CN114481189B - 一种ccm膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用，涉及膜电极技术领域。CCM膜电极的制备方法包括以下步骤：将碳载体材料放入金属盐溶液中进行浸渍处理，得到吸附有金属离子的碳载体；配制催化剂前驱体浆料并将其涂覆在转印膜材料的表面，烘干后得到催化剂前驱体层；催化剂前驱体层经过煅烧处理得到催化剂层；在催化剂层表面涂覆离聚物溶液，形成离聚物层；在离聚物层表面贴合离聚物膜材料，热压后剥离转印膜材料，即得到CCM膜电极。本发明制备得到的CCM膜电极能有效提高反应体系的电流密度和催化选择性，极大的提高了电催化硝酸根合成氨的产量，实现工业化电催化硝酸根还原制备氨生产。

Description

一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制 备氨中的应用
技术领域
本发明涉及膜电极技术领域，尤其涉及一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用。
背景技术
氨是重要的工业化学品之一，工业上主要是以氮气和氢气为原料，通过Haber-Bosch法制备得到。该方法需要高温高压，对设备等要求较高。另一种方法是电催化硝酸根还原制备氨，该方法因反应条件温和、电子作为还原剂等优点而备受关注；该反应是一个8电子9质子的过程，如果催化剂对中间体的吸附能力较弱，会产生有毒的NO2 －、羟胺等，他们会作为副产品释放出来，这不仅会降低反应的选择性和法拉第效率，而且会造成水体的二次污染。更重要的是，硝酸根还原的电催化(NO3RR)制备氨的产量仍然较低，转化速率较慢，无法实现工业化大规模生产。
要想达到局域浓度更高的氨产量，必须要达到更大的电流密度，而这可以通过气体扩散电极(GDE)实现。GDE克服了与在水性电解质中进行的NO3RR相关的显着传质阻力；最小化电池欧姆过电位需要增加电解质的电导率，并减少阴阳电极之间的距离。膜电极(MEA)组件通过去除电极之间的水性电解质隔室并利用离子导电聚合物(离聚物)作为隔膜和电解质来满足这两个要求。其中，CCM(catalyst coated membrane)作为MEA的制备方法之一，因其具有提高催化剂的利用效率，降低溶剂与催化层之间的界面阻力，因此成为制备MEA的主流方法。
目前，已有相关的电催化转化硝酸根制备氨的催化剂或催化电极报道出来。例如，专利公布号CN112981451A，其公开了一种电催化硝酸根或亚硝酸根还原制氨催化电极的制备方法，通过金属在硼氢化物中浸泡，取出后洗涤获得制备电极。然而其电极的制氨速率和电催化选择性较低，仅在三电极体系下进行相关性能测试，这无法达到工业级的生产要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服目前电催化硝酸根还原过程中选择性低，产量低，副产物多等问题，提供了一种CCM膜电极及其制备方法以及其在电催化硝酸根还原制备氨中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种CCM膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)将碳载体材料放入金属盐溶液中进行浸渍处理，得到吸附有金属离子的碳载体；优选的，所述碳载体材料放入金属盐溶液前放置在酸液中进行酸化处理，酸化处理一方面可以清洗碳载体材料表面的杂质，另一方面可以活化碳载体材料表面的基团，提高对金属离子的吸附；所述金属盐溶液中含有Cu2+、Ni2+、Pd2+、Co2+中的至少一种金属离子；所述碳载体材料为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种。
