JP2898337B2 - ハニカムヒーター及び触媒コンバーター - Google Patents

ハニカムヒーター及び触媒コンバーター

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【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、金属質ハニカム構造体からなるハニカムヒ
ーターと触媒コンバーターに関する。
これらは温風ヒーターなどの民生用ヒーター、自動車
の排気ガス浄化用のプレヒーター等の工業用ヒーターと
して好適に使用でき、また自動車の排気ガス浄化用など
の触媒コンバーターとしても好ましく適用できる。
[従来の技術及び発明が解決しようとする課題] 従来より、多孔質セラミックハニカム構造体は、例え
ば自動車等の内燃機関から排出される排気ガス中の窒素
酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄化するための触媒、
触媒担体、あるいは微粒子除去用フィルターとして使用
されている。
このように多孔質セラミックハニカム構造体は上記の
用途に際めて有用な物質として認識され続けているが、
近年になり過酷な条件下で、より大きな機械的強度、耐
熱性を示す物質の開発が望まれるようになってきた。
これとは別に、排ガスの規制強化に伴ない、コールド
スタート時のエミッションを低減するヒーター等の開発
も切望されている。
このようなハニカム構造体として、例えば特開昭63−
310942号公報、特公昭58−23138号公報、及び実開昭63
−67609号公報に記載のものが提案されている。
特開昭63−310942号公報には、重量%でAlが5〜50
%、Feが30〜90%、Snが0〜10%、Cuが0〜10%、Crが
0〜10%、および1%以下のMg及び/又はCaの組成で構
成され、気孔率が約25〜75%で所定のセル密度を有する
ハニカム構造物が示されており、ディーゼル・パティキ
ュレートのフィルターとして使用できることが開示され
ている。
しかしながら、特開昭63−310942号公報には、ヒータ
ーあるいは触媒コンバーター等に関し何らの開示がな
い。
又、特公昭58−23138号公報には、フォイルタイプの
金属ハニカム構造物が示されている。このハニカム構造
物は、平板を機械的に変形して波形としこれを平板とと
もに巻き上げて金属基体としているものである。そし
て、金属基体の表面を酸化処理して酸化アルミニウム被
膜を形成し、この被膜にアルミナ等の高表面積酸化物を
担持し、さらに貴金属等を含浸させて、自動車排ガス浄
化用の触媒としているものである。
さらに実開昭63−67609号公報には、メタル担体にア
ルミナをコートした電気通電可能なメタルモノリス触媒
をプレヒーターとして使用することが開示されている。
しかしながら、特公昭58−23138号公報に記載のフォ
イルタイプの金属ハニカム構造物においては、被膜を形
成した金属基体の多孔性が乏しいため触媒層との密着性
が弱く、かつセラミックたる触媒と金属製基体との熱膨
張差により触媒が剥離し易いという欠点がある。また運
転サイクル中に、メタル−メタル接合部が剥離しガス流
れ方向に凸部に変形するというテレスコープ現象が発生
し易く、運転上重大な支障となる場合があり、さらにフ
ォイルタイプの金属ハニカム製造ではフォイルの圧延歩
留が低く、製造コストが高くなるという問題がある。ま
た実開昭63−67609号公報のプレヒーターも特公昭58−2
3138号公報と同様に、アルミナとメタル担体との熱膨張
差等により触媒が剥離し易いという欠点があると同時
に、運転中に金属基体のメタル−メタル接合部が剥離
し、絶縁部ができて電流ムラが生じ、不均一な発熱を生
ずるという問題がある。
[課題を解決するための手段] 従って、本発明は上記欠点を解消したハニカムヒータ
ーおよび触媒コンバーターを提供することを目的とする
ものである。
そしてその目的は、本発明によれば、Alが0〜30重量
%、Crが0〜40重量%でその他がFeでFe−AlまたはFe−
Al−Crの組成を有する金属材料からなる金属粉末をハニ
カム状に押出成形し、焼結させた金属質ハニカム構造体
に、通電のための少なくとも2つの電極を設け、該金属
