KR101800465B1

KR101800465B1 - 반도전성 고무 조성물 및 그 가황물

Info

Publication number: KR101800465B1
Application number: KR1020117009661A
Authority: KR
Inventors: 요리타카 야수다; 토요후미 오타카; 타다히로 오노; 쿠시로 하마구치
Original assignee: 가부시키가이샤 오사카소다
Priority date: 2008-10-29
Filing date: 2009-10-28
Publication date: 2017-11-22
Also published as: CN102203185B; US20110210296A1; JPWO2010050494A1; CN102203185A; EP2351793A4; EP2351793A1; KR20110084886A; JP5660453B2; WO2010050494A1; US8871118B2

Abstract

본 발명은 반도전성을 유지하면서 낮은 경도 및 낮은 압축 영구 변형성을 실현하는 고무 조성물 및 그 가황물을 제공한다. 또한, 본 발명은 우수한 반도전성을 가진 에피클로로히드린계 고무 및 반응성 가소제로 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 혼합하고, 산화 아연, 티우람계 화합물, 퀴녹살린계 화합물을 혼합한다.

Description

반도전성 고무 조성물 및 그 가황물{SEMI-CONDUCTIVE RUBBER COMPOSITION AND VULCANIZATE THEREOF}

본 발명은 반도전성 고무 조성물 및 그 가황물에 관한 것이며, 복사기, 프린터 등에서 전자 사진 프로세스의 현상 롤, 대전 롤, 전사 롤을 구성하는 재료로 사용된다.

레이저 프린터에 사용되는 현상, 대전, 전사 롤은 그 기구상 반도전성 외에도 감광체와 접촉이 있기 때문에 낮은 경도와 우수한 압축 영구 변형성, 주변 환경에 대한 형상 유지성이 요구된다. 일반적으로 에틸렌 프로필렌 고무, 우레탄 고무, 에피클로로히드린 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무 등이 도전, 현상, 전사 롤 각각에 대해 요구되는 체적 저항에 따라 혼합하거나 단독으로 사용되어왔다.

지금까지, 고무 재료를 낮은 경도로 하는 방법으로 프로세스 오일 및 가소제 등의 저점도 물질을 첨가하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 이들 가소제를 도전성 고무 조성물에 첨가하면 감광체에 대한 오염이 우려되기 때문에 바람직하지 않다. 그래서, 감광체를 오염시키지 않고 낮은 경도의 고무 재료를 얻기 위하여 저분자량의 액상 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 첨가가 검토되고 있다(특허문헌 1 참조). 액상 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 첨가는 감광체에 붙여있는 압축 영구 변형성에 악영향을 미친다. 이것은 점성이 낮은 액상 고무가 가교에 관여하지 않는다고 생각된다.

선행기술문헌

특허문헌

특허문헌 1 : 특개 2006-91118호

본 발명은 이러한 사정을 배경으로 목적하는 것이며, 과제로 하는 것은, 반도전성을 유지하면서 낮은 경도 및 낮은 압축 영구 변형성을 실현하는 고무 조성물 및 그 가황물을 제공하는 것이다. 본 발명에 사용된 퀴녹살린계 화합물은 가황하여 얻을 수 있는 가황물에 우수한 낮은 압축 변형성을 주는 우수한 가황물이다. 그러나, 퀴녹살린계 화합물을 가황제로 사용한 경우에도 가황물의 경도를 충분히 저하하는 양의 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 첨가, 특히 액상 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 첨가는, 위에서 설명한 바와 같이, 가황하는 경우 가황물의 압축 영구 변형성을 크게 악화시킨다. 한편, 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 첨가, 특히 액상 아크릴로니트릴부타디엔 고무의 첨가가 적은 경우, 고무 재료의 압축 영구 변형성에 미치는 영향은 거의 없지만, 가황물을 충분히 저경도화 할 수 없다. 본 발명은 가황제로 퀴녹살린계 화합물을 이용한 경우에 있어서 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 우수한 반도전성을 가진 에피클로로히드린계 고무와 반응성 가소제로 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 혼합하고, 산화 아연, 티우람계 화합물, 퀴녹살린계 화합물을 혼합하여 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하였다.

