JP2013533927A - 増強された水バリア特性を有するゴムでコーティングされたタイヤ用の複合スレッド系補強材 - Google Patents

Abstract

【課題】増強された水バリア特性を有するゴムでコーティングされたタイヤ用の複合スレッド系補強材を提供する。
【解決手段】特にタイヤのような最終ゴム物品を補強するのに使用し得、１本以上の繊維または金属補強用スレッド(２０)と各スレッドをコーティングするコーティングゴム(２１)として知られているゴム組成物とを含む、ゴムでコーティングした複合スレッド系補強材(R‐2)であって、上記コーティングゴム(２１)が、少なくとも1種のジエンエラストマー、補強用充填剤、10phrと150phrの間の量の板状充填剤および架橋系を含むことを特徴とする上記複合スレッド系補強材。
このコーティングゴム(２１)は、改良された水バリア特性を有し、従って、本発明の複合スレッド系補強材(R‐2)に、例えばタイヤのトレッドを介しての水の浸透による腐食またはエージングのリスクに対する良好な保護を付与している。
【選択図】なし

Description

1. 発明の分野
本発明の分野は、特にゴム製の最終物品または半製品、例えば、自動車タイヤを補強するのに使用することのできる、ゴムでコーティングまたは被覆した金属または繊維補強用要素即ち“補強材”の分野である。
また、本発明は、タイヤにおいて、特に、ラジアルカーカス補強材を有するタイヤのクラウンにおいて使用するゴム組成物、さらにまた、これらタイヤの、ベルトとしても知られているクラウン補強材の保護にも関する。

2. 従来技術
ラジアルカーカス補強材を有するタイヤは、知られている通り、トレッド、２つの非伸長性ビード、これらビードをトレッドに接合する２枚の側壁並びにカーカス補強材とトレッドの間に円周方向に配置されているベルトを含み、このベルトは、金属または繊維タイプのコードまたはモノフィラメントのような補強要素即ち補強材によって補強し得るまたは補強し得ないゴムの種々のプライ(または“層”)からなる。

さらに詳細には、タイヤベルトは、一般に、“作動”プライまたは“交差”プライとも称する少なくとも２枚の重ね合せベルトプライからなり、その補強材は、実際上１つのプライ内で互いに平行であるように配置されているが、１枚のプライから他のプライに対して交差しており、即ち、正中円周面に対して、該当するタイヤのタイプに応じて概して10°と45°の間にある角度で対称的にまたは非対称的に傾斜している。これら２枚の交差プライの各々は、上記補強材をコーティングしているゴムマトリックス即ち“カレンダー加工用ゴム”からなっている。ベルトにおいては、これらの交差プライは、場合に応じて変動する幅を有し且つ補強材を含み得るまたは含み得ない種々の他の補助ゴムプライまたは層によって仕上げし得る；例えば、その役割がベルトの残余部を外的侵襲、開孔から保護することである“保護”プライとして知られているプライの単純なゴムクッション、或いは実質的に円周方向に沿って配向させた補強材を含む“フーピング”プライとして知られているプライ(“零度”プライとしても知られているプライ)が挙げられ、これらプライが上記交差プライに対して半径方向外側または内側であるかどうかはかかわらない。

上記ベルト、特に、その交差プライ、保護プライまたはフーピングプライの補強においては、一般に、ケーブル外装または撚り合せによって一緒に集成した薄いスレッドからなる鋼コードまたは繊維コードの形の補強材を使用する。

タイヤが走行しているときに、知られている通り、極めて高い応力を被るラジアルタイヤのベルトを補強するその役割を有効に満たすためには、これらのスチールまたは繊維コードは、極めて多数の、場合によっては相反する技術的基準、例えば、高圧縮耐久性、高引張強度、高耐摩耗性および高耐腐食性、周囲ゴムへの強力な接着性を満たさなければならず、さらに、これらの特性を極めて高レベルにできる限り長時間に亘って維持し得なければならない。

