KR100738674B1

KR100738674B1 - 나노클레이 마스터배치를 포함하는 고무조성물

Info

Publication number: KR100738674B1
Application number: KR1020060028584A
Authority: KR
Inventors: 이흥구; 정일택; 민호; 송한석; 최석주
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-07-11

Abstract

본 발명은 타이어 고무 조성물에 관한 내용으로서, 주원료로 스타이렌부타디엔 고무, 충진제, 원료고무와 커플링제를 마스터배치로 준비한 RCC(Rubber-Clay Composite)를 적용하였으며, 이는 승용차용 타이어 컴파운드의 물성 및 마모 성능 개선을 목적으로 한다.

본 발명은 타이어의 트레드 컴파운드 원료고무로서 스타이렌부타디엔고무 라텍스, 나노클레이, 커플링제, 분산제를 마스터배치화 하여 러버-클레이 콤포지트 형태로 적용하여 인장 강도 기준 10~16% 상승효과 및 DIN 마모시험 기준 10~13% 개선 결과를 나타낸다.

나노클레이

Description

나노클레이 마스터배치를 포함하는 고무조성물 {Compound with Nano-clay Composite}

도 1은 판상클레이의 양이온 치환 모식도를 나타낸다.

본 발명은 타이어 고무 조성물에 관한 내용으로서, 주원료로 스타이렌부타디엔 고무, 충진제, 원료고무와 커플링제를 마스터배치로 준비한 함께 준비한 러버-클레이 콤포지트(Rubber-Clay Composite)를 적용하였으며, 이는 승용차용 타이어 컴파운드의 물성 및 마모 성능 개선을 목적으로 한다.

고무조성물에 나노클레이를 적용하는 경우 분산 정도에 따라서 물성 향상 등 주요 특징이 나타날 수 있다. 그 이유는 판상형을 띄고 있는 나노클레이 사이에 고무층이 삽입되거나, 혹은 나노클레이가 분산이 되며 기계적 물성을 향상시키기 때문이다. 따라서 분산성이 나노클레이를 적용한 고무조성물의 특성을 결정짓는 주요 요소라 할 수 있다.

나노클레이는 물에 의해 팽윤 및 층간 박리가 가능한 천연 혹은 인공적으로 제조된 층상구조의 점토 광물이다. 이러한 나노클레이로서 몬모리올나이트 (montmorillonite), 헤테로라이트(heterorite), 마이카(mica) 등이 널리 알려져 있다.

고무조성물의 원재료서 나노클레이의 적용은 미국 특허 US 6,858,665에 언급이 되어있으며 그 내용은 나노클레이 함유 고무 조성물에 4급 암모늄염을 첨가하여 판상 형태의 나노 클레이가 고무가 삽입(Intercalation)되거나 완전히 분산(Exfolation)될 수 있도록 유도하였다. 한국 특허 10-2004-0020530에서는 CNSL(Cashew Nut Shell Liquid)로 변성된 페놀 포름알데히드와 실리케이트가 복합되어있는 나노 보강성 수지를 원료고무 100phr에 대하여 5~10phr 첨가하여 타이어에서 요구되는 조정 안정성, 승차감등에 성능을 맞출 수 있도록 물성을 맞추었다. 이것은 판상 나노 클레이의 입자가 결합력에 의해 고무상에 분산이 되지 않아 기대 수준의 물성이 나타나지 않는 것을 변성된 페놀포름알데히드와 복합적으로 사용하여 극복한 것이다.

또한, 개질 되지 않은 나노클레이는 표면의 OH기로 인하여 친수성의 특징을 갖고 있어, 수용액상에서 잘 녹는 경향을 나타내는데 이로 인하여 고무와 배합 시 분산성이 매우 떨어지는 단점을 갖고 있다. 그러한 이유로 나노클레이간 반응이 강하기 때문에 나노클레이끼리 배합되려는 특징을 갖고 있다.