즉, 본 발명은

(a) 에피클로로히드린계 고무 50~90 중량%,

(b) 아크릴로니트릴부타디엔계 고무 10~50 중량%로 이루어지고,

혼합 고무 100 중량부에 대해

(c) 티우람계 화합물 0.1~5 중량부,

(d) 산화 아연 1~10 중량부,

(e) 퀴녹살린계 화합물 0.1~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 가황용 고무 조성물이다.

본 발명의 반도전성 가황용 고무 조성물은, (a) 에피클로로히드린계 고무가 에피클로로히드린 - 에틸렌 옥사이드 - 알릴글리시딜에테르 삼원공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 반도전성 가황용 고무 조성물은, (b) 아크릴로니트릴부타디엔계 고무의 수평균 분자량이 1000~20000인 것이 바람직하다.

본 발명의 반도전성 가황용 고무 조성물은, (c) 티우람계 화합물이 티우람 설파이드계 화합물인 것이 바람직하고, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 반도전성 가황용 고무 조성물은, (e) 퀴녹살린계 화합물이 2,3-디머캅토퀴녹살린 유도체인 것이 바람직하고, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트인 것이 더 바람직하다.

본 발명의 반도전성 가황용 고무 재료는, 상기 반도전성 가황용 고무 조성물을 경화한 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 반도전성을 유지하면서 낮은 경도 및 낮은 압축 영구 변형성을 보여주는 고무 조성물을 제공한다. 그 가황물은 레이저 프린터, 복사기의 현상, 대전, 전사 롤로 널리 응용 가능하다.

이하, 본 발명의 구성에 대해 상세히 설명한다.

반도전성 고무 조성물

본 발명의 반도전성 고무 조성물은, 가황 전의 고무 조성물을 말하며, 적어도 에피클로로히드린계 고무, 아크릴로니트릴부타디엔계 고무, 티우람계 화합물, 산화 아연, 퀴녹살린계 화합물을 함유한다.

에피클로로히드린계 고무

본 발명의 조성물에서 에피클로로히드린계 고무는, 에피클로로히드린 단독 중합체 또는 에피클로로히드린과 공중합 가능한 다른 에폭사이드, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 등과의 공중합체를 말하며, 에피클로로히드린 단독 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 사원공중합체 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 에피클로로히드린 단독 중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체가 바람직하고, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체가 특히 바람직하다.

이 단독 중합체 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 통상 무니 점도 표시로 ML₁ ₊₄ (100℃) = 30~150 정도이다.

에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체에서 바람직한 공중합 비율은 에피클로로히드린 성분이 5 몰% ~ 40 몰%, 더욱 바람직하게는 15 몰% ~ 40 몰%, 에틸렌 옥사이드 성분이 50 몰% ~ 94 몰%, 더욱 바람직하게는 55 몰% ~ 80 몰%, 알릴글리시딜에테르 성분이 1 몰% ~ 10 몰%, 더욱 바람직하게는 1 몰% ~ 5 몰%이다.

아크릴로니트릴부타디엔계 고무

아크릴로니트릴부타디엔계 고무는 아크릴로니트릴부타디엔의 이원공중합체 또는 아크릴로니트릴부타디엔과 불포화 카복실산과의 삼원공중합체를 의미하고, 소위 높은 니트릴 (일반적으로 아크릴로니트릴 함량이 36~42 중량%의 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 가리킨다.), 중고 니트릴 (일반적으로 아크릴로니트릴 함량이 31~35 중량%의 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 가리킨다.), 중간 니트릴 (일반적으로 아크릴로니트릴 함량이 25~30 중량%의 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 가리킨다.), 낮은 니트릴 (일반적으로 아크릴로니트릴 함량이 24 중량% 이하의 아크릴로니트릴부타디엔 고무를 가리킨다.), 카복시니트릴 등으로 통칭되는 것이다. 본 발명에서는 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용한 통상적인 방법에 의한 분자량 측정에서, 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 1000~20000이고 액상 아크릴로니트릴부타디엔계 고무를 이용하는 것이 특히 바람직하며, 수평균 분자량이 3000~10000이고 액상 아크릴로니트릴부타디엔계 고무가 더 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위 내에 있는 경우, 가황물의 경도가 낮아지고, 가공도 용이해져 바람직하다.

