CN102203185B - 半导电性橡胶组合物及其硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种维持半导电性并实现低硬度、低压缩永久变形性的橡胶组合物及其硫化物。作为可与具有良好半导电性的环氧氯丙烷系橡胶反应的增塑剂混入丁腈系橡胶，并加入氧化锌、秋兰姆系化合物、喹喔啉系化合物。

Description

半导电性橡胶组合物及其硫化物
技术领域
本发明涉及一种半导电性橡胶组合物及其硫化物，可用作构成复印机、打印机等中的电子照相工序的显影辊、带电辊、转印辊的材料。
背景技术
因为在激光打印机等中使用的显影、带电、转印辊在其结构上具有半导电性且与感光鼓接触，就需要具有低硬度以及良好的压缩永久变形性、相对于周围环境具有形状保持性。一般地，按照导电、显影、转印各辊所需要的体积电阻，共混或者单独使用乙丙橡胶、聚氨酯橡胶、环氧氯丙烷橡胶(表氯醇橡胶)、丁腈橡胶等。
至今作为降低橡胶材料硬度的方法在使用添加橡胶操作油或增塑剂等低粘度物质的方法。但是，如果这些增塑剂被添加至导电性橡胶组合物中，会有造成感光体污染的担忧，所以不被优选。因此，为得到不污染感光体、低硬度的橡胶材料，有研究添加低分子量液态丁腈橡胶(参照专利文献1)。液态的丁腈橡胶的添加又带来向感光鼓粘附或对压缩永久变形性产生坏影响。这被认为是因为粘性低的液态橡胶没有参与交联。
专利文献
专利文献1：特开200691118
发明内容
发明要解决的课题
本发明是以相关情况为背景进行的，目的在于提供一种维持半导电性且能实现低硬度、低压缩永久变形性的橡胶组合物及其硫化物。本发明所使用的喹喔啉系化合物是给予经硫化所得到的硫化物优良低压缩变形性的优良硫化剂。但是，即使是使用喹喔啉系化合物作为硫化剂时，添加使硫化物的硬度充分降低的量的丁腈橡胶、特别是添加液态丁腈橡胶也会如上述那样，使硫化后硫化物的压缩永久变形性大幅度恶化。另一方面，如果少量添加丁腈橡胶、特别是少量添加液态丁腈橡胶，虽然对橡胶材料的压缩永久变形性几乎没有影响，却不能使硫化物充分低硬度化。本发明以解决上述使用喹喔啉系化合物作为硫化剂的情况中的课题作为目的。
解决课题的方法
本发明者们通过作为可与具有良好半导电性的环氧氯丙烷系橡胶反应的增塑剂混入丁腈系橡胶、并加入氧化锌、秋兰姆系化合物、喹喔啉系化合物，找到了解决上述课题的方法。
即，本发明提供一种半导电性可硫化橡胶组合物，其特征在于，相对于由(a)以重量计50％～90％的环氧氯丙烷系橡胶以及(b)以重量计10％～50％丁腈系橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)组成的共混橡胶100重量份，含有：(c)秋兰姆系化合物0.1重量份至5重量份、(d)氧化锌1重量份至10重量份以及(e)喹喔啉系化合物0.1重量份至5重量份。
在本发明的半导电性可硫化橡胶组合物中，(a)环氧氯丙烷系橡胶优选为环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。
在本发明的半导电性可硫化橡胶组合物中，(b)丁腈系橡胶的数均分子量优选为1000～20000。
在本发明的半导电性可硫化橡胶组合物中，(c)秋兰姆系化合物优选为硫化秋兰姆系化合物，更优选为四硫化双五亚甲基秋兰姆。
在本发明的半导电性可硫化橡胶组合物中，(e)喹喔啉系化合物优选为2，3-二巯基喹喔啉衍生物，更优选为6-甲基-2，3-二巯喹啉基环-S，S二硫碳酸酯。
本发明的半导电性硫化橡胶材料优选为所述半导电性可硫化橡胶组合物经硫化而成。
发明效果
根据本发明可以得到具有半导电性并表现出低硬度、低压缩永久变形性的橡胶组合物。其硫化物作为激光打印机、复印机中的显影、带电、转印辊得到广泛应用。
具体实施方式
下面对本发明的构成进行详细说明。
半导电性橡胶组合物
本发明的半导电性橡胶组合物是指硫化前的橡胶组合物，至少含有环氧氯丙烷系橡胶、丁腈系橡胶、秋兰姆系化合物、氧化锌、喹喔啉系化合物。
