CN102131870B

CN102131870B - 空气弹簧用硫化橡胶组合物以及空气弹簧用橡胶成型体

Info

Publication number: CN102131870B
Application number: CN2009801328881A
Authority: CN
Inventors: 的场康夫; 小野忠宏; 北川纪树
Original assignee: Daiso Co Ltd
Current assignee: Osaka Soda Co Ltd
Priority date: 2008-08-22
Filing date: 2009-03-12
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2029-03-12
Also published as: US20110160342A1; US8530587B2; EP2316884B1; JP5541525B2; JPWO2010021169A1; EP2316884A4; EP2316884A1; CN102131870A; WO2010021169A1

Abstract

本发明提供具有优异低温特性的空气弹簧用硫化橡胶组合物以及通过硫化该空气弹簧用硫化橡胶组合物所得的空气弹簧用橡胶成型体。提供的空气弹簧用硫化橡胶组合物以及通过硫化该空气弹簧用硫化橡胶组合物所得的空气弹簧用橡胶成型体的特征在于，所述空气弹簧用硫化橡胶组合物含有：具有用通式(I)和/或通式(II)表示的结构单位30mol～70mol％、用通式(III)表示的结构单位20mol～70mol％以及用通式(IV)表示的结构单位0mol～15mol％的表卤代醇系共聚物、硫化剂、增塑剂以及受酸剂。

Description

空气弹簧用硫化橡胶组合物以及空气弹簧用橡胶成型体

技术领域

本发明涉及轨道车以及各种工业机器、汽车(轿车、卡车、公交车等)用的空气悬架等中使用的空气弹簧用硫化橡胶组合物以及通过硫化该组合物得到的空气弹簧用橡胶成型体。

背景技术

通常作为轨道车以及各种工业机器、汽车(轿车、卡车、公交车等)用的空气悬架等中使用的空气弹簧用橡胶组合物所使用的橡胶材料，有天然橡胶、丁基橡胶和氯丁橡胶。通常，当只需耐弯曲疲劳性时，在空气弹簧用橡胶组合物中使用天然橡胶，当需要防止臭氧皲裂、耐油性或耐热性时，根据其使用条件，使用丁基橡胶、氯丁橡胶或氯丁橡胶和天然橡胶的混合橡胶(参照专利文献1和2)。

然而，因为丁基橡胶、氯丁橡胶在低温环境下脆化，所以需要具有包括低温环境的耐候性并具备耐弯曲疲劳性、耐臭氧性的通用性高的空气弹簧用橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献1：特开平1182739

专利文献2：特开2008-132641

发明内容

本发明所要解决的课题

因此，本发明的发明人的目的在于提供具有耐弯曲疲劳性、耐臭氧性且能够获得在更低的温度环境下也不脆化的优异的低温特性的空气弹簧用硫化橡胶组合物、以及通过硫化上述空气弹簧用硫化橡胶组合物得到的空气弹簧用橡胶成型体。

解决课题的手段

因此，本发明的发明人为解决上述课题反复钻研，发现通过使用含有特定的表卤代醇(环氧卤丙烷)系共聚物、硫化剂、增塑剂以及受酸剂的空气弹簧用硫化橡胶组合物，解决了上述课题，从而完成了本发明。

也就是说，本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物的特征在于，含有：具有用通式(I)和/或通式(II)表示的结构单位30mol～70mol％、用通式(III)表示的结构单位20mol～70mol％以及用通式(IV)表示的结构单位0mol～15mol％的表卤代醇系共聚物、硫化剂、增塑剂以及受酸剂。

[化1]

-CH₂-CH₂-O-……(I)

[化2]

[化3]

其中，X是从氯、溴、碘中选择的卤素原子。

[化4]

本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物优选上述表卤代醇系共聚物具有用通式(I)和/或通式(II)表示的结构单位30mol～70mol％，用通式(III)表示的结构单位20mol～70mol％，以及用通式(IV)表示的结构单位0mol～15mol％。