이러한 나노클레이의 특성을 개선하기 위해서는 여러 가지 방법들이 고안될 수 있는데, 가장 대표적인 것이 실리카 컴파운드에 적용되는 실란커플링제을 적용하여 나노클레이의 수산화기의 표면을 개질하는 것이며, TESPT (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane)와 TESPD (Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane) 등이 그 대표적인 예라 할 수 있다. 또한 나노클레이를 함유하고 있는 고무조성물에 아연염류(Zinc salts), 칼륨염(Potassium soap)이나 지방산(Fatty acid) 등으로 구성된 분산제를 적용하여 고무의 체인을 희석시키는 방법에 의하여 나노클레이의 분산효과를 높일 수 있게 된다.

결론적으로 고무조성물에 나노클레이를 적용하는 것은 궁극적으로 물성향상, 마모개선 등이 목표라 할 수 있으나, 그러기 위해서는 나노클레이를 원료고무에 분산시키는 것이 적용을 위한 핵심기술이라 할 수 있다. 그러나 상기 언급된 방법으로는 나노클레이가 고무상에서 분산하는데 그 한계를 나타내게 되며, 좀 더 용이한 적용방법의 고안이 나노클레이를 함유한 고무조성물에서 필요한 조건이라 할 수 있다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 제안된 것으로, 본 발명의 목적은 원료고무, 나노클레이, 커플링제, 분산제를 마스터 배치 상으로 적용하여 고무의 물성 및 마모 성능 개선된 타이어 고무 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 원료고무로서 스타이렌부타디엔 라텍스, 나노클레이, TESPT 등의 커플링제, 분산제를 RCC(Rubber-Clay Composite)로 준비하여 컴파운드에 적용하여 회전저항, 트렉션 등 기본적인 타이어 성능을 유지하면서 물성 및 마모 개선을 극대화한 타이어 고무 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 타이어 고무조성물에 있어서, 스타이렌부타디엔고무 라텍스 100phr에 대하여 나노클레이 0.1~50phr을 함유하는 러버-클레이 콤포지트(Rubber-Clay composite)를 포함하는 고무조성물을 포함한다.

상기에서, 러버-클레이 콤포지트는 커플링제 0.1~5phr 및 분산제 0.1~20phr을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기에서 러버-클레이 콤포지트는 암모늄 또는 칼슘이온을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기에서, 커플링제는 TESPT (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane) 또는 TESPD (Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane)이고, 분산제는 아연염류(Zinc salts), 칼륨염(Potassium soap), 지방산(Fatty acid) 중에서 어느 하나 이상을 적용하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명에 대하여 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 타이어 고무조성물에 있어서, 스타이렌부타디엔고무 라텍스 100phr과 나노클레이 0.1~50phr로 이루어진 러버-클레이 콤포지트(Rubber-Clay Composite)를 포함하는 고무조성물로서, 고무조성물에 나노클레이를 적용하여 궁극적으로 물성 향상과 마모를 개선하고자 하였다.

또한, 러버-클레이 콤포지트는 커플링제 0.1~5phr 및 분산제 0.1~20phr을 추가로 더 포함할 수 있으며, 러버-클레이 콤포지트 외에 카본 블랙(N-375) 30~90phr, 아로마틱 오일 1~45phr, 황 1~5phr, 촉진제(CZ)를 1~5phr을 추가로 더 포함할 수 있다.

일반적인 나노클레이의 구성 및 가로세로 비율(Aspect ration)은 아래와 같이 되어 있으며 그 형상은 사면체와 팔면체의 결정구조로 되어있으며, 말단에 위치한 수산화기에 의해 친수성의 특징을 나타내게 된다.

클레이 구성 M⁺ _y(Al₂ _· _yMg_y)(SiO₄)O₁₀(OH)₂*nH₂O

가로세로비율 (Aspect ratio(L/w)) 500~1000

본 발명에서 사용된 나노클레이는 네츄럴 몬모릴나이트(Natural montmorillonite)로 비중은 2.86g/cc이며 엑스레이 회절분석(X-ray results)에 의한 층간 간격은 1.17nm이지만, 본 발명에서 사용하는 종류를 한정하지는 않는다.

