JP2860198B2 - 金属焼結体及びその製造方法 - Google Patents

金属焼結体及びその製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、触媒担体、ヒーター、
触媒コンバータ等に好適に使用することができる耐熱
性、耐酸化性の金属焼結体及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、自動車等の内燃機関から排出され
る排気ガス中の窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素を浄
化するための触媒、触媒担体として、金属板をコルゲー
ト状に巻き取りハニカム構造体としたものが使用され始
めており、例えば特公昭５８−２３１３８号公報に記載
のものが知られている。しかしながら、特公昭５８−２
３１３８号公報に記載のフォイルタイプの金属ハニカム
構造体においては、被膜を形成した金属基体の多孔性が
乏しいため触媒層との密着性が弱く、かつセラミックた
る触媒層と金属基体との熱膨張差により触媒が剥離し易
いという欠点がある。また運転サイクル中に、メタル−
メタル接合部が剥離しガス流れ方向に凸部に変形すると
いうテレスコープ現象が発生し易く、運転上重大な支障
となる場合があり、さらにフォイルタイプの金属ハニカ
ム製造工程ではフォイルの圧延歩留が悪く、製造コスト
が高くなるという問題がある。また、金属粉体を成形・
焼成してハニカム構造体とする開示例がある。このよう
なハニカム構造体として、例えば特開昭６３−３１０９
４２号公報、特公昭５７−６９７４号公報、特開昭５７
−５７８０３号公報及び特開昭５７−５７８０４号公報
に記載のものが提案されている。
【０００３】特開昭６３−３１０９４２号公報には、重
量％でＡｌが５〜５０％、Ｆｅが３０〜９０％、Ｓｎが
０〜１０％、Ｃｕが０〜１０％、Ｃｒが０〜１０％、お
よび１％以下のＭｇ及び／又はＣａの組成で構成され、
気孔率が約２５〜７５％で所定のセル密度を有するハニ
カム構造体が示されている。又、特公昭５７−６９７４
号公報には、排ガス浄化用触媒としてニッケル、銅およ
びクロムという触媒活性物質の粉末を小片のハニカム構
成要素とし、これを束ねたハニカム構造体が示されてい
る。しかしながら、このハニカム構造体は、触媒活性を
得るために低温で酸化処理しているにすぎず、耐熱性が
不足すると同時に一体物でないため実用時の振動により
破壊されるという欠点がある。
【０００４】さらに特開昭５７−５７８０３号公報及び
特開昭５７−５７８０４号公報には、金属粉末に熱硬化
性結合剤、コロイド状シリカ等を添加し、ハニカム状に
押出し、硬化後焼結した金属製ハニカム状構造体が示さ
れているが、金属粉末としてはＳＵＳ粉末及びＡｌ、Ｃ
ｕ、Ｔｉ、Ｚｒの記載のみで、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系及び
添加元素に関して記載がなく、得られた金属製ハニカム
状構造体は耐酸化性が劣るという問題がある。一方、Ｆ
ｅ−Ｃｒ−Ａｌ系の耐熱鋳鋼が特開平１−１５９３５５
号公報において示されているが、この特開平１−１５９
３５５号公報で示される技術は鋳造鋼に関するものであ
って、金属焼結体を示すものではない。
【０００５】米国特許第４，９９２，２３３号は、Ｓ
ｎ，Ｃｕ，及びＣｒを附加しうるＦｅＡｌ多孔性焼結体
の製造法に関するものであり、この製造法は、結合剤を
除くために成形体（グリーンボデイ）を酸化雰囲気下で
焼成し及び同時に金属の一部も酸化し、酸化された金属
を還元するために還元雰囲気下で焼成した後、金属体を
焼結緻密化するために非酸化雰囲気下で焼成することよ
りなるものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】金属焼結体は酸化され
やすく、触媒担体の場合、典型的な触媒担時工程におい
ては触媒成分が焼結体表面に担持されるか、あるいは内
部に含有されるという過程を経る。この様な工程におい
て焼結体は侵食性である物質にさらされることになり、
例えば、貴金属が使われるときは応々にしてその塩の酸
性溶液を用いる。更に、触媒システムを実用化する場合
には、焼結体は腐食性かつ高温である環境にさらされる
ことになる。又、これらの用途で焼結体は急速な加熱冷
却を何回も繰り返すこととなる。これらの結果、焼結体
は酸化され易く、その結果、焼結体は短命化し、効力も
衰える。従って本発明は、高温における耐酸化性、耐熱
性、耐食性などに優れた金属焼結体とその製造方法を提
供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、５〜４
０重量％のＣｒ、２〜３０重量％のＡｌ、０重量％〜
４．９９重量％のＹ、ランタノイド類、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、アルカリ土類金属、ＣｕおよびＳｎからなる
群から選ばれた一種類またはそれ以上の元素と、少なく
とも０．０１重量％のホウ素、０重量％〜４重量％のラ
ンタノイド類およびイットリウムの酸化物から選ばれた
一種類またはそれ以上の酸化物であって出発原料に酸化
物の形態として添加される添加物、ならびに残量の鉄お
よび不可避不純物とからなる組成を有する金属焼結体で
あって、 前記一種類またはそれ以上の元素とホウ素の合
計量は５％またはそれ以下で、前記焼結体が非酸化雰囲
気下で焼結して製造したもので、且つ、同焼結体の気孔
率は０容量％を超え、５０容量％またはそれ以下である
ことを特徴とする自動車排ガス浄化用触媒担体および耐
熱性ヒータ担体として使用する金属焼結体が提供され
る。
【０００８】
【０００９】また、実施例では、本発明の焼結体である
触媒担体とそこに担持した三元触媒等の触媒とからなる
モノリス触媒を示している。また、本発明では、加熱手
段を焼結体に設けた耐熱性ヒーターも示している。抵抗
調節機構が加熱手段に具備されているのが好ましい。排
気ガス浄化には触媒を、例えば三元触媒を、ヒーター上
に具備するのが好ましい。また、本発明では、焼結体は
触媒コンバーターの一部として使用されるが、この触媒
コンバーターは、主モノリス触媒とこの主モノリス触媒
と一列に設けた一個以上のヒーターとからなるが、この
各々のヒーターは本発明の焼結体と、焼結体の加熱手
段、及び少なくとも一つのヒーターに担持した触媒とか
らなる。
【００１０】さらに本発明では、自動車排ガス浄化用触
媒担体および耐熱性ヒータ担体として使用する耐熱性金
属焼結体の製造方法が提供され、その製造方法は、 ａ）５〜４０重量％のＣｒ、２〜３０重量％のＡｌ、０
重量％〜４．９９重量％のＹ、ランタノイド類、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、アルカリ土類金属、ＣｕおよびＳｎ
からなる群から選ばれた一種類またはそれ以上の元素
と、少なくとも０．０１重量％のホウ素、０重量％〜４
重量％のランタノイド類およびイットリウムの酸化物か
ら選ばれた一種類またはそれ以上の酸化物であって出発
原料に酸化物の形態として添加される添加物、ならびに
残量の鉄を前記一種類またはそれ以上の元素とホウ素の
合計量が５％またはそれ以下となるように混合し、 ｂ）得られた混合粉体より成形体を形成し、 ｃ）金属焼結体を生成するに充分な温度で充分な時間、
非酸化雰囲気下で成形体を焼結することからなる。
【００１１】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ系組成であり、その他の特定
元素を一定割合で含有する金属焼結体とその製造方法で
ある。この本発明の金属焼結体は長寿命であるが、この
ことは耐熱性、強度、耐侵食性、高温下における耐酸化