环氧氯丙烷系橡胶
本发明的组合物中，环氧氯丙烷系橡胶是指环氧氯丙烷单聚物或者环氧氯丙烷与能与环氧氯丙烷共聚的其他环氧化物例如环氧乙烷、环氧丙烷、烯丙基缩水甘油醚等形成的共聚物，可以举出环氧氯丙烷单聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷共聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物、环氧氯丙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物和环氧氯丙烷-环氧乙烷-环氧丙烷-烯丙基缩水甘油醚四元共聚物等。在本发明中，优选为环氧氯丙烷单聚物、环氧氯丙烷-环氧乙烷共聚物和环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物，更优选为环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。
上述单聚物或者共聚物的分子量没有特别限定，通常以穆尼粘度表示在ML1+4(100℃)＝30～150左右。
环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物中的优选共聚比例为：环氧氯丙烷成份优选为5mol％～40mol％，更优选为15mol％～40mol％，环氧乙烷成份优选为50mol％～94mol％，更优选为55mol％～80mol％，烯丙基缩水甘油醚成份优选为1mol％～10mol％，更优选为1mol％～5mol％。
丁腈系橡胶
丁腈系橡胶是指丙烯腈与丁二烯的二元共聚物或者丙烯腈、丁二烯以及不饱和羧酸的三元共聚物，所谓高腈(一般指丙烯腈的含量以重量计为36％～42％的丁腈橡胶)、中高腈(一般指丙烯腈的含量以重量计为31％～35％的丁腈橡胶)、中腈(一般指丙烯腈的含量以重量计为25％～30％的丁腈橡胶)、低腈(一般指丙烯腈的含量以重量计为24％以下的丁腈橡胶)、羧基丁腈(carboxy nitrile)等的通称。本发明中，在通过使用凝胶渗透色谱(GPC)的常用方法测定分子量时，特别优选为使用以聚苯乙烯换算数均分子量为1000～20000的液态丁腈系橡胶，更优选为数均分子量为3000～10000的液态丁腈系橡胶。如果数均分子量在所述范围内，硫化物的硬度降低，并且容易加工，是优选的。
所使用的丁腈系橡胶的丙烯腈的含量以重量计优选为15％～40％，更优选为以重量计20％～40％。如超出所述范围，混炼时橡胶组合物不仅不成形，硫化物还变得刚直，不是优选的。而且，对于液态丁腈系橡胶，丙烯腈的含量以重量计优选为20％～40％，更优选为以重量计30％～40％。如所述范围内，硫化物的硬度降低，并且容易加工，是优选的。
作为本发明的半导电性橡胶组合物的橡胶成份的组成，以重量计优选为环氧氯丙烷系橡胶50％～90％、丁腈系橡胶10％～50％，更优选为环氧氯丙烷系橡胶60％～80％、丁腈系橡胶20％～40％。环氧氯丙烷系橡胶的比例以重量计如超过90％，不能表现丁腈橡胶的特性，不能低硬度化。另一方面，液态丁腈橡胶以重量计如超过50％，粘度降低非常多，加工变得困难。
秋兰姆系化合物
作为本发明的秋兰姆系化合物，以下列通式[I]所表示的硫化秋兰姆系化合物为例。
[化1]
(式中的R3、R4、R5、R6即可相同，也可不同，可以是例如氢原子、烃基、芳基、环烷基、芳烷基等。R3与R4和/或R5与R6可以相互结合，通过或者不通过杂原子形成环。X是1～6的整数。)
作为具有上述结构的硫化秋兰姆系化合物的具体实例，可举出二硫化四甲基秋兰姆、一硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆等，特别优选为四硫化双五亚甲基秋兰姆。