しかしながら、水のような腐食剤は、特にタイヤクラウンの切断または他の侵襲後にタイヤ内に浸透し得、ベルトまで移行し得ることが知られている。さらにまた、ベルト内での水分の存在は、比較的高温条件下では、腐蝕および加速性の疲労過程(“腐蝕疲労”として知られている現象)をもたらし、その間、鋼コードと隣接のゴム組成物との接着にとって有害であり、最終的には、タイヤ性能の寿命に重大な役割を奏するリスクを有する。このことは、繊維コードの場合も同様であり、水分の存在は、ゴムへの長時間の接着性にとって、最終的には、補強材の耐久性にとって有害であるリスクに至る。

3. 本発明の簡単な説明
今回、本出願人等は、研究中に、優れた水バリア特性を有し、従って、改良された保護を、補強材、特にタイヤベルトに対し付与することのできる特定のゴム組成物を見出した。

従って、本発明の第１の主題は、特にタイヤのような最終ゴム物品を補強するのに使用し得、１本以上の繊維または金属補強用スレッドと各スレッドをコーティングするコーティングゴムと称するゴム組成物とを含む、ゴムでコーティングした複合スレッド系補強材に関し、この複合スレッド系補強材は、このコーティングゴムが、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤、10phrと150phrの間の量の板状充填剤および架橋系を含むことを特徴とする。

また、本発明は、本発明のスレッド系補強材の、ゴム製の最終物品または半製品、特に、タイヤ、特に、乗用車、SUV(スポーツ用多目的車)、二輪車(特に自転車およびモーターサイクル)；航空機；バン類、重量物運搬車(即ち、地下鉄、バス、道路輸送機関(トラック、トラクター、トレーラー)、農業または土木機械機関のような道路外車両、および他の輸送または保全車両から選ばれた産業用車両に装着することを意図するタイヤの補強用要素としての使用に関する。
また、本発明は、それ自体、生または架橋形いずれかの、本発明に従うスレッド系補強材を含むゴム製の任意の最終物品または半製品、特に、タイヤにも関する。

本発明およびその利点は、以下の説明および実施例、さらにまた、これらの実施例に関連する図面に照らして容易に理解し得るだろう。

本発明に従うスレッド系補強材の１つの例を、断面において概略的に示す； 本発明に従うスレッド系補強材のもう１つの例を、断面において概略的に示す； 本発明に従うスレッド系補強材のもう１つの例を、断面において概略的に示す； 本発明に従う、そのコーティングゴム中に埋設させた３本のケーブルのバンドの形のスレッド系補強材のもう１つの例を、断面において概略的に示す； 本発明に従うスレッド系補強材をベルト内に組み込んでいる、本発明に従うラジアルカーカス補強材を有するタイヤ外側ケーシングを、半径断面において概略的に示す。

4. 発明の詳細な説明
本説明においては、他で明確に断らない限り、示す百分率(％)は、全て質量パーセントである。
略号phrは、エラストマーまたはゴムの100質量部当りの質量部(数種のエラストマーが存在する場合はエラストマー全体に対して)を意味する。
さらにまた、“aとbの間”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aよりも大きいからbよりも小さいに及ぶ値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の範囲は、いずれも、aからbまでの範囲にある値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値aおよびbを含む)。

従って、本発明の複合補強材は、“スレッド系補強材”(即ち、１本以上のスレッドを含む補強要素)とも称し、従って、生または硬化(架橋)形のゴムでコーティングした補強材である。その本質的特性は、この補強材が、少なくとも１本(即ち、１本以上)の繊維または金属補強用スレッドと、さらにまた、上記スレッドを個々にまたは数本のスレッドを集合的に被覆しコーティングするコーティングゴムとして知られる特定のゴム組成物とを含むことである。本発明のこの補強材の構造を、下記で詳細に説明する。

4.1.‐補強用スレッド
本出願においては、補強用スレッドなる用語は、一般的に、その断面に対して大きい長さを有する任意の長線状(longilinear)要素を意味し、この断面の形状、例えば、円形、楕円形、長方形または正方形、或いは平面でさえあるかを問わない；このスレッドは、必要に応じて、直線または非直線、例えば、撚り合せまたは波形であり得る。このスレッドが円形である場合、その直径は、好ましくは5mmよりも小さく、より好ましくは0.1〜2mmの範囲内である。

