JPWO2010021169A1 - 空気バネ用加硫ゴム組成物及び空気バネ用ゴム成型体 - Google Patents

Abstract

低温特性に優れた空気バネ用加硫ゴム組成物及びその空気バネ用加硫ゴム組成物を加硫して得られる空気バネ用ゴム成型体を提供する。エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド由来の構成単位３０〜７０ｍｏｌ％、エピハロヒドリン由来の構成単位が２０〜７０ｍｏｌ％、及びアリルグリシジルエーテル由来の構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有するエピハロヒドリン系共重合体、加硫剤、可塑剤、及び、受酸剤を含有することを特徴とする空気バネ用加硫ゴム組成物及びその空気バネ用加硫ゴム組成物を加硫して得られる空気バネ用ゴム成型体を提供する。

Description

本発明は、鉄道車輌や各種産業機器、自動車（乗用車、トラック、バス等）用エアサスペンション等に用いられる空気バネ用加硫ゴム組成物およびその組成物を加硫して得られる空気バネ用ゴム成型体に関する。

一般に、鉄道車輌や各種産業機器、自動車（乗用車、トラック、バス等）用エアサスペンション等に用いられる空気バネ用ゴム組成物に用いられるゴム材料としては天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴムがある。通常、耐屈曲疲労性のみを必要とする場合には、空気バネ用ゴム組成物には天然ゴムを用いるが、オゾン亀裂の防止、耐油性、又は耐熱性を必要とする場合には、その使用条件に応じてブチルゴム、クロロプレンゴム、またはクロロプレンゴムと天然ゴムのブレンドゴムが使用されている（特許文献１及び２参照）。

しかし、ブチルゴム、クロロプレンゴムは低温環境下において、ぜい化するため、低温特性を含めた耐候性を有し、耐屈曲疲労性、耐オゾン性を具備する汎用性の高い空気バネ用ゴム組成物が求められている。

先行技術文献

特開平１１−８２７３９ 特開２００８−１３２６４１

そこで、本発明者らは、耐屈曲疲労性、耐オゾン性を具備し、更に低温環境下でも、ぜい化しない優れた低温特性を得ることができる空気バネ用加硫ゴム組成物、及び、前記空気バネ用加硫ゴム組成物を加硫して得られる空気バネ用ゴム成型体を提供することを目的とする。

そこで、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のエピハロヒドリン系共重合体、加硫剤、可塑剤、及び、受酸剤を含有する空気バネ用加硫ゴム組成物を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物は、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位３０〜７０ｍｏｌ％、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位２０〜７０ｍｏｌ％、及び一般式（ＩＶ）で表される構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有するエピハロヒドリン系共重合体、加硫剤、可塑剤、及び、受酸剤を含有することを特徴とする。

本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物は、前記エピハロヒドリン系共重合体が、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位５０〜７０ｍｏｌ％、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位２０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式（ＩＶ）で表される構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有することが好ましい。

本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物は、前記可塑剤の凝固点が−４０℃以下であることが好ましい。

本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物は、加硫剤として、トリアジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、及び、硫黄系加硫剤からなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好ましく、より好ましくは、前記加硫剤が、キノキサリン系加硫剤であり、特に好ましくは、前記キノキサリン系加硫剤が６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートである。

本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物において、前記受酸剤は、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ包摂化合物、及び合成ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本発明の空気バネ用ゴム成型体は、前記空気バネ用加硫ゴム組成物を加硫してなることが好ましい。

本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド由来の構成単位３０〜７０ｍｏｌ％、エピハロヒドリン由来の構成単位が２０〜７０ｍｏｌ％、及びアリルグリシジルエーテル由来の構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有するエピハロヒドリン系共重合体、加硫剤、可塑剤、及び、受酸剤を含有することにより、前記空気バネ用加硫ゴム組成物を加硫して得られる空気バネ用ゴム成型体は、一般に空気バネ用ゴム成型体に求められる耐屈曲疲労性、耐オゾン性を具備し、更には低温特性も充足する。特にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド由来の構成単位５０〜７０ｍｏｌ％、エピハロヒドリン由来の構成単位が２０〜５０ｍｏｌ％、及びアリルグリシジルエーテル由来の構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有するエピハロヒドリン系共重合体を使用する場合には、優れた低温特性を示す空気バネ用ゴム成型体を得ることができる。

