JP6436264B2 - アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム−エピクロロヒドリン系ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物に関する。さらに詳しくは、アキュムレータ用加硫成形材料として好適に使用し得るアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物に関する。

ダイアフラム型、ブラダ型等に用いられるアキュムレータ用加硫成形材料は、ガス遮蔽性にすぐれていることが要求されており、用途によってはさらに耐寒性、耐熱性、耐油性などについてのバランス性の良いすぐれた材料が求められている。

ゴムポリマーとして、ガス遮蔽性や耐寒性、耐熱性、耐油性のいくつかの特性にすぐれたものはあるものの、これらすべての特性がバランス良くすぐれた材料は、各ゴムポリマーの性質上得難いとされている。

アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム(NBR)は加工性、耐熱性、耐油性にすぐれており、高AN(アクリロニトリル)含有量のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム(アクリロニトリルゴムと略称)はガス遮蔽性にすぐれているため、アキュムレータ用加硫成形材料として広く使用されている。しかしながら、このようなパーオキサイド架橋されたアクリロニトリルゴムは耐寒性に乏しいため、寒冷地でのガス漏れがしばしば問題となっている(特許文献１)。

耐寒性に特化した低AN含有量のアクリロニトリルゴムを用いた場合には、ガス遮蔽性に乏しいとされている。ガス遮蔽性を改善するために、アクリロニトリルゴムに偏平状充填剤を添加し、ゴム中のガス透過経路に立体障害を設けることでガス遮蔽性を向上させようとする試みが数多く行われている(特許文献２)。

偏平状充填剤は、その添加量を多くすればする程ガス遮蔽性にすぐれるといった傾向にあるが、ゴムに多量の充填剤を添加すると、低温時の衝撃脆化温度が悪化するといわれている。すなわち、AN含有量の高低によるアクリロニトリルゴムの選定および偏平状充填剤の高配合の材料において、ガス遮蔽性と耐寒性という相反する特性を両立させることは不可能といえる。

本出願人も先に、エピクロロヒドリン系ゴム約95〜60重量％およびアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム約5〜40重量％よりなるブレンドゴム100重量部に対して約20〜40重量部の乾式シリカを添加したパーオキサイド架橋性エピクロロヒドリンゴム組成物を提案している(特許文献３)。この組成物は、耐酸敗燃料油性が改善されるので、シール用パッキン等の成形材料として有効であるとされている。

本出願人はまた、AN含有量18〜42％、好ましくは20〜40％の水素化アクリロニトリルゴム95〜50重量％およびエピクロロヒドリン(-エチレンオキサイド)-アリルグリシジルエーテル共重合ゴム5〜50重量％よりなるブレンドゴム100重量部に、平均粒径の異なる２種類以上の偏平状充填剤、例えばクレイ-タルク、クレイ-グラファイト、タルク-グラファイト等を約20〜100重量部の割合で添加したブレンドゴム組成物を提案している(特許文献４)。このブレンドゴム組成物は、ガス遮蔽性、耐油性、耐寒性(TR-10値で評価)、耐油性を改善せしめるので、アキュムレータ用ブラダの成形材料として好適に使用される。

特開平８−２１７９１９号公報 特開平８−２０８９１３号公報 特開平３−８８８４３号公報 特開２００２−３６４９号公報

本発明の目的は、水素化されていない廉価なアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムが本来有する加工性、耐熱性、耐油性を維持しつつ、ガス遮蔽性と耐寒性とのバランスにすぐれ、アキュムレータ用加硫成形材料として好適に使用し得るアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム系組成物を提供することにある。

かかる本発明の目的は、アクリロニトリル含有量18〜35％のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム15〜80重量％およびエピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムまたはエピクロロヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテル3元共重合ゴム85〜20重量％よりなるブレンドゴム100重量部に対し偏平状充填剤0〜60重量部を配合してなり、ただしアクリロニトリル含有量が31〜35％である中高アクリロニトリル含有量のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムおよびエピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムが用いられた場合には偏平状充填剤が用いられず、また偏平状充填剤を用いずにアクリロニトリル含有量が18〜24％である低アクリロニトリル含有量のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムが用いられた場合にはそれの15〜30重量％に対し、エピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムが85〜70重量％のブレンドゴムが用いられた、アキュムレータ用加硫成形材料として用いられるアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物によって達成される。

