KR101755057B1 - 반도전성 고무용 조성물, 고무 가교체 및 반도전성 부품 - Google Patents

반도전성 고무용 조성물, 고무 가교체 및 반도전성 부품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전자사진기기 용도 등에 사용되는, 경도 및 저항이 낮은 이온 도전성을 나타내는 반도전성 조성물 및 이 조성물을 가황하여 된 고무 가교체에 관한 것이다. 에피클로로히드린계 고무에 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합하여 유황계 가교제, 퀴녹살린계 가교제, 및 트리아진계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 사용하여 가황시킴으로써, 얻어지는 고무 가교체의 저경도화 그리고 저저항화를 양립할 수 있음을 발견하였다. 이 고무 가교체는 전자사진기기 용도 등에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

반도전성 고무용 조성물, 고무 가교체 및 반도전성 부품{Composition for semiconductive rubber, crosslinked rubber product, and semiconductive parts}
본 발명은 전자사진기기 용도 등에 사용되는, 경도 및 저항이 낮은 이온 도전성을 나타내는 반도전성 조성물 및 이 조성물을 가황하여 된 고무 가교체에 관한 것이다.
에피클로로히드린계 고무재료는 그 특이적인 이온 도전특성을 살려 OA기기의 부품으로서 폭넓게 사용되고 있다. OA기기의 부품으로서는 보다 저저항화, 저경도화가 요구되어 왔다. 또한, 이하에 반도전성 부재의 예로서 전자사진기기 용도를 예시하여 기재하지만, 본 발명은 그 용도를 전자사진기기 용도로만 한정하는 것은 아니다.
전자사진기기 등의 화상형상장치에 있어서, 감광체나 유전체 등의 피대전체면을 대전처리하는 수단으로서, 근래에는 직접접촉 대전방식이 채용되고 있다. 직접접촉 대전방식에서는 전압을 인가한 대전부재를 피대전체면에 직접 접촉시켜 피대전체면을 대전처리한다. 대전부재로서는 일반적으로는 금속제 등의 심봉의 축 상에 반도전성 탄성체층이 형성된 롤러 등이 사용된다.
반도전성 탄성체층에는 종래 카본 블랙 등의 도전입자가 배합되어 반도전화된 전자도전계의 반도전성 조성물, 고무 가교체를 사용하는 방법, 에피클로로히드린 고무나 니트릴 부타디엔 고무 등 그 자신이 반도전특성을 갖는 극성고무를 사용하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 반도전특성을 갖는 극성고무를 사용한 반도전성 조성물, 고무 가교체를 사용하는 방법에 있어서, 저경도화에 대한 대응기술로서, 저경도화에 대응하기 위해 액상 고무를 블렌딩하는 방법이 알려져 있다(특허문헌 2 참조).
그러나, 카본 블랙 등의 도전입자가 배합되어 반도전화된 전자도전계의 반도전성 고무 가교체를 사용하는 방법에 있어서 고무 조성물의 경도를 컨트롤하는 것은 곤란하며, 그 자체가 반도전성을 갖는 극성고무를 사용하는 방법에 있어서도 보다 저저항화, 보다 저경도화에 대한 요구가 나오고 있는 상황에서, 쌍방의 요구를 양립하는 것이 곤란하고, 설계의 자유도가 낮은 것이 과제가 여겨져 왔다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1 : 일본국 특허공개 제2000-063656호
특허문헌 2 : 일본국 특허공개 제2005-148467호
본 발명의 목적은 이온 도전성의 극성고무에 각종 첨가제를 배합함으로써, 저경도화 그리고 저저항화를 양립하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대해 열심히 검토한 결과, 에피클로로히드린계 고무에 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합하여, 유황계 가교제, 퀴녹살린계 가교제, 및 트리아진계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 사용하여 가황시킴으로써, 고무 가교체의 저경도화 그리고 저저항화를 양립할 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명의 조성물을 가교함으로써, 에피클로로히드린계 고무에서 균일한 저저항값 그리고 저경도의 조성물이 얻어졌다. 본 발명의 고무 가교체는 통상 반도전성 고무부품이 사용되는 분야에 폭넓게 응용할 수 있다. 예를 들면, 전자사진기기용의 대전 롤, 전사 롤, 현상 롤, 고무 블레이드 등에 유용하다.