사용한 아크릴로니트릴부타디엔계 고무의 아크릴로니트릴 함량은 15 중량% ~ 40 중량% 인 것이 바람직하고, 20 중량% ~ 40 중량% 인 것이 더 바람직하다. 상기 범위를 벗어날 경우, 반죽시 고무 조성물이 이루어지지 않으며, 가황물이 강직되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 액상 아크릴로니트릴부타디엔계 고무의 경우, 아크릴로니트릴 함량이 20 중량% ~ 40 중량% 인 것이 바람직하고, 30 중량% ~ 40 중량% 인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내에 있는 경우, 가황물의 경도가 낮아지고, 가공도 용이해져 바람직하다.

본 발명의 반도전성 고무 조성물의 고무 성분의 조성은, 에피클로로히드린계 고무가 50~90 중량%, 아크릴로니트릴부타디엔계 고무가 10~50 중량% 인 것이 바람직하고, 에피클로로히드린계 고무가 60~80 중량 %, 아크릴로니트릴부타디엔계 고무가 20~40 중량% 인 것이 더 바람직하다. 에피클로로히드린계 고무의 비율이 90 중량%를 초과하면 니트릴 고무의 특성이 발현하지 않고 낮은 경도도 되지 않는다. 한편, 액상 니트릴 고무가 50 중량%를 초과하면 점도가 매우 낮아, 가공하기 힘들어진다.

티우람계(thiuram) 화합물

본 발명의 티우람계 화합물은 하기 화학식 [Ⅰ]로 표시되는 티우람 설파이드계 화합물이 예시된다.

(식 중, R³, R⁴, R⁵, R⁶는 동일하거나 다를 수 있으며, 예를 들면, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 시클로알킬기, 아르알킬기 등이다. R³와 R⁴ 및/또는 R⁵와 R⁶는 서로 결합하여 헤테로 원자를 통해 또는 사용하지 않고 고리를 형성한다. x는 1~6의 정수이다.)

상기 구조를 가진 티우람설파이드계 화합물의 구체예로는 테트라메틸티우람 디설파이드, 테트라메틸티우람 모노설파이드, 테트라에틸티우람 디설파이드, 테트라부틸티우람 디설파이드, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 등을 들 수 있으며, 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드가 특히 바람직하다.

티우람계 화합물의 배합량으로는, 에피클로로히드린계 고무와 아크릴로니트릴부타디엔계 고무의 혼합 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부가 바람직하고, 0.2~5 중량부가 더 바람직하다. 배합량이 5 중량부를 초과하는 경우, 가황물이 단단하게 된다. 한편, 배합량이 0.1 중량부 미만인 경우, 경화가 진행되지 않고 압축 영구 변형이 악화되는 경향이 있다.

산화 아연

본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서, 산화 아연의 배합량은 에피클로로히드린계 고무와 아크릴로니트릴부타디엔계 고무의 혼합 고무 성분 100 중량부에 대해 1~10 중량부인 것이 바람직하고, 3~8 중량부가 더 바람직하다. 산화 아연의 배합량이 1 중량부 미만인 경우, 압축 영구 변형을 감소시키는 충분한 효과를 얻지 못하고, 배합량이 10 중량부를 초과하는 경우 가황물의 경도가 너무 높게 된다. 또한, 본 발명의 반도전성 가황용 고무 조성물을 이용하여 형성된 전사롤 등은 압축 영구 변형성이 문제되지만, 상기 범위 내이면 문제없이 사용할 수 있다. 본 발명에서 산화 아연은 압축 영구 변형을 감소시킬 뿐만 아니라, 가황촉진제 및 수산제로도 작용한다.

