲第１７項の方法。 ２３． 段階（ｄ）の後に上記マスキングを取り除くことでろう付け可能な表 面部分を上記箔上に生じさせる請求の範囲第２２項の方法。 ２４． 段階（ｄ）の間上記スラリーを撹拌する請求の範囲第１７項の方法。 ２５． 上記接触段階（ａ）が上記箔を上記スラリーの中に通すことを含む請 求の範囲第１７項の方法。 ２６． 上記スラリーを箔を通す方向に対して向流で流す請求の範囲第２５項 の方法。 ２７． 上記箔が連続リボンの形態であってこれを上記電着の後に切 断して個々の部材を生じさせる請求の範囲第２５項の方法。 ２８． 触媒本体を連続様式で製造する方法であって、 ａ）第一および第二主要表面と端表面を有する金属箔の少なくとも一部を波形に し、 ｂ）上記金属箔の少なくとも波形にした上記部分を多孔質セラミック酸化物の粒 子が入っている水スラリーに接触させることで上記第一主要表面の少なくとも一 部を上記スラリーに接触させ、 ｃ）上記スラリーに接触させて電極を位置させ、 ｄ）上記箔が陰極になりそして上記電極が陽極になるように上記箔と上記電極の 間に電場をかけ、 ｅ）上記主要表面の少なくとも波形にした部分を含む少なくとも上記第一主要表 面に上記セラミック酸化物粒子の少なくともいくらかが付着することで該箔が被 覆されてそれの上にセラミック酸化物触媒支持体層が生じるに充分な時間、上記 電場を維持し、 ｆ）上記被覆された箔を上記電場および上記スラリーとの接触から解き、 ｇ）上記被覆された箔を乾燥させ、 ｈ）その被覆されていて乾燥させた箔上に存在する上記触媒支持体層に触媒種を 含浸させ、そして ｉ）その結果として生じた箔を焼成することで触媒本体を生じさせる、 段階を含む方法。 ２９． 更に ｊ）上記焼成して含浸させた箔を前以て決めた長さで切断して触媒本体を生じさ せる、 段階を含む請求の範囲第２８項の方法。 ３０． 連続金属箔片から触媒本体を製造する方法であって、 ａ）第一および第二主要表面と端表面を有する連続金属箔片の少なくとも一部を 波形にし、 ｂ）上記金属箔の少なくとも波形にした上記部分を多孔質セラミック酸化物の粒 子が入っている水スラリーに接触させることで上記第一主要表面の少なくとも一 部を上記スラリーに接触させ、 ｃ）上記スラリーに接触させて電極を位置させ、 ｄ）上記箔が陰極になりそして上記電極が陽極になるように上記箔と上記電極の 間に電場をかけ、 ｅ）上記主要表面の少なくとも波形にした部分を含む少なくとも上記第一主要表 面に上記セラミック酸化物粒子の少なくともいくらかが付着することで該箔が被 覆されてそれの上にセラミック酸化物触媒支持体層が生じるに充分な時間、上記 電場を維持し、 ｆ）上記被覆された箔を上記電場および上記スラリーとの接触から解き、 ｇ）上記被覆された箔を乾燥させ、 ｈ）その被覆されていて乾燥させた箔上に存在する上記触媒支持体層に触媒種を 含浸させ、そして ｉ）その結果として生じた箔を焼成することで触媒本体を生じさせる、 ことを含む方法。 ３１． 更に ｊ）上記焼成して含浸させた箔を前以て決めた長さで切断して触媒本体を生じさ せる、 段階を含む請求の範囲第３０項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ // Ｂ０１Ｊ 32/00 9538−4Ｄ Ｂ０１Ｄ 53/36 Ｃ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，Ｍ Ｃ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ， ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)， ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ Ｈ，ＣＮ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ ，ＧＥ，ＨＵ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，Ｍ Ｎ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＴ， ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者 ロー， ジヨン・ダブリユー アメリカ合衆国メリーランド州20878ゲイ ザースバーグ・ナイトホークウエイ14309 (72)発明者 ブロツク， ジエイコブ アメリカ合衆国メリーランド州20853ロツ クビル・パークベイルロード14112 (72)発明者 ヒユーズ， アーネスト・ダブリユー アメリカ合衆国ペンシルベニア州16506エ リー・ネプチユーンドライブ4272 (72)発明者 ブレズニー， ラスト アメリカ合衆国メリーランド州21228カト ンズビル・フオレストスプリングレイン 214