이하, 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명한다.
반도전성 고무 조성물
본 발명의 반도전성 고무 조성물은 가황 전의 조성물을 가리키며, 적어도 (a)에피클로로히드린계 고무, (b)에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 그리고 (c)유황계 가교제, 퀴녹살린계 가교제 및 트리아진계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유한다.
에피클로로히드린계 고무
본 발명에 있어 (a)에피클로로히드린계 고무란, 에피클로로히드린 단독중합체 또는 에피클로로히드린과 공중합가능한 다른 에폭시드, 예를 들면 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 알릴글리시딜에테르 등과의 공중합체를 말한다. 이들을 예시하면, 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-프로필렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 사원공중합체 등을 들 수 있다. 이들 단독중합체 또는 공중합체의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 무늬점도(Mooney viscosity) 표시로 ML1+4(100℃)=30~150 정도이다.
가교제로서 유황계 가교제를 사용할 경우, 유황계 가교제로 가교가능한 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체를 사용할 필요가 있다. 단, 가교물성에 커다란 영향을 주지 않는 범위에서 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 이원공중합체를 블랜딩하여도 상관없다.
에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체의 공중합비율은 예를 들면 에피클로로히드린이 4mol~94mol%, 바람직하게는 9mol%~74mol%, 더욱 바람직하게는 9~64mol%이며, 에틸렌옥사이드가 5mol%~95mol%, 바람직하게는 25mol%~90mol%, 더욱 바람직하게는 35mol%~90mol%이고, 알릴글리시딜에테르가 1mol%~8mol%, 바람직하게는 1mol%~7mol%, 더욱 바람직하게는 1mol%~6mol%이다.
한편, 가교제로서 퀴녹살린계 가교제 및/또는 트리아진계 가교제를 사용할 경우, (a)에피클로로히드린계 고무로서, 바람직하게는 에피클로로히드린 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체이며, 더욱 바람직하게는 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체이다. 이들 중합체는 블렌딩물이어도 상관없다.
에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 공중합체의 경우, 그 공중합비율은 에피클로로히드린이 5mol~95mol%, 바람직하게는 10mol%~75mol%, 더욱 바람직하게는 10~65mol%이며, 에틸렌옥사이드가 5mol%~95mol%, 바람직하게는 25mol%~90mol%, 더욱 바람직하게는 35mol%~90mol%이다.
에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체의 경우, 그 공중합비율은 예를 들면 에피클로로히드린이 4mol~94mol%, 바람직하게는 9mol%~74mol%, 더욱 바람직하게는 9~64mol%이며, 에틸렌옥사이드가 5mol%~95mol%, 바람직하게는 25mol%~90mol%, 더욱 바람직하게는 35mol%~90mol%이고, 알릴글리시딜에테르가 1mol%~8mol%, 바람직하게는 1mol%~7mol%, 더욱 바람직하게는 1mol%~6mol%이다.
에틸렌옥사이드 변성 ( 메타 ) 아크릴레이트
본 발명에서 사용되는 (b)에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트는 화학식1로 표시된다.
[화학식 1]
Figure 112012036613400-pct00001
(식 중, n은 1~30의 정수를 나타내며, R1~R4는 동일 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1~5의 알킬기, 또는 탄소수 1~5의 치환 알킬기를 나타낸다.)
상기 식에 있어서, 저저항화, 환경의존성, 경시적 변화시의 저항 안정성, 폴리머와의 상용성 측면에서, n은 1~20인 것이 바람직하며, 6~16인 것이 보다 바람직하고, 7~11인 것이 특히 바람직하다.
R1~R4는 수소 원자, 또는 탄소수 1~5의 알킬기인 것이 바람직하며, 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 (b)에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트는 화학식 2로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트인 것이 바람직하다.
[화학식 2]
Figure 112012036613400-pct00002
(식 중, n은 1~20의 정수를 나타낸다.)