本発明に係るアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物は、アクリロニトリルゴム単体と比較して、耐寒性を向上させつつ、ガス遮蔽性が良好であるという特性を得ることができる。また、低AN含有量のアクリロニトリルゴムとエピクロロヒドリン系ゴムとのブレンドゴムの場合には、偏平状充填剤の含有量が少量の場合においてもガス遮蔽性を向上させることができ、しかも耐寒性の良好な特性を得ることができる。

アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムとしては、AN含有量が18〜35％、好ましくは20〜35％のものが用いられる。AN含有量によって、
低ANニトリルゴム：AN含有量18〜24％
中ANニトリルゴム：AN含有量25〜30％
中高ANニトリルゴム：AN含有量31〜35％
高ANニトリルゴム：AN含有量36〜42％
に分類することができ、AN含有量がこれよりも少ないものを用いると耐油性に劣り、一方これよりもAN含有量の多いものを用いると、ポリマーの結晶性が大きくなって耐寒性に劣るようになる。

実際には市販品、例えば日本ゼオン製品NipolシリーズのDN202、DN2850、DN3350あるいはJSR製品JSRシリーズのN240、N250等がそのまま用いられる。

エピクロロヒドリン系ゴムとしては、エピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムまたはエピクロロヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテル3元共重合ゴムが用いられる。エピクロロヒドリンへのアリルグリシジルエーテルの共重合は、エピクロロヒドリンゴムに熱軟化防止効果を付与する。

実際には市販品、例えば日本ゼオン製品HYDRIN H1100(エピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴム)、HYDRIN T3100、T3105、T3106、大阪ソーダ製品エピクロマーCG、CG102、CG105、DG(以上エピクロロヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテル3元共重合ゴム)等がそのまま用いられる。

これら両者のブレンド割合は、アクリロニトリルゴムのAN含有量によっても変化し、偏平状充填剤を用いない低ANニトリルゴムの場合には、アクリロニトリルゴム15〜30重量％、好ましくは20〜25重量％に対しエピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムが85〜70重量％、好ましくは80〜75重量％の割合で用いられる。これよりも少なくエピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムが用いられると、耐寒性は良好となるがガス遮蔽性に劣り、一方これよりも多く用いられると逆の傾向となる。

低ANニトリルゴムの場合であっても偏平状充填剤を用いた場合には、アクリロニトリルゴム15〜80重量％、好ましくは20〜50重量％に対しエピクロロヒドリン系ゴムが85〜20重量％、好ましくは80〜50重量％のブレンド割合で用いられる。偏平状充填剤が配合される場合、その配合量はブレンドゴム100重量部に対して60重量部以下、好ましくは30〜60重量部である。

中ANニトリルゴムの場合には、偏平状充填剤の有無にかかわらず、アクリロニトリルゴム15〜80重量％、好ましくは20〜50重量％に対しエピクロロヒドリン系ゴムが85〜20重量％、好ましくは80〜50重量％のブレンド割合で用いられる。

ただし、中高ニトリル含有量のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムにエピクロロヒドリン系ゴムとしてエピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムが用いられた場合には、偏平状充填剤が用いられない。

偏平状充填剤としては、例えばタルク、クレー、雲母粉(マイカ)、グラファイト(黒鉛)、セリサイト、ガラスフレーク、金属箔(ステンレススチール箔、銅箔など)等であって、一般に偏平面の平均粒径が約1〜100μmのオーダーのものが用いられる。

ブレンドゴムの加硫剤としては、硫黄、含硫黄化合物等の硫黄系加硫剤がブレンドゴム100重量部当り約0.1〜10重量部の割合で用いられる。

以上の各成分からなるゴム組成物中には、補強剤、老化防止剤、滑剤、受酸剤等が必要に応じて適宜配合される。補強剤としては、硬度の調節剤を兼ねて、カーボンブラック、シリカ等が用いられる。また、可塑剤については、ガス遮蔽性を低下させるので、なるべく無添加の方が好ましい。

組成物の調製は、オープンロール等の開放式混練機、ニーダ、インターミキサ等の密閉式混練機などを用いて行われる。密閉式混練機を用いる場合には、加硫剤以外の各配合成分を一括して密閉式混練機中に投入して混練を行い、数分後に排出させてから、オープンロールを用いて加硫剤の添加が行われる。

調製されたゴム組成物は、一般に約100〜200℃の温度で約0.5分間乃至2時間程度加熱しながら、圧縮成形法、射出成形法などによって加硫成形される。

次に、実施例について本発明を説明する。

実施例１、比較例１〜５
低アクリロニトリルゴムA：日本ゼオン製品Nipol DN401L(AN含有量
18％)
ヒドリンゴムA：日本ゼオン製品HYDRIN H1100
エピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重
合体
加硫剤：硫黄
次の表１に示された割合(重量部)の各配合成分をオープンロールで混練し、混練物を180℃、6分間の条件下で圧縮成形し、厚さ2mmのシート状に成形した。

