CN1233719C - 顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。这种顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的组成为顺丁橡胶、蒙脱土、插层剂、硫化活性剂、促进剂及硫化剂。首先，在30～120℃的加工温度下将顺丁橡胶、蒙脱土和插层剂加入到密炼机中进行混炼。然后，在室温下将上述混炼胶加入密炼机中并加入硫化活性剂、促进剂及硫化剂。在剪切混合过程中，插层剂和顺丁橡胶分子会原位发生插层，结果使蒙脱土的层间距明显扩张。最后，将混炼胶在140～190℃下进行硫化，经过硫化后蒙脱土的层间距进一步扩张，即得到插层型的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料。本发明提供的制备方法加工工艺简单，无需在混炼前对蒙脱土进行有机改性，并可大幅提高顺丁橡胶的力学性能和热稳定性。
Description
技术领域：
本发明涉及一种高分子纳米复合材料的制备方法，特别是一种顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法。
背景技术：
顺丁橡胶(BR)是一种价格低廉、性能良好的通用合成橡胶，由于其具有优异的弹性、耐磨性、耐屈挠性和低温性能，较低的滞后损失和生热，所以主要应用于轮胎工业。但是BR的拉伸强度和撕裂强度较低，抗湿滑性差，因而使其在轮胎工业中的应用受到限制。BR最有效的补强填料是炭黑，然而填充炭黑的BR呈黑色颜色单一，大大限制了BR的应用领域，尤其是在生活、娱乐及医疗卫生用品方面。
蒙脱土(MMT)是我国蕴藏量十分丰富的一种矿物填料，近年来国内外开始对蒙脱土补强橡胶进行研究。合成橡胶工业，2002，25(3)：176利用单体插层原位聚合法通过阴离子聚合制备了BR/蒙脱土纳米复合材料，Rubber chemistryand technology，2001，74(2)：221-235及Journal of applied polymer science，2000，78：1879-1883利用大分子溶液插层法制备了BR/蒙脱土纳米复合材料，与纯BR硫化胶相比纳米复合材料的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度大幅提高。美国专利4,889,885，5,665,183和5,576,372利用带有阳离子的反应性液体橡胶，通过大分子溶液插层法制备了力学性能和气密性良好的橡胶/蒙脱土纳米复合材料。聚合物/蒙脱土纳米复合材料有多种制备方法，其中大分子熔融插层法具有简便易行，不需使用溶剂，生产成本较低，较易实现工业化生产等优点，因而越来越引起研究者的关注。为了提高蒙脱土与橡胶的相容性，使聚合物易于插层蒙脱土片层，在用熔融插层法制备聚合物/蒙脱土纳米复合材料之前通常需要用插层剂对蒙脱土进行预先的有机改性。即将蒙脱土悬浮液和经过酸化的插层剂水悬浮液在80～90℃下剧烈搅拌混合，再经过过滤、洗涤、干燥和研磨后即得有机蒙脱土。例如，美国专利5,840,796利用二甲基双十八烷基季铵盐改性的蒙脱土通过熔融插层法制备了氟橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
发明内容：
本发明的目的是利用一种新的简便易行且成本低廉的方法制备BR/蒙脱土纳米复合材料，从而大幅提高BR硫化胶的力学性能和耐热性。该方法无需在橡胶与蒙脱土进行熔融共混之前对蒙脱土进行有机改性，而是通过直接共混橡胶、蒙脱土和插层剂得到BR/蒙脱土纳米复合材料。
本发明用于制备BR/蒙脱土纳米复合材料的制备方法如下：按重量份数将100份的顺丁橡胶加入到密炼机中，然后同时加入1～60份的蒙脱土和4～25份的插层剂，在30～120℃的加工温度和30～150rpm转子转速下熔融共混5～20min，得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型顺丁橡胶/蒙脱土母炼胶在30～80℃的加工温度和30～150rpm转子转速下按照配方加入1～8份的硫化活性剂、0.5～5份促进剂及0.5～4份硫化剂并混炼5～10min，即得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土混炼胶。最后将插层型顺丁橡胶/蒙脱土混炼胶在140～190℃下进行硫化，硫化时间5～20min，硫化压力5～10MPa。经硫化后即得到顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
本发明使用的顺丁橡胶为一种高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，生胶门尼粘度为