性に起因する。焼結体の特定の組成においては、耐酸化
性、耐熱衝撃性、耐力学的応力に特に優れている。
【００１２】本質的に焼結体は種々の形状、大きさを取
り得るが、一般的にはハニカム構造が望ましい。尚、本
発明において、ハニカム構造とは、隔壁により仕切られ
た多数の貫通孔を有する、或いは隔壁で仕切られている
セルからなる、一体構造をいう。貫通孔の断面形状（セ
ル形状）は円形、多角形、コルゲート形等など各種の任
意な形状を取ることができる。ハニカム構造は、任意の
方向で長さに制限はなく、例えば、直径、長さ、セルの
数、セルの隔壁の厚さは用途に応じて任意に変化させる
ことができる。押出成形したハニカム構造は特に好まし
い。
【００１３】気孔率測定は体積パーセントで示されてい
る。気孔率は用途に応じて調整することができる。非常
に小さな気孔率（例えば５パーセント未満）の焼結体の
利点は比較的表面の粗さが少なくなることと、全表面積
が小さくなることである。気孔率が小さな焼結体が耐酸
化性に優れているのは、表面積が小さいことに関連して
いる。気孔率の小さい、つまり緻密な焼結体は力学的性
質にも優れている。気孔率が高い（例えば２０％以上）
焼結体は低質量であり低熱容量である。空孔はウオッシ
ュコート層（例えば、触媒を担持するウオッシュコート
層）を固着するアンカーとなり、又触媒活性のためのよ
り広い表面積を与える。従って、例えば緻密化助剤を含
有すること及び様々な工程を用いることにより、用途に
応じて所望の気孔率を持つ焼結体を得ることができる。
本発明の焼結体の使用法として考慮するものでは、気孔
率５０％以下のものが一般的には望ましく、３０％以下
のものが特に好ましい。しかしながら、いくつかの用途
においては気孔率２５％以下、場合によっては１５％以
下のものが力学的強度、耐酸化性、耐侵食性のために好
ましいものとされる。
【００１４】本発明の焼結体は焼結により生成するもの
であって、焼結時には個々の結晶粒間で相互拡散が起き
ている。従って、出発粉体の表面効果（例えば含有する
不純物、酸化状態、表面積等）、固相拡散、気孔率、緻
密度、（及び／又は粉体製造効果）の影響を焼結体は被
る。ところが溶融物を冷却して生成する溶融合金体では
液相での拡散及び均一化が起こり、空孔はたとえ存在し
たとしてもほとんど無く、又、出発物質の形態及び表面
効果はまず有り得ない。従って本発明の焼結体は溶融合
金体とは全く異なる。本発明では、焼結体表面には酸化
被膜を備えることが好ましい。この被膜の目的は焼結体
の耐用性（寿命）を向上させることである。本発明の焼
結体は耐熱性であり、空気中９５０℃ないし１０５０℃
で１００時間加熱しても、５重量％以上、より好ましく
は２．５重量％以上重量が増加しない。
【００１５】
【００１６】本発明において金属焼結体とは金属及び／
又は金属合金の焼結体を意味する。上記の特定金属成分
は、金属焼結体の所望する特質、例えば耐酸化性を付与
又は促進する金属、及び／又は、焼結の過程において緻
密化助剤として使われる金属を含有する。特定金属の含
有量は０．０１重量パーセント以上の場合に、最も有効
である。本発明においてランタノイド類とは 周期表で
のランタン系列（原子量５７から７１）の元素を意味す
る。アルカリ土類金属の中でもＣａとＭｇとが好まし
い。本発明において、希土類金属とはランタノイド類と
Ｙとを示す。本発明において希土類酸化物添加剤とは、
出発原料混合物に酸化物として添加される希土類金属の
酸化物のことを意味し、熱処理の操作で生成するかもし
れない希土類酸化物のことではない。
【００１７】本発明において使用する鉄は、不純物、例
えばＭｎ、Ｍｏ等を少量含有していてもよい。また、本
発明の焼結体において、ＣとＮ各々の含有量は１重量％
以下が好ましく、Ｏの含有量は３重量％以下が好まし
い。請求項１に規定する範囲内であれば金属焼結体の組
成は種々取り得る。
【００１８】所望される特性、経済因子等により本発明
の金属焼結体の組成は大幅に変更できる。所望されるい
くつかの組成を下記に示す。希土類酸化物添加剤の添加
の有無にかかわらず、次に示す元素から選ばれる少なく
とも一種を含むことが好ましい。Ｙ、ランタノイド類、
Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、およびアルカリ土類金属
（（ａ）群元素ということもある）、並びにＣｕおよび
Ｓｎ（（ｂ）群元素ということもある）。一般的に、
Ｙ、ランタノイド類、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、および
アルカリ土類金属は焼結体に酸化層を生成させる機能を
有するが、この酸化層は酸化雰囲気下で熱処理すること
により生成する酸化アルミナ層とともに生じ、焼結体が
酸化雰囲気下で加熱された時、この酸化層又は酸化被膜
は焼結体の耐酸化性及び酸化アルミナ層の密着強度を向
上させると推定される。
【００１９】一般的には、ＣｕおよびＳｎは焼結過程
で、焼結助剤又は緻密化助剤として作用する。緻密化助
剤の量を調節することにより所望する密度または気孔率
を調節できるが、このことにより所望する表面積を調節
できる。緻密化助剤を添加した場合、添加しない時に比
べると、より低い焼結温度で同程度の緻密化を達成する
ことができる。Ａｌを含有する組成においては微量のア
ルミナにより焼結は阻害され、緻密な金属焼結体を生成
することは困難となる。この理由により本発明の組成に
おいて（ｂ）群元素の緻密化助剤は有効である。
【００２０】ランタン系列に関しては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎ
ｄ、及びＹｂが好ましく、アルカリ土類金属に関して
は、Ｃａが好ましい。（ａ）群元素と（ｂ）群元素とが
共存していることが所望される。本発明の組成において
は、Ｂを添加することにより所望の気孔率とすることが
できるが、典型的な添加量は０．０１重量％ないし０．
５重量％であり、最も典型的には０．０２重量％ないし
０．１重量％である。後に議論するように、各用途によ
り所望する特性に応じてＳｉの添加量は変更できる。
【００２１】Ｃｒが４０重量％を超えた場合には脆性が
増加し、かつコストが高くなる。Ａｌが２重量％未満で
は焼結体に酸化アルミニウム被膜が生成せず、高温時の
耐酸化性に劣り、Ａｌが３０重量％を超えると焼結体の
脆性が増加し金属としての特性を喪失する。一般的には
（ａ）群元素が２重量％を超えると脆性が増加し、コス
トが高くなる。（ｂ）群元素に関しては、Ｂが０．５重
量％を超えると焼結体の耐熱性及び耐酸化性が劣化す
る。Ｓｉの場合、含有量が５重量％を超えると脆性が増
加し、金属としての特性が喪失する。一つの実施例で
は、焼結体の組成は、Ｃｒを１２〜３０重量％、Ａｌを
４〜１２重量％、Ｙ，ランタノイド類，Ｚｒ，Ｈｆから
選ばれる一種以上を０．１〜１重量％含むとともに、Ｓ
ｉを３重量％以下、及びＢを０．０１〜０．２重量％を
含み、残部が鉄と不可避不純物から基本的に構成され
る。
【００２２】又、焼結体の組成として、Ｃｒ１２〜２５
重量％、Ａｌ２〜１０重量％、Ｓｉ２重量％以下、Ｂ
０．０１〜０．１重量％を含むとともに、残部が鉄と不
可避不純物からなるものも好ましい。又、焼結体の組成
として、Ｃｒを１２〜２５重量％、Ａｌを２〜１０重量
％、Ｓｉを２重量％以下、Ｂを０．０１〜０．１重量
％、Ｙを０．１〜２重量％を含むとともに、残部が鉄と
不可避不純物からなるものも好ましい。焼結体の耐酸化
性を向上させるには成分Ｂの希土類酸化物を添加するの
がよいが、希土類酸化物添加剤に酸化イットリウムを含
有するのが好ましい。希土類酸化物添加剤が酸化イット
リウムのみからなるものが特に好ましい。成分Ａの特定
金属の添加の有無にかかわらず、焼結体の耐酸化性はこ