본 발명에서, RCC의 제조는 반응조에 나노-클레이를 증류수에서 충분히 분산시킨 상태에서 스타이렌부타디엔고무 라텍스와 교반시켜 반응물을 생성시켜 제조한 후 트리에틸렌-테트람모늄 클로라이드(triethylene-tetrammonium chloride) 2±0.2%, 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 1±0.1% 혼합 용액을 묽은 염산이나 황 산을 적용하여 응고(Coagulation)를 시킨다. 이후 탈수공정을 실시하여 케익(Cake) 상태로 만든 후, 다시 건조시켜 최종적으로 잘게 부수는 그라인딩 공정을 거쳐 제조한다.

상기 응고용액으로 양이온이 적용되는 이유는 네츄럴 몬모릴나이트에 적용되어 있는 나트륨 이온을 암모늄 이온이나, 칼슘이온으로 치환하여 나노클레이의 판상 간격을 넓히고자 함이며, 또한 이러한 양이온은 판상클레이가 분산 후 고무조성물의 물성향상 측면에 긍정적인 결과를 보이는 주요 원인이라 사료된다(도 1 참조).

상기와 같이 제조한 고무조성물은 대조구에 비하여 인장강도의 상승 효과와 DIN 마모시험 결과 개선된 결과를 나타낸다.

이하 본 발명의 내용을 실시 예에 의해 더욱 상세하게 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 본 발명의 내용을 이해하기 위해 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<비교예 1>

원료고무로 (스타이렌 23.5%) 스타이렌부타디엔고무(SBR1500) 100phr을 적용하였다. 카본블랙 충진제(N-375)를 75phr, 아로마틱 오일 25phr, 아연화산 3phr, 노화방지제로서 TMDQ, 6PPD 각각 2phr, 스테아린산 2phr, 왁스 2phr을 적용하였다. 가황시스템으로는 황 2phr, 촉진제로서 CZ 2phr, DPG 0.3phr을 적용하였다.

<비교예 2>

상기 비교예 1과 동일한 방법이나, 나노-클레이로서 네츄럴 몬모리올나이트(Natural montmorillonite) 3phr, TESPT 0.3phr, 분산제 3phr을 추가로 적용하였다.

<실시예 1>

실시예 1에서는 스타이렌부타디엔고무(SBR1500):네츄럴 몬모리올나이트 각각 100:3으로 마스터배치된 러버-클레이 콤포지트(RCC:Rubber-clay composite)를 103phr 적용하였다. 커플링제로서 TESPT 0.3phr, 분산제는 3phr을 적용하였으며, 카본 블랙 충진제(N-375)를 75phr, 아로마틱 오일 25phr, 아연화 산 3phr, 노화방지제로서 TMDQ, 6PPD 각각 2phr, 스테아린산 2phr, 왁스 2phr을 적용하였다. 가황시스템으로는 황 2phr, CZ 2phr, DPG 0.3phr을 적용하였다. 또한, 스타이렌부타디엔고무 라텍스와 판상 사이의 간격은 11.7nm 이상으로 하여 러버 클레이 콤포지트를 제조하였다.

RCC의 제조는 반응조에 나노-클레이를 증류수에서 충분히 분산시킨 상태에서 스타이렌부타디엔고무 라텍스와 교반시켜 반응물을 생성시켰으며 제조 후 트리에틸렌-테트람모늄 클로라이드(triethylene-tetrammonium chloride) 2%, 칼슘 클로라이드(calcium chloride) 1% 혼합 용액을 약산 용액을 적용하여 응고(Coagulation)를 실시하였다. 이후 탈수공정을 실시하여 케익(Cake) 상태로 만든 후, 다시 건조시켜 최종적으로 잘게 부수는 그라인딩 공정을 거쳐 제조하였다.

<실시예 2>

실시예 2에서는 스타이렌부타디엔고무(SBR1500) : 네츄럴 몬모리올나이트 : 커플링제 : 분산제 각각 100 : 3 : 0.3 : 3 으로 마스터배치된 RCC를 106.3phr 적용하였다. 카본 블랙 충진제(N-375)를 75phr, 아로마틱 오일 25phr, 아연화 산 3phr, 노화방지제로서 TMDQ, 6PPD 각각 2phr, 스테아린산 2phr, 왁스 2phr을 적용하였다. 가황시스템으로는 황 2phr, CZ 2phr, DPG 0.3phr을 적용하였다.

