KR0134368B1 - 내열성 금속질 모널리스 및 그의 제조방법, 그에 의한 히터와 촉매컨버터 - Google Patents

내열성 금속질 모널리스 및 그의 제조방법, 그에 의한 히터와 촉매컨버터

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고하라 도시히토
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Abstract

내열성 금속질 모널리스는, 금속분말을 허니콤 형상으로 성형하고 소결하여 이루어지고, 그의 격벽 및 기공의 표면을 내열성 금속산화물로 피복해 있는 것이다. 이 내열성 금속질 모널리스, 금속분말 원료와 유기 바인더, 물을 혼합하여, 소망하는 허비톰 형상으로 성형한후, 비산화 분위기 하 1000-1450℃로 소성하고, ㅣ어서 얻어진 소결체의 격벽 및 기공의 표면을 내열성 금속산화물로 피복함에 의해 얻을 수가 있다. 저항조절형 히터는, 다수의 관통구멍을 가지고 있는 허니콤 구조에 통전을 위한 적어도 둘의 전극을 마련하고, 또 전극간에 슬린처럼 저항 조절기구를 마련하여 허니콤 구조체에 있어서의 관통구멍내의 가스 유체를 가열한다.

Description

내열성 금속질 모널리스 및 그의 제조방법, 그에 의한 히터와 촉매컨버터
제1도 내지 제9도는 각각 본 발명의 저항 조절형 히터의 예를 보이는 설명도이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
10:외벽11:전극
12:슬릿13:외주부
14:오목부15:슬릿
본 발명은 촉매담체, 히터, 촉매 컨버터 등에 매우 적합하게 사용할수 있는 내열성 금속질 모널리스 및 그의 제조방법, 나아가서는 저항조절 기능을가진 히터와 촉매 컨버터에 관한 것이다.
종래부터, 다공질 세라믹 허니콤 구조체는, 예를들어 자동차 등의 내연기관으로 부터 배출되는 배기가스 중의 질소 산화물, 일산화탄소, 탄화수소를 정하하기 위한 촉매, 촉매담체, 혹은 미립자를 제거하기 위한 필터로서 사용되고 있다.
이와같은 다공질 세라믹 허니콤 구조체는 상기의 용도에 매우 유용한 물질로 인식돼오고 있으나, 근년에 이르러 가혹한 조건하에 보다 큰 기계적 강도, 내열성을 보이는 물질의 개발이 요망되게 되었고, 특공소58-23138호 공보에 기재된, 금속판을 코루게이트 형상으로 감아서 허니콤 구조체로한 것이 사용되기 시작하고 있다.
그렇지만, 특공소58-23138호 공보에 기재된 필터 타이프의 금속허니콤 구조체에 있어서는 피막을 형성한 금속기체의 다공성이 반약하기 때문에 촉매층과의 밀착성이 약하고, 또 세라믹인 촉매와 금속기체의 열팽창차에 의해 촉매가 벗겨지기쉬운 결점이 있다. 또 운전사이클 중에, 금속-금속 접합부가 벗겨지고, 금속기체가 가스흐름 방향에 볼록하게 변형한다고하는 텔리스코프 현상이 발생기쉬워, 운전상 중대한 지장이 되는 경우가 있고, 더욱이 필터 타이프의 금속 허니콤 제조공정에서는 포일의 압연 진행 결과가 나쁘고, 제조 코스트가 높아지는 문제가 있다.
또, 금속 분말을 형성, 소성하여 허니콤 구조체로하는 개시예가 있다. 이와 같은 허니콤 구조체로서, 이를테면 특개소 63-310942 호 공보, 특공소 57-6974호 공보, 특개소 57-57803 호 공보 및 특개소 57-57804호 공보에 기재된 것이 제안되고 있다.
특개소 63-310942호 공보에는, 중량%로 A1이 5-50%, Fe거 30-9%Sn 이 0-10%, Cu가 0-10%, 및 1%이하의 Mg 또는 Ca의 양방 또는 일방의 조직으로 구성되고, 기공률이 약 25-75%로 소정의 셀밀도를 갖는 허니콤 구조물이 제시돼 있다.
그렇지만, 특개소 63-310942호 중에 기재된 허니콤 구조물에는 거의 격벽 등에 내열성을 부여하는 내열성 금속산화물 피막에 관해 하등의 기재가 없고, 따라서 내열성 피막이 없는체로 필터로서 사용하면 부분적인 산화피막이 생겨, 열팽창, 연성(延性)등의 특성차에 의해 파괴될 위험성이 있다.
또, 특공소 57-6974 호 공보에는, 배기가스 정화용 촉매로서 니켈, 구리 및 크롬이라는 촉매활성물질의 분말을 소편의 허니콤 구성요로소하여 이를 다발로 만든 허니콤 구조체가 제시돼 있다. 그렇지만, 촉매 활성을 얻기 위해 저온에서 산화처리하고 있는데 지나지 않아 내열성이 부족함과 동시에 일체물이 아니기 때문에 사용할 때의 진동에 의해 파괴된다고 하는 결점이 있다.
게다가, 특개소 57-57803 호 공보 및 특개소 57-57804 호 공보에는, 금속분말에 열경화성 바인더, 컬러이덜 실리카 등을 첨가하고, 허니콤 형상으로 압출하여, 경화 후 소결한 금속제 허니콤 구조체가 제시돼 있으나, 특개소 63-310942 호 공보와 마찬가지로 내열성을 부여하는 내열성 피막에 관해 하등의 기재가 없기 때문에, 이대로 이를테면 촉매 담체에 사용하면 파괴될 위험성이 있다.