れら希土類酸化物添加剤により向上させることができ
る。
【００２３】又、酸化イットリウムは含有するが特定金
属は含有しない焼結体の一つの好ましい組成としては、
Ｃｒを１０〜２５重量％、Ａｌを５〜１５重量％、酸化
イットリウムを０．３５〜１．０重量％含むとともに残
部が鉄と不可避不純物から成るものである。希土類酸化
物添加剤を含有する組成では、特に希土類酸化物添加剤
の一部が酸化イットリウムである焼結体のこのましい組
成としては、Ｃｒを５〜２５重量％、Ａｌを５〜１５重
量％、Ｂを０．０２〜０．１０重量％、酸化イットリウ
ムを０．１〜１．０重量％含むとともに、残部が鉄と不
可避不純物からなるものである。この種の組成で特に好
ましいものは、Ｃｒを５〜１５重量％、Ａｌを５〜１５
重量％、Ｂを０．０２〜０．１重量％、酸化イットリウ
ムを０．２〜０．８重量％含むとともに残部が鉄族金属
と不可避不純物から成るものである。酸化イットリウム
を０．３５〜０．５重量％含有すると効果的である。
【００２４】希土類酸化物添加剤と共にＳｉを組成に含
有するものも好ましいが、それは希土類酸化物添加剤の
一部が酸化イットリウムである場合に特に好ましく、希
土類酸化物添加剤が全て酸化イットリウムである場合に
最も好ましい。又、焼結体の組成として、Ｃｒを１２〜
３０重量％、Ａｌを４〜１２重量％、Ｙ，ランタノイド
類，Ｚｒ，Ｈｆから選ばれる一種以上を０．１〜１．０
重量％含むとともに、Ｓｉを０．５〜３重量％、Ｂを
０．０１〜０．２重量％を含み、希土類酸化物添加物を
０．１〜１．０重量％含むとともに残部が鉄と不可避不
純物から成るものも好ましい。鉄族金属は鉄が好まし
い。又、好ましい組成としては、Ｃｒを１２〜２５重量
％、Ａｌを２〜１０重量％、Ｂを０．０２〜０．１０重
量％を含み、Ｓｉを２重量％以下、 酸化イットリウム
を０．１〜１．０重量 ％含むとともに残部は鉄と不可
避不純物からなるものが挙げられる。
【００２５】ＦｅＣｒＡｌ系の焼結体に有効な酸化膜を
生成するには、酸化イットリウムの添加は他の助剤の添
加に比べその効果は大きい。例えば、酸化イットリウム
を個別の粉体として添加し、出発混合物の一部とするこ
とができる。こうすることにより、粉体／合金の生成経
費、特に金属Ｙの合金化の経費を削減できるうえに、添
加量により融通性を付与できる。酸化イットリウムを添
加した本発明の焼結体は、酸化イットリウムが無添加の
焼結体よりも、等温試験ならびに熱サイクル試験におい
て耐酸化性に優れている。等温試験と呼ばれる酸化試験
では、酸化的加熱にまだ晒されていない金属焼結体を１
１５０℃で９６時間放置した後、焼結体全体のパーセン
ト重量増、又は、幾何学的表面積一単位あたりの重量増
を測定する。ハニカム構造のように焼結体にセルがある
場合には、セル表面を含めた焼結体全表面の面積のこと
を幾何学的表面積は意味する。パーセント重量増、又は
幾何学的表面積一単位あたりの重量増の測定で示される
耐酸化性を比較・決定するためにこれらの試験は行われ
る。
【００２６】熱サイクル試験では高温酸化雰囲気にまだ
晒されていない金属焼結体を何回も周期的に高温と低
温、例えば１１５０℃と室温とに晒す。この試験では焼
結体上に酸化被膜を形成し、その上で温度が変動する環
境下での寿命を示すものである。焼結体をこれらの試験
にかけると酸化イットリウムを含有する焼結体はそうで
ないものよりも重量増が小さい。本発明に係る組成にお
いての重量増は２．０mg／cm2未満である（１１５０℃
と室温とで９６サイクル）。酸化イットリウムを含有す
る金属焼結体を前述の等温試験ならびに熱サイクル試験
にかけると、寸法増の割合が減少することが観測され
た。例えば、本発明の焼結体と酸化イットリウムを含有
しないこと以外では同一組成の焼結体とを酸化し、同一
の重量増が在る場合、酸化イットリウムを含む焼結体は
寸法増が小さい。上記他の（ａ）群元素及び（ｂ）群元
素が組成に含まれているか否かと、希土類酸化物の添加
の有無と無関係に、焼結体の組成中のＳｉ含有量は１重
量％以下であることが好ましい場合がある。
【００２７】非常に早い周期的温度変化や力学的応力と
周期的温度変化とを同時に被るなどの用途による必要性
や製造工程の関係で、金属焼結体中のＳｉの含有量を一
定の水準に又はある幅の中に調節することが必要な場合
もある。酸化被膜が剥離した部位及び／又は切断面での
酸化を防止するために、Ｓｉの含有量の調節が必要な場
合もある。例えば、極端な条件に金属焼結体が晒される
ような場合はＳｉの含有量を１重量％以下に限定するこ
とが必要となる。そのような処理条件の例としては、ダ
イヤモンドソー等による切断があげられるが、この処理
により微細構造の破壊により局部的に高表面積である部
位を作り出すことになる。このような局部領域は酸化を
被り易いが、Ｓｉの含有量が焼結体の組成中に１重量％
以下であることがこのような場合においての耐酸化性の
向上につながる。
【００２８】この他の場合においては、Ｓｉの含有量が
１重量％を越えることが好ましい場合もある。例えば、
出発粉体にＳｉを添加することによりこの粉体混合物か
ら成形する成形体の焼結性が向上するので、焼結温度の
低下が所望される場合には、Ｓｉ含有量が１重量％より
多くなることがある。Ｓｉの含有量が少ない、又は存在
しない組成を持つ焼結体を下記に示す。このような焼結
体の組成としては、Ｃｒを１０〜２５重量％、Ａｌを５
〜１５重量％、Ｂを０．０２〜０．１重量％を含むとと
もに、さらにＳｉを１重量％以下含み、残部が鉄と不可
避不純物から成るものがある。この組成においてはＳｉ
を０．０５重量％以下含む組成も好ましく、０．０３重
量％以下が最も好ましい。
【００２９】さらにその様な焼結体の組成としては、Ｃ
ｒを１０〜２５重量％、Ａｌを５〜１５重量％、焼結体
の寿命を伸ばすために希土類酸化物添加剤を４重量％以
下、Ｂを０．０２〜０．１重量％含むとともに、さらに
Ｓｉを１重量％以下含み、残部が鉄と不可避不純物から
成る。この組成においてはＳｉを０．０５重量％以下含
む組成も好ましく、０．０３重量％以下が最も好まし
い。上記の好ましい実施例のうち、より好ましい焼結体
の組成としては、Ｃｒを５〜１５重量％、Ａｌを５〜１
５重量％、Ｂを０．０２〜０．１重量％含むとともに、
残部が鉄と不可避不純物からなるものである。この組成
ではＹを０．２〜０．５重量％含むことが好ましい場合
もある。
【００３０】次に、本発明の焼結体の製造方法を説明す
る。焼結体が前記の所望の組成比となるように、金属粉
及び／又は金属合金粉を混合する。希土類酸化物粉もこ
の時点で混合してもよい。出発金属粉はＦｅ粉、Ｃｒ
粉、Ａｌ金属粉、Ｂ粉及び所望により添加される元素の
粉末である。金属成分は、非合金、他の金属一種以上と
の合金、又は一部が合金と一部が非合金であるものの何
れでもよい。組成中に鉄が多い場合には、典型的に鉄は
鉄粉として添加する。クロムはクロム粉、アルミニウム
との合金粉、又は鉄との合金粉として添加することがで
きるが、クロムーアルミニウム合金粉が好ましい。安定
性のためアルミニウムは鉄との合金粉、クロムとの合金
粉、鉄とクロムとの合金粉のいずれかで供給される。本
発明の組成を持つ焼結体となる混合物を得るのによく使
われる合金粉は、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ−（Ｙ，ランタノイ
ド類，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｕ）合金粉、Ｆｅ−Ａｌ−（Ｙ，
ランタノイド類，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｕ）合金粉、Ｃｒ−Ａ