상기 식에 있어서, 저저항화, 환경의존성, 경시적 변화시의 저항 안정성, 폴리머와의 상용성 측면에서, n은 6~16인 것이 바람직하며, 7~11인 것이 보다 바람직하다.
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 통상 점도표시로 mPa/S(25℃)가 25 정도이다.
이들 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트의 배합 비율은 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 5~40 중량부, 바람직하게는 8~35 중량부, 더욱 바람직하게는 10~30중량부이다. 이 배합량이 상기 범위이면 가교물의 저경도화, 저저항화를 가능하게 하면서, 가교물로서 필요한 고무특성을 손상시키지 않는 점에서 바람직하다.
가교제
본 발명에서 사용되는 가교제로서는 (c)유황계 가교제, 퀴녹살린계 가교제, 및 트리아진계 가교제로 이루어진 군에서 선택된다.
유황계 가교제로서는 알릴글리시딜에테르기를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 유황, 모르폴린폴리설파이드류, 티우람폴리설파이드류 등이 사용된다. 구체적으로는 분말 유황, 침강 유황, 콜로이드 유황, 표면처리 유황, 불용성 유황, 비위험물 유황 등을 들 수 있으며, 모르폴린폴리설파이드류로서는 모르폴린디설파이드를 들 수 있고, 티우람폴리설파이드류로서는 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드 등을 들 수 있다.
퀴녹살린계 가교제로서는 2,3-디메르캅토퀴녹살린, 퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 5,8-디메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트이다.
트리아진계 가교제로서는 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진, 2-헥실아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-디에틸아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-시클로헥실아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-디부틸아미노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-아닐리노-4,6-디메르캅토트리아진, 2-페닐아미노-4,6-디메르캅토트리아진 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진이다.
상기 (c)가교제의 배합량은 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~10중량부이며, 0.3~5중량부인 것이 바람직하고, 0.5~1.5중량부인 것이 보다 바람직하다. 상기 삼원공중합체 100중량부에 대해 0.1중량부 미만의 배합량으로는 가교가 불충분하게 되며, 한편, 상기 삼원공중합체 100중량부에 대해 10중량부를 초과하면, 가교체가 너무 강직해져서 고무 가교체로서 통상 기대되는 물성이 얻어지지 않게 된다. 가교제는 1종을 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용하여도 좋다.
가황촉진제
또한, 본 발명에서는 통상 이들 가교제와 함께 사용되는 공지의 가황촉진제를 사용할 수 있다.
상기 (c)가교제로서 유황계 가교제를 사용할 경우, 이 유황계 가황제와 함께 사용되는 공지의 가황촉진제이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 티우람폴리설파이드류, 메르캅토벤조티아졸류, 모르폴린설파이드류, 설펜아미드류 등을 들 수 있다.
티우람폴리설파이드류로서는 테트라메틸티우람디설파이드, 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드 등을 들 수 있으며, 메르캅토벤조티아졸류로서는 메르캅토벤조티아졸, 디벤조티아질·디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸의 각종 금속염, 2-메르캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(N,N-디에틸티오·카바모일티오)벤조티아졸, 2-(4'-모노폴리노·디티오)벤조티아졸 등을 들 수 있고, 모르폴린설파이드류로서는 모르폴린·디설파이드, 2-메르캅토벤조티아졸 등을 들 수 있으며, 설펜아미드류로서는 N-시클로헥실-2-벤조티아질·설펜아미드, N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질·설펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질·설펜아미드, N-제3부틸-2-벤조티아질·설펜아미드, N-제3부틸-디(2-벤조티아졸)설펜이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 가황촉진제의 배합량은 (a)에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~5중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~3중량부이다.
상기 (c)가황제로서 퀴녹살린계 가교제 및/또는 트리아진계 가교제를 사용할 경우, 이들 가교제와 함께 사용되는 공지의 가황촉진제, 예를 들면 유황, 모르폴린설파이드류, 아민류, 아민의 약산염류, 염기성 실리카, 4급 암모늄염류, 4급 포스포늄염류, 지방산 알칼리 금속염, 티우람설파이드류, 다관능 비닐 화합물, 메르캅토벤조티아졸류, 설펜아미드류, 디메티오카바메이트류 등을 들 수 있다. 퀴녹살린계 가교제를 본 발명의 조성물에 적용한 경우의 특히 바람직한 촉진제로서는 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데센-7(이하, DBU로 약칭한다) 염, 1,5-디아자비시클로(4,3,0)노넨-5(이하, DBN으로 약칭한다) 염을 들 수 있다.