この補強用スレッドは、任意の既知の形状を取り得る：この補強用スレッドは、例えば、大直径(例えば、好ましくは50μm以上)を有する基本モノフィラメント、基本ストリップ、フィルム、マルチフィラメント繊維(典型的には30μmよりも小さい小直径を有する複数の基本フィラメントからなる)、一緒に撚り合せた複数本の繊維から形成した繊維プライ加工スレッド、ケーブル外装または一緒に撚り合せた数本の繊維またはモノフィラメントから形成した繊維または金属コード、或いは、一緒に集合させた数本のこれらのモノフィラメント、繊維、プライ加工スレッドまたはコードを含むスレッドの集成体または列であり得る。

従って、好ましい実施態様によれば、本発明のスレッド系補強材は、そのコーティングゴムに覆われて、その特定のゴム組成物によって被覆されている単一の複合スレッドを構成する１本の補強用スレッドの形であり得る。

また、もう１つの好ましい実施態様によれば、本発明のスレッド系補強材は、一緒に集合させ、例えば、主要方向に配列し、直線状であってもまたはなくてもよい、複数本の補強用スレッド(モノフィラメント、ストリップ、フィルム、繊維、プライ加工ヤーンまたはケーブル)の形であり得る；これらの補強用スレッドは、その場合、これらスレッドのコーティングゴムに集合的に覆われて、例えば、ストリップもしくはバンド、または、タイヤの構造において通常見掛ける形状のような各種形状の複合ゴム素材を構成する。本発明に従うスレッド系補強材の好ましい例としては、特に、カーカス補強プライ、保護クラウンプライ、フーピングクラウンプライまたはタイヤベルト中に存在する作動クラウンプライを構成する素材が上げられる；上記コーティングゴムは、これらの素材の、これら素材がカレンダー加工によって製造される場合のカレンダー加工用ゴムを構成する。

１つの好ましい実施態様によれば、上記補強用スレッドは、特にタイヤ用の鋼コードにおいて通常使用されるような炭素鋼製の金属補強用スレッドである；しかしながら、勿論、他のスチール、例えば、ステンレス鋼を使用することも可能である。炭素鋼を使用する場合、その炭素含有量は、好ましくは0.4%と1.2%の間、特に0.5%と1.1%の間の量である。本発明は、特に、標準力(NT)鋼、高力(HT)鋼、超高力(SHT)鋼または極超高力(UHT)鋼として知られている任意のスチールのスチールコードタイプに該当する。上記の鋼は、黄銅または亜鉛のような接着層でコーティングし得る。

もう１つの好ましい実施態様によれば、上記補強用スレッドは、合成または天然ポリマー材料からなる、或いは無機材料さえからもなる繊維スレッドである。特に挙げることのできる例としては、ポリビニルアルコール(PVA)、脂肪族ポリアミド(例えば、ポリアミド4‐6、6、6‐6、11または12)、芳香族ポリアミド(即ち“アラミド”)、ポリアミド‐イミド、ポリイミド、ポリエステル(例えば、PET、PEN)、芳香族ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリケトン、セルロース、レーヨン、ビスコース、ポリフェニレンベンゾビスオキサゾール(PBO)、ガラス、炭素またはセラミック製の補強用スレッドがある。

4.2.‐コーティングゴム
使用する特定のコーティングゴムは、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤、10phrと150phrの間の量の板状充填剤および架橋系を含むゴム組成物である。
A) ジエンエラストマー
用語“ジエン”タイプのエラストマー(またはゴム；２つ用語は同義である)からは、理解すべきことは、ジエンモノマー(２個の共役型または非共役型炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー)に少なくとも一部由来するエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)であると思い起こされたい。

ジエンエラストマーは、知られている通り、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”と称するエラストマーおよび“本質的に飽和”と称するエラストマーに分類し得る。ブチルゴム、例えば、EPDMタイプのジエンとα‐オレフィンのコポリマーは、本質的に飽和のジエンエラストマーのカテゴリーに属し、低い、極めて低い、常に15％(モル％)よりも少ないジエン起源単位含有量を有する。対照的に、用語“本質的に不飽和のジエンエラストマー”は、15％(モル％)よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有する共役ジエンモノマーに少なくとも一部由来するジエンエラストマーを意味する。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーのカテゴリーにおいては、用語“高不飽和”のジエンエラストマーは、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン類)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味する。