本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物优选上述增塑剂的凝固点在-40℃以下。

本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物优选含有选自由三嗪系硫化剂、喹喔啉系硫化剂、硫脲系硫化剂以及硫磺系硫化剂组成的组中的至少一种作为硫化剂，更加优选上述硫化剂为喹喔啉系硫化剂，特别优选上述喹喔啉系硫化剂是6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。

在本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物中，优选上述受酸剂是选自由合成水滑石、Li-Al包合物以及合成沸石组成的组中的至少一种。

本发明的空气弹簧用橡胶成型体优选通过硫化上述空气弹簧用硫化橡胶组合物而形成。

发明效果

由于本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物含有具有来自环氧乙烷和/或环氧丙烷的结构单位30mol～70mol％、来自表卤代醇的结构单位20mol～70mol％以及来自烯丙基缩水甘油醚的结构单位0mol～15mol％的表卤代醇系共聚物、硫化剂、增塑剂以及受酸剂，所以通过硫化上述空气弹簧用硫化橡胶组合物得到的空气弹簧用橡胶成型体具备空气弹簧用橡胶成型体通常所要求的耐弯曲疲劳性、耐臭氧性，并且低温特性充分。特别是使用具有来自环氧乙烷和/或环氧丙烷的结构单位50mol～70mol％、来自表卤代醇的结构单位20mol～50mol％以及来自烯丙基缩水甘油醚的结构单位0mol～15mol％的表卤代醇系共聚物时，可以得到显示优异的低温特性的空气弹簧用橡胶成型体。

具体实施方式

以下对本发明的构成做详细的说明。

<空气弹簧用硫化橡胶组合物>

本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物是指硫化前的橡胶组合物，至少含有表卤代醇系共聚物、硫化剂、增塑剂以及受酸剂。

<表卤代醇系共聚物>

本发明所使用的表卤代醇系共聚物是具有用通式(I)和/或通式(II)表示的结构单位30mol～70mol％、用通式(III)表示的结构单位20mol～70mol％以及用通式(IV)表示的结构单位0mol～15mol％的表卤代醇系共聚物。

在本发明所使用的表卤代醇系共聚物中，作为通式(I)和/或通式(II)由来的化合物，环氧乙烷和/或环氧丙烷是优选的，这些结构单位的比例是30mol～70mol％，优选是50mol～70mol％。若通式(I)和/或通式(II)所表示的结构单位的比例不到30mol％，则低温特性变得不充分，不是理想的，而如果超过70mol％，则由于表卤代醇系共聚物所具有的耐弯曲疲劳性劣化而且硫化速度变慢，所以不是理想的。

在本发明所使用的表卤代醇系共聚物中，作为来自通式(III)的化合物，表卤代醇是优选的，此结构单位的比例根据通式(I)和/或通式(II)表示的结构单位的比例确定，是20mol～70mol％，20mol～50mol％时从低温特性、耐弯曲疲劳性方面出发是优选的。

在本发明所使用的表卤代醇系共聚物中，作为来自通式(IV)的化合物，烯丙基缩水甘油醚是优选的，通过具有该结构单位，可提高耐臭氧性。因此，作为表卤代醇系共聚物，通过通式(IV)表示的结构单位的比例是0mol～15mol％，3mol～13mol％是优选的。

关于本发明所使用的表卤代醇系共聚物的分子量，从橡胶材料的加工性的观点出发，根据JIS K 6300-1中记载的方法在100℃测定的门尼粘度(ML₁₊₄)为5～200是优选的，更加优选在30～150的范围内。上述门尼粘度若在上述范围以外，则加工变困难，不是理想的。

具有上述范围的门尼粘度的表卤代醇系共聚物(多醚多元共聚物)使用可使氧杂环丙烷化合物开环聚合的物质作为催化剂，可在温度-20℃～100℃的范围内通过溶液聚合法、淤浆聚合法等制造。