発明を実施するための形態

以下、本発明の構成について詳細に説明する。

＜空気バネ用加硫ゴム組成物＞
本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物は、加硫前のゴム組成物を指し、少なくともエピハロヒドリン系共重合体、加硫剤、受酸剤、及び、可塑剤を含有する。

＜エピハロヒドリン系共重合体＞
本発明に使用されるエピハロヒドリン系共重合体は、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位３０〜７０ｍｏｌ％、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位２０〜７０ｍｏｌ％、及び一般式（ＩＶ）で表される構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有するエピハロヒドリン系共重合体である。

本発明に使用されるエピハロヒドリン系共重合体において、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）に由来する化合物としては、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドが好ましく、これらの構成単位の割合は３０〜７０ｍｏｌ％であり、５０〜７０ｍｏｌ％であることが好ましい。一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位の割合が３０ｍｏｌ％未満では、低温特性が不充分になり好ましくなく、７０ｍｏｌ％超える場合は、エピハロヒドリン系共重合体の有する耐屈曲疲労性が悪化するうえ、加硫速度が遅くなるために好ましくない。

本発明に使用されるエピハロヒドリン系共重合体において、一般式（ＩＩＩ）に由来する化合物としては、エピハロヒドリンが好ましく、この構成単位の割合は、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位の割合により決定されるが、２０〜７０ｍｏｌ％であり、２０〜５０ｍｏｌ％であることが低温特性、耐屈曲疲労性の点で好ましい。

本発明に使用されるエピハロヒドリン系共重合体において、一般式（ＩＶ）に由来する化合物としては、アリルグリシジルエーテルが好ましく、この構成単位を有することにより、耐オゾン性を向上させることできる。従って、エピハロヒドリン系共重合体として、一般式（ＩＶ）で表される構成単位の割合が０〜１５ｍｏｌ％であり、３〜１３ｍｏｌ％であることが好ましい。

本発明に使用されるエピハロヒドリン系共重合体の分子量については、ゴム材料の加工性の観点から、ＪＩＳ Ｋ ６３００−１に記載の方法に従って１００℃で測定したムーニー粘度（ＭＬ_１＋４）が５〜２００であることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０の範囲内である。前記ムーニー粘度が前記範囲を外れると、加工が困難となり、好ましくない。

前記範囲のムーニー粘度を有するエピハロヒドリン系共重合体（ポリエーテル多元共重合体）は、触媒としてオキシラン化合物を開環重合させ得るものを使用し、温度−２０〜１００℃の範囲で溶液重合法や、スラリー重合法などにより製造することができる。

前記触媒としては、例えば有機アルミニウムを主体としこれに水やリンのオキソ酸化合物やアセチルアセトンなどを反応させて得られる触媒系、有機亜鉛を主体としこれに水を反応させて得られる触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などが挙げられる。例えば、本出願人による米国特許第３，７７３，６９４号明細書に記載の有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系を使用してポリエーテル多元共重合体を製造することができる。

本発明に使用されるエピハロヒドリン系共重合体の具体例として、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピブロムヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体、エピブロムヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等を例示することができる。また、これらの共重合体を１種又は２種以上併用して使用することができる。

本発明に使用されるエピハロヒドリン系共重合体としては、より好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体であり、特に好ましくは、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体である。

＜加硫剤＞
本発明で用いられる加硫剤としては、エピハロヒドリン系共重合体（エピハロヒドリン系ゴム）を架橋できるものであれば特に限定されないが、塩素原子の反応性を利用する公知の加硫剤、即ちポリアミン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、チアジアゾール系加硫剤、トリアジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤等が挙げられ、また、側鎖二重結合の反応性を利用する公知の加硫剤、例えば、有機過酸化物、硫黄系加硫剤等が適宜使用される。本発明の加硫剤としては、チオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、硫黄系加硫剤から選択される少なくとも１種であることが好ましく、常態物性の点からチオウレア系加硫剤、トリアジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤が特に好ましい。