本发明使用的蒙脱土为一类非金属层状硅酸盐，其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，蒙脱土片层内表面带有负电荷，层间阳离子如Na+、Ca2+、Mg2+为可交换的阳离子，这些阳离子可以通过阳离子交换反应被有机铵盐阳离子等置换出来。蒙脱土的阳离子交换容量(CEC)为50～200meq/100g，最好在70～120meq/100g范围内。
本发明使用的插层剂为有机伯铵盐、季铵盐(碳链长度为14～18)，如三甲基十八烷基氯化铵、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵、二甲基十八烷基苄基氯化铵、二甲基双十八烷基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵及十八烷基氯化铵等。
本发明使用的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，促进剂为N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺(促进剂CZ或CBS)、2-硫醇基苯并噻唑(促进剂M)、二硫化二苯并噻唑(促进剂DM)、二苯胍(促进剂DPG)或者二硫化四甲基秋兰姆(促进剂TMTD)等，硫化剂为硫磺或过氧化二异丙苯(DCP)等。
本发明直接将蒙脱土和插层剂与BR进行熔融共混，利用在固态和液态下插层剂均能够通过阳离子交换反应对蒙脱土进行插层的原理，使插层剂和BR分子在热和剪切场的作用下实现插层，得到具有插层结构的BR/蒙脱土母炼胶。然后在低温下向该母炼胶中加入硫化活性剂、促进剂和硫化剂，最后经过硫化后得到具有插层结构的BR/蒙脱土纳米复合材料。
本方法加工工艺简单，省去了在蒙脱土与BR进行混炼前对蒙脱土进行预处理的工序，能够大幅降低生产成本，而且这种方法能有效地提高蒙脱土的层间距和蒙脱土在橡胶基体中的分散。通过改变蒙脱土与插层剂的共混比和蒙脱土的用量，可以对复合材料的力学性能进行优化。从而得到具有良好力学性能和热稳定性的BR/蒙脱土纳米复合材料。与BR纯胶硫化胶和未加插层剂的BR/蒙脱土复合材料相比，该纳米复合材料的力学性能和热稳定性大幅提高。
附图说明
图1是对比例2及实施例1～6的X射线衍射(XRD)谱图
图2是对比例1、2及实施例1～6的热失重(TGA)谱图
具体实施方式：
以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
以下实施例中使用的顺丁橡胶为镍催化体系下经溶液聚合制得的高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，牌号为BR9000，其生胶门尼粘度为
以下实施例中使用的蒙脱土为钠基蒙脱土，其阳离子交换容量(CEC)为90meq/100g，蒙脱土的原始层间距为1.51nm。
以下实施例中使用的插层剂为二甲基双氢化牛脂基氯化铵(DDAC)、三甲基十八烷基氯化铵(TOAC)、二甲基十八烷基苄基氯化铵(DOBAC)、三甲基十六烷基溴化铵(THAB)。
以下实施例中使用的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸，促进剂为促进剂CZ，硫化剂为硫黄。
实施例1～6：按照表1中的配方，将BR加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和DDAC，在80℃的加工温度和150rpm转子转速下熔融共混10min，得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将上述胶料在30℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂CZ和硫黄混炼5min，即得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土混炼胶；将上述混炼胶按照硫化仪测得的正硫化时间(如表1所示)进行硫化，硫化温度150℃，压力10MPa，得到顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，按照ASTM D412标准测定硫化胶的力学性能。附图1是利用X射线衍射仪测定顺丁橡胶/蒙脱土复合材料中蒙脱土层间距的变化，X射线的波长为1.5406，管电压40KV管电流100mA。扫描角度范围为1～20°，扫描速度为4°/min。附图2是用热重分析仪考察填充蒙脱土的顺丁橡胶复合材料的热分解行为，扫描温度范围从室温到800℃，氮气保护，升温速率20℃/min，考察BR/蒙脱土复合材料热分解50％的温度(T50)和热分解峰温(Tp)的变化，以上结果均列于表1中。