好ましくは、高不飽和タイプの少なくとも１種のジエンエラストマー、特に、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(BR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー、およびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)およびイソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)、並びにそのようなコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる。

上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型化剤或いは官能化剤によってカップリングし得および/または星型形であり得或いは官能化し得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、例えば、C‐Sn結合を含む官能基、または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ官能基を挙げることができる；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、US 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、US 5 977 238号に記載されているような)、カルボン酸基(例えば、US 6 815 473号またはUS 2006/0 089 445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、そのような官能化エラストマーの例としては、エポキシ化タイプのエラストマー(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。

使用するのに好ましく適するエラストマーは、ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の‐1,2単位含有量を有するポリブジエンまたは80%よりも多いシス‐1,4単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分‐1,2結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−40℃〜−80℃のガラス転移温度(Tg)を有するコポリマー；および、イソプレン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−25℃と−50℃の間のTgを有するコポリマーである。

ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合、使用するのに特に適するコポリマーは、5質量％と50質量％の間、特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間、特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間、特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分‐1,2単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分‐1,2＋‐3,4単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のTgを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーである。

本発明の１つの特に好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、90％よりも多いシス‐1,4結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマー、およびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる。

さらに好ましくは、上記ゴム組成物は、50〜100phrの、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマー、即ち、少なくとも１種のスチレンモノマーと少なくとも１種のブタジエンモノマーとのコポリマーを含む；換言すれば、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーは、定義によれば、少なくともスチレンに由来する単位とブタジエンに由来する単位を含む；上記コポリマーは、50phrまでの他のジエンエラストマー、特に、ポリブタジエン、または、より好ましくは天然ゴムまたは合成ポリイソプレンと一緒に使用することができる。適切なブタジエンモノマーは、特に、1,3‐ブタジエン；2‐メチル‐1,3‐ブタジエン；例えば、2,3‐ジメチル‐1,3-ブタジエン、2,3‐ジエチル‐1,3‐ブタジエン、2‐メチル‐3‐エチル‐1,3‐ブタジエンまたは2‐メチル‐3‐イソプロピル‐1,3‐ブタジエンのような2,3‐ジ(C₁〜C₅アルキル)‐1,3‐ブタジエン；および、アリール‐1,3‐ブタジエンである。適切なスチレンモノマーは、特に、スチレン、メチルスチレン、パラ‐tert‐ブチルスチレン、メトキシスチレンおよびクロロスチレンである。

好ましくは、スチレンとブタジエンをベースとするこのコポリマーは、スチレン/ブタジエンコポリマー(SBRと略記する)、スチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー(SBIRと略記する)およびそのようなコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる。

SBIRコポリマーのうちでは、特に、5%質量％と50質量%の間、特に10質量%と40質量%の間のスチレン含有量、15質量%と60質量%の間、特に20質量%と50質量%の間のイソプレン含有量、5質量%と50質量%の間、特に20質量%と40質量%の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分中の‐1,2単位含有量(モル％)、6%と80%の間のブタジエン成分中のトランス‐1,4単位含有量(モル％)、5%と70%の間のイソプレン成分中の‐1,2単位+‐3,4単位含有量(モル％)および10%と50%の間のイソプレン成分中のトランス‐1,4単位含有量(モル％)を有するコポリマーを挙げることができる。

さらに好ましくは、SBRコポリマーを使用する。SBRコポリマーのうちでは、特に、5質量%と60質量%の間、特に20質量%と50質量%の間のスチレン含有量、4%と75%の間のブタジエン成分中‐1,2結合含有量(モル％)および10%と80%の間のトランス‐1,4結合含有量(モル％)を有するコポリマーを挙げることができる。