한편, 금속담체에 알루미나를 코팅한 전기 통전가능의 금속 모널리스 촉매를 프레히터로서 사용하는 것이 실개소 3-67609 호 공보에 개시돼 있다.
이 실개소 63-67609호 공보의 프레히터도 특공소 58-23138호 공보와 마찬가지로 알루미나와 금속담체의 열팽창 등에 의해 촉매가 박리하기 쉽다고 하는 결점이 있음과 동시에, 운전중에 금속기체의 금속-금속 접합부가 박리하고, 절연부가 생기여 전류가 고르지 않아, 불균일한 발열이 생기게 되나는 문제가 있다. 게다가, 실개소 63-67609 호 공보의 프레히터는, 단지 필터 타이프의 금속 허니콤 구조체의 내주로부터 외주에 통전하여 발열시키는 것이어서, 그의 저항이 조정되고 있지 않아(즉, 재질, 치수 리브 두께로 규정될 뿐 소망하는 저항이 조절되고 있지 않다), 승온특성이 불충분한 뿐만 아니라, 내주부에 전극을 마련하고 있기 때문에, 중심부가 촉매로서 작용하지 않고, 더구나 압력 손실의 원인이 되나고 하는 문제가 있다. 게다가 가스흐름에 의해서 전극이 탈락하기 쉽게된다는 결점이 있다.
한편, 내열성 피막에 관해서는, 미국특허제 4915751 호 명세서에, 900-960℃ 및 960-1000℃로 두차례 열처리하여 알루미나 위스커를 석출시키는 것이 기재되어 있는데, 이 경우에는 내산화성의 점에서 효과가 없다. 또 특개평 1-75040호 공보에는 모재 스테인리스의 표층에 알콕시드 등을 입혀서 보호막을 형성하는 것이 제시되어 있으나, 알콕시드는 고가이고, 또 모재는 용해 압연에 의해 제조된 기공이 없는 것으로, 다공질 합금에 관한 것은 아니다.
따라서 본 발명은 허니콤 구조체에 있어서, 내열성, 내식성, 연성, 내산화성등이 뛰어난 금속질 모널리스와 그의 제조방법, 나아가서는 저항조절형 히터 및 촉매컨버터를 제공함을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 금속분말을 허니콤 형상으로 성형하고 소결시켜서 이루어지는 모너리스로서, 그의 격벽 및 기공의 표면이 내열성 금속 산화물로 피복되어 있음을 특징으로 하는 내열성 금속질 모널리스가 제공된다.
이 내열성 금속질 모너리스는, 금속분말 원료와 유기 바인더, 물을 혼합하여 소망하는 허니콤 형상으로 형성한 후, 비산화 분위기 하의 1000-1450℃ 로 소성하고, 이어서 얻어진 소결체의 격벽 및 기공의 표면을 내열성 금속 산화물로 피복함에 의해 바람직하게 제조할수 있다. 여기서 성형방법은, 프레스 성형, 슬립 캐스트 등도 가능하다, 압출 성형방법에 바람직하다.
또, 상기 내열성 금속질 모널리스는 그대로 배기가스 정화용 등의 촉매담체, 필터로서 매우 적합하게 사용할 수가 있고, 나아가 전극을 마련한 허니콤 히터 로서 이용할수가 있다.
더구나, 금속질 모널리스(허니콤 구조체)에 촉매를 담지 하고, 또 금속질 모널리스에 전극을 마련하여 배기가스 정화용 등의 촉매 컨버터로 할 수가 있고, 또, 주모널리스 촉매의 상류측에 근접시켜, 금속질 모널리스에 전극을 마련하여, 필요에 따라서 촉매를 담지시킨 히터를 배설한 촉매 컨버터로서 이용할 수가 있다. 나악, 본 발명에 의하면, 다수의 관통구멍을 갖는 허니콤 구조체에, 통전을 위한 적어도 둘의 전극을 마련함과 아울러, 당해 전극간에 저항조절기구를 마련하고, 전기 허니콤 구조체에 있어서의 관통구멍내의 가스 유체를 가열하는 것을 특징으로 하는 저항 조절형 히터가 제공된다.
또, 본 발명으로는, 주 모널리스 촉매의 상류측에 근접 시켜서 상기의 히터를 배설한 촉매 컨버터, 및 다수의 관통구멍을 갖는 허니콤 구조체에 촉매를 담지 시킴과 아울러, 통전을 위한 적어도 둘의 전극을 마련하고, 또 당해 전극간에 저항조절기구를 마련하여 이루어지는 촉매 컨버터가 제공된다.
게다가 또, 본 발명으로는, 주 모널리스 촉매의 상류측에 근접시켜서, 다수의 관통 구멍을 갖는 허니콤 구조체에 촉매를 담지시킴과 아울러, 통전을 위한 적어도 둘의 전극을 마련하고, 또 당해 전극간에 전극조절기구를 마련하여 이루어지는 히터를 배설한 촉매 컨버터가 제공된다.
상기에 있어서, 허니콤 구조체로서는, 분말원료를 허니콤 형상으로 압출성형하고 소결시킨 것을 이용하는 것이 바람직하다.
또 본 발명에 있어서는, 금속 모널리스의 조서이 A1 2.5-30 중량 %, Cro-40 중량 %, 나머지가 Fe 및 불가피 불순물로 이루어질것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서는, 금속분말 원료의 30 중량% 이상의 순Fe 분말이 되도록 혼합하면, 소결체의 내식성이 향상하여 바람직하다.