상기 DBU염으로서는 DBU-탄산염, DBU-스테아린산염, DBU-2-에틸헥실산염, DBU-안식향산염, DBU-살리실산염, DBU-3-하이드록시-2-나프토에산염, DBU-페놀수지염, DBU-2-메르캅토벤조티아졸염, DBU-2-메르캅토벤즈이미다졸염 등을 들 수 있다. 또한, 상기 DBN염으로서는 DBN-탄산염, DBN-스테아린산염, DBN-2-에틸헥실산염, DBN-안식향산염, DBN-살리실산염, DBN-3-하이드록시-2-나프토에산염, DBN-페놀수지염, DBN-2-메르캅토벤조티아졸염, DBN-2-메르캅토벤즈이미다졸염 등을 들 수 있다. 이들 DBU염 및/또는 DBN염을 촉진제로서 사용할 경우의 배합량은 (a)에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0.1~5중량부가 바람직하며, 보다 바람직하게는 0.5~3중량부이다.
또한, 본 발명에 사용되는 지연제로서는 N-시클로헥실티오프탈이미드, 무수프탈산, 유기아연화합물, 산성 실리카 등을 들 수 있으며, 지연제의 배합량은 (a)에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 0~10중량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5중량부이다.
수산제
본 발명에서 사용되는 수산제(受酸劑, acid acceptor)로서는 공지의 수산제를 사용할 수 있는데, 바람직하게는 금속화합물 및/또는 무기 마이크로포러스(microporous) 크리스탈이다. 금속화합물로서는 주기율표 제Ⅱ족(2족 및 12족) 금속의 산화물, 수산화물, 탄산염, 카복실산염, 규산염, 붕산염, 아인산염, 주기율표 Ⅲ족(3족 및 13족) 금속의 산화물, 수산화물, 카복실산염, 규산염, 황산염, 질산염, 인산염, 주기율표 제Ⅳ족(4족 및 14족) 금속의 산화물, 염기성 탄산염, 염기성 카복실산염, 염기성 아인산염, 염기성 아황산염, 삼염기성 황산염 등의 금속화합물을 들 수 있다.
상기 금속화합물의 구체예로서는 마그네시아, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화바륨, 탄산나트륨, 탄산마그네슘, 탄산바륨, 생석회, 소석회, 탄산칼슘, 규산칼슘, 스테아린산칼슘, 스테아린산아연, 프탈산칼슘, 아인산칼슘, 아연화(산화아연), 산화주석, 일산화납(litharge), 연단(red lead), 연백(white lead), 이염기성 프탈산납, 이염기성 탄산납, 스테아린산주석, 염기성 아인산납, 염기성 아인산주석, 염기성 아황산납, 삼염기성 황산납 등을 들 수 있으며, 탄산 나트륨, 마그네시아, 수산화마그네슘, 생석회, 소석회, 규산칼슘, 아연화 등이 바람직하다.
상기 무기 마이크로포러스 크리스탈이란 결정성 다공체를 의미하며, 무정형 다공체, 예를 들면 실리카겔, 알루미나 등과는 명확하게 구별될 수 있는 것이다. 이와 같은 무기 마이크로포러스 크리스탈의 예로서는 제올라이트류, 알루미노포스페이트형 몰레큘러 시브, 층상 규산염, 합성 하이드로탈사이트, 티탄산 알칼리금속염 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 수산제로서는 합성 하이드로탈사이트가 들 수 있다.
상기 제올라이트류는 천연 제올라이트 외에, A형, X형, Y형의 합성 제올라이트, 소달라이트(sodalite)류, 천연 또는 합성 모르데나이트, ZSM-5 등의 각종 제올라이트 및 이들 금속 치환체이며, 이들은 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 금속 치환체의 금속은 나트륨인 것이 대부분이다. 제올라이트류로서는 산수용능이 큰 것이 바람직하며, A형 제올라이트가 바람직하다.
