JP2002160504A - 配向層間および／または剥脱クレー補強剤を含有するゴムコンパウンドのゴム／コードラミネート、サイドウォールインサート及びアペックスの少なくとも１つを有するタイヤ - Google Patents

配向層間および／または剥脱クレー補強剤を含有するゴムコンパウンドのゴム／コードラミネート、サイドウォールインサート及びアペックスの少なくとも１つを有するタイヤ

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 タイヤ用ゴムコンパウンドに配合される補強
剤として、少なくとも一部分が剥脱される配向クレー粒
子を採用すること。 【解決手段】 ゴム／コードラミネート、サイドウォー
ルおよびアペックス用ゴムコンパウンドは、（Ａ）１０
０ｐｈｒのエラストマー、ならびに（Ｂ）層間スメクタ
イトクレー粒子、カーボンブラック、合成無定形シリカ
およびシリカ処理カーボンブラックから選ばれる、前記
エラストマー中に分散された約３０から約１００ｐｈｒ
の下記微粒状補強剤：（１）約１から約１００ｐｈｒの
挿入された層状の薄い実質的に二次元のスメクタイト粒
子で、少なくとも一部が薄くて平らな実質的に二次元の
剥脱小板状をなすクレー、および（２）約２０から約９
９ｐｈｒのカーボンブラック、合成無定形シリカ及びシ
リカ処理カーボンブラックからなる少なくとも１種の補
助的補強充填剤：を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、少なくとも一部分
が剥脱している配向クレー粒子としての補強剤を含有す
るゴムコンパウンドのゴム／コードラミネート、サイド
ウォールインサートおよび／またはアペックスを有する
タイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】本発明は、硬質リムによって密閉される
ように設計されている固有のキャビティを有する通常の
環状タイヤのある部品用ゴムコンパウンドにおける配向
層間クレー及びその剥脱部分の使用に関する。該タイヤ
は開放形環状構造を有すると呼ばれることもある。
【０００３】とくに、該配向層間クレーおよびその剥脱
部分の使用については、タイヤのカーカスプライ、カー
カスベルト、サイドウォールインサートおよびアペック
ス部品が検討されている。
【０００４】該層間クレー粒子及び剥脱小板は比較的薄
い長方形を有すると考えられている。実際に、層間クレ
ー及びその剥脱部分は、該タイヤ部品用関連ゴムコンパ
ウンド中のクレー粒子および小板の実質的に伸張方向の
一次配向および、クレー粒子および小板の伸張方向と実
質的に直角の方向の二次配向に保持される。
【０００５】該タイヤ部品用ゴムコンパウンドは、１つ
以上の所望の物理的性質を達成させるのに役立つよう
に、典型的に微粒状カーボンブラックおよび／または合
成無定形シリカで補強される。
【０００６】またクレーは種々の目的のために、種々の
ゴムコンパウンドにおける使用が提案されている。たと
えば、米国特許第５，８４０，７９６号は、マイカ成層
シリケ−ト及びフルオロエラストマーからなる高分子ナ
ノ複合体を記載し、そこでナノ複合体は層間構造物およ
び／または剥脱構造物を有する。多層モンモリロナイト
クレーは適切なクレーの例といわれる。この実施例は、
クレーを第四級アンモニウム塩の水溶液と混合すること
によって調製された成層構造物中に、ジメチルジオクタ
デシルアンモニウム塩を含有する親有機性クレーを使用
した。結果として生じた親有機性クレーをフルオロエラ
ストマーとともにロール練りして（１）フルオロエラス
トマーが処理クレー層を貫通させて該層を押し広げた層
間クレーまたは（２）フルオロエラストマー中にランダ
ムに分布した剥脱クレーを生成させ、ここで層間クレー
を高温でさらにミル混合にかけると、層間隔または結晶
配列の証拠は示されず、それによって剥離が起こったと
いう証拠が得られることがＸ線回折分析によって示され
た。
【０００７】たとえば、米国特許第４，４３１，７５５
号は、フィロシリケート鉱物充填剤（たとえば、モンモ
リロナイトクレーのような膨張可能な三層構造物からな
るスメクタイトクレー）および第四級アンモニウム塩の
付加物と少なくとも１種のゴムおよびオルガノシランと
のブレンドを述べている。種々の第四級アンモニウム塩
が開示されている。
【０００８】歴史的に、層間クレーは、（Ａ）複数の堆
積層または小板からなり、かつ水中に分散させると膨潤
可能になるカオリンタイプクレー以外のスメクタイトク
レー、すなわち、たとえばモンモリロナイトクレーのよ
うなクレーを入手し、（Ｂ）小板間の平均間隔が約４オ
ングストームから約１０ないし約３０オングストローム
の範囲の平均間隔に延びるように、クレーを膨潤させる
界面活性剤（たとえば、第四級アンモニウム塩）の水溶
液中にクレーを分散させ、ついで（Ｃ）処理（すなわち
層間）クレーを乾燥させることによって通常調製され
る。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明に用いるための
スメクタイトクレー（たとえば、モンモリロナイトクレ
ー）は成層小板間にナトリウムイオンを含有するので、
クレーが浸漬される水溶液中に含まれる大きな界面活性
剤分子はナトリウムイオンとのイオン交換により、成層
小板間に入り込んで小板の分離を生じさせるなどして分
離を増大させて、次に起こる剥離を小板が一層受けやす