게다가, 500-1300℃ 의 수소함유가스 분위기하에 소결체를 보지하면, 밀착성 및 내열성이 뛰어난 치밀한 알루미나질 보호막이 형성된다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명은, 금속 모널리스의 격벽 및 기공의 표면을 내열성 금속 산화물로 피복한 내열성 금속질 모널리스의 제조방법이고, 나아가 저항 조절형 히터 및 촉매 컨버터이다.
따라서, 이 내열성 금속질 모널리스를 배기가스 정화용 등의 촉매 담체, 필터, 허니콤 히터, 촉매컨버터에 이용한 경우에도, 내열성, 내산화성에 뛰어나고 있기때문에 파괴의 위험성이 없다.
본 발명의 금속 모널리스의 조성은, Aloll 2.5-0중량%, Cr이 0-40중량%, 바람직하게는 Cr이 0-10중량%의 경우는 A1이 12-25중량% 또 Cr이 10중량%를 넘는 경우는 A1이 3-20중량%, 또 Cr은 바람직게는 10-25중량%, 나머지가 Fe 및 불가피불순물로 이루어지는 것이다. A1이 2.5중량%미만이면 고온시의 내산화성이 떨어지고, A1이 0중량%, 를 넘으면 취성(脆性)이 커져 금속으로서의 특질이 상실된다. Cr이 40중량%를 넘은 경우에는 취성이 커지고 또 코스트가 높아진다. 또, 본 발명의 금속 모널리스에서는 Sn을 0-10중량%, Cu를 0-10중량% 첨가하여도 좋다.
이들의 첨가는 소성온도를 낮추나, 내산화성을 열화시키기 때문에, 합계로 10중량%이상 첨가하는 것은 바람직하지 않다.
더구나, Fe, A1 및 Cr의 합계가 90중량%이상이 되도록하는 것이 바람직하다. 90중량% 미만에서는 금속 모널리스의 내열성, 연성이 떨어진다.
게다가 Mg, Ca는 소결을 촉진하나, 얻은 금속 모널리스의 내산화성 등의 특성을 손상시키기 때문에 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
또, 금속 모널리스의 C.N.O의 함유랴은 C와 N이 1중량% 이하, 0가 3중량 % 이하가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속 모널리스의 격벽 및 기공의 표면에 피복되는 내열성 금속산화물로서는, 특히 그 종류는 한정되지 않으나, 이를테면 A12O3, Cr2 O3등을 들수가 있다.
상기한 바와같은 조성, 구조를 갖는 내열성 금속질 모널리스는, 그대로 촉매 담체로서, 또 자동차의 배기가스중의 미립자를 제거하기 위한 필터로서, 바람직하게 사용할 수가 있다. 또 이 내열성 금속질 모널리스는, 거기에 전극을 마련함에 의해, 온풍 히터 등의 민생용 히터외, 공업용 히터, 특히 자동차의 배기가스 전화용히터 또는 프레히터로서 매우 적합하게 사용할수 있다.
더욱이 이 내열성 금속질 모널리스에 촉매를 담지하고, 또 내열성 금속질 모널리스에 전극을 마련한 구성의 촉매 컨버터, 또는 주 모널리스의 상류측에 근접시켜, 상기한 내열성 금속질 모널리스에 전극을 마련하고, 필요에 따라서 촉매를 담지한 히터를 배설하여 구성한 촉매 컨버터는, 자동차의 배기가스 정화용 등의 촉매 컨버터로서 특히 바람직하게 이용딘다.
다음은 본 발명의 내열성 금속질 모널리스의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, A1 2.5-30 중량%, Cr 0-40중량%, 나머지가 Fe 및 불가피 불순물이고, A1, Cr 및 Fe의 합계가 90중량% 이상의 조성을 갖도록, Fe분말, A1분말, Cr 분말, 또 임의 이기는 하지만 Sn 분말, Cn 분말, 또는 이들의 합금 분말에 의해 금속분말원료를 조제한다. 이들의 금속분은 예를들어, 카르보닐 법, 분쇄법, 애터마이즈법, 환원법, 전해법 등에 의해 제조된 것이 사용될 수 있다. 더구나, 금속분말원료의 입도는 허니콤 구조체의 셀 두께에 따라 절절하게 정하고, 예를들어 압출성형의 경우, 최대입자가 압출용 다이슬릿의 2/3정도이면 실제상 좋다. 또 금속분말 원료중의 C.N.O으 함유량은 C가 10중량%이하, O가 3중량% 이하, N이 1중량%이하가 바람직하다.
나아가, 금속분말 원료로서, 그의 30중량% 이상이 순 Fe 분말이 되도록 조제 혼합하면, 소결체의 내식성이 향상하여 바람직하다. 그 이유는 탈지가 양호히 행해져, C함유량이 적어지는 것으로 추정된다. 만약 순 Fe 분말로서 카르보닐법으로 제조된 카르보닐 Fe 분을 이용하면, 탈지성이 더욱 향상하기 때문에 바람직하다.
이어서, 압출성형의 경우에 있어서는 이와 같이 조제된 금속분말 원료와, 메틸셀룰로스, 폴리비닐 알코올 등의 유기 바인더, 물을 혼합한 후, 이 혼합물을 소망하는 허니콤 형상으로 압출성형한다.
더구나, 금속분말 원료와 유기바인더, 물의 혼합에 있어, 물을 첨가하기 전에 금속분말에 올레인 산 등의 산화방지제를 혼합하거나, 혹은 미리 산화되지 않는 처리를 실시한 금속분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 성형 조제로서 산화물을 사용하는 것은 소결을 저해하기 때문에 바람직하지 않다.