質ハニカム構造体における貫通孔内のガス流体を加熱す
ることを特徴とするハニカムヒーターにより達成するこ
とができる。
また、金属質ハニカム構造体の隔壁及び気孔の表面を
耐熱性金属酸化物で被覆すると、耐熱性、耐食性に優れ
好ましい。
さらに、本発明では、主モノリス触媒の上流側に近接
させて、上記のハニカムヒーターを配設した触媒コンバ
ーター、および、Alが0〜30重量%、Crが0〜40重量%
でその他がFeでFe−AlまたはFe−Al−Crの組成を有する
金属材料からなる金属粉末をハニカム状に押出成形し、
焼結させた金属質ハニカム構造体に触媒を担持させると
ともに、電極を設けてなる触媒コンバーターが提供され
る。
更にまた、本発明では、主モリノス触媒の上流側に近
接させて、Alが0〜30重量%、Crが0〜40重量%でその
他がFeでFe−AlまたはFe−Al−Crの組成を有する金属材
料からなる金属粉末をハニカム状に押出成形し焼結させ
た金属質ハニカム構造体に触媒を担持させ且つ通電のた
めの少なくとも2つの電極を設けてなるハニカムヒータ
ーを配設した触媒コンバーターが提供される。
[作用] 本発明は、Alが0〜30重量%、Crが0〜40重量%でそ
の他がFeでFe−AlまたはFe−Al−Crの組成を有する金属
材料からなる金属粉末をハニカム状に押出成形し、焼結
させた金属質ハニカム構造体に電極を設け、ハニカムヒ
ーターとする。即ち、いわゆる粉末冶金および押出し成
形法を用いて作製したもので、工程が簡略で低コスト化
が図れる。
またこのハニカムヒーターは金属粉末を用いた金属質
ハニカム構造体(一体物)であるため、テレスコープ現
象が生じず、均一な発熱を達成でき、好ましい。又、本
発明の触媒コンバーターも、同じく金属粉末を用いた多
孔性に富む金属質ハニカム構造体であるため、これに触
媒を担持する場合であっても、触媒層との密着性が強く
熱膨張差による触媒の剥離が生ずることがほとんどなく
なる。
なお、本発明のハニカムヒーターは、金属質ハニカム
構造体の隔壁及び気孔の表面をAl2O3、Cr2O3等の耐熱性
金属酸化物で被覆することが耐熱性、耐酸化性、耐食性
が向上し好ましい。
本発明の基体である金属質ハニカム構造体の構成材料
としては、発熱材料からなるものであれば制限はない
が、Fe−Al−CrまたはFe−Alの組成を有する金属材料か
らなるものが耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れ、かつ安
価で好ましい。
なお、金属質ハニカム構造体において、Cr含有量は0
〜40重量%、好ましくは10〜25重量%、Al含有量は0〜
30重量%、好ましくは5〜25重量%である。Crが40重量
%を超えた場合には脆性が大きくなり、コストが高くな
る。Alが30重量%を超えると脆性が大きくなり金属とし
ての特質が失われる。
次に、本発明の金属ハニカム構造体の製造方法の例を
説明する。
まず、所望の組成となるように、例えばFe粉末、Al粉
末、Cr粉末、又はこれらの合金粉末などにより金属粉末
原料を調製する。次いで、このように調製された金属粉
末原料と、メチルセルロース、ポリビニルアルコール等
の有機バインダー、水を混合した後、この混合物を所望
のハニカム形状に押出成形する。
なお、金属粉末原料と有機バインダー、水の混合に際
し、水を添加する前に金属粉末にオレイン酸等の酸化防
止剤を混合するか、あるいは予め酸化されない処理を施
した金属粉末を使用することが好ましい。
次に、押出成形されたハニカム成形体を、非酸化雰囲
気下1000〜1400℃で焼成する。ここで、水素を含む非酸
化雰囲気下において焼成を行なうと、有機バインダーが
Fe等を触媒にして分解除去し、良好な焼結体を得ること
ができ、好ましい。
焼成温度が1000℃未満の場合、成形体が焼結せず、焼
成温度が1400℃を超えると得られる焼結体が変形するた
め、好ましくない。
なお、望ましくは、次いで、得られた焼結体の隔離及
び気孔の表面を耐熱性金属酸化物で被覆する。この耐熱
性金属酸化物による被覆方法としては、下記の方法が好
ましいものとして挙げられる。
金属ハニカム構造体を酸化雰囲気中700〜1100℃で熱
処理する。
Al等を焼結体の隔離及び気孔の表面にメッキ(例えば