秋兰姆系化合物的加入量相对于环氧氯丙烷系橡胶以及丁腈系橡胶的共混橡胶成份100重量份，较优选为0.1重量份至5重量份，更优选为0.2重量份至5重量份。加入量超过5重量份的时候硫化物变得过硬。另一方面，加入量不足0.1重量份的时候不进行硫化，压缩永久变形趋向恶化。
氧化锌
本发明的半导电性橡胶组合物中氧化锌的加入量相对于环氧氯丙烷系橡胶以及丁腈系橡胶的共混橡胶成份100重量份，优选为1重量份至10重量份，更优选为3重量份至8重量份。氧化锌的加入量不足1重量份的时候，压缩永久变形降低，得不到足够的效果，并且在加入量超过10重量份的时候，硫化物的硬度变得过高。而且，使用本发明的半导电性可硫化橡胶组合物制成的转印辊等压缩永久变形性出现问题，但如在所述范围内，则使用没有问题，是优选的。本发明中不仅氧化锌使压缩永久变形降低，也作为硫化促进助剂以及吸酸剂产生作用。
吸酸剂
本发明的半导电性橡胶组合物中可以仅使用氧化锌做吸酸剂，但只要作为半导电性硫化橡胶材料所必须的各性质不被损坏，就可以按照硫化剂加入公知的吸酸剂，可以金属化合物和/或无机微孔晶体为实例。作为这样的金属化合物，可以举出周期表第II族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、羧酸盐、硅酸盐、硼酸盐、亚磷酸盐、周期表第IVA族金属的氧化物、碱式碳酸盐、碱式羧酸盐、碱式亚磷酸盐、碱式亚硫酸盐、三碱式硫酸盐(三盐基硫酸盐)等。
作为所述吸酸剂的金属化合物的具体例，可举出氧化镁、氢氧化镁、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钡、碳酸钠、生石灰、熟石灰、碳酸钙、硅酸钙、硬脂酸钙、硬脂酸锌、邻苯二甲酸钙、亚磷酸钙、氧化锡、一氧化铅、铅丹、铅白、二碱式邻苯二甲酸铅、二碱式碳酸铅、碱式硅酸铅、硬脂酸锡、碱式亚磷酸铅、碱式亚磷酸锡、碱式亚硫酸铅、三碱式硫酸铅等。作为特别优选的吸酸剂，可举出氧化镁、碳酸钙、熟石灰、生石灰和碳酸钠。
所述无机微孔晶体是指结晶性多孔物，是与无定形多孔物譬如硅胶、氧化铝等有明显区别的物质。作为这样的无机微孔晶体，可以举出沸石类、磷酸铝型分子筛、层状硅酸盐、合成水滑石和碱金属钛酸盐等。特别优选的吸酸剂为合成水滑石。
所述沸石类除天然沸石之外，还有A型、X型、Y型的合成沸石、方钠石类、天然或者合成丝光沸石、ZSM-5等各种沸石以及它们的金属置换物，即可单独使用也可以两种以上组合使用。另外，金属置换物的金属多为钠。作为沸石类优选酸接受能力大的物质，优选A型沸石。
所述合成水滑石用下列通式(1)表示：
MgXZnYAlZ(OH)(2(X+Y)+3Z-2)CO3■wH2O    (1)
在式中，X与Y分别表示满足X+Y＝1～10关系的0～10的实数、Z表示1～5的实数、w表示0～10的实数。
作为所述通式(1)表示的水滑石类，可举出Mg45Al2(OH)13CO3■3.5H2O、Mg4.5Al2(OH)13CO3、Mg4Al2(OH)12CO3■3.5H2O、Mg6Al2(OH)16CO3■4H2O、Mg5Al2(OH)14CO3■4H2O、Mg3Al2(OH)10CO3■1.7H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3■3.5H2O、Mg3ZnAl2(OH)12CO3等。
喹喔啉系化合物
作为喹喔啉系化合物的实例有2，3-二巯基喹喔啉衍生物。作为具体实例，可举出2，3-二巯喹啉基环-S，S-二硫碳酸酯、6-甲基-2，3-二巯喹啉基环-S，S-二硫碳酸酯、6-异丙醇-2，3-二巯喹啉基环-S，S-二硫碳酸酯和5，8-二甲基-2，3-二巯喹啉基环-S，S-二硫碳酸酯等，优选为6-甲基-2，3-二巯喹啉基环-S，S-二硫碳酸酯。
喹喔啉系化合物的加入量相对于环氧氯丙烷系橡胶以及丁腈系橡胶的共混橡胶成份100重量份，优选为0.1重量份至5重量份，较优选为0.5重量份至5重量份，更优选为1重量份至3重量份。在少于0.1重量份的加入量的时候，得不到期待的作为硫化剂的效果，压缩永久变形趋于恶化。另外超过5重量份的加入量的时候硫化物的硬度过高。