表1考察了DDAC用量对复合材料结构与性能的影响。可以看出，当无DDAC存在时，BR/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距与蒙脱土的原始层间距相比并没有扩大，而加入DDAC后BR/蒙脱土复合材料中蒙脱土的层间距明显增大，说明形成了插层型的BR/蒙脱土纳米复合材料。加入DDAC后BR/蒙脱土复合材料的拉伸强度、扯断伸长率和撕裂强度明显高于未加DDAC的BR/蒙脱土复合材料及BR纯胶硫化胶。而且当蒙脱土与DDAC的用量比为100/47.5(即Na+与DDAC的摩尔比为1/0.85)左右时复合材料的力学性能最佳。还发现加入DDAC后BR/蒙脱土复合材料的热稳定性与未加DDAC的BR/蒙脱土及BR纯胶硫化胶相比明显提高。
实施例7～10：按照表2中的配方，将BR加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和DDAC，在80℃的加工温度和150rpm转子转速下熔融共混10min，得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土母炼胶。然后将上述胶料在30℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂CZ和硫黄混炼5min，即得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土混炼胶。将上述混炼胶按照表2中的正硫化时间进行硫化，硫化温度150℃，压力10MPa，得到顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm的哑铃型厚试样，力学性能测试、XRD及TGA分析同上，结果见表2。
表1BR/蒙脱土复合材料的配方、力学性能及热分解温度
| 配合剂(重量份) | 对比例 | 实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
| BRNa-MMTDDACZnOS.A促进剂CZS | 10000422.51.5 | 100200422.51.5 | 100207.9422.51.5 | 100209.5422.51.5 | 1002011.2422.51.5 | 1002012.4422.51.5 | 1002013.5422.51.5 | 1002014.6422.51.5 |
| 正硫化时间(min) | 17.0 | 12.8 | 9.0 | 9.2 | 9.1 | 9.4 | 10.1 | 10.4 |
| 蒙脱土(001)晶面的层间距d001(nm) | - | 1.47 | 5.20 | 4.55 | 4.55 | 3.84 | 5.13 | 5.02 |
| 力学性能拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(kN/m) | 1.0823.5 | 1.92208.1 | 4.950119.1 | 9.462721.8 | 6.958620.0 | 7.559519.2 | 8.160618.9 | 6.359518.8 |
| 热稳定性T50(℃)Tp(℃) | 471.1471.6 | 479.7476.6 | 539.2547.0 | 540.5547.8 | 539.3548.3 | 544.1554.7 | 542.6550.8 | 541.0549.0 |
从表2可以看出，当固定蒙脱土与DDAC的用量比为100/47.5时，随着蒙脱土用量的增加，BR/蒙脱土复合材料的拉伸强度和扯断伸长率先增大然后略有下降。撕裂强度则随着蒙脱土用量的增加而增大。BR/蒙脱土复合材料的热分解温度先随着蒙脱土用量的增加而提高，当蒙脱土用量达到30phr左右时热分解温度开始降低。
实施例12-14：将蒙脱土与DDAC的用量比固定为100/47.5，然后比较不同插层剂对BR/蒙脱土复合材料结构与性能的影响。按照表3中的配方，将BR加入到密炼机中，然后同时加入蒙脱土和插层剂，在80℃的加工温度和150rpm转子转速下熔融共混10min，得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土母炼胶。然后将上述胶料在3℃的加工温度和60rpm转子转速下加入氧化锌，硬脂酸，促进剂CZ和硫黄混炼5min，即得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土混炼胶。将上述混炼胶按照表3中的正硫化时间进行硫化，硫化温度150℃，压力10MPa，得到顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
将上述得到的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料制成2mm厚的哑铃型试样，力学性能测试及TGA分析同上，结果见表3。
表2 BR/蒙脱土复合材料的配方及力学性能
| 配合剂(重量份) | 对比例 | 实施例 | ||||||
| 1 | 2 | 3 | 7 | 2 | 8 | 9 | 10 | |