好ましくは、スチレンとブタジエンをベースとする上記コポリマーのTgは、−40℃よりも高く、特に、−40℃と0℃の間の温度である；さらにより好ましくは、そのTgは、−35℃よりも高く、特に−35℃と0℃の間、特に−30℃よりも高く、特に−30℃と0℃の間 (例えば、−25〜−5℃の範囲内)の温度である。また、他の実施可能な実施態様によれば、上記の好ましいTg範囲は、例えば、−30℃〜＋30℃の範囲(特に、−25℃〜＋25℃)の範囲内の正の値(即ち、0℃よりも高い)も含み得る。

当業者であれば、スチレンとブタジエンをベースとするコポリマーの、特にSBRのミクロ構造を如何にして改変してそのTgを上昇させ且つ調整するかは、特に、スチレン含有量またはブタジエン成分中の‐1,2結合またはトランス‐1,4結合含有量を改変することによって承知していることであろう。さらに好ましくは、35%よりも多い、特に35%と60%の間の、特に38%〜50%の範囲内のスチレン含有量(モル％)を有するSBR (溶液またはエマルジョン)を使用する。比較的高いTgを有するSBRは、当業者等にとって周知である；これらのSBRは、タイヤトレッドにおいて、その加工特性の幾つかを改良するのに使用されている。

もう１つの好ましい実施態様によれば、上記ゴム組成物は、50〜100phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む；上記天然ゴムまたは合成ポリイソプレンは、50phrまでの他のジエンエラストマー、特にポリブタジエン、より好ましくは上述したようなスチレンとブタジエンをベースとするコポリマーとのブレンドとして使用し得る。
また、ジエンエラストマー以外の合成エラストマーまたはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーさえも、少量において、本発明に従うトレッドのジエンエラストマーと組合せ得る。

本明細書において説明した上記エラストマーのTgは、当業者等にとって周知である通常の方法で、乾燥形の(即ち、増量剤オイルを含まない)エラストマーにおいて、DSC (例えば、ASTM D3418‐1999に従う)によって測定する。

B) 補強用充填剤
本発明の組成物は、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている任意のタイプの“補強用”充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、知られている通りカップリング剤と組合せるシリカのような無機補強用充填剤、またはこれら２つのタイプの充填剤の混合物を含む。
そのような補強用充填剤は、好ましくは、1マイクロメートルよりも小さい、一般的には500nmよりも小さい、通常20nmと200nmの間、特により好ましくは20nmと150nmの間の平均(質量による)粒度を有するナノ粒子からなる。

好ましくは、補強用充填剤(特にシリカもしくはカーボンブラックまたはシリカとカーボンブラックの混合物)の総含有量は、20phrよりも多く、特に20phrと100phrの間の量である。100phrを超えると、ヒステリシス、ひいてはタイヤの転がりに対する抵抗性を増大させるリスクが存在する。この理由により、補強用充填剤の総含有量は、より好ましくは、30〜90phrの範囲内である。

使用するのに適するカーボンブラックとしては、任意のカーボンブラック、特に、タイヤまたはそのトレッドにおいて通常使用するブラック類(タイヤ級ブラックとして知られている)がある。後者のうちでは、さらに詳細には、シリーズ100、200、300、600または700のカーボンブラック類(ASTM級)、例えば、ブラック類N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N683およびN772が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、ジエンエラストマー、特にイソプレンエラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。

カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。

用語“補強用無機充填剤”とは、本明細書においては、カーボンブラックに対比して“白色”充填剤または場合によっては“透明”充填剤としても知られており、それ自体で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得る、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強機能において置換わり得る任意の無機または鉱質充填剤(その色合およびその起源(天然または合成)にかかわらない)を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

使用するのに特に適する補強用無機充填剤としては、シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO₂)がある。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30〜400m²/g、特に60m²/gと300m²/gの間であるBET表面積とCTAB比表面積を有する任意の沈降またはヒュームドシリカであり得る。挙げられる高分散性沈降シリカ(HDS)の例としては、Degussa社からのシリカ類Ultrasil 7000およびUltrasil 7005；Rhodia 社からのシリカ類Zeosil 1165MP、1135MPおよび1115MP；PPG社からのシリカ類Hi‐Sil EZ150G；Huber社からのシリカ類Zeopol 8715、8745および8755がある。