くする。
【００１０】層間クレーを熱可塑性または熱硬化性ポリ
マーとブレンドすると、クレー複合体から小板の一部が
剥脱、すなわち離層して、ポリマー中に多数の平らな小
板状粒子、おそらくは小板の断片を生じる。たとえば、
米国特許第４，７３９，００７号；同第４，８１０，７
３４号；同第５，３８５，７７６号及び同第５，５７
８，６７２号を参照されたい。
【００１１】前記のように、微粒状のカーボンブラック
および無定形シリカおよび時にはクレーもこれまで種々
のタイヤ部品用ゴムコンパウンドを補強するために用い
られているけれども、エラストマー母体内の部位で少な
くとも部分的に剥脱される層間オルガノクレーを含有す
るゴムコンパウンドからなるある種の部品を有するタイ
ヤは本明細書において新規かつ創意に富むものと考えら
れる。
【００１２】本発明を説明するために、「エラストマー
によって剥脱されるナノクレー複合体」という用語は、
本明細書でとくに断らなければ、層間クレーを含有する
エラストマー配合物を意味し、ここで該層間クレーはエ
ラストマー母体内の部位で少なくとも部分的に脱落され
る、とくにモンモリロナイトナトリウムクレーのような
スメクタイトクレーであり、該粒子は主にオルガノクレ
ー小板および該小板の断片であって、さらに該小板は形
状が幾分円形、おそらく楕円形で、大きさがたとえば約
１０から約１０００ナノメートルの範囲の平均（若干不
規則の）直径または幅を有する。
【００１３】本発明を説明するために、「オルガノクレ
ー」または「層間クレー」という用語は、とくに断らな
ければ、クレー、とくに界面活性剤、とりわけ第四級ア
ンモニウム塩の水溶液で処理されたモンモリロナイトク
レーのようなスメクタイトクレーを意味し、その結果界
面活性剤分子が個々のクレー小板間の領域に浸透（層間
添加法）し、それによりジエン系エラストマーに対する
親和性をさらに大きくするように個々の小板の表面性状
を改善する。
【００１４】本発明を説明するために、「クレー小板」
という用語は、とくに断らなければ、さきに述べたオル
ガノクレーの複数の堆積層中に含まれる個々の薄くて比
較的平らな層を意味する。
【００１５】本発明を説明するために、「剥脱」という
用語は、とくに断らなければ、約１００℃から約１７５
℃の範囲の高温で層間クレーをエラストマー配合物と混
合するときに、層間クレー、とくに層間モンモリロナイ
トクレーのような層間スメクタイトクレーの小板の少な
くとも一部が、エラストマー母体内の部位で剥離するプ
ロセスを意味する。
【００１６】本発明に用いるためのスメクタイトクレ
ー、好ましくはモンモリロナイトクレーは、複数の堆積
した薄くて比較的平らな層からなり、個々の該層が、２
つの極めて薄い四面体状のシリカ層間にサンドイッチさ
れた非常に薄い八面体状のアルミナ層からなってアルミ
ノシリケート構造体を形成するとみなされる構造を有す
ると思われる構造体の天然クレーと説明できるかもしれ
ない。概して、天然のモンモリロナイトクレー中の該ア
ルミノシリケート構造の場合に、アルミニウムカチオン
（Ａｌ+3）の一部はクレー構造物の小板層に正味の負の
電荷をもたらすマグネシウムカチオン（Ｍｇ+2）によっ
て置換されているとみなされる。該負の電荷は、天然の
クレー中で前記アルミノシリケート層または小板間の間
隔（「ギャラリー」と呼ぶこともある）内で水和ナトリ
ウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび／ま
たはカリウムカチオンと釣り合っているとみなされる。
典型的に約１から約５オングストームの範囲にある層ま
たは小板間の平均間隔は、該間隔内に含まれる前記カチ
オン残基の性質およびＸ線回折法によって測定できる水
和度によっておおむね求められる。
【００１７】本発明の説明において、“ｐｈｒ”という
用語はエラストマー１００重量部当たりの物質重量部を
表すために用いられる。「ゴム」および「エラストマ
ー」という用語はとくに断らなければ交換可能なように
用いることができる。「加硫」および「硬化」という用
語のみならず、「未加硫」または「未硬化」という用語
も、とくに断らなければ、交換可能なように用いること
ができる。
【００１８】
【発明を解決するための手段】本発明の１つの態様によ
れば、下部接点となるように設計された円周方向のトレ
ッドを支持しそして２個の離間した比較的非伸張性のビ
ード部分、および各ビード部分からそれぞれタイヤトレ
ッドまで延びる２個のサイドウォール部分を含有するカ
ーカスからなる実質的に開放形の環状空気入りゴムタイ
ヤにおいて、前記カーカスは、ビードからビードまで延
びる少なくとも１個のカーカスプライ、および任意に前
記カーカスの周りに円周方向に延びそして前記トレッド
と前記カーカスプライの間に配設される少なくとも１個
のベルトプライからなり、前記カーカスプライ及びベル
トプライはそれぞれ、ゴムコンパウンドと、相互に実質
的に平行に配設される複数の離間コードとのラミネート
からなり（ここで前記ゴムコンパウンドは前記コードを
封入し、そして前記コードは１個以上のフィラメントか
らなり、前記フィラメントは黄銅被覆鋼フィラメント、
ポリエステルフィラメント、ナイロンフィラメント、ア
ラミドフィラメントおよびガラスフィラメントから選ば
れる）、前記カーカスは任意に、カーカスのサイドウォ
ール部分内に円周方向に同一の広がりを有する一次の環