다음에, 압축성형딘 허니콤 성형체를, 비산화분위기하의 1000-1450도℃로 소성한다. 여기서, 수소를 포함하는 비산화분위기하에서 소성을 행하면, 유기바인더가 Fe등을 촉매로하여 분해 제거되어, 양호한 소결체를 얻을수가 있어 바람직하다.
소성온도가 1000℃미만인 경우, 성형체가 소결하지 않고, 소성온도가 1450℃를 넘으면 얻게되는 소성체가 변형하거나 코스트가 상승하기 때문에, 바람직하지 않다.
상기 소성에 있어서, 허니콤 성형체를 소성용 치구로써 근접 또는 접촉시켜 둘러싸서 행하는 것이 바람직 하다. 소성용 치구로서는, 스테인리스강 등의 금속질 알루미나, sic등의 세라믹질과 같은 허니콤 성형체 및 수소와 반응하지 않는 것을 절절히 사용할수 있다.
소성시간은 C,N,O가 상기의 매우 적합한 범위가 되도록 절절하게 결정하며, 예를들어 2시간 이상이 바람직하다.
이어서, 얻어진 소결체의 격벽 및 기공의 표면을 내열성 금속산화물로 피복한다. 이 내열성 금속산화물에 의한 피복방법으로서는, 하기의 방법의 바람직한 것으로 들수 있다.
① 500-1300℃의 수소함유가스 분위기하에 금속 모널리스(소결체)를 보지한다.
② 금속 모널리스를 산화분위기 중 700-1200℃로 열처리한다.
③ Al 등을 소결체의 격벽 및 기공의 표면에 도금(예를들어 기상도금)하고, 산화분위중 700-1200℃로 열처리 한다.
④ Al의 금속 용탕중에 참지하고, 산화분위기 중 700-1200℃로 열처리한다.
⑤ 알루미나졸 등을 소결체의 격벽 및 기공의 표면에 피복하고, 산화분위기 중 700-1200℃로 열처리한다.
다구나, 열처리 온도는 내열성, 내산화성의 점에서, 900-1200℃로 하는 것이 바람직하다.
상기의 방법중, ①의 방법에 의하면, 용착성 및 내열성이 뛰어난 치밀한 알루미나질 보호막이 형성되기 때문에 내산화성, 내식성에 뛰어나는 금속질의 모널리스가 얻어진다.
이 ①의 방법의 경우에 있어서, 수소함유 가스부위기로서는 노점이 -70℃~40℃의 범위일 것이 바람직하다.
나아가, 본 발명에 있어서는 허니콤 구조체에 전극을 마련하고, 또 전극간에 각종 양태로 저항조절기구를 마련함에 의해, 저항조절형 히터를 제공할수 있다.
허니콤 구조체에 마련하는 저항조절기구로서는, 예를들어,
① 슬릿을 여러 방향, 위치, 길이로 마련하기, ② 관통구멍 축 방향의 격별길이를 변화시키기, ③ 허니콤 구조체의 격벽의 두께(벽두께)를 변화시키거나, 또는 관통구멍의 셀 밀도를 변화시키기 및, ④ 허니콤 구조체의 리브부에 슬릿을 마련하기 등의 바람직한 것으로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는 제1도~제9도에 보이는 것을 들수 있다. 더구나 그림 중, 화살표는 전류의 흐름을 보인다.
상기와 같이하여 얻어진 금속질 허니콤 구조체는, 통상 그의 외주부의 격벽 또는 내부에 납 땜, 용접 등의 수단에 의해 전극을 마련함에 의하여, 저항 조절형 히터가 제작된다. 더구나, 여기서 말하는 전극이란, 당해 히터에 전압을 걸기위한 단자의 총칭을 으미하여, 히터 외주부와 캔체를 직접 접합한 것이나 어스등의 단자를 포함한다.
이 허니콤 구조체는 히터로서 사용하는 경우, 전체로서 그의 저항치가 0.001Ω-0.5Ω의 범위가 되도록 형성하는 것이 바람직하다.
또 상기의 금속질 허니콤 구조체의 표면에 다시 촉매를 담지시킴에 의해, 배기가스의 정화반응(산화반응 열등)에 의한 온도상승이 기대되기 때문에, 히터로서 혹은 촉매 컨버터로서 바람직하다.
금속질 허니콤 구조체의 표면에 담지하는 촉매는, 큰 표면적을 갖는 담체에 촉매 활성물질을 담지시킨 것이다. 여기서, 큰 표면적을 갖는 담체로서는, 예를들어 γ-Al2O3계 TiO2계 SiO2-Al2O3계 등이나 페로브 스카이트 계의 것이 대표적인 것으로서 들수 있다. 촉매 활성 물질로서는, 예를들어 Pt, Pd, Rh 등의 귀금속, Cu, Ni, Cr, Co 등의 비금속 따위를 들수가 있다. 상기의 것중 γ-Al2O3계에 Pr, Pd를 10-100g/ft3담지한 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 내열성 금속질 모널리스(허니콤 구조체)의 허니콤 형성으로서는, 특히 한정되지 않으나, 구체적으로는 예를들어 6-1500 셀/in2(0.9-233셀/㎠)의 범위에 셀 밀도를 가지도록 형성하는 것이 촉매담체, 히터, 촉매 컨버터 등에 사용함에 있어 바람직하다. 또, 격벽의 두께(셀 두께)는 50-2000㎛의 범위가 바람직하다.