*RCC 106.3phr은 RCC내에 원료고무 함량 100(=106.3/106.3)phr을 의미함.

*RCC 106.3phr 산출근거:

106.3phr=100phr(원료고무)+3phr(nano-clay)+0.3phr(TESPT)+3phr(분산제)

<표 1> 비교예 및 실시예의 고무조성물 (단위: phr)

구분	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2
SBR1500	100	100	0	0
Natural montmorillonite	0	3	0	0
RCC	0	0	103	106.3
TESPT¹⁾	0	0	0.3	0
분산제²⁾	0	0	3	0
카본블랙(N-375)	75	75	75	75
아로마틱 오일	25	25	25	25
아연화산	3	3	3	3
TMDQ³⁾	2	2	2	2
6PPD ⁴⁾	2	2	2	2
왁스	2	2	2	2
스테아린산	2	2	2	2
Sulfur	2	2	2	2
CZ ⁴⁾	2	2	2	2
DPG	0.3	0.3	0.3	0.3

1) TESPT: bis-(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane (커플링제)

2) SDA: Zinc soap, Potassium soap, Fatty acids 혼합물 (분산제)

3) TMDQ: Polymerized 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline (노화방지제)

4) 6PPD: N-(1,3-dimethylbutyl),N-phenyl-p-phenylenediamine (노화방지제)

5) CZ: N-cyclohexyl-2-benzothiazol sulfonamide (촉진제)

<시험예 1>

상기 예에 의한 고무조성물의 물성 및 제조품 결과를 아래 표 2로 정리하였다. 타이어의 트레드 컴파운드 원료고무로서 스타이렌부타디엔고무 라텍스, 나노-클레이, 커플링제, 분산제를 마스터배치화 하여 RCC(Rubber-filler composite)형태로 적용하여 인장강도는 기준에 비해 10~16% 상승효과를 나타내고 DIN 마모 지수에서 시험 기준에 비해 10~13% 개선 결과를 나타냈다.

<표 2> 비교예 및 실시예 고무시편 물성시험 결과

구 분		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2
무니	무니점도 (지수)	100	100	100	105
물성	경도 (지수) 300% 모듈러스 (지수) 인장강도 신장율 (지수)	96 98 92 93	100 100 100 100	102 108 110 105	105 110 116 102
마모	DIN 마모 (지수)	98	100	110	113

※ 마모 지수는 높을수록 유리한 수치임.

*DIN 마모: 원기둥 형태의 샘플을 40RPM으로 회전하는 드럼 상에 수직으로 10N의 힘을 가해 닳아지는 마모량을 측정하는 시험

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 타이어의 트레드 컴파운드 원료고무로서 스타이렌부타디엔고무 라텍스, 나노클레이, 커플링제, 분산제를 마스터배치화 하여 러버-클레이 콤포지트 형태로 적용하여 인장 강도 기준 10~16% 상승효과 및 DIN 마모시험 기준 10~13% 개선 결과를 나타낸다.

Claims

타이어 고무조성물에 있어서,

스타이렌부타디엔고무 라텍스 100phr에 대하여 나노클레이 0.1∼50phr을 함유하고, 암모늄 또는 칼슘이온이 포함된 러버-클레이 콤포지트(Rubber-Clay composite)를 포함하는 고무조성물.
제 1항에 있어서, 러버-클레이 콤포지트는 커플링제 0.1~5phr 및 분산제 0.1~20phr을 추가로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.
삭제
제 2항에 있어서, 커플링제는 TESPT (Bis-(3-triethoxysilylpropyl)

tetrasulfane) 또는 TESPD (Bis-(3-ethoxysilylpropyl)disulfane)이고, 분산제는 아연염류(Zinc salts), 칼륨염(Potassium soap), 지방산(Fatty acid) 중에서 어느 하나 이상을 적용하는 것을 특징으로 하는 고무조성물.