状方向および、タイヤトレッドに向かって延びかつタイ
ヤトレッドから離間している二次の半径方向にある、カ
ーカスのビード部分に隣接するカーカスサイドウォール
内に配設される環状リングの形をしたゴムコンパウンド
のストリップとしてアペックスを含有し、前記カーカス
は任意に、カーカスのサイドウォール部分内に円周方向
に同一の広がりを有する一次の環状方向および、タイヤ
トレッドに向かって延びかつトレッドから離間している
二次の半径方向にある、カーカスサイドウォール内に配
設されかつカーカスビード部分から離間している環状リ
ングの形をしたゴムコンパウンドのストリップとしてサ
イドウォールインサートを含有し、前記ゴム／コードラ
ミネート、サイドウォールインサートおよび前記アペッ
クス用前記ゴムコンパウンドは、エラストマー１００重
量部当たりの成分重量部（ｐｈｒ）を基準にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも１種のジエン系エラス
トマー、ならびに（Ｂ）層間スメクタイト、好ましくは
モンモリロナイトクレー粒子、カーボンブラック、合成
無定形シリカ及びシリカ処理カーボンブラックから選ば
れる、前記エラストマー中に分散された下記の約３０か
ら約１００ｐｈｒの微粒状補強剤： （１）約１から約１０ｐｈｒの前記挿入された層状の薄
い実質的に二次元のスメクタイト、好ましくはモンモリ
ロナイトクレー粒子で、少なくともその一部が前記層間
クレーから誘導される薄くて平らな実質的に二次元の剥
落小板状をなすクレー粒子、および（２）約２０から約
９９ｐｈｒのカーボンブラック、合成無定形シリカおよ
びシリカ処理カーボンブラックからなる少なくとも１種
の補助的補強充填剤からなり、前記カーカスプライおよ
びカーカスベルトプライの前記ゴム／コードラミネート
のゴムコンパウンドの場合には、大部分の前記分散スメ
クッタイト、好ましくはモンモリロナイト層間クレー粒
子および剥脱小板は、ラミネートの面内にあって前記コ
ードに対して実質的に平行の一次配向およびラミネート
の面内にあって前記コードに対して実質的に直角の二次
配向を有し、前記環状サイドウォールインサートストリ
ップおよび環状アペックスストリップのゴムコンパウン
ドの場合には、大部分の前記分散スメクタイト、好まし
くはモンモリロナイトクレー粒子及び剥脱小板は、該ス
トリップの面内にあって前記ストリップの環状方向に対
して実質的に平行の一次配向およびストリップの面内に
あって前記ストリップの環状方向に対して実質的に直角
の二次配向を有するタイヤが提供される。
【００１９】実際に、カップリング剤を、前記シリカ物
質ならびに前記層間クレー粒子および剥脱小板が、場合
によっては、関連ジエン系エラストマー母体とカップリ
ングするのを助けるために用いることもできる。
【００２０】該カップリング剤は典型的に、場合によっ
ては、シリカ物質、層間クレー及び剥脱小板に含有され
る水酸基（例えば、シラノール基）と反応する部分、お
よび前記エラストマーの少なくとも１種と相互作用する
他の部分を有する。
【００２１】たとえば、限定するつもりはないが、該カ
ップリング剤は、たとえばポリスルフィド橋中に平均約
２から約２．６個または３．５から約４個の結合硫黄原
子を有するビス（３−アルコキシプロピル）ポリスルフ
ィドのような、たとえばビス（３−アルコキシシリルア
ルキル）ポリスルフィド類を含むことができる。
【００２２】本発明の場合に、前記スメクタイト、好ま
しくはモンモリロナイトクレー粒子及び剥脱小板は、本
明細書において、平面の長さ及び幅寸法が、前記堆積小
板粒子の場合には約５０から約２０００ナノメートル、
そして前記剥脱小板の場合には約５０から約５００ナノ
メートルの範囲にあり（そして長さが幅よりも大き
い）、そして厚さが前記堆積小板粒子の場合には約１０
から約４０ナノメートルの範囲そして前記剥脱小板の場
合には約１ナノメートルであるという意味において、薄
くて実質的に二次元の形をした物質とみなされる。
【００２３】配向粒子及び小板の場合に、ゴムコンパウ
ンド内の前記「一次配向」は、場合によっては粒子また
は小板の長さ方向の配向であり、前記「二次配向」は、
場合によっては粒子又は小板の幅方向の配向である。万
一長さと幅が実質的に等しい場合には、各ゴムコンパウ
ンド内の一次及び二次配向は実質的に区別できないであ
ろう。
【００２４】たとえば、カレンダー掛けしたゴム／コー
ドラミネートを規定する場合には、コード及び関連ゴム
コンパウンドを開放形ロール機に通すことによって、典
型的に該ラミネートが調製され、大部分の粒子及び小板
は、コードの（に平行の）方向にある一次配向及びタイ
ヤコードプライの面内のコード方向に対して垂直方向に
ある二次配向と整合する、すなわち配向することが考え
られる。
【００２５】たとえば、ゴムコンパウンドをダイから押
出して未加硫タイヤのアペックスのサイドウォールイン
サートとして用いるために成形ゴムストリップを作る場
合には、大部分の粒子及び小板は、押出ストリップの方
向にある一次配向および押出ストリップの方向に対して
直角方向にある二次配向と整合する、すなわち配向する
ことが考えられる。タイヤに成形ストリップを組み込む
ときには、ストリップの方向は典型的にサイドウォール
領域のタイヤのビード部分からタイヤのトレッドに向か
う半径方向を取る。
【００２６】本発明の１つの態様において、ゴム／コー
ドラミネートは、好ましくは前記トレッドと前記カーカ