ｌ−（Ｙ，ランタノイド類，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｃｕ）合金
粉、Ｆｅ−Ｂ粉、Ｆｅ−Ｓｉ粉等である。金属粉末はカ
ルボニル法、電解法、還元法、粉砕法、微粉化法等いか
なる方法で製造されたものでもよい。
【００３１】なお、原料粉末の粒径はハニカム体壁厚に
依存するが、本発明自体はそのように限定されるもので
はない。６２セル／cm2（４００セル／in2）で壁厚が１
８０μmとなるように焼結するハニカム体では、粒径は
典型的にはほぼ４４μm以下である。４７セル／cm2（３
００セル／in2）で壁厚が２５０μmと成るように焼結す
るハニカム体では、粒径は５３μm以下である。３１セ
ル／cm2（２００セル／in2）で壁厚が３００μmと成る
ように焼結するハニカム体では、粒径は７４μm以下で
ある。次に前述の金属粉体を混合し、場合によっては金
属粉体と希土類酸化物を混合し、比較的均質な混合物を
得る。典型的には乾燥混合することにより混合物を得
る。
【００３２】次に、この混合物は成形体（グリーンボデ
イ）に成形される。プレス成形、射出成形、押出成形
等、この種の組成のものに既存のいずれかの方法によっ
て成形する。こうして得られる成形体はハニカム形状で
あるのが好ましい。ハニカム成形体は押出成形によって
形成するのが好ましい。成形方法によっては必要に応じ
て、結合剤、成形助剤、および媒体を附加することがで
きる。ポリビニル・アルコール添加アクリル樹脂、又は
シリコン樹脂のような非水溶系結合剤はジアセトンを媒
体とすることができる。射出成形において、パラフイン
やろうはステアリン酸又はグリセリンを潤滑剤として使
用される。
【００３３】メチル・セルロース、ポリビニル・アルコ
ール等の有機結合剤、媒体、および、場合によっては酸
化防止剤のような助剤を前述の混合物に添加し、比較的
均質な湿式混合物が得られる。典型的には、結合剤と、
使用されるならば助剤も、混合物に添加して乾式混合物
を得、次に媒体を添加し湿式混合物を得る。結合剤と媒
体との組み合わせの例としては、各々がメチル・セルロ
ースと水が挙げられる。この組み合わせの場合には、金
属粉体の酸化防止剤としてオレイン酸のような有機酸を
附加するのが好ましい。結合剤／助剤／媒体の組み合わ
せの一例としては、１００ｇの混合物あたり、メチル・
セルロースを４ｇ、オレイン酸を１ｇ、水を１１ｇない
し１２ｇという組成である。この混合物は押出成形によ
り成形体となる。成形体とは、成形はしたがまだ焼結は
していない金属体を意味する。
【００３４】次に、こうして得られた成形体は非酸化雰
囲気下で、好ましくは水素を含有する雰囲気下で、充分
な温度と充分な時間焼結し、気孔率５０％以下の、好ま
しくは３０％以下の緻密化体を得る。焼結に好ましい雰
囲気は水素である。焼結時に成形体を焼結用治具にて近
接あるいは接触して取り囲み焼結することが、好まし
い。焼結温度は１０００〜１４００℃であるのが好まし
い。一般的には、焼結温度が１０００℃未満の場合、焼
結に至らず、焼結温度が１４００℃を超えると得られる
焼結体が変形したりコストが上昇するため、好ましくな
い。
【００３５】温度、成形体の大きさ、装置のデザイン、
炉の雰囲気等により焼結時間は影響される。焼結温度は
Ｃ、Ｎ、Ｏが前記の好適な範囲となるようにも適宜決め
る。焼結時間は通常は２時間以上である。好ましい実施
例に於いては、表面に酸化被膜を形成するのに充分な時
間、充分な温度でそして所望される速度で、焼結後に得
られる焼結体を酸化雰囲気下で熱処理する。典型的に
は、この酸化被膜は酸化アルミニウムである。焼結体の
開気孔や構造体表面まで含めた全表面に酸化被膜は形成
される。熱処理の温度や時間を適宜調節し、比較的に均
一な酸化物の被膜が全表面をくまなく覆うという結果に
いたる。典型的な雰囲気として挙げられるのは、大気、
高湿潤大気、湿潤水素、二酸化炭素、様々な露点での酸
化性気体と不活性気体との混合気体等であるが、最も適
している雰囲気は大気中である。
【００３６】熱処理温度としては７００℃ないし１２０
０℃が好ましい、その中でも１０００℃ないし１２００
℃がより好ましい。温度、焼結体の大きさ、装置のデザ
イン、炉の雰囲気等の因子により、熱処理時間は影響さ
れ、典型的な熱処理時間は１分から数時間にわたる。酸
化被膜により金属焼結体の耐酸化性は向上し、触媒の焼
結体への担持も容易となる。酸化イットリウムを含有す
る組成では、酸化イットリウムは酸化被膜の形成速度、
つまりスケールの厚くなる速度を遅延させ、その結果、
保護酸化被膜は薄くなる。金属焼結体が高温及び腐食性
環境に晒された際、この酸化被膜は金属表面を保護す
る。上記したような焼結体は高温で酸化雰囲気に晒され
る用途に適しており、排気ガス浄化等の触媒の担体、ヒ
ーター、例えば触媒ヒーター、および触媒コンバーター
等がある。これらの用途で好ましい形状はハニカム構造
であるが、特に押出ハニカム構造が好ましい。
【００３７】焼結体の組成は前述した通りであるが、用
途及び所望される特性により、特定の組成の選択が可能
である。焼結体を触媒担体として使用する際に、この焼
結体に三元触媒等の触媒を担持する。このような担体触
媒は自動車排気浄化用のモノリス触媒として好適に用い
ることができる。耐熱性金属焼結体は特に優れた耐久性
を持つ。この種の応用ではある程度の開気孔があるもの
が所望される。触媒または触媒系に接触するためのみな
らず、薄塗膜の付着を良好にするためにも表面積は広い
方が良いが、開気孔により表面積は増加する。幾何学的
表面積が広いことにより、ハニカム構造が好ましい。こ
の種の用途ではセル密度は０．９ないし３４１セル／cm
2（６ないし２２００セル／in2）。隔壁厚さは５０ない
し２０００μｍが好ましい。
【００３８】制限されるものでないが、本発明の焼結体
に好適な触媒活性物質は、 Ｐｔ、Ｐｄ、又はＲｈ等の
貴金属と、アルミナ、酸化セリウム、ゼオライト等の触
媒成分担持物質からなるものである。本発明の焼結体は
酸化および腐食に対して耐性が強いので、例えば触媒化
される際に貴金属塩の酸性溶液に接触する場合とか、温
度が変動する用途、また自動車の排気に晒される用途な
どに好適に使用できる。本発明の焼結体は、所望の温度
にまで加熱する加熱手段を備えたヒーターとして使用し
うる。電気温風ヒーターなどの民生用ヒーターのほか、
工業用ヒーター、特に自動車の排気ガス浄化用に使用で
きる。後者の用途においては、三元触媒等の触媒を備え
たヒーターである。
【００３９】自動車の排気汚染物の効果的な浄化には、
焼結体は急速に、２０秒以内には、活性温度まで加熱さ
れる必要がある。ここでの活性温度は例えば１５０℃以
上であるが、典型的には３００℃以上である。ハニカム
形状はヒーターとして好適であるが、特に自動車排気物
浄化には好適である。このような用途においては、急速
な加熱のため電極のような加熱手段を備えていることも
ある。焼結体に電極を設けるとともに、電極間に抵抗調
節機構を設けることは、発熱を制御でき、種々の用途に
応じた局所的または全体的な昇温を行なうことが可能と
なり、好ましい。
【００４０】上記したヒーターを備え、好ましくは電極
と抵抗調節機構も備えた本発明の焼結体は触媒コンバー
ターとしても使用できる。例えば、三元触媒のような触
媒を備えた前述のヒーターは触媒コンバーターとして使
用できる。または触媒の担持の有無にかかわらず、ヒー
ターは触媒コンバーター系の一部として使用できる。例
えば、触媒コンバーターの一種類として主モノリス触媒
の上流にヒーターを設ける。少なくとも一つのヒーター
に触媒が担持してあれば、一個以上のヒーターを主モノ
リス触媒と一列に設けることもできる。例えば、一種類
の触媒コンバーターとしては、主モノリス触媒の上流に
触媒を担持したヒーターが設けられている。別なタイプ