또, 내열성 금속질 모널리스(허니콤 구조체)의 기공률은 한정되지 않으나 0.50%, 바람직하게는 25% 미만의 범위로하는 것이 강도 특성, 내산화성, 내식성의 면에서 좋을 듯하다. 또, 촉매담체 등에 사용하는 경우에는, 촉매층과의 밀착성측면에서 5% 이상의 기공률을 가질 것이 바람직하다.
본 발명은, 상기한바와같이 그의 격벽 및 기공의 표면을 내열성 금속산화 물로 피복한 내열성의 금속질 모널리스인데, 그의 내열성을 구체적으로 말하자면, 대기중 900℃로 1000시간 경과후의 중량증가가 10중량 % 이하에 억제되는 것이 바람직한 것이라고 할 수가 있겠다.
더욱이, 본 발명에 있어서, 허니콤 형상 혹은 허니콤 구조란, 격벽에 의해 분할 된 다수의 관통구멍을 가지고 있는 일체구조를 말하며, 예를들어 관통구멍의 단면 형상(셀 형상)은 원형, 다각형, 코루게이트 형 등의 각종의 임의의 형상에 사용될 수 있다.
[실시예]
이하 본 발명을 실시예에 입각하여 더 상세히 설명하겠는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
300메시 이하의 카르보닐 Fe분말, 애터마이즈 Al분말, 전해 Cr 분말, 분쇄 Fe-Al 합금분말, 애터마이즈 Fe-Cr합금분말을 표 1에 보이는 조성이 되도록 조합 하고, 여기에 유기 바인더로서 메틸셀룰로스를 5중량% 첨가포함하고, 다시금 윤활제 및 상기 금속분말의 산화방지제로서 올레인 산을 2중량 % 첨가한 후, 물을 0중량 % 첨가 혼합하였다.
얻은 혼합물을 토련기로 탈기한 후, 압출용 다이를 통하여, 직경 100㎜, 셀두께 75㎛, 셀수 62 셀/㎤의 정방형 셀 허니콤 구조체를 성형하였다.
이어서, 허니콤 구조체를 건조한후, 수소 또는 수소-아르곤 분위기 중 1200℃-1450℃로 4시간 소성하고, 이어 대기중에서 900℃-1100℃로 2시간 처리하여 그의 표면에 산화 피막을 형성하였다.
허니콤 구조체의 기공률, 및 그의 내산화성(대기중 900℃ 1000시간 경과후의 중량 증), 내식성(pH 1HCI 수용액에 1시간 침지후의 중량감)을 측정하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 기공률은 아르키메데스법에 의해 측정하였다.
표 1에서 명확해지는 바와같이, Al 이 2.5중량% 미만인 경우에 있어서는, 내열성이 있는 알루미나 피막이 적기 때문에, 내산화성이 떨어지는 것을 알게된다. 한편 Al 이 30중량%를 넘는 경우에는 소결성이 좋지않고, 내산화성이 떨어지는 것을 알게된다.
Figure kpo00001
Figure kpo00002
[실시예 2]
실시예 1의 300메시 이하의 Fe 분말, Al 분말, Cr 분말 Fe-Al 합금분말, Fe-Al 합금분말에 다시금 300메시 이하의 Cu 분말, Sn 분말을 표2에 보이는 바와 같이 첨가하고, 실시예 과 마찬가지의 공정으로 허니콤 구조체를 제작하였다.
얻어진 허니콤 구조체에 대하여 실시예 1과 마찬가지로 기공률, 내산화성을 측정하여 표 2에 나타내였다.
표 2에서 명확해진 바와같이, Cu 분말, Sn 분말을 첨가하면 소성 온도를 낮출수가 있고, 또 같은 소성온도로 기공률을 낮출수는 있으나, 내산화성이 열화하기 때문에, Cu 분말, Sn분말의 합계가 10중량 %를 넘으면 바람직하지 않다.
Figure kpo00003
[실시예 3]
실시예 1과 동일한 방법에 의해, 다이형상이 러브두께 4mil, 간통구멍수 400 cpi 인 압출용 다이를 사용하여, 하기 2조성의 허니콤 구조체로 이루어지는 소결체를 제작하여, 소결체에 대한 표면에의 피막을 형성하는 처리조건을 검ㅌ하였다.
① Fe-0 Cr-5 Al
② Fe-23 Al
더구나, Fe-20Cr-5Al 조성의 ㅅ결체는 카로보닐 Fe 분, Fe-50Al 분쇄분 및 Fe-60Cr 분쇄분을 원료로 사용하여, 1320℃로 소성한 것이고, 또 Fe-23Al 조성의 소결체는 카르보닐 Fe 분과 Fe-50Al 분쇄분을 원료로 사용하여 1320℃로 소성한 것이다.
허니콤 소결체의 처리가마로서는, 실험 No. 8-43은 W 메시 히터와 No 리플렉터로 이루어지는 내열식 분위를 사용하였다. 용적은 300 리터이다. 또, 가스의 유량은 1-10리터/분으로 하였다.
또, 실험 No 38-43은 미리 수분량을 조정한 H가스 또는 혼합가스를 사용하였다.
얻어진 피막형성 허니콤체의 내산화성 시험은, 전기로에 1000℃ 로 100시간 보지하여, 시료의 중량증가, 치수 변화로 평가하였다. 결과를 표 3에 뵌다.
내산성 시험 후의 표면막을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 바, 박리등이 없이 밀착성은 양호하였다.
총산하량은 근사적으로 [예비산화사(산화피막 형성시)의 중량증가]+[내산화성시험(1000℃로 100시간 보지)에 의한 중량증가]으로 하였다.