スの間に配設される１個以上の黄銅めっき鋼フィラメン
トのゴム／コードの円周方向のベルトプライである。
【００２７】実際に、スメクタイト、好ましくはモンモ
リロナイト成層クレーの挿入は、たとえば第四級アンモ
ニウム塩を含有する水性分散液を処理して後述するよう
に小板の膨張を生じさせることによって達成させ得るこ
とが理解されよう。
【００２８】実際に、後述するように、高温における関
連エラストマー配合物との高せんだん混合により、少な
くとも一部の層間クレーが剥脱して個々の薄くて平らな
小板になることが理解されよう。
【００２９】前記のように、実際に、ゴムコンパウンド
のカレンダー掛けおよび／または押出によりゴムコンパ
ウンドを処理してカレンダー掛けゴム／コードラミネー
ト、押出ゴムサイドウォールインサートまたは押出ゴム
アペックスを作ることによって、大部分の前記層間スメ
クタイト、好ましくはモンモリロナイトクレー粒子およ
び関連剥脱小板は関連ゴムコンパウンド内に配向され、
前記配向が、場合によっては、実質的にゴムのカレンダ
ー掛けの方向または押出方向にあると考えられることは
理解されよう。ゴムとコードを一緒にカレンダー掛けし
てシートを作る方法は当業者には周知である。適当なダ
イから押出機によってゴムコンパウンドを押出して、成
形タイヤサイドウォールインサートまたは成形タイヤア
ペックスを作る方法は当業者には周知である。
【００３０】したがって、ゴム／コード成分のラミネー
ト、サイドウォールインサート及びアペックス用ゴムコ
ンパウンドを提供するという重要な態様は、比較的平ら
または平面形状の層間クレー粒子及び剥脱クレー小板の
前記一次配向及び二次配向である。カーボンブラックお
よび／またはシリカ粒子の三次元顆粒による補強と比べ
て、脱落小板の少なくとも二平面方向のゴムコンパウン
ド中の該微粒子の配向によってゴムコンパウンドの補強
は二方向で強化されるので、本明細書においてこのこと
は重要と考えられる。
【００３１】前記のように、実際上、スメクタイト、好
ましくはモンモリロナイトクレーは、前記クレーを少く
とも１種の界面活性剤（たとえば、第四級アンモニウム
塩）を含有する水溶液中に分散させて、前記クレーの堆
積小板間の平均間隔を約１０ないし約３０オングストロ
ームの範囲に広げることによって挿入することがが好ま
しい。
【００３２】実際に、本発明のためには、密閉式ミキサ
ー内で約１００℃から約１７５℃の範囲の温度において
前記層間クレーの少なくとも一部を剥脱させるのに十分
な条件で前記層間クレーを前記ジエン系エラストマーと
混合することによって、前記層間クレーをエラストマー
母体内に均一に分散させ、かつその部位において少なく
とも部分的に剥脱させる。
【００３３】実際に、本明細書では、スメクタイト、好
ましくはモンモリロナイトクレーは、前記クレーの挿入
後、ジエン系エラストマー母体と一層相溶するようにな
ると考えられる。
【００３４】高温におけるエラストマー母体内のこのよ
うな剥脱プロセスの場合には、約３０から約９５重量パ
ーセント、または約３０から約６０もしくは約６０から
約９５重量パーセントの層間クレーが、その混合中にエ
ラストマー母体内で剥脱するのが好ましい。
【００３５】実際に、タイヤ部品（たとえば、タイヤト
レッド）用に、たとえば、イソプレンおよび１，３−ブ
タジエンから選ばれたモノマーのホモポリマーおよびコ
ポリマーならびに、イソプレンおよび１，３−ブタジエ
ンならびにスチレン及びアルファメチルスチレン、好ま
しくはスチレンから選ばれたビニル芳香族化合物から選
ばれる少なくとも１種のジエンのコポリマーのような種
々のジエン系エラストマーを使用することができる。
【００３６】代表的な該共役ジエン系エラストマーは、
たとえばシス１，４−ポリイソプレン（天然及び合
成）、シス１，４−ポリブタジエン、スチレン／ブタジ
エンコポリマー（水性乳化重合法による製造及び有機溶
剤溶液重合法による調製）、約１５から約９０パーセン
トの範囲内のビニル１，２含量を有する中位ビニルポリ
ブタジエン、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチ
レン／イソプレン／ブタジエンターポリマーである。た
とえばスズカップリング有機溶液重合法により調製した
スチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジ
エンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ポ
リブタジエン及びスチレン／イソプレン／ブタジエンタ
ーポリマーのようなスズカップリングエラストマーを用
いることもできる。
【００３７】本発明を実施する場合に、シス１，４−ポ
リイソプレン天然ゴムの純度のグレードは、ＩＲＱＰＣ
（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ
ｏｆＱｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｃｋｉｎｇ ｏｆ
Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｇｒａｄｅｓ）のＴｈ
ｅ Ｇｒｅｅｎ ＢｏｏｋによるＲｉｂ Ｓｍｏｋｅｄ
Ｓｈｅｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ２）（Ｒ．Ｓ．Ｓ．＃