并且，与硫化剂共同使用的公知的促进剂(即硫化促进剂)、延迟剂等可直接用于本发明的半导电性橡胶组合物中。
作为所述硫化促进剂的实例，可举出硫磺、硫化秋兰姆类、硫化吗啉类、胺类、胺的弱酸盐类、碱性二氧化硅、季铵盐类、季鏻盐类、多官能乙烯基化合物、巯基苯并噻唑类、亚磺酰胺类、二甲硫基氨基甲酸酯(dimethiocarbamate)类等。并且，作为具体的硫化促进剂，可以举出1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯(下面简称为DBU)盐、1，5-二氮杂双环[4，3，0]壬-5-烯(下面简称为DBN)盐以及白碳。作为DBU盐，可用举出DBU-碳酸盐、DBU-硬脂酸盐、DBU-2-乙基己酸盐、DBU-苯甲酸盐、DBU-水杨酸盐、DBU-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBU-酚醛树脂盐、DBU-2-巯基苯并噻唑盐、DBU-2-巯基苯并咪唑盐等，作为DBN盐，可以举出DBN-碳酸盐、DBN-硬脂酸盐、DBN-2-乙基己酸盐、DBN-苯甲酸盐、DBN-水杨酸盐、DBN-3-羟基-2-萘甲酸盐、DBN-酚醛树脂盐、DBN-2-巯基苯并噻唑盐、DBN-2-巯基苯并咪唑盐，特别优选的硫化促进剂为硬脂酸钠等。
作为所述延迟剂，可举出N-(环己基硫代)酞酰亚胺、有机锌化合物、酸性二氧化硅等。
只要不损坏本发明的效果，在本发明的半导电性橡胶组合物中可任意加入除上述之外的配合剂，例如，润滑剂、老化防止剂、填充剂、增强剂、增塑剂、加工助剂、阻燃剂、颜料等。并且，在不损坏本发明的特性的范围内，可以与本技术领域中通常使用的橡胶、树脂等混合。
半导电性橡胶组合物的混合方法
作为本发明的半导电性橡胶组合物的混合方法可以使用现有聚合物加工领域中使用的任意装置，例如混炼机、密炼机(bundury mixer)、各种捏合机等。
半导电性橡胶组合物的硫化方法
本发明的半导电性硫化橡胶材料是通常通过将所述半导电性橡胶组合物在100℃～200℃加热而得到的，硫化时间根据温度有所不同，通常为0.5分钟至300分钟。作为硫化成型的方法，可以使用利用模具挤压成型、注塑成型、空气浴、红外线或者微波加热等任意方法。
实施例
下面，通过实施例、比较例更具体地说明本发明。但是，只要不超出本发明的主旨即可，本发明不限于以下的实施例。
实施例1～2、比较例1～6
将下表1所示的各配合剂在120℃的加压式捏合机中混炼制成A混炼物。将该A混炼物在辊压机(open roll)中混炼制成B混炼物。
下面示出在实施例、比较例中使用的配合剂。
※1大曹株式会社制环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物[EPICHOMER-CG-102]、穆尼粘度：ML1+4(100℃)＝48
※2JSR株式会社制液状(中高)丁腈橡胶[JSR N280]、丙烯腈含量：以重量计32％
※3白石钙株式会社制轻质碳酸钙[Silver-W]
※4协和化学工业株式会社制合成水滑石[DHT-4A]
表1
Figure BDA0000058680660000101
将制成的B混炼物进行片材化的所得物按照JIS K6250，混炼结束后即放入模具中，在170℃进行加压硫化15分钟，制成硫化橡胶片材。并且，在150℃的空气硫化炉(air oven)中进行2小时的二次硫化。
硫化橡胶片材的硬度按照JIS K6253进行测定。作为硬度根据配合物或被要求的特性而有所不同，如在用于半导电性辊的时候，优选为20～40，更优选为25～35。如在所述范围内，能够有效地增大与辊以及感光体的接触面积。