(2)将吸附有金属离子的碳载体、碳载体材料、离聚物、有机溶剂、粘结剂、水混合均匀得到催化剂前驱体浆料；该步骤中加入碳载体材料可以进一步提高金属离子在浆料中的分散，为后续金属催化剂在催化层中的均匀分散奠定基础；优选的，所述离聚物为Nafion溶液、质子导体聚合物、阴离子导体聚合物中的一种；所述有机溶剂是乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、环己醇中的至少一种；所述粘结剂为PTFE、PVDF、CMC中的至少一种。进一步优选的，为使催化剂前驱体浆料分散均匀，可采用球磨或超声剪切方法进行混合，所得催化剂前驱体浆料的粘度控制在50-120cps。
(3)将催化剂前驱体浆料涂覆在转印膜材料的表面，烘干后，在转印膜材料的表面得到催化剂前驱体层；优选的，所述转印膜材料为PTFE膜、铜箔或聚酰亚胺膜中的一种；所述烘干的温度为60-120℃。
(4)将负载有催化剂前驱体层的转印膜材料进行煅烧处理，在转印膜材料的表面得到催化剂层；优选的，所述煅烧处理的温度为150-600℃，时间0.5-10h。煅烧处理过程中，一方面可以使催化剂前驱体浆料在转印膜材料表面固化形成导电催化网络，从而提高催化剂层电子传输能力，另一方面金属离子被转化为对应的纳米金属颗粒，均匀包裹或镶嵌在碳载体材料表面，从而更有利于暴露更多的金属催化活性位点，从而提高催化剂的催化性能。
(5)在催化剂层表面涂覆离聚物溶液，形成离聚物层；优选的，所述离聚物层在催化剂层表面的载量为0.05-1.5mg/cm2。
(6)在离聚物层表面贴合离聚物膜材料，热压后剥离转印膜材料，即得到CCM膜电极。优选的，所述离聚物膜材料为Nafion膜、质子交换膜或阴离子交换膜；所述热压的压力为0.3-0.5Mpa，温度为130-170℃。
作为优选的技术方案，步骤(2)中，所述吸附有金属离子的碳载体在与其它原料混合前还经过以下处理：将吸附有金属离子的碳载体与红磷加入至碱液中，然后转移至反应釜中进行水热处理。上述含磷材料经过该水热处理后的部分金属离子被磷化成磷化物，可以增强电催化硝酸根还原过程中氢质子的传质。
本发明的另一个目的是提供上述所述的CCM膜电极在电催化硝酸根还原制备氨中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明采用CCM膜电极工艺方式，用于电催化硝酸根还原反应，与传统的液相电解质相比，该CCM膜电极以固相的离聚物为电解质，同时离聚物层可以将催化剂层与离聚物膜完美结合成一体化电极，降低了催化剂与电解质界面之间的质子传输效应、电解质与催化剂层之间的界面阻力，从而提高了电流利用效率，极大的提高了电催化硝酸根合成氨的产量，实现工业应用级别；
2)本发明将催化剂层的构筑与CCM膜电极的制备工艺完美结合，可以同时提高电子与质子/离子传输能力：先在转印膜材料上构筑高电子传导能力的催化剂层网络，保证催化剂层的较高电子传输能力，再将离聚物层构筑在催化剂层的表面，提高催化剂与固相电解质之间质子/离子传输能力；
3)与一般的CCM膜电极工艺相比，本发明中膜电极工艺可以对整个催化剂层进行高温煅烧处理，此过程不仅可以提高整个催化剂层网络的刚性与导电性，同时还可以对催化剂进行制备和重整，进一步提高催化剂颗粒与离聚物膜之间的相互作用，提高催化剂催化性能。
附图说明
图1是本发明CCM膜电极的制备工艺流程图；
图2是实施例1中负载有催化剂前驱体层的PTFE膜材料的光学显微镜图片；
图3是实施例1中负载有催化剂前驱体层的PTFE膜材料经过煅烧处理后形成催化剂层的光学显微镜图片；
图4是实施例2中负载有催化剂前驱体层的铜箔材料的光学显微镜图片；
图5是实施例2中负载有催化剂前驱体层的铜箔材料经过煅烧处理后形成催化剂层的光学显微镜图片；
图6是实施例1中磷化铜镍催化剂基CCM膜电极的催化性能测试结果；
图7是实施例2中铜镍催化剂基CCM膜电极的催化性能测试结果；
图8是对比例1中制得的气体扩散层支撑的磷化铜镍基催化剂电极的催化性能测试结果；
图9是对比例2中在H型反应池两电极反应体系下对气体扩散层支撑的磷化铜镍基催化剂电极进行硝酸根还原性能测试的结果；
图10是对比例3中制得的未经过煅烧处理的CCM膜电极的催化性能测试结果；
图11是各实施例和各对比例中制得的电极在电催化硝酸根还原测试中的交流阻抗图谱；