２）以上の品質すなわちグレードを有するのが好まし
い。
【００３８】本発明をさらに実施する場合に、ゴムコン
パウンド用微粒状補強剤は、通常約３５から約１００も
しくは約３５から約９０ｐｈｒの範囲の量の微粒状合成
無定形シリカ、またはカーボンブラックと無定形シリカ
との混合物（シリカ処理カーボンブラックを除く）を含
むこともできる。該カーボンブラックとシリカの混合物
を用いる場合には、通常少なくとも約５ｐｈｒのカーボ
ンブラック及び少なくとも１０ｐｈｒのシリカが使用さ
れる。たとえば、約１／５から５／１にわたるシリカ対
カーボンブラックの重量比を、用いることができよう。
【００３９】沈降ケイ酸質顔料及びヒュームド（熱分
解）シリカを含むゴム配合用に用いられる通常使用の合
成無定形シリカまたはケイ酸質顔料を、本発明における
シリカとして用いることができ、この場合に通常沈降シ
リカ凝集体が好ましい。
【００４０】本発明に用いるのが好ましい沈降シリカ凝
集体は、たとえば可溶性シリケート、たとえばケイ酸ナ
トリウムの酸性化によって得られるような沈降シリカで
あって、共沈降シリカ及び少量のアルミニウムを含むこ
とができる。
【００４１】該シリカは通常、たとえば窒素ガスを用い
て測定し、１グラム当たり好ましくは約４０から約６０
０平方メートルの範囲、より一般的には約５０から約３
００平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積を有することを
特徴とするかもしれない。表面積を測定するＢＥＴ法は
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ６０，
Ｐａｇｅ ３０４（１９３０）に記載されている。
【００４２】またシリカは典型的に約５０から約４００
ｃｍ3／１００ｇ、より一般的には約１００から約３０
０ｃｍ3／１００ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢ
Ｐ）吸収値を有することを特徴とすることができる。
【００４３】例えばここに例として挙げるだけで、それ
らに限定されない、たとえば商標がＨｉ−Ｓｉｌで名称
がＨｉ−Ｓｉｌ ２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ ２４３等とい
うＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製シリカ、たとえばＺ
ｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ及びＺｅｏｓｉｌ １６５Ｇ
ＲのようなＲｈｏｄｉａ製シリカ、たとえば名称がＶＮ
２およびＶＮ３というＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製シリカ、
のみならずエラストマーの補強剤として使用できる他の
グレードのシリカ、とくに沈降シリカのような種々の市
販の沈降シリカを本発明に用いることが考えられよう。
【００４４】望ましくは、種々のカップリング剤を用い
ることができる。たとえば、ポリスルフィド橋中に平均
２から２．６個または３．５から４個の結合硫黄原子を
有するビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリ
スルフィドを使用することができる。
【００４５】種々の硫黄加硫可能な成分ゴムを、例えば
硫黄のような加硫助剤、活性化剤、遅延剤及び促進剤、
油のような加工助剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリ
カ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワ
ックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促
進剤及び、例えばカーボンブラックのような補強剤のよ
うな通常用いられる種々の添加剤と混合するようなゴム
配合分野では通常公知の方法によってゴムコンパウンド
が配合されるであろうということは当業者には容易に理
解されよう。当業者には公知のように、硫黄加硫可能な
物質及び硫黄加硫される物質（ゴム）の意図的な使用に
よって、前記の添加剤は選択され、一般に通常の量で用
いられる。
【００４６】使用する場合に、粘着付与樹脂の典型的な
量は約０．５から約１０ｐｈｒ、通常約１から約５ｐｈ
ｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１から約５０ｐｈ
ｒを含む。該加工助剤は、たとえば芳香族系、ナフテン
系および／またはパラフィン系加工油を含むことができ
る。酸化防止剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含
む。代表的な酸化防止剤は、たとえばＴｈｅ Ｖａｎｄ
ｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９
７８），第３４４−３４６頁に開示されているようなジ
フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等であろう。オゾン
劣化防止剤の典型的な量は約１から５ｐｈｒを含む。使
用する場合の脂肪酸はステアリン酸を含むことができ、
その典型的な量は約０．５から約３ｐｈｒを含む。酸化