수산제

본 발명의 반도전성 고무 조성물에 있어서, 산화 아연만을 수산제로 이용해도 좋지만, 반도전성 가황 고무 재료로서 요구되는 여러 성질을 해치지 않는 범위 내에서 가황제에 따라 공지의 수산제를 배합할 수 있으며, 금속 화합물 및/또는 무기 미세다공성 결정을 예시할 수 있다. 이러한 금속 화합물로는, 주기율표 제 Ⅱ 족 금속 산화물, 수산화물, 탄산염, 카복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 제 ⅣA 족 금속 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 삼염기성 황산염 등을 들 수 있다.

상기 수산제로 이루어진 금속 화합물의 구체예로는, 마그네시아, 수산화 마그네슘, 수산화 바륨, 탄산 마그네슘, 탄산 바륨, 탄산 나트륨, 생석회, 소석회, 탄산 칼슘, 규산 칼슘, 스테아린산 칼슘, 스테아린산 아연, 프탈산 칼슘, 아인산 칼슘, 산화석(酸化錫), 리사지, 연단(鉛丹), 연백(鉛白), 이염기성 프탈산납, 이염기성 탄산납, 염기성 규산납, 스테아린산 주석, 염기성 아인산납, 염기성 아인산 주석, 염기성 아황산납, 삼염기성 황산납 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로는 마그네시아, 탄산 칼슘, 소석회, 생석회, 탄산 나트륨 등이 있다.

상기 무기 미세다공성 결정은, 결정성 다공체를 의미하고, 무정형 다공체, 예를 들면 실리카겔, 알루미나 등과는 명료하게 구별할 수 있는 것이다. 이러한 무기 미세다공성 결정의 예로는, 제올라이트류, 알루미노포스페이트형 분자체, 층상 규산염, 합성 하이드로탈사이트, 티탄산 알칼리 금속염 등을 들 수 있다. 특히, 바람직한 수산제로는 합성 하이드로탈사이트를 들 수 있다.

상기 제올라이트류는 천연 제올라이트의 외부, A형, X형, Y형의 합성 제올라이트, 소다라이트류, 천연 내지 합성 모르데나이트, ZSM-5 등의 각종 제올라이트 및 이들의 금속 치환체이고, 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상의 조합으로 이용해도 좋다. 또한, 금속 치환체의 금속은 나트륨이 많다. 제올라이트류로는 산 수용능력이 큰 것이 바람직하고, A형 제올라이트가 바람직하다.

상기 합성 하이드로탈사이트는 하기 일반식 (1)로 표시된다.

Ｍｇ_ＸＺｎ_ＹＡｌ_Ｚ (ＯＨ)_{(２(Ｘ+Ｙ)+３Ｚ-２）} ＣＯ_３·ｗＨ_２Ｏ　　　　 (１)

[식 중, x와 y는 각각 x+y=1~10의 관계가 있는 0~10의 실수, z는 1~5의 실수, w는 0~10의 실수를 각각 나타낸다.]

상기 일반식 (1)로 표시되는 하이드로탈사이트류의 예로는, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃·3.5H₂O, Mg_4.5Al₂(OH)₁₃CO₃, Mg₄Al₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O, Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃·4H₂O, Mg₅Al₂(OH)₁₄CO₃·4H₂O, Mg₃Al₂(OH)₁₀CO₃·1.7H₂O, Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃·3.5H₂O, Mg₃ZnAl₂(OH)₁₂CO₃ 등을 들 수 있다.

퀴녹살린계 화합물

퀴녹살린계 화합물은 2,3-디머캅토퀴녹살린 유도체가 예시된다. 구체예로는 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-이소프로필퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트 등을 들 수 있고, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트가 바람직하다.