상기 합성 하이드로탈사이트는 하기 화학식 3으로 표현된다.
[화학식 3]
MgXZnYAlZ(OH)(2(X+Y)+3Z-2)CO3·wH2O
[식 중, x와 y는 각각 x+y=1~10의 관계를 갖는 0~10의 실수, z는 1~5의 실수, w는 0~10의 실수를 각각 나타낸다.]
상기 화학식 3으로 표시되는 하이드로탈사이트류의 예로서, Mg4 .5Al2(OH)13CO3·3.5H2O, Mg4 .5Al2(OH)13CO3, Mg4Al2(OH)12CO3·3.5H2O, Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O, Mg5Al2(OH)14CO3·4H2O, Mg3Al2(OH)10CO3·1.7H2O, Mg3ZnAl2(OH)12CO3·3.5H2O, Mg3ZnAl2(OH)12CO3 등을 들 수 있다.
상기 수산제의 배합량은 (a)에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 바람직하게는 0.2~50중량부, 더욱 바람직하게는 0.5~50중량부, 특히 1~20중량부이다. 이들 범위이면, 충분히 가교하고, 또한 가황물이 너무 강직해지는 일이 없으며, 에피클로로히드린계 고무 가황물로서 통상 기대되는 물성이 얻어지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 반도전성 고무 조성물에는 해당 기술분야에서 통상 사용되는 각종 배합제, 예를 들면 가황지연제, 노화방지제, 충전제, 보강제, 가소제, 가공조제, 안료, 난연제 등을 임의로 배합할 수 있다.
가공방법
본 발명에 따른 고무 가교제를 제조하는 위해서는 종래 폴리머 가공 분야에서 사용되고 있는 임의의 혼합수단, 예를 들면 믹싱 롤, 밴버리 믹서(Banbury mixer), 각종 니더류 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 반도전성 전자부품은 본 발명의 조성물을 통상 100∼200℃로 가열함으로써 얻어진다. 가황시간은 온도에 따라 다르지만, 통상 0.5~300분 사이이다. 가황성형방법으로서는 특별히 한정되지않지만, 예를 들면 금형에 의한 압축성형, 사출성형, 스팀 캔이나 에어 오븐 등에 의한 가열 방법 등이 적절히 사용된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예, 비교예에 의해 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
실시예에서 사용한 배합제는 하기와 같다.
*1 에피클로로히드린계 고무 : 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 공중합체, 다이소주식회사제 '에피온 301'
*2 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 A : 메톡시폴리에틸렌글리콜 #400 메타크릴레이트(평균 에틸렌옥사이드 유닛 수 9(n=9))
*3 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 B : 메톡시폴리에틸렌글리콜 #1000 메타크릴레이트(평균 에틸렌옥사이드 유닛 수 23(n=23))
*4 OH기 함유 아크릴폴리머 A : 토아합성주식회사제 'ARUFON UH-2000'
*5 OH기 함유 아크릴폴리머 B : 토아합성주식회사제 'ARUFON UH-2170'
*6 COOH기 함유 아크릴폴리머 : 토아합성주식회사제 'ARUFON UC-3000'
*7 티우람계 가황촉진제 : 오우치신코화학공업사제 '노크세라 TS'
*8 티아졸계 가황촉진제 : 오우치신코화학공업사제 '노크세라 DM'
*9 액상 NBR : JSR주식회사제 JSR N280
*10 가소제 : 다이소사제 'DB-02'
*11 티우람계 가황촉진제 : 오우치신코화학공업사제 '노크세라 TT'
*12 모르폴린설파이드계 가황촉진제 : 오우치신코화학공업사제 '바르녹크 R'
*13 하이드로탈사이트 : 합성 하이드로탈사이트, 쿄와화학공업사제 'DHT-4A'
*14 DBU염계 가황촉진제 : DBU의 페놀수지염, 다이소사제 'P-152'
*15 퀴녹살린계 가교제 : 6-메틸퀴녹살린-2,3-디티오카보네이트, 다이소사제 '다이소네트 XL-21S'
하기 표 1, 표4 및 표 5에 나타낸 각 재료를 오픈 롤로 혼련하여 미가황 고무 시트를 제작하였다. 얻어진 미가황 고무 시트를 사용하여, 170℃에서 15분간 프레스 가황하였다. 얻어진 가교 시트를 23℃/50%RH 환경 하에서 상태 조정한 후, JIS K6271에 따라, 이중(二重) 링 전극을 사용한 미츠비시유화주식회사제 하이레스터를 사용하여 체적고유저항값을 측정하였다.