前記ポリアミン系加硫剤としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンテトラミン、p-フェニレンジアミン、クメンジアミン、Ｎ，Ｎ'−ジシンナミリデン−１，６−ヘキサンジアミン、エチレンジアミンカーバメート、ヘキサメチレンジアミンカーバメート等が挙げられ、前記チオウレア系加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリン、１，３−ジエチルチオウレア、１，３−ジブチルチオウレア、トリメチルチオウレア等が挙げられ、前記チアジアゾール系加硫剤としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール−５−チオベンゾエート等が挙げられ、前記トリアジン系加硫剤としては、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、１−ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジブチルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、２−アニリノ−４，６−ジメルカプトトリアジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン等が挙げられ、前記キノキサリン系加硫剤としては、２，３−ジメルカプトキノキサリン、キノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、５，８−ジメチルキノキサリン−２，３−ジチカーボネート等が挙げられる。また、前記有機過酸化物としては、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等が挙げられ、前記硫黄系加硫剤としては、硫黄及び硫黄供与化合物が挙げられる。硫黄供与化合物の具体例としては、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘキサスルフィド等のチウラム系化合物、モルホリンジスルフィド等のモルホリンポリスルフィド類が挙げられる。特に好ましい加硫剤としては、２−メルカプトイミダゾリンや６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネート、トリメルカプト−Ｓ−トリアジンなどが挙げられる。加硫剤は１種を単独又は２種以上を組み合わせて用いても良い。

前記加硫剤の配合量は、エピハロヒドリン系共重合体１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．３〜５重量部である。前記配合量が０.１重量部未満であると、加硫が不十分となり、１０重量部を越えると、加硫の進行が過多となり、得られるゴム材料（加硫ゴム）が剛直になりすぎて、通常、エピハロヒドリン系共重合体（エピクロルヒドリン系ゴム）として期待される物性が得られなくなる。

＜促進剤及び遅延剤＞
また、通常これらの加硫剤と共に用いられる公知の促進剤（即ち、加硫促進剤）や、遅延剤等を本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物に、そのまま用いることができる。

前記加硫促進剤の例としては、硫黄、チウラムスフィド類、モルホリンスルフィド類、アミン類、アミンの弱酸塩類、塩基性シリカ、四級アンモニウム塩類、四級ホスホニウム塩類、多官能ビニル化合物、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジメチオカーバメート類、メルカプトイミダゾリン類、チオカルバミン酸塩、カルボン酸塩等を挙げることができる。また、具体的な加硫促進剤としては、１,８-ジアザビシクロ（５,４,０）ウンデセン-７（以下ＤＢＵと略）塩、１,５-ジアザビシクロ（４,３,０）ノネン-５（以下ＤＢＮと略）塩およびホワイトカーボンが挙げられる。ＤＢＵ塩としては、ＤＢＵ−炭酸塩、ＤＢＵ−ステアリン酸塩、ＤＢＵ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＵ−安息香酸塩、ＤＢＵ−サリチル酸塩、ＤＢＵ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＵ−フェノール樹脂塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＵ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等であり、ＤＢＮ塩としては、ＤＢＮ−炭酸塩、ＤＢＮ−ステアリン酸塩、ＤＢＮ−２−エチルヘキシル酸塩、ＤＢＮ−安息香酸塩、ＤＢＮ−サリチル酸塩、ＤＢＮ−３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸塩、ＤＢＮ−フェノール樹脂塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンゾチアゾール塩、ＤＢＮ−２−メルカプトベンズイミダゾール塩等が挙げられ、特に好ましい加硫促進剤としては、ステアリン酸ナトリウムなどが挙げられる。

前記遅延剤の例としては、Ｎ−シクロヘキサンチオフタルイミド、有機亜鉛化合物、酸性シリカ等を挙げることができる。

前記加硫促進剤や遅延剤の配合量は、エピハロヒドリン系共重合体１００重量部に対して０〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．１〜５重量部である。前記配合量が１０重量部を超えると、非経済的であり好ましくない。

＜可塑剤＞
本発明における可塑剤は、一般に用いられるものであれば、特に限定することなく使用することができるが、低温特性を向上するためには、その凝固点が−４０℃以下であるものが好ましく、より好ましくは、−５０℃以下である。また、具体的には、フタレート系、アジピン酸エーテルエステル系、ポリエーテルエステル系、ポリエーテル系可塑剤等を適宜使用できる。

本発明における可塑剤の配合量は、エピハロヒドリン系共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．１〜２０重量部であり、より好ましくは６〜２０重量部であり、特に好ましくは１１〜２０重量部である。前記配合量が前記範囲を外れると、混練が困難となり、好ましくない。

＜受酸剤＞
本発明で用いられる受酸剤としては、加硫剤に応じて公知の受酸剤を使用できるが、好ましくは金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルである。