퀴녹살린계 화합물의 배합량으로는, 에피클로로히드린계 고무와 아크릴로니트릴부타디엔계 고무의 혼합 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1~5 중량부가 바람직하고, 0.5~5 중량부가 더 바람직하고, 1~3 중량부가 더욱 바람직하다. 배합량이 0.1 중량부 미만인 경우에는 가황제 효과를 기대할 수 없고, 압축 영구 변형이 악화되는 경향이 있다. 또한, 배합량이 5 중량부를 초과하는 경우에는 가황물의 경도가 너무 높게 된다.

또한, 가황제와 함께 사용되는 공지의 촉진제 (즉, 가황 촉진제) 및 지연제 등을 본 발명의 반도전성 고무 조성물에 그대로 사용할 수 있다.

상기 가황 촉진제의 예로는, 유황, 티우람 설파이드류, 모폴린 설파이드류, 아민류, 아민의 약산염류, 염기성 실리카, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 다관능 비닐 화합물, 머캅토벤조티아졸류, 설펜아미드류, 디메티오카바메이트류 등을 들 수 있다. 또한, 구체적인 가황 촉진제로는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7 (이하 DBU 약자) 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5 (이하 DBN 약자) 염 및 화이트 카본을 들 수 있다. DBU 염으로는, DBU-탄산염, DBU-스테아린산염, DBU-2-에틸헥실산염, DBU-안식향산염, DBU-살리실산염, DBU-3-히드록시-2-나프토산염, DBU-페놀 수지염, DBU-2-머캅토벤조티아졸염, DBU-2-머캅토벤조이미다졸염 등을 들 수 있다. DBN 염으로는, DBN-탄산염, DBN-스테아린산염, DBN-2-에틸헥실산염, DBN-안식향산염, DBN-살리실산염, DBN-3-히드록시-2-나프토산염, DBN-페놀 수지염, DBN-2-머캅토벤조티아졸염, DBN-2-머캅토벤조이미다졸염 등을 들 수 있으며, 특히 바람직한 가황 촉진제로는 스테아린산 나트륨 등을 들 수 있다.

상기 지연제의 예로는 N-시클로헥실티오프탈이미드, 유기 아연 화합물, 산성 실리카 등을 들 수 있다.

본 발명의 반도전성 고무 조성물은 본 발명의 효과를 해치지 않는 한 상기 이외의 배합제, 예를 들면, 윤활제, 노화 방지제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공 조제, 난연제, 안료 등을 임의로 배합할 수 있다. 또한, 본 발명의 특성이 손실되지 않는 범위 내에서 당해 기술 분야에서 통상 행해지고 있는 고무, 수지 등의 혼합을 할 수도 있다.

반도전성 고무 조성물의 배합 방법

본 발명의 반도전성 고무 조성물의 배합 방법은, 종래의 고분자 가공 분야에서 사용되고 있는 모든 수단, 예를 들면 믹싱 롤, 반버리 믹서(Banbury Mixer), 각종 니더류 등을 사용할 수 있다.

반도전성 고무 조성물의 가황 방법

본 발명의 반도전성 가황 고무 재료는, 상기 반도전성 고무 조성물을 통상 100~200℃로 가열함으로써 얻어지고, 경화 시간은 온도에 따라 다르지만 0.5~300분 동안 행해지는 것이 보통이다. 가황 형성 방법은 금형 압축 성형, 사출 성형, 에어 버스, 적외선 혹은 마이크로웨이브에 의한 가열 등 임의의 방법을 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예, 구체예를 통해 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1~2, 비교예 1~6

하기 표 1의 각 배합제를 120℃의 가압식 니더로 반죽하여 A 반죽 혼합물을 만들었다. 이 A 반죽 혼합물을 오픈 롤에서 반죽하여 B 반죽과 혼합하였다.

하기에 실시예, 비교예에서 사용한 배합제를 나타낸다.