補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学的および/または物理的性質の十分な結合を確保することを意図する少なくとも二官能性であるカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”であると称するシランポリスルフィドを使用する。

使用するのに特に適しているシラン類としては、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応するシランポリスルフィドである：

(I) Z ‐ A ‐ S_x ‐ A ‐ Z

[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
符号Aは、同一または異なるものであり得、２価の炭化水素系基(好ましくはC₁〜C₁₈アルキレン基またはC₆〜C₁₂アリーレン基、特にC₁〜C₁₀、特にC₁〜C₄アルキレン基、特にプロピレン)であり；
符号Zは、同一または異なるものであり得、下記の３つの式の１つに相応する：

(式中、基R¹は、置換されていてもまたは置換されてなくてもよく、同一または異なるものであって、C₁〜C₁₈アルキル、C₅〜C₁₈シクロアルキルまたはC₆〜C₁₈アリール基(好ましくはC₁〜C₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC₁〜C₄アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
基R²は、置換されていてもまたは置換されてなくてもよく、同一または異なるものであって、C₁〜C₁₈アルコキシまたはC₅〜C₁₈シクロアルコキシ基(好ましくは、C₁〜C₈アルコキシおよびC₅〜C₈シクロアルコキシから選ばれる基、さらにより好ましくはC₁〜C₄アルコキシから選ばれる基、特にメトキシおよびエトキシ)を示す)]。

上記式(I)に相応するアルコキシシランポリスルフィド類の混合物、特に、一般的な商業的に入手可能な混合物の場合、“x”の平均値は、好ましくは2と5の間の、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、アルコキシシランジスルフィド(x = 2)によっても有利に実施し得る。

挙げられるポリスルフィドシランの例としては、さらに詳細には、ビス(アルコキシ(C₁〜C₄)アルキル(C₁〜C₄)シリル(C₁〜C₄)アルキルのポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)またはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドがある。これらの化合物のうちでは、特に、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するTESPTと略称されるビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するTESPDと略称されるビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上述した特許出願WO 02/083782号(またはUS 7217751号)に記載されているような、ビス((C₁〜C₄)モノアルコキシ(C₁〜C₄)ジアルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド類)、特に、ビス‐(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。

アルコキシシランポリスルフィド以外のカップリング剤の例としては、特に、例えば、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)、WO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061550号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式Iにおいて、R² = OH)、或いは、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。

他のシランスルフィド類の例としては、挙げられる例として、例えば、特許または特許出願US 6849754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号およびWO 2007/098080号に記載されているような、少なくとも１個のチオール官能基(‐SH) (メルカプトシランとして知られている)および/または少なくとも１個のブロックトチオール官能基を担持するシランがある。
言うまでもないが、上述したカップリング剤の混合物も、特に、上述した特許出願WO 2006/125534号において記載されているとおりに使用し得る。

本発明のゴム組成物においては、これらのゴム組成物をシリカのような無機充填剤で補強する場合、カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと15phrの間、より好ましくは3phrと12phrの間の量である。

当業者であれば、このパラグラフにおいて説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に、カーボンブラックのような有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層で被覆されているか、或いは、充填剤とエラストマー間の結合を確立させるためにカップリング剤の使用を必要とするその表面官能部位(特にヒドロキシル)を含む限りにおいて、使用し得ることを理解されたい。例としては、例えば、例えば特許WO 96/37547号およびWO 99/28380号に記載されているような、タイヤ用のカーボンブラックを挙げることができる。

C) 板状充填剤
上記コーティングゴムのもう１つの本質的な特徴は、上記コーティングゴムが10phrと150phrの間の量の板状充填剤を含むことである。
上記最低値よりも低いと、目標とする技術効果が不十分であり、一方、推奨する最高値よりも高いと、モジュラスの増大、組成物の脆化の克服できない問題、さらにまた、充填剤分散および加工の困難性に直面し、言うまでもなくヒステリシスは有意に悪化する。上述したこれらすべての理由により、板状充填剤の含有量は、好ましくは20phrと100phrの間の量、さらにより好ましくは25〜80phr範囲内である。