の触媒コンバーターとしては、主モノリス触媒の下流に
触媒を担持した本発明のヒーターが設けられている。
【００４１】触媒担体、モノリス触媒、および触媒コン
バーター等の用途に好ましい焼結体組成としては、 ５〜
４０重量％のＣｒ、２〜３０重量％のＡｌ、０重量％〜
４．９９重量％のＹ、ランタノイド類、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、アルカリ土類金属、ＣｕおよびＳｎからなる
群から選ばれた一種類またはそれ以上の元素と、少なく
とも０．０１重量％のホウ素、０重量％〜４重量％のラ
ンタノイド類およびイットリウムの酸化物から選ばれた
一種類またはそれ以上の酸化物であって出発原料に酸化
物の形態として添加される添加物、ならびに残量の鉄お
よび不可避不純物とからなる組成であって、 且つ前記一
種類またはそれ以上の元素とホウ素の合計量は５％また
はそれ以下であるものである。好適な実施例ではハニカ
ム形状を有する本発明の耐熱性金属焼結体は電極を備え
ており、抵抗調節型ハニカム・ヒーターには様々な形態
の抵抗調節機構が電極間に備え付けられている。
【００４２】ハニカム・ヒーターに設ける抵抗調節機構
としては、例えばスリットを種々の方向、位置、長さ
で設けること、貫通孔軸方向の隔壁長さを変化させる
こと、ハニカム構造体の隔壁の厚さ（壁厚）を変化さ
せるか、または貫通孔のセル密度を変化させること、お
よびハニカム構造体のリブ部にスリットを設けること
などが好ましいものとして挙げられる。このようにして
得られた金属質ハニカム構造体は、通常その外周部の隔
壁または内部にろう付け、溶接などの手段によって電極
を設けることにより、抵抗調節型のハニカム・ヒーター
が作製される。この抵抗調節型のハニカム・ヒーター
は、全体としてその抵抗値が０．００１Ω〜０．５Ωの
範囲となるように形成することが好ましい。
【００４３】また、この抵抗調節型のハニカム・ヒータ
ーの表面にさらに三元触媒等の触媒を担持させることに
より、排気ガスの浄化反応（酸化反応熱等）による温度
上昇が期待でき好ましい。ハニカム・ヒーターの表面に
担持させる触媒の一例としては、大きな表面積を有する
担体とそれに担時された触媒活性物質よりなる三元触媒
が挙げられる。ここで、大きな表面積を有する担体とし
ては、例えばＡｌ2 Ｏ3 系、ＴｉＯ2 系、ＳｉＯ2 −Ａ
ｌ2 Ｏ3 系、ゼオライト系、ペロブスカイト系のものが
代表的なものとして挙げられる。触媒活性物質として
は、例えばＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属、Ｃｕ、Ｎｉ、
Ｃｒ、Ｃｏ等の卑金属、これらの金属の酸化物および硫
化物などを挙げることができる。さらに、酸素貯蔵能を
有するＬａ、Ｃｅ等の希土類化合物を添加することがで
きる。上記のうち、Ａｌ2Ｏ3 系にＬａやＣｅを酸化物
換算で２〜３５重量％含有し、少なくとも一種以上の貴
金属を１０〜１００g/ft3 担持したものが好ましい。
【００４４】本発明における耐熱性金属焼結体のハニカ
ム形状、隔壁厚さ等は、特に限定はされないが、触媒担
体、ヒーター、触媒コンバータ等に使用するに当って
は、具体的には、例えば６〜２２００セル／in2 （０．
９〜３４１セル／cm2 ）の範囲のセル密度を有するよう
に、又隔壁の厚さ（セル厚さ）は５０〜２０００μm の
範囲にハニカム体を形成することが好ましい。焼結体は
熱交換器として、あるいはデイーゼル微粒子放出物等の
フィルターとして使用できる。デイーゼル微粒子フィル
ターとしては約１５セル／cm2 （１００セル／in2 ）の
セル密度を有し、又隔壁の厚さは４００〜６００μm の
範囲のハニカム形状が特に適している。
【００４５】以下、本発明を実施例に基づいて更に詳し
く説明するが、本発明はこれらの実施例に限られるもの
ではない。 （実施例１）直径７４μｍ以下の純Ｆｅ粉末、純Ｃｒ粉
末、純Ａｌ粉末、Ｆｅ−５０重量％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ
−２０重量％Ｂ合金粉末を表１に示す組成となるように
調合し、これに有機結合剤としてメチル・セルロースを
５重量％添加混合し、さらに潤滑剤および上記金属粉末
の酸化防止剤としてオレイン酸を２重量％添加した後、
水を２０重量％添加混合した。得られた混合物を土練機
にて脱気した後、押出し用成形型を通して、直径１００
mm、セル厚さ１００μm、セル数６２セル／cm2 のハニ
カム構造体を成形した。次いでこのハニカム構造体を乾
燥後、モリブデン・ケースの中で水素−アルゴン雰囲気
中１２５０℃〜１３５０℃で４時間焼結した。
【００４６】このように得られたハニカム構造体からな
る金属焼結体の気孔率（アルキメデス法）、熱膨張係数
（室温から８００℃）、ビッカース硬度、耐酸化性（大
気中９５０℃で１００時間経過後の重量増）、及び耐食
性（ｐＨ１のＨＣｌ水溶液に１時間浸漬後の重量減）を
測定し、その結果を表１に示した。表１から明らかなよ
うに、実験Ｎｏ．１の様にＡｌを含有しない場合では、
酸化アルミニウム被膜が生成されず、耐酸化試験により
重量増が５重量％以上になり、耐酸化性に劣る。また、
ビッカース硬度測定結果より、含有Ａｌ量の増加により
焼結体の脆性が増加し、Ａｌ３０重量％でビッカース硬
度４５０を示した。さらに、表１から明らかなように、
含有Ｃｒ量が増加するにつれ、耐食性は向上すると同時
に硬度も増加する。
【００４７】
【表１】
【００４８】 （実施例２） 実施例１の純Ｆｅ粉末、純Ｃｒ粉末、Ｆｅ−５０重量％
Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−２０重量％Ｂ粉末に、さらに直径
７４μｍ以下のＦｅ−７５重量％Ｓｉ粉末、及びＦｅ−
２０Ｃｒ−５Ａｌ−２Ｙ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−
５Ａｌ−２Ｌａ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−
２Ｃｅ（重量％）の微粒化で生成した合金粉末を表２、
表３に示す組成になるように添加し、実施例１と同様の
工程でハニカム構造体からなる金属焼結体を作製した。
得られた金属焼結体について、実施例１と同様に気孔
率、熱膨張係数、ビッカース硬度及びその耐酸化性（大
気中９５０℃あるいは１０５０℃で１００時間経過後の
重量増）を測定し、表２、表３に示した。表２、表３か
ら明らかなように、実験Ｎｏ．１２のＦｅ−Ｃｒ−Ａｌ
組成に比較し、Ｂの添加により焼結体の耐酸化性が改善
することがわかる。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】（実施例３）実施例１の純Ｆｅ粉末、純Ｃ
ｒ粉末、Ｆｅ−５０重量％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−２０重
量％Ｂ粉末に、さらに直径７４μｍ以下のＦｅ−２０Ｃ
ｒ−５Ａｌ−０．５Ｙ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５
Ａｌ−２Ｙ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．
５Ｓｉ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−１．０Ｓ
ｉ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−２Ｌａ（重量
％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−２Ｃｅ（重量％）、Ｆ
ｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−１Ｎｄ（重量％）、Ｆｅ−２０
Ｃｒ−５Ａｌ−２Ｚｒ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５
Ａｌ−２Ｃａ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−２
Ｈｆ（重量％）、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−１Ｙｂ（重
量％）の微粒化粉末、及びＦｅ−７５重量％Ｓｉ粉末、
Ｃｕ−１０重量％Ｓｎ粉末及びＦｅ−４５重量％Ｔｉ粉
末を、表４〜表７に示す組成になるように添加し、実施
例１と同様の工程でハニカム構造体からなる金属焼結体
を作製した。
【００５２】得られた金属焼結体について、実施例２と
同様に気孔率、熱膨張係数、ビッカース硬度を測定し表
４〜７に示した。表４〜７から明らかなように、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｈｆ、Ｙｂ、Ｓｉの添加
により、焼結体の耐酸化性は顕著に向上する。また、微
粒化で生成した合金粉末（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−
０．５Ｙ、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ−１．０Ｙ、Ｆｅ−
２０Ｃｒ−５Ａｌ−０．５Ｓｉ、Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａ
ｌ−１．０Ｓｉ）に０．０５重量％Ｂのみを添加して得
る焼結体は、純Ｆｅ粉末、純Ｃｒ粉末等を混合して得る
同一組成の焼結体に比べ、耐酸化性が優れている。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【表５】
【００５５】
【表６】
【００５６】
【表７】
【００５７】（実施例４）実験Ｎｏ．３８の組成のもの
を用い、実施例１と同様の工程により、外径９０mmφ、
厚さ２５mm、セル隔壁厚さ１００μm 、セル密度６２セ
ル／cm2（４００セル／in2）のハニカム構造体からなる
スリット入りヒーター（抵抗調節型ハニカム・ヒータ
ー）を作製した。ここで、ハニカム構造体へのスリット
の形成は、図１に示すように、その外壁１０上に２個所
電極１１をセットした後、７０mmの長さのスリット１２
を貫通孔の軸方向に６個所設け（両端のスリット長は５
０mm）、かつスリット１２間のセル数が７個（約１０m
m）となるように形成した。さらに、各々のスリット１
２の外周部１３にはジルコニア系の耐熱性無機接着剤を
充填して絶縁部とし、抵抗調節型ハニカム・ヒーターを
作製した。
【００５８】次に、市販のγ−Ａｌ2 Ｏ3 （ＢＥＴ表面
積：３００m2／g）７５重量％と、セリウムとＣｅＯ2
粉とをＣｅＯ2 換算で２５重量％に、酢酸を適量添加し
て形成したスラリーを用い、上記で得られたハニカム・
ヒーター上に５０μm 被覆し、乾燥後５５０℃で焼成し
た。次いで、得られたγ−Ａｌ2 Ｏ3 ・ＣｅＯ2 上に、
ＰｔとＲｈを含浸・担持し、最終的にＰｔ：Ｒｈ比が
５：１で４５g/ft3 担持した触媒付のハニカム・ヒータ
ーを得た。この触媒付のハニカム・ヒーターを、市販三
元触媒の前方（排ガス上流側）に設置し、排気量２４０
０ｃｃの自動車を用い、ＦＴＰにおける触媒性能を確認
した。Ｂａｇ１の排出量と全排出量とを表８に示す。こ
こで、ヒーターへの供給電圧は２４Ｖであり、エンジン
始動時に通電を開始し、その後４０秒後に通電を停止し
た。また、エンジン始動後４０秒間、２００l/minで二
次空気を供給した。
【００５９】
【表８】
【００６０】 （実施例５） 次に、触媒の耐久性を調べる目的で、実施例４のハニカ
ム・ヒーター、及び実施例４と同様の方法で作製した実
験Ｎｏ．１、実験Ｎｏ．１２等の本発明の範囲外の組成
からなるハニカム・ヒーターについて、エンジン排気ガ
スによる熱サイクル試験を実施した。熱サイクル試験
（触媒出口温度２００℃および９００℃を５００サイク
ル）を実施したところ、同一のキャンニング方法を採用
したにも拘らず、本発明の範囲外の組成からなるハニカ
ム・ヒーターは変形し、一部のセルは破壊したが、実施
例４のハニカム・ヒーターは変形が小さく、実用上何ら
問題がなかった。
【００６１】
【００６２】（ 実施例６） 直径４４μｍ以下の純Ｆｅ粉末、Ｃｒ−３０重量％Ａｌ
合金粉末、Ｆｅ−５０重量％Ａｌ粉末、Ｆｅ−２０重量
％Ｂ粉末、及びＹ2Ｏ3粉末を、表９に示す組成になるよ
うに添加・混合した。これらの組成では、混合物１００
ｇあたり、メチル・セルロース４ｇないし６ｇを結合剤
として附加する。又、混合物１００ｇあたりオレイン酸
を１ｇ附加したが、これは潤滑剤として働くのみなら
ず、処理工程で酸化される金属表面を還元するという酸
化防止剤としても働く。アルゴン下でこのようにして得
た粉体、結合剤、潤滑剤から成る混合物を均質になるよ
うにさらに混合する。混合粉砕機中の粉体、結合剤、潤
滑剤からなる混合物１００ｇあたり水を１１．８ｇを添
加し、塑性変形する状態になるまで混合する。この塑性
変形した材料を脱気し、更に可塑化しながらラム型押出
機で直径５mmのヌードル状に押出す。成形型よりラム型
押出機を用い、直径２．５４cm、セル密度５６セル／cm
2、網状組織の厚さは１７８μmである円筒形ハニカム構
造体に押し出す。このハニカム構造体を９０℃で１６時
間乾燥し、脱水する。この脱水したハニカム構造体を水
素雰囲気下、１３２５℃の最高温度で２時間保持し、焼
結する。
【００６３】表９に示す組成からなるハニカム構造は別
の小型モリブデン容器で焼結した。各々のハニカム構造
体は見かけ状の開気孔率、１１５０℃に何回か加熱した
後のパーセント重量増を含めた耐酸化性、１１５０℃に
９６時間放置した後の寸法増を測定した。この結果は表
９に示した。実験Ｎｏ．５−１と５−２にはＹ2Ｏ3もＢ
も含まれておらず、この両実験においては、重量増が大
きく、酸化されたことを示している。あまりにも重量増
が大きかったため、これより長時間の加熱テストや寸法
測定等は行われなかった。耐酸化性は気孔率、ひいては
表面積ならびに添加成分に大きく依存する。一般的に
は、表面積が大きいと、耐酸化性は低下し、パーセント
重量増は増加し、幾何学的表面積一単位あたりの重量増
も増加する。重量増が２０％あると耐酸化性の特性に劣
るといえる。実験５−３にはＹ2Ｏ3を０．５重量％含有
し、実験５−１及び５−２よりも耐酸化性が向上してい
る。ここでは、高い気孔率が達成されているが、これは
触媒ウオッシュコートの付着、瀘過等の用途には好まし
い。
【００６４】実験Ｎｏ．５−４の組成には、気孔率を低
下させるために、０．０５重量％のＢを含有する。実験
Ｎｏ．５−５と５−６にはＹ2Ｏ3とＢとを含有してい
る。実験Ｎｏ．５−４から５−６まで１１５０℃で９６
時間放置後の重量増は，２．８％から１．９％に減少
し、又寸法増も０．７％から０．１％と顕著に減少して
いる。加熱５時間後と９６時間後との期間における重量
増を比較すると、実験Ｎｏ．５−５と５−６の方が実験
Ｎｏ．５−４よりも重量増の速度が小さく、Ｙ2Ｏ3の存
在により、酸化速度が減少することを示している。パー
セント重量増の減少と重量増の速度の減少とは、保護酸
化被膜の成長速度が遅いこと及び実用条件での寿命の延
びを示す。成長速度が遅い場合は酸化被膜が薄くなり、
従って、酸化被膜と金属焼結体表面との間で膨張する度
合いが違うことに起因する圧力の蓄積が小さいため付着
性がより強く、酸化被膜の剥離も起こりずらい。
【００６５】
【表９】
【００６６】（実施例７）純Ｆｅ粉末、Ｃｒ−３０重量