作为上述催化剂，可以举出例如以有机铝为主体并使水、磷的含氧酸化合物、乙酰丙酮等在其上反应所得的催化剂体系；以有机锌为主体并使水在其上反应所得的催化剂体系；以及有机锡-磷酸酯缩合物催化剂体系等。例如，可使用本申请人的美国专利第3,773,694号说明书中记载的有机锡-磷酸酯缩合物催化剂体系制造多醚多元共聚物。

作为本发明所使用的表卤代醇系共聚物的具体例子，可示例出表氯醇-环氧乙烷共聚物、表溴醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧丙烷共聚物、表溴醇-环氧丙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷三元共聚物、表溴醇-环氧乙烷-环氧丙烷三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表溴醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表溴醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物、表溴醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等。并且，也可以是这些共聚物的一种或两种以上并用。

作为本发明所使用的表卤代醇系共聚物，更加优选表氯醇-环氧乙烷共聚物、表氯醇-环氧丙烷共聚物、表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷三元共聚物、表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、表氯醇-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物和表氯醇-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物。特别优选表氯醇-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。

<硫化剂>

作为本发明所使用的硫化剂，只要可以使表卤代醇系共聚物(表卤代醇系橡胶)交联，就无特别的限定，可以举出利用氯原子的反应性的公知的硫化剂，即聚胺系硫化剂、硫脲系硫化剂、噻重氮(thiadiazole)系硫化剂、三嗪系硫化剂和喹喔啉系硫化剂等，并且，可适当使用利用侧链双键的反应性的公知的硫化剂，例如有机过氧化物和硫磺系硫化剂等。作为本发明的硫化剂，优选是从硫脲系硫化剂、三嗪系硫化剂、喹喔啉系硫化剂和硫磺系硫化剂中选择的至少一种，从一般状态下的物性的角度考虑，硫脲系硫化剂、三嗪系硫化剂和喹喔啉系硫化剂是优选的。

作为上述聚胺系硫化剂，可以举出乙二胺、己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、六亚甲基四胺、对苯二胺、异丙二胺、N，N′-双肉桂醛缩-1，6己二胺、氨基甲酸乙二胺和氨基甲酸六亚甲基二胺等。作为上述硫脲系硫化剂，可以举出2-巯基咪唑啉、1，3-二乙基硫脲、1，3-二丁基硫脲和三甲基硫脲等。作为上述噻重氮系硫化剂，可以举出2，5-二硫基-1，3，4-噻重氮、2-硫基-1，3，4-噻重氮-5-硫代安息香酸酯等。作为上述三嗪系硫化剂，可以举出2，4，6-三硫基-1，3，5-三嗪、1-己胺基-3，5-二硫基三嗪、1-二丁基胺基-3，5-二硫基三嗪、1-环己基胺基-3，5-二硫基三嗪、1-二丁基胺基-3，5-二硫基三嗪、2-苯胺基-4，6-二硫基三嗪和1-苯基胺基-3，5-二硫基三嗪等。作为上述喹喔啉系硫化剂，可以举出2，3-二硫基喹喔啉、喹喔啉-2，3-二硫碳酸盐(酯)、6-甲基喹喔啉-2，3-二硫碳酸盐和5，8-二甲基喹喔啉-2，3-二硫碳酸盐等。并且，作为上述有机过氧化物，可以举出叔丁基氢过氧化物、P-薄荷烷氢过氧化物、过氧化异丙苯、叔丁基过氧化物、1，3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧苯酰和叔丁基过氧苯甲酸盐(酯)等。作为上述硫磺系硫化剂，可以例举硫磺以及硫磺供给化合物。作为硫磺供给化合物的具体例子，可以举出二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化五亚甲基秋兰姆、六硫化双五亚甲基秋兰姆等秋兰姆系化合物以及二硫化吗啉等多硫化吗啉类等。作为特别优选的硫化剂，可以举出2-巯基咪唑啉、6-甲基喹喔啉-2，3-二硫碳酸盐(酯)和三硫基-S-三嗪等。硫化剂可以是一种单独使用或两种以上组合使用。