前記金属化合物としては、周期表第ＩＩ族（２族および１２族）金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩、周期表ＩＩＩ族（３族および１３族）金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、周期表第ＩＶ族（４族および１４族）金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等の金属化合物が挙げられる。

前記金属化合物の具体例としては、マグネシア、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等を挙げることができる。

また、前記無機マイクロポーラス・クリスタルとは、結晶性の多孔体をいい、無定型の多孔体、例えばシリカゲル、アルミナ等とは明瞭に区別できるものである。このような無機マイクロポーラス・クリスタルの例としては、ゼオライト類、アルミノホスフェート型モレキュラーシーブ、層状ケイ酸塩、合成ハイドロタルサイト、Li−Al包摂化合物、チタン酸アルカリ金属塩等が挙げられ、これらの中でも、より好ましくは、合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ包摂化合物、及び、ゼオライト類として合成ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であり、特に好ましくは、合成ハイドロタルサイトである。

前記ゼオライト類としては、天然ゼオライトのほか、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型の合成ゼオライト、ソーダライト類、天然ないしは合成モルデナイト、ＺＳＭ−５などの各種ゼオライトおよびこれらの金属置換体であり、これらは単独で用いても２種以上の組み合わせで用いても良い。また、前記金属置換体の金属はナトリウムであることが多い。ゼオライト類としては、酸受容能が大きいものが好ましく、なかでも合成ゼオライトが好ましく、より好ましくは、Ａ型ゼオライトである。

前記合成ハイドロタルサイトは下記一般式（Ｖ）で表される。
Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ（ＯＨ）_{２（Ｘ+Ｙ）+３Ｚ−２}ＣＯ_３・ｗＨ_２Ｏ・・・（Ｖ）
［式中、ｘとy は０〜１０の実数、但しｘ＋ｙは１〜１０、ｚは１〜５の実数、ｗは０〜１０の実数をそれぞれ示す］で表わされる。

また、前記一般式（Ｖ）で表される合成ハイドロタルサイトの例として、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_４．５Ａｌ_２（ＯＨ）_１３ＣＯ_３、Ｍｇ_４Ａｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_５Ａｌ_２（ＯＨ）_１４ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３Ａｌ_２（ＯＨ）_１０ＣＯ_３・１．７Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３・３．５Ｈ_２Ｏ、Ｍｇ_３ＺｎＡｌ_２（ＯＨ）_１２ＣＯ_３等を挙げることができる。

また、前記Ｌｉ−Ａｌ系包摂化合物は、下記一般式（ＶＩ）で表される。
〔Ａｌ₂Ｌｉ (ＯＨ)₆〕_n Ｘ・ｍＨ₂Ｏ・・・（ＶＩ）
（式中Ｘは、無機または有機のアニオンであり、nはアニオンＸの価数であり、ｍは３以下の整数）

前記受酸剤の配合量は、エピハロヒドリン系共重合体１００重量部に対して０．２〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜５０重量部、特に好ましくは１〜２０重量部である。０．２重量部未満の配合量では架橋が不十分となり、一方５０重量部を超えると、加硫物が剛直になりすぎて、加硫物として通常期待される物性が得られなくなる。

＜その他の添加剤＞
本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物には、上記の他に当該技術分野で行われる各種の老化防止剤、充填剤、補強剤、加工助剤、顔料、及び、難燃剤を任意に配合することができる。さらに本発明の特性が失われない範囲で、当該技術分野で通常行われているゴムや樹脂等を、少量ブレンドすることもできる。

＜空気バネ用加硫ゴム組成物の配合方法＞
本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物の配合方法としては、従来ポリマー加工の分野において利用されている任意の手段、例えばミキシングロール、バンバリーミキサー、各種ニーダー類等を用いることができる。

＜空気バネ用加硫ゴム組成物の加硫方法＞
本発明の空気バネ用ゴム成型体は、前記空気バネ用加硫ゴム組成物を通常１００〜２００℃に加熱する事で得られ、加硫時間は温度により異なるが、０．５〜３００分の間で行われるのが通常である。加硫成型の方法としては、金型による圧縮成型、射出成型、エアーバス、赤外線或いはマイクロウェーブによる加熱等任意の方法を用いることが出来る。