附图标记：1-转印膜材料，2-催化剂前驱体层，3-催化剂层，4-离聚物层，5-离聚物膜材料。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作更进一步的说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。需要说明的是，下列实施例中使用的原料均为市售产品，市购可得。
实施例1
一种CCM膜电极的制备方法，参考图1，包括以下步骤：
(1)称取0.5g导电炭黑，将其超声分散在50mL浓度为4M的硝酸溶液中，在80℃水浴中搅拌12h后，抽滤清洗，得到酸化处理后的导电炭黑；将酸化处理后的导电炭黑浸渍在含有6.0mM CuCl2和6.0mM NiCl2的溶液中48h，使导电炭黑充分吸附Cu2+和Ni2+离子，然后抽滤并干燥，得到吸附有金属离子的导电炭黑；
(2)将步骤(1)中得到的吸附有金属离子的导电炭黑和0.35g红磷加入至20mL3.0M NaOH溶液中，然后放置于聚四氟内衬的反应釜中，通过气相水热法在160℃反应0.5h，制备得到催化剂前驱体；取5g催化剂前驱体、1g导电炭黑、0.5g PTFE粉末、2mL的NafionD2020溶液、1mL的去离子水和3mL的异丙醇，依次采用球磨、超声对上述原料进行处理，使其混合均匀，得到粘度为85cps的催化剂前驱体浆料；
(3)采用涂布工艺将催化剂前驱体浆料涂覆于转印膜材料1的表面，本实施例中转印膜材料为PTFE膜材料；经过60℃烘干处理，在PTFE膜材料的表面得到催化剂前驱体层2；对负载有催化剂前驱体层的PTFE膜材料进行光学显微镜观察，结果如图2所示，从图2可看出，催化剂前驱体被均匀构筑在PTFE膜材料的表面；
(4)将负载有催化剂前驱体层的PTFE膜材料放置于Ar气氛围中，以5℃/min升温速率升温到300℃，保温2h，然后自然降温，在PTFE膜材料表面得到催化剂层3；该催化剂层的光学显微镜图片如图3所示，可以看到煅烧处理后整个催化剂层形成了网络结构；
(5)在催化剂层表面涂覆喷涂Nafion溶液，干燥去除Nafion溶液中的溶剂后，形成0.6mg/cm2的离聚物层4；
(6)在离聚物层4表面贴合全氟磺酸型质子交换膜，在140℃、0.4MPa的热压条件下进行热压，最后剥离转印膜材料后即得到CCM膜电极，记为磷化铜镍催化剂基CCM膜电极。
实施例2
一种CCM膜电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.5g导电炭黑，将其超声分散至50mL的浓度为4M的硝酸溶液中，在80℃水浴中搅拌12h后，抽滤清洗，得到酸化处理后的导电炭黑；将酸化处理后的导电炭黑浸泡在含有6.0mM CuCl2和6.0mM NiCl2的溶液中48h，使导电炭黑充分吸附Cu2+和Ni2+离子，然后抽滤并干燥，得到吸附有金属离子的导电炭黑；
(2)取5g吸附有金属离子的导电炭黑、1g导电炭黑、0.5g PTFE粉末、0.5g的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、1mL的去离子水和3mL的异丙醇，依次采用球磨、超声对上述原料进行处理，使其混合均匀，得到粘度为96cps的催化剂前驱体浆料；
(3)采用涂布工艺将催化剂前驱体浆料涂覆于转印膜材料1的表面，本实施例中转印膜材料为铜箔材料，经过100℃烘干处理，在铜箔材料的表面得到催化剂前驱体层2；对负载有催化剂前驱体层的铜箔材料进行光学显微镜观察，结果如图4所示，从图4可看出，催化剂前驱体被均匀构筑在铜箔材料的表面；
(4)将负载有催化剂前驱体层的铜箔材料放置于H2/Ar气体氛围中(H2体积分数为5％)，以5℃/min的升温速率升温到500℃，保温2h，然后自然降温，在铜箔材料表面得到催化剂层3；该催化剂层的光学显微镜图片如图5所示，可以看到煅烧处理后整个催化剂层形成了岛状的网络结构；
(5)将2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸溶解在异丙醇中得到2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸质量分数为10％的离聚物溶液，在催化剂层3表面涂覆该离聚物溶液，干燥去除异丙醇后，在催化剂层3表面形成载量为0.4mg/cm2的离聚物层；