相对于表卤代醇系共聚物100重量份，上述硫化剂的混合量优选是0.1重量份～10重量份，更加优选是0.3重量份～5重量份。上述混合量若不满0.1重量份，则硫化变得不充分，若超过10重量份，则硫化变得过多，所得到的橡胶材料(硫化橡胶)变得过于刚直，通常，不能得到作为表卤代醇系共聚物(表卤代醇系橡胶)所期待的物性。

<促进剂以及延迟剂>

并且，可以将通常与这些硫化剂共同使用的公知的促进剂(即硫化促进剂)、延迟剂等直接用于本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物中。

作为上述硫化促进剂的例子，可以举出硫磺、硫化秋兰姆类、硫化吗啉类、胺类、胺的弱酸盐类、碱性硅石、四价铵盐类、四价膦盐类、多官能乙烯化合物、噻唑类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸盐(Dimethiocarbamate)类、巯基咪唑啉类、硫化氨基甲酸盐和羧酸盐等。并且，作为具体的硫化促进剂，可以举出1，8-二氮杂二环[5，4，0]十一碳-7-烯(以下省略为DBU)盐、1，5-二氮杂二环[4，3，0]壬-5-烯(以下省略为DBN)盐以及白炭墨等。作为DBU盐，有BDU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-2-乙基己基酸盐、DBU-安息香酸盐、DBU-水杨酸盐、DBU-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBU-酚醛树脂盐、DBU-2-巯基苯并噻唑盐和DBU-2-巯基苯并咪唑盐等。作为DBN盐，可以举出DBN-碳酸盐、DBN-硬脂酸盐、DBN-2-乙基己基酸盐、DBN-安息香酸盐、DBN-水杨酸盐、DBN-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBN-酚醛树脂盐、DBN-2-巯基苯并噻唑盐和DBN-2-巯基苯并咪唑盐等。作为特别优选的硫化促进剂，可以举出硬脂酸钠等。

作为上述延迟剂的例子，可以举出N-环己基硫代酞酰亚胺、有机锌化合物和酸性硅石等。

相对于表卤代醇系共聚物100重量份，上述硫化促进剂、延迟剂的混合量优选是0重量份～10重量份，更加优选是0.1重量份～5重量份。若上述混合量超过10重量份，则经济上不划算，不是理想的。

<增塑剂>

本发明中的增塑剂只要是通常使用的增塑剂就可使用，而不受特殊限制，但是为了提高低温特性，其凝固点在-40℃以下的增塑剂是优选的，更加优选是在-50℃以下。并且，具体地，可适当使用酞酸盐(酯)系、己二酸醚酯系、聚醚酯系和聚醚系等增塑剂。

相对于表卤代醇系共聚物100重量份，本发明中增塑剂的混合量优选是0.1重量份～20重量份，更加优选是6重量份～20重量份，特别优选是11重量份～20重量份。上述混合量若在上述范围之外，则混炼变得困难，不是理想的。

<受酸剂>

作为本发明中的受酸剂，可根据硫化剂使用公知的受酸剂，优选是金属化合物和/或无机微孔晶体。

作为上述金属化合物，可以举出元素周期表第II族(2族以及12族)的金属氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐和亚磷酸盐；元素周期表第III族(3族以及13族)的金属氧化物、氢氧化物、羧酸盐、硅酸盐、硫酸盐、硝酸盐和磷酸盐；以及元素周期表第IV族(4族以及14族)的金属氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐和三碱式硫酸盐等金属化合物。