亜鉛の典型的な量は約１から約１０ｐｈｒを含む。ワッ
クスの典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含む。ミクロ
クリスタリンワックスが用いられることが多い。素練り
促進剤の典型的な量は約０．１から約１ｐｈｒを含む。
【００４７】加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適
切な硫黄加硫剤の例には元素状硫黄（遊離硫黄）または
硫黄供与加硫剤、たとえばアミンジスルフィド、高分子
ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物がある。好
ましくは硫黄加硫剤は元素状硫黄である。当業者には公
知のように、硫黄加硫剤は約０．５から約４ｐｈｒ又は
それ以上、場合によっては最大約８ｐｈｒにわたる量で
用いられる。
【００４８】促進剤は加硫および加硫ゴムの性質改善
に、必要な時間および／または温度を制御するために用
いられる。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち一
次促進剤を用いることができる。通常ならびに好ましく
は、総量が約０．５から約４ｐｈｒ，好ましくは約０．
８から約１．５ｐｈｒにわたる一次促進剤が用いられ
る。他の態様では、一次促進剤と二次促進剤との混合物
が用いられるかもしれず、その場合には活性化させかつ
加硫ゴムの性質を改善するために二次促進剤が少量（約
０．０５から約３ｐｈｒ）用いられる。これら促進剤の
混合物は、最終性質に相乗効果をもたらすことが期待さ
れるであろうし、また各促進剤単独の使用によって得ら
れる効果よりは幾分良い。さらに、普通の加工温度では
影響を受けないが通常の加硫温度では満足すべき加硫を
生じる遅延作用促進剤を使用することができる。加硫遅
延剤も使用できるかもしれない。本発明に使用可能な適
切な種類の促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニ
ジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スル
フェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサントゲ
ン酸塩類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェン
アミド類である。二次促進剤を用いる場合には、二次促
進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム
化合物が好ましい。
【００４９】前記添加剤の存在及び相対量は、本明細書
でとくに断らなければ、本発明の態様とはみなされず、
主としてタイヤの部品（たとえば、タイヤトレッド）用
共役ジエン系エラストマーの補強を強めるための微粒状
ナノ複合体の利用に関する。
【００５０】ゴムコンパウンドの混合はゴム混合技術分
野の当業者には公知の方法によって達成させることがで
きる。たとえば、諸成分を典型的に少なくとも２つの工
程、すなわち少なくとも１つの非生産的工程に続く生産
的混合工程で混合する。最終の硬化剤は典型的に通常
「生産的」混合工程と呼ばれる最終工程で混合され、そ
こでは混合温度が、先行非生産的混合工程よりも低い温
度、すなわち極限温度で混合が典型的に行われる。ゴ
ム、ならびにシリカおよびシリカ処理カーボンブラック
のような充填剤、ならびにに接着剤は１つ以上の非生産
的混合工程で混合される。「非生産的」及び「生産的」
混合工程という用語はゴム混合技術分野の当業者には周
知である。
【００５１】下記実施例は本発明を説明するために示す
ものであって、制限を意図するものではない。とくに断
らなければ部及び百分率は重量単位である。
【００５２】
【実施例】一連の５個の天然のシス１，４−ポリイソプ
レンゴム系コンパウンドを調製し、本明細書ではそれを
試料ＡないしＥと呼び、試料ＡおよびＢが対照試料であ
る。
【００５３】対照試料Ａはクレーを添加せずに調製す
る。対照試料Ｂは層間モンモリロナイトクレーを添加せ
ずに調製する。試料Ｃ、ＤおよびＥは、層または小板間
の平均間隔がそれぞれ約２５、２０および１５オングス
トロームの層間モンモリロナイトクレーを添加して調製
する。
【００５４】この実施例の場合に、通常非生産的混合法
と呼ぶ方法では、まず約１００℃の温度に予熱された密
閉式ゴムミキサーに天然ゴムを加え、そしてまずその中
で約３０秒間ゴムを混合して、僅かにゴムを崩壊させて
低粘度にし、次いで硫黄及び関連加硫促進剤を除くクレ
ー（あてはまる場合）および他の表示成分を、約６分間
の総混合時間の間、約１６０℃の温度でエラストマーと
混合した後、混合物をゴムミキサーから取出し、開放型
ロール機で練り、分出しして、４０℃未満の温度に冷却
する。
【００５５】通常生産的混合工程と呼ぶ、通常次の混合
工程に関する方法では、混合物を密閉式ゴムミキサーに
導入し、硫黄及び加硫促進剤を加えて、約３分間、約１
００℃の温度で混合する。
【００５６】この実施例の場合には、エラストマー母体
内に試料Ｃ、ＤおよびＦの層間クレーの若干程度の剥脱
が生じ、その結果エラストマー配合物中に層間クレー、
脱離クレー小板、及びその粒子の比較的均一な分散液が
得られる。
【００５７】試料ＡないしＥの組成を下記表１に示す。
【００５８】
【表１】