％Ａｌ粉末、Ｆｅ−５０重量％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ−５
０Ａｌ−１０Ｙ（重量％）、Ｙ2Ｏ3粉末、及びＦｅ−２
０重量％Ｂ粉末を一種以上用い、混合物１００ｇあたり
オレイン酸１ｇとメチル・セルロースを添加する。ハニ
カム構造体は実施例６と同様に作製するが、唯一の例外
は焼結の工程で１３２５℃で保持する時間を２時間では
なく４時間とすることである。ハニカム焼結体の性質は
実施例６と同じテストでしらべたが、例外は、重量増が
異った方法で表示されており、パーセント重量増を幾何
学表面積１cm2あたりの重量増をmg単位の表示に変更し
ている。この値は焼結後のハニカム壁厚と１cm2当たり
のセルの数とに起因する補正がなされている。各組成の
結果が表１０にまとめてある。 実験Ｎｏ．６−１はＹ
2Ｏ3を含有しないが、それに対して実験Ｎｏ．６−２は
Ｙ2Ｏ3を含有する。Ｙ2Ｏ3を０．５重量％含有する組成
の実験Ｎｏ．６−２では、実験Ｎｏ．６−１と比べ、単
位表面積当たりの重量増が０．１mg／cm2減少し、寸法
増は３７％減少した。
【００６７】
【表１０】
【００６８】（実施例８）純Ｆｅ粉末、Ｃｒ−３０重量
％Ａｌ粉末、Ｆｅ−５０重量％Ａｌ合金粉末、Ｙ2Ｏ3粉
末、及びＦｅ−２０重量％Ｂ粉末を用い、Ｙ2Ｏ3を含
み、Ｆｅー１０Ｃｒ−１０Ａｌー０．０５Ｂとなる組成
の混合物を得る。混合物１００ｇあたりオレイン酸１ｇ
とメチル・セルロースを添加する。Ｙ2Ｏ3の添加量は
０．２ないし１．０重量％である。ハニカム構造体の成
形及びその焼結は実施例７と同様である。焼結ハニカム
構造体に実施例７と同様の試験をした。表１１は組成中
のＹ2Ｏ3の割合が増加する際の影響を示している。組成
中にＹ2Ｏ3が０．２０重量％以上含まれている場合に
は、酸化による重量増の減少及び寸法増の減少が見られ
る。幾何学的表面積が１．５mg／cm2以下の特に望まし
い組成においては、Ｙ2Ｏ3の添加により重量増の低減が
図られる。Ｙ2Ｏ3を含有しない組成と比べて、Ｙ2Ｏ3を
含有する組成では寸法増が顕著に減少する。
【００６９】
【表１１】
【００７０】（実施例９）実施例８における実験７−１
と７−４の組成の金属焼結体をスケール・アップして形
成した。粉体の粒径は直径４４μm以下である。混合物
１００ｇあたり、メチル・セルロース４ｇとオレイン酸
１ｇとを添加する。リトルフォード・モデルＭ−２０混
合機で混合物を乾燥したまま、５分間アルゴン下で混合
する。こうして得られた乾混合物と水とを混合粉砕機で
５分間、更に混合することで、可塑性及び変形性のある
材料に成る。次に、この可塑性及び変形性のある材料を
脱気し、更に可塑化しつつ、モーア４０トン・ラム押出
圧延機を用いヌードル成形型から押出す。こうして得ら
れたヌードル状混合物を次にハニカム型成形型に充填
し、押出す。こうして、セル密度が４２セル／cm2、ハ
ニカム壁厚２００μm、直径９．７４cmと４．５cmとの
ハニカム構造体を得た。このハニカム構造体を実施例７
のように、乾燥、焼結した。直径４．５ｃｍに焼結した
ハニカム体の特性を実施例７のように測定し、その結果
を表１２にまとめた。この表より実験Ｎｏ．８−２にお
けるＹ2Ｏ3を含有する組成を持つハニカム体は、実験Ｎ
ｏ．８−１におけるＹ2Ｏ3を含有しないものに比較し、
耐酸化性及び寸法安定性は向上している。又、実験Ｎ
ｏ．８−１及び８−２における、１１５０℃にて９６時
間まで酸化時間を漸次増加させたときの、幾何学的表面
積当たりの重量増及び寸法増を図２及び図３に示した。
Ｙ2Ｏ3を含有するハニカム体の実験Ｎｏ．８−２では、
重量増によって示される酸化物の成長速度はテストの最
初から遅く、同様に寸法増加速度も試験開始直後から遅
くなっている。
【００７１】
【表１２】
【００７２】（実施例１０）表１３、表１４にはＹ2Ｏ3
を含有する組成のハニカム体及びそれらの酸化テストの
結果をまとめてある。重量増及び寸法増の低減により示
されるように、耐酸化性は優れている。
【００７３】
【表１３】
【００７４】
【表１４】
【００７５】（実施例１１）押出ハニカム体の組成に酸
化イットリウムを添加することにより、ダイヤモンドソ
ーでの切断等による焼成後の機械的処理による悪影響に
対して抵抗力が向上するという利点が得られる。ある種
の製品の製造では、ダイヤモンドソーによる切断のよう
な製造工程が必要である。例えば、ダイアモンドソーで
プレヒーターにスリットを作成し、充分で均一な加熱を
するように適切な電流路を供する。酸化イットリウムを
含有する焼結体では、切断に起因する酸化による劣化へ
の耐性が優れている。酸化イットリウムの添加の有無以
外では等しい組成の焼結体において、焼成直後及び切断
の後に、酸化テストを行った。その結果を表１５にまと
めてあるが、切断の影響に関して、酸化イットリウムを
含有する組成が優れていることがわかる。
【００７６】
【表１５】
【００７７】このＹ2Ｏ3含有例では、様々な組成でも本
発明の特性を備えた金属焼結体を得ることができる。酸
化イットリウムとランタノイド酸化物との既知の類似性
より推察できるように、Ｙ2Ｏ3の一部あるいは全部は、
ＣｅＯ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3等のランタノイド酸化物
の一種以上からなるものと置換しても、類似特性を示す
金属焼結体が得られる。
【００７８】
【００７９】（実施例１２）（組成中Ｓｉ含有量の変
化）純Ｆｅ粉末、Ｃｒ−３０重量％Ａｌ合金粉末、Ｆｅ
−５０重量％Ａｌ合金粉末、およびＦｅ−Ｓｉ合金粉末
を、５重量％以下の調整可能な分量のＳｉを含有するＦ
ｅ−１０Ｃｒ−１０Ａｌ−０．０５Ｂの組成にする。粉
体はハニカム体に押出成形し、焼結する。各々の焼結体
をダイヤモンドソーで均一な大きさに荒引き切断し、重
量を測定し、そしてセラミックるつぼに置く。このるつ
ぼを空気中１１５０℃に保持してある窯に入れる。合計
９６時間になるまで、２４時間毎にハニカム体を取り出
し、冷却し、重量を測定し、窯に戻す。空気下に１１５
０℃で４８時間以上、典型的には９６時間、焼結体を晒
した後、金属体を光学顕微鏡解析で調べた。
【００８０】この条件において、Ｓｉを１重量％以上含
有したＦｅＣｒＡｌＢからなる上記組成を有する金属体
では切断酸化領域で複雑な反応生成物が生じている。切
断酸化はダイヤモンドソーによって損傷した微小構造か
らなる領域に起こる。Ｓｉ含有量が１重量％未満のサン
プルでは複雑な反応生成物は生じず、切断酸化に対する
抵抗力が向上する。複雑な反応生成物は切断酸化が急速
に拡大することに関連があり、又、特に応力が高い処理
および／又は用途での早期の機能停止にも関連がある。
荒引き切断の様な応力の高い用途において特に好ましい
組成は、Ｆｅ−１０Ｃｒ−１０Ａｌ−０．０５Ｂ−０．
０３Ｓｉからなるものである。
【００８１】上記の利点を付与するような組成として挙
げられるのは、例えば： Ｆｅ−１０Ｃｒ−１０Ａｌ−２Ｃｅ−０．０５Ｂ−０．０３Ｓｉ Ｆｅ−１０Ｃｒ−１０Ａｌ−１Ｙｂ−０．０５Ｂ−０．０３Ｓｉ で ある。以上、本発明を具体的に特定の実施例に基づい
て詳しく説明したが、本発明はこれらに限定されるもの
ではないことは明らかである。
【００８２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
高温における耐酸化性、耐熱性、耐食性などに優れた金
属焼結体とその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るスリット入りハニカム・ヒーター
の一例を示す概要図である。
【図２】Ｆｅ−１０Ｃｒ−１０Ａｌ−０．０５Ｂ（重量
％）からなる組成の焼結体の１１５０℃における重量増