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （１）第一および第二主要表面と端表面を有する金属箔基質と（２）少 なくとも上記第一主要表面上に位置する多孔質のセラミック酸化物触媒支持体層 を含む触媒支持体部材であって、上記支持体層が実質的に均一な厚みを有しそし て（ｉ）上記セラミック酸化物の重量を基準にして約１００−３００ｍ²／ｇの 表面積、（ｉｉ）約０．５−１．０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ）約１５ −６０μｍの厚みを有する触媒支持体部材。 ２． 上記セラミック酸化物がアルミナ、セリア、バリア、ジルコニア、チタ ニア、酸化ランタンおよびそれらの混合物から成る群から選択されるセラミック 酸化物である請求の範囲第１項の触媒支持体部材。 ３． 上記支持体層が上記主要表面の両方に存在している請求の範囲第１項の 触媒支持体部材。 ４． 上記支持体層が上記第一主要表面の一部のみに存在している請求の範囲 第１項の触媒支持体部材。 ５． 上記支持体層が各主要表面の一部のみに存在している請求の範囲第３項 の触媒支持体部材。 ６． 上記支持体層で被覆されていない上記主要表面部分がろう付けに適切な 金属表面を構成する請求の範囲第４項の触媒支持体部材。 ７． 上記セラミック酸化物がアルミナとセリアの混合物を含む請求の範囲第 ２項の触媒支持体部材。 ８． 上記第一主要表面と上記支持体層の中間に位置する実質的に無孔性の酸 化物フィルムを更に含む請求の範囲第１項の触媒支持体部材。 ９． 上記無孔性フィルムが約５００−５０００Åの厚みを有する請 求の範囲第８項の触媒支持体部材。 １０． 上記フィルムが金属酸化物化合物を含んでいてこの化合物が上記支持 体層の少なくとも１種のセラミック酸化物と同じ金属：酸素モル比を有する請求 の範囲第８項の触媒支持体部材。 １１． 上記主要表面の両方と上記支持体層の中間に位置する実質的に無孔性 の酸化物フィルムを更に含む請求の範囲第３項の触媒支持体部材。 １２． 上記支持体層がまた上記端表面にも存在している請求の範囲第１項の 触媒支持体部材。 １３． 上記支持体層および上記薄フィルムが酸化アルミニウムを含有する請 求の範囲第８項の触媒支持体部材。 １４． 上記部材が上記ろう付け可能な金属表面を複数含む請求の範囲第６項 の触媒支持体部材。 １５． 上記箔の少なくとも一部が波形である請求の範囲第１項の触媒支持体 部材。 １６． （１）第一および第二主要表面と端表面を有する金属箔部材と（２） 上記第一主要表面上に位置する多孔質のセラミック酸化物触媒支持体層を含む触 媒部材であって、上記支持体層が、 （ａ）実質的に均一な厚みを有し、 （ｂ）（ｉ）上記セラミック酸化物の重量を基準にして約１００−３００ｍ²／ ｇの表面積、（ｉｉ）約０．５−１．０ｃｃ／ｇの細孔容積および（ｉｉｉ）約 １５−６０μｍの厚みを有し、そして （ｃ）少なくとも１種の触媒活性種を含有する、 触媒部材。 １７． （１）第一および第二主要表面と端表面を有する金属箔と（２）上記 第一主要表面上に位置する多孔質のセラミック酸化物で支持された触媒層を含む 触媒部材を製造する方法であって、 （ａ）上記セラミック酸化物触媒支持体の粒子が入っている水スラリーに上記金 属箔を接触させることで上記第一主要表面の少なくとも一部を上記スラリーに接 触させ、 （ｂ）上記スラリーに接触させて電極を位置させ、 （ｃ）上記箔が陰極になりそして上記電極が陽極になるように上記箔と上記電極 の間に電場をかけ、 （ｄ）上記粒子の少なくともいくらかが少なくとも上記第一主要表面に付着して 被覆された箔が生じるに充分な時間、上記電場を維持し、 （ｅ）上記被覆された箔を上記電場および上記スラリーとの接触から解き、 （ｆ）上記被覆された箔を乾燥させ、 （ｇ）上記被覆されていて乾燥させた箔に触媒種を含浸させ、そして （ｈ）上記含浸させた箔を焼成することで上記触媒部材を生じさせる、 ことを含む方法。 １８． 上記主要表面の少なくとも一部に上記付着粒子がより接着し得るよう にする目的で上記箔の前処理を行う請求の範囲第１７項の方法。 １９． 上記前処理が、上記箔の表面に金属酸化物フィルムが生じるように上 記箔を酸化雰囲気に接触させることを含む請求の範囲第１８項の方法。 ２０． 上記前処理が、上記箔を酸素分圧が０．１−０．３気圧の雰囲気中で 約８００−９５０℃に約０．５−３分間加熱することを含む請 求の範囲第１８項の方法。 ２１． 上記接触段階（ａ）が上記箔を上記スラリーに浸漬することを含む請 求の範囲第１７項の方法。 ２２． 上記接触段階（ａ）に先立って、マスキングする部分に電着粒子が接 着しないようにするに適合したマスキング層で上記第一主要表面の少なくとも一 部を被覆する請求の範囲第１７項の方法。 ２３． 段階（ｄ）の後に上記マスキングを取り除くことでろう付け可能な表 面部分を上記箔上に生じさせる請求の範囲第２２項の方法。 ２４． 段階（ｄ）の間上記スラリーを撹拌する請求の範囲第１７項の方法。 ２５． 上記接触段階（ａ）が上記箔を上記スラリーの中に通すことを含む請 求の範囲第１７項の方法。 ２６． 上記スラリーを箔を通す方向に対して向流で流す請求の範囲第２４項 の方法。 ２７． 上記箔が連続リボンの形態であってこれを上記電着の後に切断して個 々の部材を生じさせる請求の範囲第２５項の方法。