【００５９】1Ｒ．Ｓ．Ｓ．＃２天然ゴムと同等以上の
品質を有すると認められるＴＳＲ−ＣＶ（Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｓｐｅｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ，
Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）グレードのシ
ス１，４−ポリイソプレン天然ゴム。
【００６０】2ＡＳＴＭ呼称がＮ３２６3 ナフテン系ゴム加工油4 層または小板間の平均間隔が約４オングストローム
で、Ｎａｎｏｃｏｒ ＣｏｍｐａｎｙからＣＷＣ Ｐｕ
ｒｉｆｉｅｄ Ｃｌａｙとして得られる非層間モンモリ
ロナイトクレー。
【００６１】5層又は小板間の平均間隔が約２５オング
ストロームで、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＣｌｏｓｉｔｅ １５Ａと
して得られる層間モンモリロナイトクレー。
【００６２】6層または小板間の平均間隔が約２０オン
グストロームで、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＣｌｏｓｉｔｅ ２０Ａ
として得られる層間モンモリロナイトクレー。
【００６３】7層または小板間の平均間隔が約１５オン
グストロームで、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ Ｐｒｏｄ
ｕｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＣｌｏｓｉｔｅ ２５Ａ
として得られる層間モンモリロナイトクレー。
【００６４】8スルホンアミド系9 フタルイミド系 表１の諸試料の種々の物理的性質を評価して下記表２に
記載した。
【００６５】下記表２において、“ＵＴＳ”及び“ＲＰ
Ａ”という用語はそれぞれ「極限引張」および「ゴム加
工性解析」を意味する。
【００６６】
【表２】
【００６７】1ＡＳＴＭ６２４によって加硫ゴムの成形
溝の引裂き強度の中央値を測定する。この場合に縦方向
の中心軸に沿う溝を有する長方形の加硫ゴム試料が得ら
れ、基本的にその試料を２つに、すなわち溝の中心のそ
れぞれの側に半分ずつに分ける。試験試料の寸法は幅
２．５４ｃｍ、長さ１２．７ｃｍ及び厚さ０．６４ｃｍ
である。成形溝は弧の形状が１４°で深さが０．８６ｃ
ｍ、上部溝の幅が０．８４ｃｍである。試験は溝に沿っ
て引裂きを開始し、そして広げるための力（単位ニュー
トン）を測定することによって行い、さらに約２３℃に
おいて毎分約５１ｃｍのクロスヘッド速度で、試料の一
端において試料の各半分を１８０°の角度に引き離す。
【００６８】2１％のひずみ、すなわち伸びにおける
Ｇ′値、すなわち貯蔵モジュラスの尺度は、当業者には
周知のように、本明細書では剛性の尺度と考えられ、こ
の場合にＧ′の増大は対応するゴムコンパウンドの剛性
の表示である。
【００６９】3１％のひずみ、すなわち伸びにおけるタ
ンデルタ、すなわち損失モジュラス対貯蔵モジュラスの
比は、当業者には周知のように、本明細書ではヒステレ
シスの尺度と考えられ、この場合にタイヤの転がり抵抗
を良くする（転がり抵抗を少なくする）、したがって関
連する車両の燃料経済を向上させるには低ヒステレシス
が望ましい。タンデルタ値の減少は対応するゴムコンパ
ウンドのヒステレシスの減少の表示である。表２から、
オルガノクレー、すなわち層間モンモリロナイトクレー
及び剥脱された層間モンモリロナイトクレーを含有する
試料Ｃ、ＤおよびＥは、クレーを添加しない対照試料Ａ
及び層間モンモリロナイトクレーを含有しない対照試料
Ｂに比べて、Ｇ′したがって剛性が著しく増大し、タン
デルタ、またはヒステリシスは比較的極めて僅かしか増
大しないことが分かる。
【００７０】タンデルタ値をごく僅か増大させたタイヤ
部品として用いるために堅いゴムが調達されるので、こ
のことは本明細書では重要と考えられる。表２から、試
料Ｃ，ＤおよびＥの１００％および２００％モジュラス
値は対照試料Ａ及び対照試料Ｂに比べて、明らかに増大
し、一方極限引張強さ及び極限伸び値は幾分減少するだ
けであることが分かる。したがって、引張強さの減少よ
りも大きなモジュラスの増大ガ認められる。
【００７１】このようなモジュラスの著しい増大が得ら
れるときには、表示される引張強さの減少は許容できる
ので、本明細書ではこのことは重要と思われる。本明細
書に、本発明を実施するための種々の態様が開示されて
いるけれども、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに、
本明細書で種々の変更及び修正を行い得ることは当業者
には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｋ 3/34 Ｃ０８Ｋ 3/34 3/36 3/36 9/02 9/02 Ｃ０８Ｌ 9/00 Ｃ０８Ｌ 9/00 (71)出願人 590002976 1144 Ｅａｓｔ Ｍａｒｋｅｔ Ｓｔｒｅ ｅｔ，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ 44316− 0001，Ｕ．Ｓ．Ａ. Ｆターム(参考） 4J002 AC001 AC011 AC031 AC041 AC051 AC061 AC081 AC111 DA038 DA039 DJ017 DJ036 FB079 FD016 FD017 FD018 FD019 GN01