得られた加硫シートについて、次の各項目の測定を行った。
ロール加工性：評価Ａ 問題なし
〃 Ｂ ロール粘着あり
〃 Ｃ 加工困難
耐寒性(50％衝撃脆化温度)：評価Ａ -40℃以下
〃 Ｂ -39〜-36℃
〃 Ｃ -35℃以上
ガス遮蔽性：12×12×約2cm(測定方向)の試験片を東洋精機製作所製
MT-C3を用いて、25℃における窒素ガスのガス透過量を
測定し、ガス透過係数を算出(単位：cc・mm/m²・24hrs
・atm)
評価Ａ 50以下
〃 Ｂ 51〜70
〃 Ｃ 71以上
総合評価： 評価Ａ Ａが２つ以上とＢ
〃 Ｂ Ｂが２つ以上
〃 Ｃ Ｃを含む

得られた結果は、次の表１に示される。
表１
比-1 比-2 実-1 比-3 比-4 比-5
低アクリロニトリルゴムA 0 10 20 50 90 100
ヒドリンゴムA 100 90 80 50 10 0

ロール加工性 評価 Ｂ Ｂ Ａ Ａ Ａ Ａ
耐寒性 -29 -35 -39 -49 -52 -63
評価 Ｃ Ｃ Ｂ Ａ Ａ Ａ
ガス遮蔽性 26 40 46 78 139 234
評価 Ａ Ａ Ａ Ｃ Ｃ Ｃ
総合評価 Ｃ Ｃ Ａ Ｃ Ｃ Ｃ

実施例２〜３、比較例６〜７
実施例１で用いられた低アクリロニトリルゴムA、ヒドリンゴムAに加えて、さらに偏平状充填剤(マイカ、偏平面の平均粒径約10μm)が用いられた。各成分の配合量および得られた結果は、次の表２に示される。
表２
比-6 実-2 実-3 比-7
低アクリロニトリルゴムA 10 20 50 90
ヒドリンゴムA 90 80 50 10
偏平状充填剤 30 30 60 60

ロール加工性 評価 Ｂ Ａ Ａ Ａ
耐寒性 -31 -36 -41 -44
評価 Ｃ Ｂ Ａ Ａ
ガス遮蔽性 17 25 29 91
評価 Ａ Ａ Ａ Ｃ
総合評価 Ｃ Ａ Ａ Ｃ

実施例４〜９、比較例８〜１５
実施例１において、低アクリロニトリルゴムAの代りに中高アクリロニトリルゴムBが用いられ、また一部の例ではヒドリンゴムAの代りにヒドリンゴムBが用いられた。各成分の配合量および得られた結果は、次の表３〜４に示される。
中高アクリロニトリルゴムB：日本ゼオン製品Nipol DN3350(AN含有量
33％)
ヒドリンゴムB：大阪ソーダ製品エピクロマーCG102
エピクロロヒドリン-エチレンオキサイド(56モル％)
-アリルグリシジルエーテル3元共重合体

実施例１０〜１１、比較例１６〜１９
実施例５または実施例８において、さらに偏平状充填剤が配合量を種々種変更して用いられた。各成分の配合量および得られた結果は、次の表５に示される。

Claims (4)

1. アクリロニトリル含有量18〜35％のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム15〜80重量％およびエピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムまたはエピクロロヒドリン-エチレンオキサイド-アリルグリシジルエーテル3元共重合ゴム85〜20重量％よりなるブレンドゴム100重量部に対し偏平状充填剤0〜60重量部を配合してなり、
   ただしアクリロニトリル含有量が31〜35％である中高アクリロニトリル含有量のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムおよびエピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムが用いられた場合には偏平状充填剤が用いられず、
   また偏平状充填剤を用いずにアクリロニトリル含有量が18〜24％である低アクリロニトリル含有量のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴムが用いられた場合にはそれの15〜30重量％に対し、エピクロロヒドリン-アリルグリシジルエーテル共重合ゴムが85〜70重量％のブレンドゴムが用いられた、
   アキュムレータ用加硫成形材料として用いられるアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物。
2. 充填剤がマイカである請求項１記載のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物。
3. 硫黄系加硫剤によって加硫成形される請求項１記載のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物。
4. 請求項３記載のアクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム-エピクロロヒドリン系ゴム組成物を加硫成形して得られたアキュムレータ。