또 표3에서 실험 No. 33-34(비교예)과 실험 No. 35, 실험 No. 38-40(실시예)를 비교하면, 실시예의 총산하량은 비교예보다 적어, 내산화성에 뛰어난 보호막이 형성되어 있음을 알수 있다. 다시, 실험 No. 36-37(비교예)와 실험 No. 41-43(비교예)를 비교하여도 마찬가지의 이야기가 된다.
Figure kpo00004
[실시예 4]
평균 입경 5㎛의 카르보닐 Fe 분, 평균입경 26 의 분쇄 Fe-Al 합금분말, 평균입경 43㎛의 전해 Cr 분말, 평균입경 20㎛의 애터마이즈 Fe-30Cr 합금분말, 및 평균입경 18㎛의 분쇄 fe-60Cr 합금분말을 표4에 보이는 조성이 되록 조합하고 실시예 1과 마찬가지의 공정으로 허니콤 구조체를 제작하였다.
얻어진 허니콤 구조체에 대하여, 실시예 1과 마찬가지로 기공률, 내산화성을 측정하여, 표 4에 나타내였다.
표 4의 결과로 명확해지는 바와같이, 원료의 0중량% 이상을 카르보닐 Fe 분말로하면 내산화성, 내식성 공히 향상함을 알수 있다.
Figure kpo00005
[실시예 5]
평균입경 10,20,22㎛의 Fe분, Fe-Al 분(Al 50wt%) Fe-Cr분 (Cr 50wt%)의 원료를 사용하여, Fe-22Cr-5Al(중량 %)의 조성이 되도록 원료를 배합하고, 여기에 유기바인더(메틸 셀률로스)와 산화방지제(올레인 산), 물을 첨가하여 배토(배토)를 조제하고, 리브두께 4mil, 관통구멍수 400cpi 의 4각셀로 이루어지는 허니콤을 압출성형하여, 건조후 H분위기가 300℃로 소성하고, 그후 공기중, 1000℃로 열처리를 하였다. 얻어진 허니콤 구조체의 중심축상에 전극을 세트하고, 외주부에도 다른일방의 전극을 세트하였다.
얻어진 허니콤 구조체의 기공률은 22%이고, 평균 세공경은 5㎛이었다.
[실시예 6]
실시예 5에서 얻어진 허니콤 구조체에 r-AlOPt와 Pd를 각각 20g/ft 담지하여, 600℃로 소정함에 의하여, 촉매가 담지된 허니콤구조체를 얻고, 그후 전극을 실시에 5와 동양으로 세트하였다.
[실시예 7]
Fe-52Al의 조성이 디도록 실시예 5와 마찬가지의 방법으로 허니콤 구조체를 얻었다. 이 허니콤 구조체는 기공률이 25%, 평균 세공경이 4㎛이었다.
[실시예 8]
실시예 7에서 얻어진 허니콤 구조체에, 실시예 6과 마찬가지로의 방법으로 촉매가 담지된 허니콤 구조체를 얻었다.
[비교예 1]
시판의 필터 타이프의 금속 허니콤(피드 두께 2mil, 관통구멍수 400cpi , 조성 Fe-20Cr-5Al)을 사용하여, 실시예5와 동양으 방법으로 전극을 세트하였다.
[비교예2]
비교예 의 샘플을 특공소 58-23138 공보에 기재된 방법으로 산화처리하고, 실시예 6의 방법과 동양의 방법으로 촉매를 담지하였다.
[평가]
(히트 사이클 내구시험)
자동차 배기가스용촉매의 프레 히터를 상정하여, 1.0㎥/min의 공기를 관통구멍내의 유입하고, 12V의 배터리를 사용하여 30초간 통전하는 것을 300회 반복하였다. 격벽의 온도는 약 400-500℃에 도달하였다.
(촉매박리테스트)
히트 사이클 내구시험 전후의 촉매의 중량변화율을 표5에 또, 히트사이클 시험후의 샘플을 초음파 세정에 의해 강제적으로 촉매를 박리시킨 때의 중량변화율을 표6에 보인다.
Figure kpo00006
Figure kpo00007
더구나, 히트사이클 내구시험에 의해, 필터 타이프의 금속 허니콤은 평판과 파판(波板)의 부분의 접합부에 클랙이 발생하고, 델레스코프 현사이 일어나 있는것이 확인되었으나, 실시예의 샘플은 외관상 하등의 변화가 없었다.
(발열 특성 확인 테스트)
히트 사이클 내구시험후의 샘플에 1.0㎥/min의 공기를 유입하고, 12V의 배터리를 사용하여 30초간 통전하여 허니콤 구조체의 중심근방의 격벽을 5점측온 하였다. 그 격벽온도가 350℃ 가 되기까지으 도달시간을 표 7에 보인다.
Figure kpo00008
더구나, 샘플의 온도 분포는, 실시예 5-8에서는 ±2℃ 범위내인데 비해, 비교에서는 ±50℃ 였다.
(자동차 배기가스용 프레히터 성능의 확인)
엔진 시동시의 성능을 확인하기 위하여, 시판의 3원 촉매의 전방에 프레 히터로서 실시예 5-8의 샘플을 설치한 촉매 컨버터를 사용하였다.
이 촉매 컨버터에 엔진 배기가스를 도입하고, 100℃로부터 420℃까지 2분간에 정속승온시켜, 420℃에서 1분간 유지하여, 배기가스의 정화율을 측정하였다.