※ 1 다이소 주식회사 제품 에피클로로히드린 - 에틸렌 옥사이드 - 알릴글리시딜에테르 삼원공중합체 「에피클로마-CG-102」, 무니 점도: ML₁₊₄ (100℃) = 48

※ ２ JSR 주식회사 제품 액상(중고) 니트릴 고무 「JSR N280」 아크릴로니트릴 함량 : 32 중량%

※ ３ 시라이시 칼슘 주식회사 제품 경질 탄산 칼슘 「Silver - W」

※ ４ 협화 화학 공업 주식회사 제품 합성 하이드로탈사이트 「DHT - 4A」

반죽	배합제	실시예		비교예
반죽	배합제	1	2	1	2	3	4	5	6
A	에피클로로히드린 고무 ※1	80	80	80	80	80	80	95	40
	액상 니트릴 고무 ※2	20	20	20	20	20	20	5	60
	탄산 칼슘 (충전제) ※3	30	30	30	30	30	30	30	30
	스테아린산 (윤활제)	1	1	1	1	1	1	1	1
	합성 하이드로탈사이트 (수산제) ※4	4	4	4	4	4	4	4	4
B	N-시클로헥실티오프탈이미드 (지연제)	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
	산화 아연	5	5	-	5	-	-	5	5
	디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드 (가황제)	2	5	2	-	-	2	2	2
	6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트 (가황제)	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	-	1.5	1.5

만든 반죽 B 혼합물을 시트화한 것을 JIS K6250에 준하여 반죽 직후 금형에 넣고 170℃에서 15분간 프레스 가황하고, 가황 고무 시트를 성형하였다. 또한, 150℃의 공기 오븐에서 2시간 이차 경화를 실시하였다.

가황 고무 시트의 경도는 JIS K6253에 준하여 측정하였다. 경도로는 배합 내용과 요구되는 특성에 따라 다르지만, 반도전성 롤에 사용하는 경우라면 20~40인 것이 바람직하고, 25~35인 것이 더 바람직하다. 상기 범위 내라면, 롤 및 감광체와 접촉 면적을 크게 할 수 있다는 점에서 효과적이다.

압축 영구 변형 시험은 JIS K6262에 준하여 측정하였다. 즉, JIS K6250에 준하여 압축 영구 변형 시험용 시편 제작용 금형에 전술한 B 반죽 혼합물을 넣고 170℃에서 20분간 프레스 가황하고, 원주상 가황 고무 시편 (두께 약 12.5㎜ × 직경 약 29㎜)을 만들었다. 또한, 150℃의 공기 오븐에서 2시간, 이차 경화를 실시하였다. 압축 영구 변형은 배합 내용과 요구되는 특성에 따라 다르지만, 반도전성 롤에 사용하는 경우라면 15% 이하가 바람직하고, 10% 이하가 더 바람직하다. 상기 범위 내라면 롤의 변형을 방지하고 안정된 화질을 얻을 수 있다는 점에서 효과적이다.

체적 고유 저항치의 측정은 JIS K6271에 준하여 수행하였다. 즉, 가황 시트 및 절연 저항계 (미쓰비시유화(주) 제품 절연 저항계 하이레스타 HP)를 23℃, 상대 습도 50%의 조건 하에 둔 항온 항습 조에서 24시간 이상 방치한 후, 10V 인가 1분 후의 값을 읽었다. 체적 저항치는 배합 내용과 요구되는 특성에 따라 다르지만, 반도전성 롤에 사용하는 경우라면, 1.0 × 10⁴ Ω·㎝ ~ 1.0 × 10¹⁰ Ω·㎝이 바람직하고, 1.0 × 10⁵ Ω·㎝ ~ 1.0 × 10⁹ Ω·㎝이 더 바람직하다. 상기 범위 내라면, 고속 인쇄에서도 안정된 화질을 얻을 수 있다는 점에서 효과적이다.

각 시험 방법에 의해 얻어진 실시예 및 비교예의 시험 결과를 표 2에 나타내었다.