作为上述金属化合物的具体例子，可以举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、生石灰、消石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、酞酸钙、亚磷酸钙、锌白、氧化锡、一氧化铅、铅丹、铅白、二碱式酞酸铅、二碱式碳酸铅、硬脂酸锡、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚硫酸铅和三碱式硫酸铅等。

并且，上述无机微孔晶体是指结晶性多孔体，是能够明显区别于诸如硅胶、铝等无定形多孔体的物质。作为这样的无机微孔晶体的例子，可以举出沸石类、磷酸铝型分子筛、层状硅酸盐、合成水滑石、Li-Al包合物和酞酸碱金属盐等，其中，更加优选是选自由合成水滑石、Li-Al包合物以及作为沸石类的合成沸石组成的组中的至少一种，特别优选是合成水滑石。

作为上述沸石类，除了天然沸石之外，还可以是A型、X型、Y型的合成沸石、方钠石类、天然或合成发光沸石、ZSM-5等各种沸石类以及它们的金属置换物，这些可以单独使用，也可以两种以上组合使用。并且，上述金属置换物的金属多为钠。作为沸石类，酸容纳能力大的物质是优选的，其中合成沸石是优选的，更加优选是A型沸石。

上述合成沸石用如下通式(V)表示。

Mg_XZn_YAl_Z(OH)_2(X+Y)+3Z-2CO₃·wH₂O…(V)

在式子中，x和y表示0～10的实数，其中x+y表示1～10的实数，z表示1～5的实数，w表示0～10的实数。]

并且，作为上述通式(V)表示的合成水滑石的例子，可以举出Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O、Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃、Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O、Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O、Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O、Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O、Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃等。

并且，上述Li-Al系包合物用如下通式(VI)表示。

〔Al₂Li(OH)₆〕_nX·mH₂O…(VI)

式子中X为无机或有机阴离子，n为阴离子X的价数，m为3以下的整数。

相对于表卤代醇系共聚物100重量份，上述受酸剂的混合量优选是0.2重量份～50重量份，更加优选是0.5重量份～50重量份，特别优选是1重量份～20重量份。若混合量不足0.2重量份，则交联变得不充分，但若超过50重量份，则硫化物变得过于刚直，不能得到作为硫化物所期望的物性。

<其他添加剂>

在本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物中，除了上述物质，还可以任意混合该技术领域中使用的各种防老化剂、填充剂、增强剂、加工助剂、颜料以及阻燃剂。并且，在不损害本发明的特性的范围内，可以混合少量的该技术领域中常用的橡胶、树脂等。

<空气弹簧用硫化橡胶组合物的混合方法>

作为本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物的混合方法，可使用现有的在聚合物加工领域中所利用的任意方法，例如混合辊(mixing roll)、班拍里混炼机和各种捏合机等。

<空气弹簧用硫化橡胶组合物的硫化方法>

本发明的空气弹簧用硫化橡胶成型体通常通过在100℃～200℃下加热上述空气弹簧用硫化组合物而得到。硫化时间根据温度不同而不同，通常进行0.5℃～300分钟。作为硫化成型的方法，可以使用金属模具压缩成型、射出成型、空气浴、红外线或微波加热等任意方法。

实施例

以下通过实施例、比较例具体说明本发明。然而，本发明在不偏离其主旨的范围内，不受以下的实施例限制。

将下述表1所示的各调配剂在120℃的加压式班拍里混炼机中混炼，制作A混炼混合物(compound)。通过开式辊(open roll)混炼该A混炼混合物，制作B混炼混合物。并且，在下述表2中示出了各实施例、比较例中所使用的共聚物的组成比例。

以下示出了在实施例、比较例中使用的混合剂。

※1日本大曹株式会社生产的环氧乙烷-表氯醇二元共聚物，“EPICHLOMER C(·······C)”····

※2日本大曹株式会社生产的环氧乙烷-表氯醇-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，“EPICHLOMER CG-102”

※3日本大曹株式会社生产的环氧乙烷-表氯醇-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，“EPICHLOMER DG”