| BRNa-MMTDDACZnOS.A促进剂CZS | 10000422.51.5 | 100200422.51.5 | 10009.5422.51.5 | 100104.8422.51.5 | 100209.5422.51.5 | 1003014.3422.51.5 | 1004019.1422.51.5 | 1005023.8422.51.5 |
| 正硫化时间(min) | 17.0 | 12.8 | 14.0 | 8.6 | 9.2 | 7.5 | 6.1 | 5.3 |
| 蒙脱土(001)晶面的层间距d001(nm) | - | 1.47 | - | 4.39 | 4.55 | 4.01 | 4.21 | 4.17 |
| 力学性能拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(kN/m) | 1.0823.5 | 1.92208.1 | 2.132710.3 | 3.032612.1 | 9.462721.8 | 10.269324.8 | 12.2121727.8 | 10.8117430.5 |
| 热稳定性T50(℃)Tp(℃) | 471.1471.6 | 479.7476.6 | -- | 516.4517.3 | 540.5547.8 | 537.5543.6 | 529.2530.1 | 528.8526.0 |
表3 不同插层剂对BR/蒙脱土复合材料力学性能及热分解行为的影响
| 配合剂(重量份) | 对比例 | 实施例 | ||||
| 1 | 4 | 12 | 13 | 14 | 9 | |
| BRNa-MMTTHABDOBACTOACDDACZnOS.A促进剂CZS | 10000000422.51.5 | 100400000422.51.5 | 100409.0000422.51.5 | 10040013.000422.51.5 | 100400010.60422.51.5 | 1004000019.1422.51.5 |
| 正硫化时间(min) | 17.0 | 13.2 | 5.1 | 5.6 | 6.2 | 6.1 |
| 力学性能拉伸强度(MPa)扯断伸长率(％)撕裂强度(kN/m) | 1.0823.5 | 5.674320.7 | 7.473424.5 | 7.673320.9 | 7.967424.0 | 12.2121727.8 |
| 热稳定性T50(℃)Tp(℃) | 471.1471.6 | -- | 527.8526.9 | 524.1522.6 | 529.1524.1 | 529.2530.1 |
从表3可以看出，不同插层剂的加入能够不同程度的提高BR/蒙脱土复合材料的拉伸强度和撕裂强度，其中DDAC的补强效果最好，其次是TOAC。加入各种不同的插层剂均能够显著的提高BR/蒙脱土复合材料的热分解温度。
Claims (5)
1.顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于按重量份数将100份的顺丁橡胶加入到密炼机中，然后同时加入1～60份的蒙脱土和4～25份的插层剂，在30～120℃的加工温度和30～150rpm转子转速下熔融共混5～20min，得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土母炼胶；然后将插层型顺丁橡胶/蒙脱土母炼胶在30～80℃的加工温度和30～150rpm转子转速下按照配方加入1～8份的硫化活性剂、0.5～5份促进剂及0.5～4份硫化剂并混炼5～10min，即得到插层型顺丁橡胶/蒙脱土混炼胶；最后将插层型顺丁橡胶/蒙脱土混炼胶在140～190℃下进行硫化，硫化时间5～20min，硫化压力5～10MPa，经硫化后即得到顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的顺丁橡胶为一种高顺式1，4-聚丁二烯橡胶，生胶门尼粘度为
3.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的蒙脱土为一种非金属层状硅酸盐，其阳离子交换容量为70～120meq/100g。
4.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的插层剂为三甲基十八烷基氯化铵、甲基双(2-羟乙基)氢化牛脂基氯化铵、二甲基十八烷基苄基氯化铵、二甲基双十八烷基溴化铵、三甲基十六烷基溴化铵或十八烷基氯化铵。
5.根据权利要求1所述的顺丁橡胶/蒙脱土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的硫化活性剂为氧化锌和硬脂酸；促进剂为N-环己基苯并噻唑基次磺酰胺、2-硫醇基苯并噻唑、二硫化二苯并噻唑、二苯胍或者二硫化四甲基秋兰姆；硫化剂为硫磺或过氧化二异丙苯。
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