（mg／cm2）と寸法増（％）とを時間に対してプロット
したグラフである。
【図３】Ｆｅ−１０Ｃｒ−１０Ａｌ−０．０５Ｂ−０．
５Ｙ2Ｏ3（重量％）からなる組成の焼結体の１１５０℃
における重量増（mg／cm2）と寸法増（％）とを時間に
対してプロットしたグラフである。
【符号の説明】
１０ 外壁、１１ 電極、１２ スリット、１３ 外周
部。
フロントページの続き (72)発明者 藤原 良洋 愛知県名古屋市緑区鳴海町上汐田62−２ メゾン深谷403 (72)発明者 安部 文夫 愛知県半田市相賀町１番地の29 (72)発明者 大橋 玄章 岐阜県大垣市三塚町1079番地の１ (72)発明者 水野 宏重 岐阜県多治見市坂上町８丁目22番地 (72)発明者 ケヴィン アール． ブランデージ アメリカ合衆国、ニューヨーク 14830、 コーニング、サミット ストリート ７ (72)発明者 スリニヴァス エイチ． スワロープ アメリカ合衆国、ニューヨーク 14870、 ペインテッド ポスト、フォックス レ ーン ウェスト ８ (72)発明者 デイヴィッド エフ． トムプソン アメリカ合衆国、ニューヨーク 14870、 ペインテッド ポスト、オーバーブルッ ク ロード 54 (72)発明者 ラジャ アール． ウシリカ アメリカ合衆国、ニューヨーク 14870、 ペインテッド ポスト、ウェスト ヒル テラス 101 (72)発明者 デイヴィッド エス． ウェイス アメリカ合衆国、ニューヨーク 14830、 コーニング、デレヴァン アヴェニュー 171 (56)参考文献 特開 昭57−2867（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−50448（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C22C 38/00 304 B22F 1/00 - 7/08

Claims (18)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ５〜４０重量％のＣｒ、２〜３０重量％
    のＡｌ、０重量％〜４．９９重量％のＹ、ランタノイド
    類、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｉ、アルカリ土類金属、Ｃｕ
    およびＳｎからなる群から選ばれた一種類またはそれ以
    上の元素、少なくとも０．０１重量％のホウ素、０重量
    ％〜４重量％のランタノイド類およびイットリウムの酸
    化物から選ばれた一種類またはそれ以上の酸化物であっ
    て出発原料に酸化物の形態として添加される添加物、な
    らびに残量の鉄および不可避不純物とからなる組成を有
    する金属焼結体であって、前記一種類またはそれ以上の元素とホウ素の合計量は５
    ％またはそれ以下で、前記焼結体が非酸化雰囲気下で焼
    結して製造したもので、且つ、同焼結体の気孔率は０容
    量％を超え、５０容量％またはそれ以下である ことを特
    徴とする自動車排ガス浄化用触媒担体および耐熱性ヒー
    タ担体として使用する金属焼結体。
  2. 【請求項２】 該気孔率が０．４容量％〜５０容量であ
    ることを特徴とする請求項１記載の金属焼結体。
  3. 【請求項３】 該気孔率が０．４容量％〜３０容量％で
    あることを特徴とする請求項１または２に記載の金属焼
    結体。
  4. 【請求項４】 該組成が１２重量％〜３０重量％のＣ
    ｒ、４重量％〜１２重量％のＡｌ、０．１重量％〜１重
    量％のＹ、ランタノイド類、ＺｒおよびＨｆから選ばれ
    た一種類またはそれ以上の元素および０重量％〜３重量
    ％のＳｉ、および０．０１重量％〜０．２重量％のホウ
    素とから構成されることを特徴とする請求項１記載の金
    属焼結体。
  5. 【請求項５】 該組成が１２重量％〜２５重量％のＣ
    ｒ、２重量％〜１０重量％のＡｌ、０重量％〜２重量％
    のＳｉと０．０１重量％〜０．１重量％のホウ素とを含
    むことを特徴とする請求項１記載の金属焼結体。
  6. 【請求項６】 酸化膜をその表面に有することを特徴と
    する請求項１記載の金属焼結体。
  7. 【請求項７】 該添加物として０．１重量％〜１．０重
    量％の酸化イットリウムを含むことを特徴とする請求項
    １〜６のいずれか１項に記載の金属焼結体。
  8. 【請求項８】 １０重量％〜２５重量％のＣｒ、５重量
    ％〜１５重量％のＡｌ、および０．３５重量％〜０．５
    重量％の酸化イットリウムを含むことを特徴とする請求
    項７記載の金属焼結体。
  9. 【請求項９】 該組成が１２重量％〜２５重量％のＣ
    ｒ、２重量％〜１０重量％のＡｌ、０．０２重量％〜
    ０．１０％重量のホウ素、２重量％またはそれ以下のＳ
    ｉと０．１重量％〜１．０重量％の酸化イットリウムを
    含むことを特徴とする請求項１記載の金属焼結体。
  10. 【請求項１０】 該組成が所定量のＣｒ及びＡｌと、
    ０．０１重量％〜０．５重量％のホウ素のみからなるこ
    とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の金
    属焼結体。
  11. 【請求項１１】 ハニカム構造を有することを特徴とす
    る請求項１〜１０のいずれか１項に記載の金属焼結体。
  12. 【請求項１２】 該ハニカム構造が押出成形によるもの
    であることを特徴とする請求項１１に記載の金属焼結
    体。
  13. 【請求項１３】 金属焼結体と、同金属焼結体に担持さ
    れた触媒よりなる自動車排ガス浄化用モノリス触媒であ
    って、該金属焼結体が上記請求項１〜１２のいずれか１
    項に記載のものであることを特徴する自動車排ガス浄化
    用モノリス触媒。
  14. 【請求項１４】 金属焼結体と、同金属焼結体に設けら
    れた加熱手段とからなる耐熱性ヒーターであって、該金
    属焼結体が上記請求項１〜１２のいずれか１項に記載の
    金属焼結体であることを特徴とする耐熱性ヒーター。
  15. 【請求項１５】 金属焼結体と同金属焼結体に設けられ
    た加熱手段からなるヒーターと主モノリス触媒とからな
    り、該ヒーターは該主モノリス触媒の少なくとも上流お
    よび下流の内のいずれか一方に設けられた触媒コンバー
    ターであって、該金属焼結体が請求項１〜１２のいずれ
    か１項に記載の金属焼結体であることを特徴とする触媒
    コンバーター。
  16. 【請求項１６】 該ヒーターは複数設けられており、そ
    の内の少なくとも一つのヒーターには触媒が担持されて
    いることを特徴とする請求項１５に記載の触媒コンバー
    ター。
  17. 【請求項１７】 金属焼結体、同金属焼結体に担持され
    た触媒、同金属焼結体に設けられた加熱手段よりなる触
    媒コンバーターであって、該金属焼結体が請求項１〜１
    ２のいずれか１項に記載のものであることを特徴とする
    触媒コンバーター。
  18. 【請求項１８】 請求項１〜１２のいずれか１項に記載
    の金属焼結体を製造する方法において、焼結することに
    より該金属焼結体を製造するのに適った量の所定の各原
    料成分を混合し、混合して得られた混合粉体を所定の形
    状に成形し、かくして得られた成形体を金属焼結体を得
    るのに充分な温度で所定の時間非酸化雰囲気下で焼結す
    ることを特徴とする上記方法。
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