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 下部接点となるように設計された円周方
    向のトレッドを支持しそして２個の離間した比較的非伸
    張性のビード部分、および各前記ビード部分からそれぞ
    れ該タイヤトレッドまで延びる２個のサイドウォール部
    分を含有するカーカスからなることを特徴とする実質的
    に開放形の環状空気入りタイヤであって、 前記カーカスは、ビードからビードまで延びる少なくと
    も１個のカーカスプライ、および任意に前記カーカスの
    周りに円周方向に延びそして前記トレッドと前記カーカ
    スプライとの間に配設される少なくとも１個のベルトプ
    ライからなり、 前記カーカスプライおよびベルトプライはそれぞれ、ゴ
    ムコンパウンドと、相互に実質的に平行に配設される複
    数の離間コードとのラミネートからなり（ここで前記ゴ
    ムコンパウンドは前記コードを封入し、そして前記コー
    ドは１個以上のフィラメントからなり、前記フィラメン
    トは黄銅被覆鋼フィラメント、ポリエステルフィラメン
    ト、ナイロンフィラメント、アラミドフィラメント及び
    ガラスフィタメントから選ばれる）、 前記カーカスは任意に、該カーカスのサイドウォール部
    分内に円周方向に同一の広がりをもつ一次の環状方向お
    よび該タイヤトレッドに向かって延びかつ該トレッドか
    ら離間している二次の半径方向にある、該カーカスのビ
    ード部分に隣接するカーカスサイドウォール内に配設さ
    れる環状リングの形をしたゴムコンパウンドのストリッ
    プとしてアペックスを含有し、 前記カーカスは任意に、該カーカスのサイドウォール部
    分内に円周方向に同一の広がりをもつ一次の環状方向お
    よび該タイヤトレッドに向かって延び、かつ該タイヤト
    レッドから離間している二次の半径方向にある、カーカ
    スサイドウォール内に配設されかつカーカスビード部分
    から離間する環状リングの形をしたゴムコンパウンドの
    ストリップとしてサイドウォールインサートを含有し、 前記ゴム／コードラミネート、サイドウォールインサー
    トおよび前記アペックス用前記ゴムコンパウンドは、エ
    ラストマー１００重量部当たりの成分重量部（ｐｈｒ）
    を基準にして、 （Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも１種のジエン系エラス
    トマー、ならびに（Ｂ）層間スメクタイトクレー粒子、
    カーボンブラック、合成無定形シリカ及びシリカ処理カ
    ーボンブラックから選ばれる、前記エラストマー中に分
    散された下記の３０ないし１００ｐｈｒの微粒状補強
    剤： （１）１ないし１０ｐｈｒの前記挿入された層状の薄い
    実質的に二次元のスメクタイトクレー粒子で、少なくと
    もその一部分が、前記層間クレーから誘導された薄くて
    平らな実質的に二次元の剥脱小板状をなす粒子、および
    （２）２０ないし９９ｐｈｒのカーボンブラック、合成
    無定形シリカ及びシリカ処理カーボンブラックからなる
    少なくとも１種の補助的補強充填剤からなり、 前記カーカスプライ及びカーカスベルトプライの前記ゴ
    ム／コードラミネートのゴムコンパウンドの場合には、
    大部分の前記分散スメクタイト層間クレー粒子および剥
    脱小板は、該ラミネートの面内にあって前記コードに対
    して実質的に平行の一次配向及び該ラミネートの面内に
    あって前記コードに対して実質的に直角の二次配向を有
    し、 前記環状サイドウォールインサートストリップ及び環状
    アペックスストリップのゴムコンパウンドの場合には、
    大部分の前記分散スメクタイトクレー粒子および剥脱小
    板は、該ストリップの面内にあって前記ストリップの環
    状方向に対して実質的に平行の一次配向および該ストリ
    ップの面内にあって前記ストリップの環状方向に対して
    実質的に直角の二次配向を有するタイヤ。
  2. 【請求項２】 前記ゴムコンパウンドが、前記層間クレ
    ー粒子、剥脱小板、合成無定形シリカおよびシリカ処理
    カーボンブラックに含有される水酸基と反応する部分、
    および前記エラストマーの少なくとも１種と相互作用す
    る他の部分を有するカップリング剤を含有することを特
    徴とする請求項１記載のタイヤ。
  3. 【請求項３】 相互に離間する平行なコードおよび関連
    ゴムコンパウンドを、該ゴムが前記コードを封入するよ
    うに、開放形ロール機に通すことによって前記ゴム／コ
    ードラミネートを調製し、そして大部分の該粒子および
    小板を、該ラミネートの面内にあって該コードの方向の
    一次配向及び該ラミネートの面内にあって該コードに対
    して直角方向の二次配向に整合、すなわち配向させるこ
    とを特徴とする前記請求項中いずれか１つの項記載のタ
    イヤ。
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