※4环氧乙烷-环氧丙烷-表氯醇-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物

※5日本大曹株式会社生产的表氯醇单独聚合物，“EPICHLOMERCG-104”

※6环氧乙烷-表氯醇-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物

※7环氧乙烷-环氧丙烷-表氯醇-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物

※8杜邦公司制造的“Neoprene WRT”

※9ADEKA(艾迪科)株式会社制造的“Adekacizer-RS-705(··········RS-705)”凝固点-53℃

※10二-2-乙基己基酞酸酯凝固点-35℃

※11花王株式会社生产的“Splendor-R-300(·······-R-300，··脂肪酸酯)”

※12大内新兴化学工业株式会社生产的“Nocrac 300(··········300)”

※13大内新兴化学工业株式会社生产的“Nocrac PA”

※14日本合成化学工业株式会社生产的“季戊四醇”

※15协和化学工业株式会社生产的：“DHT-4A(合成水滑石)”

※16协和化学工业株式会社生产的“Kyowamag#150(············#150，氧化镁)”

※17Eheine-Chemie公司生产的“Rhenogran NAST-50/ACM(········NAST-50/ACM，GEl858)”

※18大内新兴化学工业株式会社生产的“NOCCELER DM(········DM)”

※19大内新兴化学工业株式会社生产的“NOCCELER TS”

※20川口化学工业株式会社生产的“Axel 22(·····22，亚乙基硫脲)”

[表1]

[表2]

注)使用环氧乙烷作为来自通式(I)的化合物，使用环氧丙烷作为来自通式(II)的化合物，使用表氯醇作为来自通式(III)的化合物，使用烯丙基缩水甘油醚作为来自通式(IV)的化合物。

<门尼焦烧试验>

使用L型转筒(rotor，直径38.1mm)根据JIS K6300进行了测定。表3中，Vm表示最低粘度，t5表示由JIS K6300的门尼焦烧试验确定的门尼焦烧时间。

<拉伸特性>

片状化后的上述制作的B混炼混合物经混炼后立刻放入金属模具中，在170℃下加压硫化15分钟，成型了空气弹簧用橡胶成型体(硫化橡胶成型体)(150mm×150mm×2mm)。使用所得的硫化橡胶成型体，使用冲压模具冲压JIS K6251所示的哑铃状3号形试验片，依据JIS K6251标准测定了拉伸应力、拉伸强度和断裂伸长率。此外，表3中的M100表示由JIS K6251的拉伸试验确定的100％拉伸时的拉伸应力，M300表示由JISK6251的拉伸试验确定的300％拉伸时的拉伸应力，TB表示由JIS K6251的拉伸试验确定的拉伸强度，EB表示由JIS K6251的拉伸试验确定的断裂伸长率。

<硬度>

空气弹簧用橡胶成型体(硫化橡胶成型体)的硬度依据JIS K6253标准测定，A硬度约为50以下时，为低硬度(软质)，判断为符合本发明的目的。各表中的Hs分别表示由JIS K6253的硬度试验确定的硬度。

<压缩永久变形试验>

根据JIS K6262测定。也就是说，使用试验片制作用金属模具在170℃下对上述B混炼片加压硫化20分钟，得到圆柱状硫化橡胶试验片(厚度约12.5mm×直径约29mm)。使用所得的橡胶试验片测定了压缩永久变形。

<低温冲击脆化试>

低温冲击脆化试验根据JIS K6261的低温冲击脆化试验法测定。将片状化后的上述制作的B混炼混合物经混炼后立刻放入金属模具中，在170℃下硫化15分钟，成型了硫化橡胶成型体(150mm×150mm×2mm)。使用所得的硫化橡胶成型体，使用冲压模具冲压了JIS K6261的低温冲击脆化试验的将B形试验片，依据JIS K6261标准将甲醇用作热介质，测定了低温特性。