하기 표 2, 표 6 및 표 7에 나타낸 각 재료를 니더 믹서 및 오픈 롤로 혼련하여 미가황 고무 시트를 제작하였다. 얻어진 미가황 고무 시트를 사용하여, 170℃에서 15분간 프레스 가황하였다. 얻어진 가교 시트를 23℃/50%RH 환경 하에서 상태조정한 후, JIS K6271에 따라, 이중 링 전극을 사용한 미츠비시유화주식회사제 하이레스터를 사용하여 체적고유저항값을 측정하였다.
하기 표 3, 표 8 및 표 9에 나타낸 각 재료를 니더 믹서 및 오픈 롤로 혼련하여 미가황 고무 시트를 제작하였다. 얻어진 미가황 고무 시트를 사용하여, 170℃에서 15분간 프레스 가황하였다. 얻어진 가교 시트를 10℃/15%RH, 23℃/50%RH, 35℃/85%RH 환경 하에서 상태조정한 후, JIS K6271에 따라, 이중 링 전극을 사용한 미츠비시유화주식회사제 하이레스터를 사용하여 체적고유저항값을 측정하였으며, 가교물의 환경의존성을 평가하였다.
고무 경도에 대해서는 JIS K6253에 따라, 고분자계기주식회사제 ASKER 타입 A 듀로미터(durometer)를 사용하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
에피클로로히드린계 고무 *1 100 100 100 100 100 100
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 B *3 20
OH기 함유 아크릴폴리머 A *4 20
OH기 함유 아크릴폴리머 B *5 20
COOH기 함유 아크릴폴리머 *6 20
산화아연 5 5 5 5 5 5
스테아린산아연 1 1 1 1 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유황 1 1 1 1 1 1
티우람계 가황촉진제 *7 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
티아졸계 가황촉진제 *8 1 1 1 1 1 1
가황물의 경도(JIS A) 35 37 46 NT 38 56
체적저항값 Ω·㎝(23℃/50%RH) 4.5×106 6.1×106 9.8×106 NT 3.1×107 6.2×107
실시예3 실시예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
에피클로로히드린계 고무 *1 80 80 100 80 80 80
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 A *2 20 20
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 B *3 20
액상 NBR *9 20 20
경질 탄산칼슘 30 30 30 30 30 30
N-550 카본 3 3 3 3 3 3
산화아연 5 5 5 5 5 5
가소제 *10 3 3
스테아린산아연 1 1 1 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
유황 0.5 0.5 0.5 0.5 1
디쿠밀 퍼옥사이드(Dicumyl Peroxide) 1.2
티우람계 가황촉진제 *11 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
모르폴린설파이드계 가황촉진제 *12 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
가황물의 경도(JIS A) 38 47 52 38 37 NT
체적저항값 Ω·㎝(23℃/50%RH) 3.1×106 3.8×106 6.7×106 1.7×108 1.8×108 NT
실시예5 실시예6
에피클로로히드린계 고무 *1 80 80
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 B *3 20
경질 탄산칼슘 30 30
N-550 카본 3 3
산화아연 5 5
스테아린산아연 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5
유황 0.5 0.5
티우람계 가황촉진제 *11 1.5 1.5
모르폴린설파이드계 가황촉진제 *12 1.5 1.5
체적저항값 Ω·㎝
10℃/15%RH 1.6×107 2.6×108
23℃/50%RH 3.1×106 3.8×106
35℃/85%RH 2.6×105 2.3×105
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 소개한다.