さらにまた、最適な性能のためには、今度は質量ではなく容量によって表しての、板状充填剤の含有量は、好ましくは30％未満、より好ましくは25％未満、特に20％未満である(エラストマー組成物即ちコーティングゴムの容量％)。

板状充填剤と称する充填剤は、当業者にとって周知である。板状充填剤は、特に、タイヤ外側ケーシングにおいて、ブチルゴムをベースとする通常の気密層(“内部ライナー”)の透過性を低下させるのに使用されている。ブチルゴムをベースとするこれらの層においては、板状充填剤は、一般に、比較的低い含有量で使用され、その量は、通常、10〜25phrを越えない(例えば、特許文献US 2004/0194863号、WO 2006/047509号を参照されたい)。

板状充填剤は、一般に、比較的顕著な異方性のこれら粒子を含む積層プレート、プレートレット、シートまたはホイルの形にある。板状充填剤の縦横比(F = L/E)は、一般に2よりも大きく、より頻繁には3よりもまたは5よりも大きい。Lは中央値長さ(または大きい方の寸法)を示し、Eはこれら板状充填剤の中央値厚さを示す；これらの平均値は、数によって算出する。好ましくは、この縦横比は、2と200の間、特に3と150の間、さらにより好ましくは5〜100、特に5〜50の範囲内である。

これらの板状充填剤は、好ましくはマイクロメートルサイズを有し、即ち、板状充填剤はマイクロ粒子の形であり、そのサイズまたは中央値長さ(L)は、1μmよりも大きく、典型的には、数μm(例えば5または10μm)と数百μm (例えば500または800μmでさえある)との間である。１つの好ましい実施態様によれば、上記粒子の中央値長さ(L)は、5μmと500μmの間、より好ましくは50μmと250μmの間である。もう１つの好ましい実施態様によれば、上記粒子の中央値厚さ(E)は、それ自体、0.5μと50μmの間、特に2μmと30μmの間である。

好ましくは、本発明に従って使用する板状充填剤は、グラファイト、フィロケイ酸塩およびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる。フィロケイ酸塩のうちでは、特に、クレー、タルク、雲母、カオリンが挙げられ、これらのフィロケイ酸塩は、必要に応じて、例えば表面処理によって変性されているかまたは変性されていない；そのような変性フィロケイ酸塩の例としては、特に、酸化チタンで被覆された雲母および界面活性剤によって変性されたクレー(“オルガノクレー”)を挙ることができる。

好ましくは、低表面エネルギーを有する、即ち、比較的無極である板状充填剤、例えば、グラファイト、タルク、雲母およびそのような充填剤の混合物からなる群(これらは、必要に応じて変性されているか或いは変性されていない)から、さらにより好ましくは、グラファイト、タルクおよびそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる板状充填剤を使用する。グラファイトのうちでは、天然グラファイトおよび合成グラファイトを使用する。

雲母の例としては、CMMP社から販売されている雲母(例えば、Mica‐MU (登録商標)、Mica‐Soft (登録商標)、Briomica (登録商標))、バーミキュライト(特に、CMMP社から販売されているShawatec (登録商標)バーミキュライトまたはW.R. Grace社から販売されているMicrolite (登録商標)バーミキュライト)、変性または処理雲母 (例えば、Merck社から販売されているIriodin (登録商標)区分品)を挙げることができる。グラファイトの例としては、Timcal社から販売されているグラファイト(Timrex (登録商標)区分品)を挙げることができる。タルクの例としては、Luzenac社から販売されているタルクを挙げることができる。ガラスフレークの例としては、Nippon Glass Sheet社から販売されているRCF600製品を挙げることができる。

板状充填剤のエラストマー組成物中への導入は、種々の既知の方法に従って、例えば、溶液中で配合するによって、密閉ミキサー中で塊状配合することによって、或いは押出成形により配合することによって実施することが可能である。
板状充填剤の(マイクロ)粒子の粒度分析および中央値粒度の算出においては、種々の既知の方法、例えば、レーザー散乱を使用し得る(例えば、ISO‐8130‐13規格またはJIS K5600‐9‐3規格を参照されたい)。