평가결과	실시예		비교예
평가결과	1	2	1	2	3	4	5	6
경도 SHORE A	32	33	35	성 형 불 가	성 형 불 가	성 형 불 가	41	성 형 불 가
압축 영구 변형(%) JIS K6262 0℃ 22시간	10	9	20				10
체적 저항치(Ω·㎝) 23℃, 50% RH	1.8×10⁸	2.0×10⁸	9.0×10⁷				2.5×10⁸

표 2의 평가 결과로부터, 실시예에서는 반도전성을 유지하면서 낮은 경도와 압축 영구 변형성이 아주 좋은 고무 가황물을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1에서는 티우람계 화합물과 퀴녹살린 화합물을 이용하여 가황물을 얻을 수 있었지만, 산화 아연을 함유하지 않았기 때문에, 실시예 1과 비교하여 액상 아크릴로니트릴부타디엔계 고무(액상 니트릴 고무)의 첨가에 의한 압축 영구 변형성의 악화가 확인되었다. 또한, 비교예 2에서는 티우람계 화합물을 함유하고 있지 않기 때문에, 압축 이후에도 경화가 촉진되지 않고 고무 재료(성형품)를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 3에서는 산화 아연과 티우람계 화합물을 함유하지 않았기 때문에, 압축 후에 경화가 촉진되지 않고, 비교예 4에서는 산화 아연과 퀴녹살린계 화합물을 함유하지 않아 비교예 2와 3처럼 압축 이후에도 경화가 촉진되지 않고 고무 재료(성형품)를 얻을 수 없었다. 또한, 비교예 5에서는 에피클로로히드린 고무의 배합 비율이 높기 때문에 반도전성은 확보되었지만, 액상 니트릴 고무의 배합 비율이 낮아 경도가 높아져 반도전성 롤 등의 용도로 적절한 고무 재료(성형품)를 얻을 수 없는 것이 확인되었다. 비교예 6에는 액상 니트릴 고무의 배합 비율이 높고, 퀴녹살린계 화합물과 티우람계 화합물 등의 가황제를 배합하여도 충분한 경화가 진행되지 않고, 압축 자체가 할 수 없는 상태임을 확인하였다.

[산업상 이용가능성]

본 발명의 대상이 되는 가황용 고무 조성물을 경화한 반도전성 고무 재료는 낮은 경도에서 낮은 체적 고유 저항치를 제공하며, 압축 영구 변형성이 우수한 재료이고, 레이저 프린터, 복사기의 현상 롤, 대전 롤, 전사 롤로 널리 응용 가능하다.

Claims

(a) 에피클로로히드린계 고무 50~90 중량%,
(b) 액상 아크릴로니트릴부타디엔계 고무 10~50 중량%로 이루어지고,
혼합 고무 100 중량부에 대해
(c) 티우람계 화합물 0.1~5 중량부,
(d) 산화 아연 1~10 중량부,
(e) 퀴녹살린계 화합물 0.1~5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 반도전성 가황용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, (a) 에피클로로히드린계 고무가 에피클로로히드린 - 에틸렌 옥사이드 - 알릴글리시딜에테르 삼원공중합체인, 반도전성 가황용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, (b) 액상 아크릴로니트릴부타디엔계 고무의 수평균 분자량이 1000~20000인, 반도전성 가황용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, (c) 티우람계 화합물이 티우람 설파이드계 화합물인, 반도전성 가황용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, (c) 티우람계 화합물이 디펜타메틸렌티우람 테트라설파이드인, 반도전성 가황용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, (e) 퀴녹살린계 화합물이 2,3-디머캅토퀴녹살린 유도체인, 반도전성 가황용 고무 조성물.
제 1항에 있어서, (e) 퀴녹살린계 화합물이 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트인, 반도전성 가황용 고무 조성물.
제 1항의 반도전성 가황용 고무 조성물을 경화한 반도전성 가황용 고무 재료.