以下、本発明を実施例、比較例により具体的に説明する。但し、本発明はその要旨に逸脱しない限り以下の実施例に限定されるものではない。

下記表１に示す各配合剤を１２０℃の加圧式バンバリーミキサーにて混練し、Ａ練りコンパウンドを作製した。このＡ練りコンパウンドをオープンロールにて混練りし、Ｂ練りコンパウンドを作製した。また、下記表２に各実施例、比較例に用いた共重合体の組成比を示した。

以下に実施例、比較例で用いた配合剤を示す。
＊１ ダイソー株式会社製 エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン２元共重合体、「エピクロマーＣ」
＊２ ダイソー株式会社製 エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、「エピクロマーＣＧ−１０２」
＊３ ダイソー株式会社製 エチレンオキサイド−エピクロロヒドリン−アリルグリシジルエーテル３元共重合体、「エピクロマーＤＧ」
＊４ エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル４元共重合体
＊５ ダイソー株式会社製 エピクロロヒドリン単独重合体、「エピクロマーＣＧ−１０４」
＊６ エチレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル３元共重合体
＊７ エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル４元共重合体
＊８ デュポン社製 「ネオプレンＷＲＴ」
＊９ 株式会社ＡＤＥＫＡ社製 「アデカサイザーＲＳ−７０５」凝固点-５３℃
＊１０ ジ-２-エチルヘキシルフタレート 凝固点-３５℃
＊１１ 花王株式会社製 「スプレンダーＲ−３００（脂肪酸エステル）」
＊１２ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクラック３００」
＊１３ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクラックＰＡ」
＊１４ 日本合成化学工業株式会社製 「ペンタエリスリトール」
＊１５ 協和化学工業株式会社製 「ＤＨＴ−４Ａ（合成ハイドロタルサイト）」
＊１６ 協和化学工業株式会社製 「キョーワマグ＃１５０（酸化マグネシウム）」
＊１７ Ｒｈｅｉｎｅ−Ｃｈｅｍｉｅ社製 「レノグランＮＡＳＴ−５０／ＡＣＭ（ＧＥ１８５８）」
＊１８ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクセラーＤＭ」
＊１９ 大内新興化学工業株式会社製 「ノクセラーＴＳ」
＊２０ 川口化学工業株式会社製 「アクセル２２（エチレンチオウレア）」

注）一般式（Ｉ）に由来する化合物としてエチレンオキサイド、一般式（ＩＩ）に由来する化合物としてプロピレンオキサイド、一般式（ＩＩＩ）に由来する化合物としてエピクロルヒドリン、一般式（ＩＶ）に由来する化合物としてアリルグリシジルエーテルを使用した。

＜ムーニースコーチ試験＞
Ｌ型ロータ（径３８．１ｍｍ）を用いてＪＩＳ Ｋ６３００に基づき測定した。表３中、Ｖｍは最低粘度、ｔ５はＪＩＳ Ｋ６３００のムーニースコーチ試験に定めるムーニースコーチ時間を表す。

＜引張特性＞
前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを混練直後に金型に入れ、１７０℃で１５分間プレス加硫し、空気バネ用ゴム成型体（加硫ゴム成型体）(１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ)を成型した。得られた加硫ゴム成型体より、ＪＩＳ Ｋ６２５１に示されるダンベル状３号形試験片を、打ち抜き型を用いて打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、引張応力、引張強度、破断伸びを測定した。なお、表３中のＭ１００はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める１００％伸び時の引張応力、Ｍ３００はＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める３００％伸び時の引張応力、ＴＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める引張強度、ＥＢはＪＩＳ Ｋ６２５１の引張試験に定める破断伸びを示す。

＜硬度＞
空気バネ用ゴム成型体（加硫ゴム成型体）の硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠して測定し、Ａ硬度が約５０以下であれば、低硬度（軟質）であり、本発明の目的に適当であると判断した。各表中のＨｓはＪＩＳ Ｋ６２５３の硬さ試験に定める硬さをそれぞれ意味する。

＜圧縮永久歪み試験＞
ＪＩＳ Ｋ６２６２に基づき測定した。すなわち、前記Ｂ練りシートを、試験片作製用金型を用いて１７０℃で２０分間プレス加硫し、円柱状加硫ゴム試験片（厚さ約１２．５ｍｍ×直径約２９ｍｍ）を得た。得られたゴム試験片を用いて圧縮永久歪みを測定した。