표 1에 기재된 실시예 및 비교예는 에피클로로히드린계 고무에 가교계만을 배합하여 얻어진 가교물이다. 실시예의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합한 가교물은 비교예의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합하지 않거나 또는 각종 아크릴폴리머를 배합한 가교물에 비해 저항값이 낮고 경도가 낮은 고무 가교체이었다. 또한, 비교예 2는 혼련불가능으로 인해 평가할 수 없었다.
표 2에 기재된 실시예 및 비교예는 에피클로로히드린계 고무에 이 용도로 일반적으로 사용되는 충전제를 배합하여 얻어진 가교물이다. 실시예의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합한 가교물은 비교예의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합하지 않거나 또는 액상 NBR을 배합한 가교물에 비해 저항값이 낮고 경도가 낮은 고무 가교체이었다. 또한, 과산화물 가교를 실시한 비교예 8은 가교시에 금형에서 꺼낼 때 가교물이 무르기 때문에 평가할 수 없었다.
표 3에 기재된 실시예 5 및 실시예 6은 본 발명인 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합하여 얻어진 가교물의 환경의존성에 대해 평가한 것이다. 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 유닛 수가 적은(예를 들면, 에틸렌옥사이드 유닛이 6~16인) 경우, 환경의존성이 작아져서 보다 바람직하다.
실시예7 실시예8 비교예9
에피클로로히드린계 고무 *1 100 100 100
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 B *3 20
하이드로탈사이드 *13 3 3 3
스테아린산아연 1 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5 0.5
N-시클로헥실티오프탈이미드 0.5 0.5 0.5
DBU염계 가황촉진제 *14 1.0 1.0 1.0
퀴녹살린계 가교제 *15 1.5 1.5 1.5
가황물의 경도(JIS A) 27 28 39
체적저항값 Ω·㎝(23℃/50%RH) 3.3×106 5.2×106 6.6×106
실시예9 실시예10 비교예10
에피클로로히드린계 고무 *1 100 100 100
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 B *3 20
마그네시아 3 3 3
스테아린산아연 1 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5 0.5
N-시클로헥실티오프탈이미드 0.5 0.5 0.5
2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 1.2 1.2 1.2
가황물의 경도(JIS A) 26 27 37
체적저항값 Ω·㎝(23℃/50%RH) 5.0×106 4.8×106 9.3×106
실시예11 실시예12 비교예11 비교예12
에피클로로히드린계 고무 *1 80 80 100 80
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 B *3 20
액상 NBR *9 20
경질 탄산칼슘 30 30 30 30
N-550 카본 3 3 3 3
하이드로탈사이트 *13 3 3 3 3
스테아린산아연 1 1 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5 0.5 0.5
N-시클로헥실티오프탈이미드 0.5 0.5 0.5 0.5
DBU염계 가황촉진제 *14 1.0 1.0 1.0 1.0
퀴녹살린계 가교제 *15 1.5 1.5 1.5 1.5
가황물의 경도(JIS A) 35 37 47 33
체적저항값 Ω·㎝(23℃/50%RH) 3.6×106 7.9×106 1.0×107 2.3×107
실시예13 실시예14 비교예13 비교예14 비교예15
에피클로로히드린계 고무 *1 80 80 100 80 80
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트 B *3 20
액상 NBR *9 20
경질 탄산칼슘 30 30 30 30 30
N-550 카본 3 3 3 3 3
하이드로탈사이트 *13 3 3 3 3 3
스테아린산아연 1 1 1 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
N-시클로헥실티오프탈이미드 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 1.2 1.2 1.2 1.2
디쿠밀 퍼옥사이드 1.2
가황물의 경도(JIS A) 34 35 45 36 NT
체적저항값 Ω·㎝(23℃/50%RH) 5.0×106 8.8×106 1.2×107 1.8×107 NT
실시예15 실시예16
에피클로로히드린계 고무 *1 80 80
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 B *3 20
경질 탄산칼슘 30 30
N-550 카본 3 3
하이드로탈사이트 *13 3 3
스테아린산아연 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5
N-시클로헥실티오프탈이미드 0.5 0.5
DBU염계 가황촉진제 *14 1.0 1.0
퀴녹살린계 가교제 *15 1.5 1.5
체적저항값 Ω·㎝
10℃/15%RH 2.4×107 1.6×1011
23℃/50%RH 3.6×106 7.9×106
35℃/85%RH 3.7×105 3.0×105
실시예17 실시예18
에피클로로히드린계 고무 *1 80 80
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 A *2 20
에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트 B *3 20
경질 탄산칼슘 30 30
N-550 카본 3 3
하이드로탈사이트 *13 3 3
스테아린산아연 1 1
2-메르캅토벤즈이미다졸아연염 0.5 0.5
N-시클로헥실티오프탈이미드 0.5 0.5
2,4,6-트리메르캅토-1,3,5-트리아진 1.5 1.5
체적저항값 Ω·㎝
10℃/15%RH 5.7×107 1.3×1011
23℃/50%RH 5.0×106 8.8×106
35℃/85%RH 4.7×105 2.2×105
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 상세하게 소개한다.