더구나, 히터는 히트사이클 시험후의 샘플을 사용하여, 12V의 배터리롤 1분간 통전한 상태로 하였다. 0으로부터 3분간의 각가스의 평균 정화율을 표 8에 보인다.
Figure kpo00009
[실시예 9]
평균입경 10, 22, 22㎛의 Fe분, Fe-Al분(Al 50wt%) Fe-Cr분(Cr50wt%)의 원료를 사용하여, Fe-22Cr-5Al(중량%)의 조서이 되도록 원료를 배합하고, 여기에 유기 바인더(메틸 셀률로스)와 산화방지제(올레인 산), 물을 첨가하여 배토를 조제하고, 리브두께 4mil, 관통 구멍수 300cpi2의 4각 셀로 이루어 지는 허니콤을 압출 성형하여, 건조후 H2 분위기하 1300℃으로 소성하고, 그후 공기중, 1000℃로 열처리 하였다. 얻어진 허니콤 구조체의 기공률은 22%이고, 평균 세공경은 5㎛ 이였다.
상기 방법에 의해 얻어진 외경 90㎜Ø, 길이 15㎜의 허니콤 구조체에 하여, 제1도에 보이는 바와 같이, 그의 외벽(0)상에 개소 전극(11)을 세트하였다.
제1도에 보이는 바와같이, 70㎜ 이 길이의 슬릿(12)를 관통구멍의 축 방향에 6개소 마련(양단의 슬릿 길ㅇ는 50㎜)하고, 또 슬릿(2)간의 셀수가 7개약 10㎜)가 되도록 형성하였다. 다시 슬릿(12)의 외주부(13)에 지르코니아 계의 내열성 무기접착제를 충전하여 절연부로 하였다.
[실시예 10]
실시예 9에서 얻은 허니콤 구조체에, r-AlO를 피복하고, 이어서 귀금속 Pt와 Pd를 각각 20g,ft 담지하여, 600℃ㅇ로 소성함에 의해, 촉매가 담지된 허니콤 구조체를 얻고, 그 후 전극(11)을 실시예 9와 동양(同樣)으로 세트하였다.
[실시예 11]
실시예 9와 동양의 방법으로 얻은 허니콤 구조체에, 제2도에 보이는 바와 같이, 중앙부에 3개소 슬릿(12)를 마련하였다.
슬릿(12)간의 셀수는 3개로 그의 사이의 거리는 약 4.5㎜로 하였다. 또 전극(11)을 실시예 9와 마찬가지로하여 세트 하였다.
[실시예 12]
실시예 9와 동양의 방법으로 얻은 허니콤 구조체에, 제3도에 보이는 바와같이 관통구멍 축방향과 직각으로(반경방향으로) 3개소 슬릿(2)를 마련하였다. 슬릿(12) 사이의 거리는 5㎜이고, 슬릿 길이는 70㎜로 ㅎ였다. 또, 전극(11)을 제3도처럼 외벽(10)의 상단부와 하단부에 세트하였다.
[실시예 13]
실시예 9와 동양의 방법으로 얻은 허니콤 구조체에, 제4도에 보이는 바와같이 관통구멍축방향에 6개소(상측 3개소, 하측 3개소) 슬릿(12)를 마련하였다. 슬릿(2) 사이의 셀수는 7개(약 10㎜)이고, 슬릿길이는 축방향에 10㎜로 하였다. 또 전극(11)을 실시예9와 동양으로 세트하였다.
[실시예 14]
실시예 9와 동양의 방법으로 얻은 허니콤 구조체에, 제5도와 같이 관통구멍축에 대하여 소정각도 경사시켜서 6개소9상측 3개소, 하측 3개소) 슬릿(22)를 마련하였다. 슬릿(12)간의 셀수는 7개(약 10㎜)이고, 슬릿 깊이는 12㎜로 하였다.
[실시예 15]
실시예 9와 동양의 방법으로 얻은 허니콤 구조체에서, 제6도(a),(b)에 보이는 바와같이, 관통구멍 양단측의 중앙부 50㎜Ø 부분에 깊이 4㎜의 오목부(4)를 마련하고, 제6도(c)에 뵈는 보이는 것처럼 슬릿(12)를 개소 마련하였다. 또, 전극(11)을 실시예 9와 동양으로 세트하였다.
[실시예 16]
실시예 9와 동양의 방법으로 얻은 허니콤 구조체에 제7도(a)(b)에 보이는 바와 같이, 관통구멍 양단축의 중앙부 50㎜Ø부분에 깊이 4㎜의 오목부(14)를 마련하였다. 또 전극(11)은 오목부(14)의 중심부와 외벽(10)의 2개소에 마련하였다.
[실시예 17]
실시예 9와 동양의 방법으로 얻은 허니콤 구조체에 대하여 제8도(a)(b)(c)엠 보이는 것처럼, 외주부의 격벽의 두께를 중앙부에 비해 두껍게 형성하였다.
[외주부의 격벽두께(제8도(c)참조):100㎛, 중앙부의 격벽두께(제8도(b)참조);75㎛]
이 허니콤 구조체는 압출성형용 다이에 의해 간단 용이하게 제조할 수가 있다. 또, 전극(11)은 중심축선 상과 외벽(10)의 2개소에 마련하였다.
[실시예 18]
실시예 17에서 얻어진 허니콤 구조체에 중앙의 박벽부 리브부(16)에, 제9ㅗ에 보이는 바와같이 슬릿(15)를 적의 마련하여, 발열성을 제어하였다. 이와같은 타입의 허니콤 구조체도 압출성형용 다이에 의해 간단용이하게 조절할 수가 있다.