<耐臭氧试验>

耐臭氧试验是根据JIS K6259的动态臭氧劣化试验法测定的。将片状化后的上述制作的B混炼混合物经混炼后立刻放入金属模具中，在170℃下加压硫化15分钟，成型了硫化橡胶成型体(150mm×150mm×2mm)。使用所得的硫化橡胶成型体，使用冲压模具冲压了JIS K6251所示的哑铃状1号形试验片，测定动态臭氧性。此外，动态臭氧劣化试验的条件为臭氧浓度50pphm、温度40℃、样品拉伸0～30％的动态臭氧试验。并且，臭氧试验中的记号表示JIS K6259的皲裂的如下状态。

N-C：没有皲裂

A-1：肉眼看不见，存在少量可用10倍放大镜确认的皲裂

C-4：存在无数深且比较大的皲裂(1mm以上且不满3mm)

<耐弯曲疲劳性试验>

耐弯曲疲劳性试验是根据JIS K6260的德墨西亚弯曲皲裂试验法测定的。也就是说，使用德墨西亚用试验片制作用金属模具在170℃下对片状化后的上述制作的B混炼混合物加压硫化15分钟，制作了硫化橡胶试验片，并使用它们进行测定。

表3示出了根据各试验方法所得的实施例以及比较例的试验结果。

[表3]

根据上述表3的结果，如实施例1～6所示，关于来自环氧乙烷和/或环氧丙烷的结构单位在规定范围内的情况，可以获得优异的低温特性以及耐弯曲疲劳性。另一方面，在上述规定范围外的比较例1以及2中，确认到耐弯曲疲劳性劣化的结果。

并且，如果将实施例1～6与现有的使用了用于空气弹簧用硫化橡胶组合物的氯丁橡胶(chloroprene rubber)的比较例3进行比较，则可以确认到关于低温特性以及耐臭氧性实施例1～6的更优异这样的结果。

工业上的利用可能性

通过硫化本发明的空气弹簧用硫化橡胶组合物得到的空气弹簧用橡胶成型体不仅具备耐弯曲疲劳性以及耐臭氧性，还具有优异的低温特性，因此，可以广泛用于轨道车以及各种工业机器、汽车(轿车、卡车、公交车等)用的空气悬架等，是极为有效的。

Claims

1.一种空气弹簧用硫化橡胶组合物，其特征在于，所述空气弹簧用硫化橡胶组合物含有：具有用通式(I)和/或通式(II)表示的结构单位50mol～70mol％、用通式(III)表示的结构单位20mol～50mol％以及用通式(IV)表示的结构单位0mol～15mol％的表卤代醇系共聚物、硫化剂、增塑剂以及受酸剂：

[化1]

-CH₂-C H₂-O- ……(I)；

[化2]

[化3]

其中，X是从氯、溴、碘中选择的卤素原子；

[化4]

所述增塑剂的凝固点在-40℃以下。

2.根据权利要求1所述的空气弹簧用硫化橡胶组合物，其特征在于，所述硫化剂是选自由三嗪系硫化剂、喹喔啉硫化剂、硫脲系硫化剂和硫磺系硫化剂组成的组中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的空气弹簧用硫化橡胶组合物，其特征在于，所述喹喔啉硫化剂是6-甲基喹喔啉-2，3-二硫代碳酸酯。

4.根据权利要求1所述的空气弹簧用硫化橡胶组合物，其特征在于，所述受酸剂是金属化合物和/或无机微孔晶体。

5.根据权利要求4所述的空气弹簧用硫化橡胶组合物，其特征在于，所述无机微孔晶体是选自由合成水滑石、Li-Al包合物以及合成沸石组成的组中的至少一种。

6.一种空气弹簧用橡胶成型体，其特征在于，所述空气弹簧用橡胶成型体通过硫化权利要求1所述的空气弹簧用硫化橡胶组合物形成。