＜低温衝撃ぜい化試験＞
低温特性試験はＪＩＳ Ｋ６２６１の低温衝撃ぜい化試験法に基づき測定した。前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを混練直後に金型に入れ、１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム成型体(１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ)を成型した。得られた加硫ゴム成型体よりＪＩＳ Ｋ６２６１の低温衝撃ぜい化試験のＢ形試験片を、打ち抜き型を用いて打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ６２６１に準拠して熱媒体にメタノールを使用し、低温特性を測定した。

＜耐オゾン試験＞
耐オゾン性試験は、ＪＩＳ Ｋ６２５９の動的オゾン劣化試験法に基づき測定した。前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを混練直後に金型に入れ、１７０℃で１５分間プレス加硫し、加硫ゴム成形体(１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍ)を成形した。得られた加硫ゴム成形体より、ＪＩＳ Ｋ６２５１に示されるダンベル状１号形試験片を、打ち抜き型を用いて打ち抜き、動的オゾン性を測定した。なお、動的オゾン劣化試験の条件はオゾン濃度５０ｐｐｈｍ、温度４０℃、試料伸張０〜３０％の動的オゾン試験である。またオゾン試験における記号はＪＩＳ Ｋ６２５９の亀裂の下記状態を意味する。
Ｎ-Ｃ：亀裂なし
Ａ-１：肉眼では見えないが１０倍の拡大鏡で確認できる亀裂が少数ある
Ｃ-４：亀裂が深くて比較的大きいもの（１ｍｍ以上３ｍｍ未満）が無数にある

＜耐屈曲疲労性試験＞
耐屈曲疲労性試験は、ＪＩＳ Ｋ６２６０のデマチヤ屈曲亀裂試験法に基づき測定した。すなわち、前記で作製したＢ練りコンパウンドをシート化したものを、デマチヤ用試験片作製用金型を用いて１７０℃１５分間プレス加硫し、加硫ゴム試験片を作製し、これらを用いて測定した。

各試験方法により得られた実施例および比較例の試験結果を表３に示した。

上記表３の結果から、実施例１〜６が示すように、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド由来の構成単位が所定範囲内にあるものに関しては、優れた低温特性および、耐屈曲疲労性を得ることができた。一方、前記所定範囲外にある比較例１及び２では、耐屈曲疲労性が劣る結果が確認された。

また、実施例１〜６と、従来、空気バネ用加硫ゴム組成物に用いられているクロロプレンゴムを用いた比較例３を比較すると、低温特性および耐オゾン性に関して実施例１〜６が優れているという結果が確認できた。

本発明の空気バネ用加硫ゴム組成物を加硫して得られる空気バネ用ゴム成型体は、耐屈曲疲労性および耐オゾン性を具備するだけでなく、優れた低温特性も有することから、鉄道車輌や各種産業機器、自動車（乗用車、トラック、バス等）用エアサスペンション等の幅広い用途に用いることができ、極めて有効である。

Claims (8)

1. 一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位３０〜７０ｍｏｌ％、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位２０〜７０ｍｏｌ％、及び、一般式（ＩＶ）で表される構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有するエピハロヒドリン系共重合体、加硫剤、可塑剤、及び、受酸剤を含有することを特徴とする空気バネ用加硫ゴム組成物。
   

   

   

   

   
2. エピハロヒドリン系共重合体が、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される構成単位５０〜７０ｍｏｌ％、一般式（ＩＩＩ）で表される構成単位２０〜５０ｍｏｌ％、及び一般式（ＩＶ）で表される構成単位０〜１５ｍｏｌ％を有することを特徴とする請求項１に記載の空気バネ用加硫ゴム組成物。
3. 前記可塑剤の凝固点が−４０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の空気バネ用加硫ゴム組成物。
4. 前記加硫剤がトリアジン系加硫剤、キノキサリン系加硫剤、チオウレア系加硫剤、及び、硫黄系加硫剤からなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の空気バネ用加硫ゴム組成物。
5. 前記キノキサリン系加硫剤が６−メチルキノキサリン−２，３−ジチオカーボネートであることを特徴とする請求項４に記載の空気バネ用加硫ゴム組成物。
6. 前記受酸剤が金属化合物および／または無機マイクロポーラス・クリスタルであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の空気バネ用加硫ゴム組成物。
7. 前記無機マイクロポーラス・クリスタルが合成ハイドロタルサイト、Ｌｉ−Ａｌ包摂化合物、及び、合成ゼオライトからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の空気バネ用加硫ゴム組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の空気バネ用加硫ゴム組成物を加硫してなる空気バネ用ゴム成型体。