(6)在离聚物层表面贴合fumasep阴离子交换膜FAA-3-PK-130，在165℃、0.35MPa的热压条件下进行热压，最后剥离转印膜材料后即得到CCM膜电极，记为铜镍催化剂基CCM膜电极。
性能检测：
以实施例1制备得到的磷化铜镍催化剂基CCM膜电极为阴极，在此膜电极的另一面(离聚物膜)表面喷涂0.2mg/cm2的Ir黑催化剂形成阳极；采用阳极通入循环去离子水，阴极通入硝酸钠溶液的方式，在温度为25℃时进行两电极体系的电催化硝酸根还原制备氨的性能测试，结果如图6所示。从图6可知，在1A电流、2mL/min流速下，该体系电催化硝酸根还原制备氨的法拉第效率接近100％，随着硝酸根的浓度增大法拉第效率先增大后降低；在硝酸根浓度为5000mg/L时，氨的产量达到最大，为136.85mg·h-1·cm-2；且法拉第效率为99.8％。可知，实施例1制备的磷化铜镍催化剂基CCM膜电极可以提高法拉第效率、高选择性地将硝酸根离子转化为氨。
以实施例2制备得到的铜镍催化剂基CCM膜电极为阴极，在此膜电极的另一面(离聚物膜)表面喷涂0.2mg/cm2的Ir黑催化剂形成阳极；采用阳极通入循环去离子水，阴极通入硝酸钠溶液的方式，在温度为25℃时进行两电极体系的电催化硝酸根还原制备氨的性能测试，结果如图7所示。从图7可知，在1A电流、2mL/min流速下，该体系电催化硝酸根还原制备氨的法拉第效率接近99.8％，随着硝酸根的浓度增大法拉第效率先增大后降低。在硝酸根浓度为4000mg/L时，氨的产量达到最大，为109.3mg·h-1·cm-2；且法拉第效率为99.7％；可知，实施例2制备的铜镍催化剂基CCM膜电极可以提高法拉第效率、高选择性地将硝酸根离子转化为氨。
对比例1
将实施例1中的步骤(2)得到的催化剂前驱体浆料，直接采用涂布方式涂覆在气体扩散层碳纸(东丽TGP-H-060)表面，并在100℃下烘干；然后将其放置在Ar气保护氛围下，以5℃/min的升温速率升温到300℃，保温2h，然后自然降温，得到气体扩散层(GDL)支撑的磷化铜镍基催化剂电极。
以对比例1制得的气体扩散层支撑的磷化铜镍基催化剂电极为阴极，在碳纸表面喷涂0.2mg/cm2的Ir黑催化剂形成阳极；采用阳极通入循环去离子水，阴极通入硝酸钠溶液的方式，在温度为25℃时进行两电极体系的电催化硝酸根还原制备氨的性能测试，结果如图8所示。
对比例2
将对比例1中的气体扩散层支撑的磷化铜镍基催化剂电极作为阴极电极，在钛片上涂覆0.2mg/cm2的Ir黑催化剂作为阳极，采用硝酸钠溶液作为电解质，采用质子交换膜N115作为隔膜，在H型反应池两电极反应体系下对气体扩散层支撑的磷化铜镍基催化剂电极进行硝酸根还原性能测试；结果如图9所示。
对比例3
省略实施例1中步骤(4)的操作，在实施例1中步骤(3)得到的负载有催化剂前驱体层的PTFE膜材料表面直接喷涂0.6mg/cm2的Nafion，然后贴合质子交换膜，在140℃、0.4MPa的热压条件下进行热压，最后剥离PTFE膜材料后，即得到未经过煅烧处理的CCM膜电极。
采用与实施例1中同样的测试方式，对对比例3制得的CCM膜电极进行性能测试，结果如图10所示。
通过将实施例1与对比例1比较，对比图6和图8可以看出：采用GDL支撑的磷化铜镍基催化剂电极组装的膜电极性能低于实施例1中CCM膜电极性能，说明实施例1中CCM膜电极的Nafion可以将催化剂与固相膜电解质完美结合成一体化电极，相比于对比例1中GDL方式，可以降低催化剂与电解质界面之间的质子传输阻力，从而提高催化性能；通过将实施例1与对比例2比较，对比图6和图9可以看出：采用传统的溶液作为电解质体系，催化内阻阻抗值比较大，造成催化性能较低，而采用CCM膜电极方式可以大幅降低阴极催化层与阳极催化层之间的距离，从而降低传质阻抗，有利于催化相关质子传输过程，从而提高性能；通过实施例1与对比例3比较，对比图6和图10可以看出：本发明通过对催化剂层进行高温煅烧处理，显著提高了催化剂的催化性能；这是因为煅烧处理不仅可以提高整个催化剂层网络的刚性与导电性，同时还可以对催化剂进行制备和重整，进一步提高催化剂颗粒与载体之间的相互作用。