压缩永久变形试验按照JIS K6262进行测定。即，按照JIS K6250将所述的B混炼物放入压缩永久变形试验用试验片制作用模具中，在170℃进行加压硫化20分钟，制成圆柱形硫化橡胶试验片(厚度约12.5mm×直径约29mm)。并且，在150℃的空气硫化炉中进行2小时的二次硫化。作为压缩永久变形根据混合物或被要求的特性而有所不同，如在用于半导电性辊的情况下，优选为15％以下，更优选为10％以下。如在所述范围内，能够有效地防止辊的变形、得到稳定的画质。
体积固有电阻值的测定按照JIS K6271进行。即，将硫化片材以及绝缘电阻计(三菱油化(株)制绝缘电阻计HIRESTAHP)放置在23℃、相对湿度50％的条件下的恒温恒湿槽中静止24小时以上之后，读取施加10V1分钟后的数值。作为体积电阻值，根据配合物或被要求的特性而有所不同，如在用于半导电性辊的情况下，优选为1.0×104Ω■cm～1.0×1010Ω■cm，更优选为1.0×105Ω■cm～1.0×109Ω■cm。如在所述范围内，在即使高速印刷也能得到稳定的画质的方面是有效的。
由各试验方法所得到的实施例以及比较例的试验结果示于表2。
表2
Figure BDA0000058680660000111
根据表2的评价结果，能够明确实施例中结果为不仅维持半导电性、低硬度且压缩永久变形都非常好的橡胶硫化物。另一方面，比较例1中虽然通过使用秋兰姆系化合物与喹喔啉化合物可以得到硫化物，却因为没有加入氧化锌，所以与实施例1比较，可以确认到通过添加液状丁腈系橡胶(液状丁腈橡胶)引起的压缩永久变形恶化。并且，比较例2中，因为没有加入秋兰姆系化合物，加压后也没有促进硫化，没有得到橡胶材料(成形品)。而且，在比较例3中，因为没有加入氧化锌以及秋兰姆系化合物，加压后也没有促进硫化，在比较例4中，因为没有加入氧化锌以及喹喔啉系化合物，与比较例2以及3同样，加压后也没有促进硫化，没能得到橡胶材料(成形品)。并且，在比较例5中，因为环氧氯丙烷橡胶的配合比例高，虽能确保半导电性，但因为液状丁腈橡胶的配合比例低，硬度变高，经确认没能得到适于半导电性辊等的用途的橡胶材料(成形品)。在比较例6中，液状丁腈橡胶的配合比例高，即使加入喹喔啉系化合物或秋兰姆系化合物等硫化剂，也没能进行充分的硫化，经确认为加压本身不能进行的状态。
产业上的利用可能性
作为本发明的对象的可硫化橡胶组合物经硫化而成的半导电性橡胶材料实现了低硬度、低体积固有电阻值，成为压缩永久变形性优异的材料，能够制成激光打印机、复印机中的显影辊、带电辊、转印辊而得到广泛应用。

Claims (7)

1.一种半导电性可硫化橡胶组合物，其特征在于，
相对于由
（a）以重量计50%～90%的环氧氯丙烷系橡胶、以及
（b）以重量计10%～50%的、基于凝胶渗透色谱法测得的数均分子量以聚苯乙烯换算为1000～20000的液态丁腈系橡胶
组成的共混橡胶100重量份，含有：
（c）秋兰姆系化合物0.1重量份至5重量份、
（d）氧化锌1重量份至10重量份、以及
（e）喹喔啉系化合物0.1重量份至5重量份。
2.根据权利要求1所述的半导电性可硫化橡胶组合物，其中，
（a）环氧氯丙烷系橡胶是环氧氯丙烷-环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚三元共聚物。
3.根据权利要求1所述的半导电性可硫化橡胶组合物，其中，
（c）秋兰姆系化合物为硫化秋兰姆系化合物。
4.根据权利要求1所述的半导电性可硫化橡胶组合物，其中，
（c）秋兰姆系化合物为四硫化双五亚甲基秋兰姆。
5.根据权利要求1所述的半导电性可硫化橡胶组合物，其中，
（e）喹喔啉系化合物为2,3-二巯基喹喔啉衍生物。
6.根据权利要求1所述的半导电性可硫化橡胶组合物，其中，
（e）喹喔啉系化合物为6-甲基-2,3-二巯喹啉基环-S,S二硫碳酸酯。
7.一种半导电性硫化橡胶材料，其特征在于，所述半导电性硫化橡胶材料是将权利要求1所述的半导电性可硫化橡胶组合物硫化而成。
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