気相メッキ)し、酸化雰囲気中700〜1100℃で熱処理す
る。
Al等の金属溶湯中に浸漬し、酸化雰囲気中700〜1100
で熱処理する。
アルミナゾル等を用い焼結体の隔離及び気孔の表面に
被覆し、酸化雰囲気中700〜1100℃で熱処理する。
尚、熱処理温度は、耐熱性、耐酸化性の点で900〜110
0℃とすることが好ましい。
上記のようにして得られた金属質ハニカム構造体は、
通常その外周部の隔壁または内部に、ろう付け、溶接な
どの手段によって電極を設けることにより、本発明のハ
ニカムヒーターが作製される。
この金属質ハニカム構造体はヒーターとして用いる場
合、全体としてその抵抗値が0.001Ω〜0.5Ωの範囲とな
るように形成することが好ましい。
また、上記の金属質ハニカム構造体の表面にさらに触
媒を担持させることにより、排気ガスの浄化反応(酸化
反応熱等)による温度上昇が期待できるため、ヒーター
として、あるいは触媒コンバーターとして好ましい。
金属質ハニカム構造体の表面に担持する触媒は、大き
な表面積を有する担体に触媒活性物質を担持させたもの
である。ここで、大きな表面積を有する担体としては、
例えばγ−Al2O3系、TiO2系、SiO2−Al2O3系などやペロ
ブスカイト系のものが代表的なものとして挙げられる。
触媒活性物質としては、例えばPt、Pd、Rh等の貴金属、
Cu、Ni、Cr、Co等の卑金属などを挙げることができる。
上記のうち、γ−Al2O3系にPt、Pdを10〜100g/ft3担持
したものが好ましい。
発明におけるハニカム構造体のハニカム形状としては
特に限定はされないが、具体的には、例えば6〜1500セ
ル/In2(0.9〜233セル/cm2)の範囲のセル密度を有する
ように形成することが好ましい。又、隔壁の厚さは50〜
2000μmの範囲が好ましい。
また、金属ハニカム構造体の気孔率は制限されない
が、0〜50%、好ましくは25%未満の範囲とすることが
強度特性、耐酸化性、耐食性の面から望ましい。また、
触媒を担持する場合には、触媒層との密着性の点から5
%以上の気孔率を有することが好ましい。
尚、本発明においてハニカム構造体とは、隔壁により
仕切られた多数の貫通孔を有する一体構造をいい、例え
ば貫通孔の断面形状(セル形状)は円形、多角形、コル
ゲート形等の各種の任意な形状が使用できる。
[実施例] 以下、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する
が、本発明はこれらの実施例に限られるものではない。
(実施例1) 平均粒径10、20、22μmのFe粉、Fe−Al粉(Al50wt
%)、Fe−Cr粉(Cr50wt%)の原料を用い、Fe−22Cr−
5Al(重量%)の組成になるよう原料を配合し、これに
有機バインダー(メチルセルロース)と酸化防止剤(オ
レイン酸)、水を添加して坏土を調製し、リブ厚4mil、
貫通孔数400cpi2の四角セルよりなるハニカムを押出し
整形し、乾燥後H2雰囲気下1300℃で焼成し、その後空気
中、1000℃で熱処理を行った。得られたハニカム構造体
の中心軸上に電極をセットし、外周部にもう一方の電極
をセットした。
得られたハニカム構造体の気孔率は22%であり、平均
細孔径は5μmであった。
(実施例2) 実施例1で得られたハニカム構造体に、γ−Al2O3
被覆コートし、次いで貴金属PtとPdを各々20g/ft3担持
し、600℃で焼成することにより、触媒が担持されたハ
ニカム構造体を得、その後電極を実施例1と同様にセッ
トした。
(実施例3) Fe−25Alの組成になるよう実施例1と同様の方法でハ
ニカム構造体を得た。このハニカム構造体は気孔率が25
%、平均細孔径が4μmであった。
(実施例4) 実施例3で得られたハニカム構造体に、実施例2と同
様の方法で触媒が担持されたハニカム構造体を得た。
(比較例1) 市販のフォイルタイプのメタルハニカム(リブ厚2mi
l、貫通孔数400cpi2、組成Fe−20Cr−5Al)を用い、実
施例1と同様の方法で電極をセットした。
(比較例2) 比較例1のサンプルを特公昭58−23138号公報に記載
の方法で酸化処理し、実施例2の方法と同様の方法で触
媒を担持した。
[評価] (ヒートサイクル耐久試験) 自動車排ガス用触媒のプレヒーターを想定し、1.0m3/