표 4 및 표 5에 기재된 실시예 및 비교예는 에피클로로히드린계 고무에 가교계만을 배합하여 얻어진 가교물이다. 실시예의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합한 가교물은 비교예의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합하지 않는 가교물에 비해 저항치가 낮고 경도가 낮은 고무 가교체이었다.
표 6 및 표 7에 기재된 실시예 및 비교예는 에피클로로히드린계 고무에 이 용도로 일반적으로 사용되는 충전제를 배합하여 얻어진 가교물이다. 실시예의 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합한 가교물은 비교예의 에틸렌옥사이드변성 (메타)아크릴레이트를 배합하지 않거나 또는 액상 NBR을 배합한 가교물에 비해 저항치가 낮고 경도가 낮은 고무 가교체이었다. 또한, 과산화물 가교를 실시한 비교예 15는 가교시에 금형에서 꺼낼 때 가교물이 무르기 때문에, 평가할 수 없었다.
표 8 및 표 9에 기재된 실시예 15~18은 본 발명인 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트를 배합하여 얻어진 가교물의 환경의존성에 대해 평가한 것이다. 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 유닛 수가 적은(예를 들면, 에틸렌옥사이드 유닛이 6~16인) 경우, 환경의존성이 작아져서 보다 바람직하다.
본 발명의 고무 가교체는 통상 반도전성 고무부품이 사용되는 분야에 폭넓게 응용할 수 있다. 예를 들면, 전자사진기기용의 대전 롤, 전사 롤, 현상 롤, 고무 블레이드 등에 유용하다.

Claims (7)

  1. (a)에피클로로히드린계 고무, 하기 화학식 1로 표시되는 (b)에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트, 그리고 (c)유황계 가교제, 퀴녹살린계 가교제 및 트리아진계 가교제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 1종의 가교제를 함유하는 반도전성 고무용 조성물로서,
    상기 (b) 에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트는 에피클로로히드린계 고무 100중량부에 대해 8 내지 35 중량부로 배합되는 것인, 반도전성 고무용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016100795610-pct00003

    (식 중, n은 1 내지 30의 정수를 나타내며, R1 내지 R4는 동일 또는 달라도 좋고, 수소 원자, 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 5의 치환 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b)에틸렌옥사이드 변성 (메타)아크릴레이트는 화학식 2로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 반도전성 고무용 조성물.
    [화학식 2]
    Figure 112012041320209-pct00004

    (식 중, n은 1 내지 20의 정수를 나타낸다.)
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 화학식 2로 표시되는 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트는 에틸렌옥사이드 유닛을 6 내지 16개 갖는(상기 화학식 2의 n이 6 내지 16인 구조를 갖는) 것을 특징으로 하는 반도전성 고무용 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (a)에피클로로히드린계 고무는 에피클로로히드린의 단독중합체, 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드 이원공중합체, 및 에피클로로히드린-에틸렌옥사이드-알릴글리시딜에테르 삼원공중합체 중에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 반도전성 고무용 조성물.
  5. 삭제
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항의 반도전성 고무용 조성물을 가교하여 얻어지는 고무 가교체.
  7. 제 6 항의 고무 가교체를 이용한 반도전성 부품.
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