图11是上述各实施例和各对比例中制得的电极在电催化硝酸根还原测试中的交流阻抗图谱(测试条件：扫面频率范围为10mHz～100kHz，电位为开路电位，测量信号幅值为5mV)，可以看出采用CCM膜电极方式构筑的催化剂层(实施例1，实施例2，对比例3)都有相对较低的内阻，说明CCM膜电极传质速率很快。
显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种CCM膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将碳载体材料放入金属盐溶液中进行浸渍处理，得到吸附有金属离子的碳载体；
(2)将吸附有金属离子的碳载体、碳载体材料、离聚物、有机溶剂、粘结剂、水混合均匀得到催化剂前驱体浆料；
(3)将催化剂前驱体浆料涂覆在转印膜材料的表面，烘干后，在转印膜材料的表面得到催化剂前驱体层；
(4)将负载有催化剂前驱体层的转印膜材料进行煅烧处理，在转印膜材料的表面得到催化剂层；
(5)在催化剂层表面涂覆离聚物溶液，形成离聚物层；
(6)在离聚物层表面贴合离聚物膜材料，热压后剥离转印膜材料，即得到CCM膜电极。
2.根据权利要求1所述的CCM膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述碳载体材料放入金属盐溶液前放置在酸液中进行酸化处理；所述碳载体材料为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯中的至少一种；所述金属盐溶液中含有Cu2+、Ni2+、Pd2+、Co2+中的至少一种金属离子。
3.根据权利要求1所述的CCM膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述吸附有金属离子的碳载体在与其它原料混合前还经过以下处理：将吸附有金属离子的碳载体与红磷加入至碱液中，然后转移至反应釜中进行水热处理。
4.根据权利要求1所述的CCM膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述离聚物为Nafion溶液、质子导体聚合物、阴离子导体聚合物中的一种；所述有机溶剂是乙醇、异丙醇、叔丁醇、正丁醇、乙二醇、环己醇中的至少一种；所述粘结剂为PTFE、PVDF、CMC中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的CCM膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述转印膜材料为PTFE膜、铜箔或聚酰亚胺膜中的一种；所述烘干的温度为60-120℃。
6.根据权利要求1所述的CCM膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，所述煅烧处理的温度为150-600℃，时间0.5-10h。
7.根据权利要求1所述的CCM膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(5)中，所述离聚物层在催化剂层表面的载量为0.05-1.5mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的CCM膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(6)中，所述离聚物膜材料为Nafion膜、质子交换膜或阴离子交换膜；所述热压的压力为0.3-0.5Mpa，温度为130-170℃。
9.一种CCM膜电极，其特征在于：所述CCM膜电极是采用如权利要求1至8中任一项所述的制备方法制备得到。
10.如权利要求9所述的CCM膜电极在电催化硝酸根还原制备氨中的应用。
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