minの空気を貫通孔内に流入し、12Vのバッテリーを用い
て30秒間通電することを300回繰り返した。隔壁の温度
は約400〜500℃に到達した。
(触媒剥離テスト) ヒートサイクル耐久試験前後の触媒の重量変化率を表
1に、またヒートサイクル試験後のサンプルを超音波洗
浄によって強制的に触媒を剥離させたときの重量変化率
を表2に示す。
尚、ヒートサイクル耐久試験により、フォイルタイプ
のメタルハニカムは平板と波板の部分の接合部にクラッ
クが発生し、テレスコープ現象が起っていることが確認
されたが、実施例のサンプルは外観上何等変化しなかっ
た。
(発熱特性確認テスト) ヒートサイクル耐久試験後のサンプルに1.0m3/minの
空気を流入し、12Vのバッテリーを用いて30秒間通電し
ハニカム構造体の中心近傍の隔壁を5点測温した。その
隔壁温度が350℃になるまでの到達時間を表3に示す。
尚、サンプルの温度分布は、実施例1〜4では±20℃
範囲内であるのに対し、比較例では±50℃であった。
(自動車排ガス用プレヒーター性能の確認) エンジン始動時の性能を確認するために、市販の三元
触媒の前方にプレヒーターとして本実施例のサンプルを
設置した触媒コンバーターを用いた。この触媒コンバー
ターにエンジン排ガスを導入し、100℃から420℃まで2
分間で定速昇温させ、420℃で1分間キープし、排ガス
の浄化率を測定した。
尚、ヒーターはヒートサイクル試験後のサンプルを用
い、12Vのバッテリーで1分間通電した状態とした。0
から3分間の各ガスの平均浄化率を表4に示す。
[発明の効果] 以上説明したように、本発明によれば、耐久性および
触媒担持性に優れるとともに、優れた昇温特性と均一な
発熱特性を有するハニカムヒーターを提供でき、さらに
上記特性を有し、排ガス浄化性能の向上した触媒コンバ
ーターを提供することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) B01D 53/92 F01N 3/20

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Alが0〜30重量%、Crが0〜40重量%でそ
    の他がFeでFe−AlまたはFe−Al−Crの組成を有する金属
    材料からなる金属粉末をハニカム状に押出成形し、焼結
    させた金属質ハニカム構造体に、通電のための少なくと
    も2つの電極を設け、該金属質ハニカム構造体における
    貫通孔内のガス流体を加熱することを特徴とするハニカ
    ムヒーター。
  2. 【請求項2】金属質ハニカム構造体の隔壁及び気孔の表
    面を耐熱性金属酸化物で被覆した請求項1記載のハニカ
    ムヒーター。
  3. 【請求項3】主モリノス触媒の上流側に近接させて、請
    求項1または2記載のハニカムヒーターを配設したこと
    を特徴とする触媒コンバーター。
  4. 【請求項4】Alが0〜30重量%、Crが0〜40重量%でそ
    の他がFeでFe−AlまたはFe−Al−Crの組成を有する金属
    材料からなる金属粉末をハニカム状に押出成形し、焼結
    させた金属質ハニカム構造体に触媒を担持させるととも
    に、通電のための少なくとも2つの電極を設けたことを
    特徴とする触媒コンバーター。
  5. 【請求項5】金属質ハニカム構造体の隔壁及び気孔の表
    面を耐熱性金属酸化物で被覆した請求項4記載の触媒コ
    ンバーター。
  6. 【請求項6】主モリノス触媒の上流側に近接させて、Al
    が0〜30重量%、Crが0〜40重量%でその他がFeでFe−
    AlまたはFe−Al−Crの組成を有する金属材料からなる金
    属粉末をハニカム状に押出成形し焼結させた金属質ハニ
    カム構造体に触媒を担持させ且つ通電のための少なくと
    も2つの電極を設けてなるハニカムヒーターを配設した
    ことを特徴とする触媒コンバーター。
  7. 【請求項7】金属質ハニカム構造体の隔壁及び気孔の表
    面を耐熱性金属酸化物で被覆した請求項6記載の触媒コ
    ンバーター。
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