[평가]
(자동차배기가스용 프레히터 성능의 확인)
엔진 시동시의 성능을 확인하기 위하여, 시판의 3원 촉매를 설치한 촉매 컨버터에, 촉매입구 온도가 100℃로부터 420℃까지 2분간(정속승온), 그후 420℃로 1분간 유지하도록 엔진 배기가스를 도입하여, 각 배기가스의 정하율을 측정하였다.(히터 없는 것의 데이터)
그후, 시판 3원 촉매의 전바에 프레히터로서, 실시예 9-17의 샘플을 설치하고, 본 프레히터를 통전함과 동시에 전술의 엔진 배기가스를 도입하여, 동양으로 정화율을 측정하였다.
게다가, 프레히터는 12V의 배터리로 1분간 통전한 상태로 하였다.
0으로부터 3분간의 각 배기가스의 평균 정화율을 표 9에 나타낸다.
Figure kpo00010
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 내열성 금속질 모널리스와 그의 제조방법에 의하면, 얻어지는 허니콤 형상의 금속질 모널리스는 내열성 내산화성, 내식성이 뛰어난다고 하는 잇점을 가진다.
또, 이 내열성 금속질 모널리스는 촉매 담체외에, 전극을 마련함에 의해 허니콤 히터로서 가장 적합하게 사용할수가 있다.
나아가, 본 발명의 내열성 금속질 모널리스는, 촉매를 담지 하고 또 전극을 마련하거나, 혹은 주 모널리스 촉매의 상류측에 근접시켜서 내열성 금속질 모널리스에 전극을 마련한 히터를 배설함에 의해, 촉매 컨버터로서도 적용할 수가 있다.
더욱이 본 발명의 저항 조절형 히터는 내구성이 뛰어나고 또 뛰어난 승온특성과 균일한 발열성을 가짐과 동시에 발열성을 제어 할 수가 있다.

Claims (14)

  1. 금속 분말을 허니콤 형상으로 성형하고, 소결시키어 이루어지는, Al 2.5-30중량% Cr 10-40중량%, 나머지가 Fe 및 불가피불순물로 조성된 금속 모널리스로서, 그의 격벽 및 기공의 표면이 내열성 금속산화물로 피복되어 있음을 특징으로하는 내열성 금속질 모널리스.
  2. 촉매담체로서 사용하는 제1항의 내열성 금속질 모널리스.
  3. 제1항의 내열성 금속질 모널리스에 전극을 마련한 것을 특징으로 하는 허니콤 히터.
  4. 주 모널리스 촉매의 상류측에 근접시키어, 제1항의 내열성 금속질 모널리스에 전극을 마련하여 이루어지는 히터를 배설한 것을 특지으로 하는 촉매 컨버터.
  5. 주 모널리스 촉매의 상류측에는 근접시키어, 제1항의 내열성 금속질 모널리스에 촉매가 담지되고, 또 내열성 금속질 모널리스에 전극을 마련하여 이루어지는 히터를 ㅂ설한 것을 특징으로 하는 촉매 컨버터.
  6. 제1항의 내열성 금속질 모널리스에 촉매가 담지되고, 또 당해 내열성 금속질 모널리스에 전극을 마련한 것을 특징으로하는 촉매컨버터.
  7. 언료의 30 중량 % 이상이 순 Fe 분말로된 금속분말 원료와 유기 바인더 7중량%, 물 20중량%을 혼합하여, 소망하는 허니콤 형상에 압출 성형한 후, 비산화 분위기하 1000-1450℃에서 2시간이상 소성하고, 이어서 얻어진 소결체의 격벽 및 기공의 표면을 Al2O3또는 Cr2O3등의 내열성 금속산화물로 산화분위기 중에 열처리하여 피복하는 것을 특징으로 하는 내열성 금속질 모널리스의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    순 Fe 분말이 카르보닐 Fe 분(粉)인 내열성 금속질 모널리스의 제조방법.
  9. 제7항, 또는 제8항에 있어서,
    500-1300℃의 수소함유가스 분위기하에 소결체를 보지하여, 내열성 금속산화물을 피복하는 것을 특징으로하는 내열성 금속질 모널리스의 제조방법.
  10. 수소함유가스 분위기의 노점이 -70℃~ -40℃인 내열성 금속질 모널리스의 제조방법.
  11. 다수의 관통구멍을 가지고 있는 허니콤 구조체에, 통전을 위한 적어도 둘의 전극을 마련함과 아울러, 당해 전극간에 슬릿인 저항 조절기구를 마련하여, 상기 허니콤 구조체에 있어서의 관통구멍 내의 가스유체를 가열하는 것을 특징으로 하는 저항조절형 히터.
  12. 주 모널리스 촉매의 상류측에 근접시키어, 제11항의 저항 조절형 히터를 배설한 것을 특징으로 하는 촉매 컨버터.
  13. 다수의 관통 구멍을 가지고 있는 허니콤 구조체에 담지시킴과 아울러, 통전을 위한 적어도 둘의 전극을 마련하고, 또 당해 전극간에 저항조절기구를 마련한 것을 특징으로 하는 촉매 컨버터.
  14. 주 모널리스 촉매의 상류측에 근접시키어, 다수의 관통구멍을 가지고 있는 허니콤 구조체에 촉매를 담지시킴과 아울러, 통전을 적어도 둘의 전극을 마련하고, 또 당해 전극간에 저항 조절기구를 마련하여, 이우러지는 히터를 배설한 것을 특징으로 하는 촉매 컨버터.
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