また、単純に、また、好ましくは、機械的スクリーニングによる粒度分析を使用することも可能である；その操作は、規定量のサンプル(例えば、200g)を、種々のメッシュ直径によって(例えば、75、105、150、180等のメッシュ(μm)による増分比に従い)、振動台上で30分間スクリーニングすることからなる；各スクリーン上で収集した過大物を、精密天秤で秤量する；産物の総質量に対する各メッシュ直径における過大物の％を、それから推定する；最後に、中央値粒度(中央値直径)を、粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。

D) 架橋系
上記架橋系は、好ましくは、加硫系、即ち、イオウ(またはイオウ供与剤)と一次加硫促進剤をベースとする系である。各種既知の二次加硫促進剤または活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸または等価の化合物、およびグアニジン誘導体(特に、ジフェニルグアニジン)も、この加硫系に添加し、以下で説明するような第１非生産段階および/または生産段階中に混入する。
上記イオウは、0.5phrと12phrの間、特に1phrと10phrの間の好ましい含有量で使用する。上記一次加硫促進剤は、0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの間の好ましい含有量で使用する。

イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を、促進剤として使用し得る。これらの一次促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”と略記する)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”と略記する)およびこれらの化合物の混合物からなる群から選ばれる。

E) 各種添加剤
また、上記コーティングゴムを構成するゴム組成物は、タイヤ用のゴム組成物において通常使用する通常の添加剤、例えば、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；可塑剤または増量剤オイル、後者は、芳香族または非芳香族性、特に、極めて僅かに芳香族性または非芳香族性オイル(例えば、高粘度または好ましくは低粘度を有するナフテン系またはパラフィン系タイプの)、MESオイルまたはTDAEオイル、高Tg炭化水素系可塑化用樹脂；生状態の組成物用の加工剤(processability agent)；粘着付与用樹脂；補強用樹脂(レゾルシノールまたはビスマレイミドのような)；メチレン受容体または供与体、例えば、ヘキサメチレンテトラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミン；および、金属塩タイプの既知の接着促進系、例えば、コバルトもしくはニッケルのまたはネオジムのようなランタニドの塩(例えば、アセチルアセトン酸塩、アビエチン酸塩、ナフテン酸塩、トール油酸塩(talates))の全部または１部も含む。

特に、好ましくは20℃よりも高い、より好ましくは30℃よりも高い高Tg (ASTM D3418‐1999に従う)を有する炭化水素系可塑化用樹脂は、これらの樹脂が、上述した保護エラストマー副層によって付与される“水バリア”技術効果をさらに改良することを可能にすることから、有利に使用し得ることが判明している。

炭化水素系樹脂(用語“樹脂”は、定義によれば、23℃で固体である化合物を称することを思い起こされたい)は、当業者にとって周知のポリマーであり、特に、ポリマーマトリックス中で可塑剤または粘着付与剤として使用し得る。炭化水素系樹脂は、例えば、R. Mildenberg、M. ZanderおよびG. Collin (New York, VCH, 1997, ISBN 3‐527‐28617‐9)による“Hydrocarbon Resins”と題した著作物に記載されており、その第５章は、炭化水素樹脂の特にゴムタイヤの用途に当てられている(5.5. "Rubber Tires and Mechanical Goods")。炭化水素系樹脂は、脂肪族、芳香族、或いは脂肪族/芳香族タイプ、即ち、脂肪族および/または芳香族の水素化または非水素化モノマーをベースとし得る。炭化水素系樹脂は、必要に応じて石油系(その場合、“石油樹脂”の名称でも知られている)の天然または合成であり得る。炭化水素系樹脂は、好ましくは専ら炭化水素系、即ち、炭素と水素原子のみを含む。

好ましくは、その数平均分子量(Mn)は、400g/モルと2000g/モル、特に500g/モルと1500g/モルの間である；その多分散性指数(Ip)は、好ましくは3よりも小さく、特に2よりも小さい(注：Ip = Mw/Mn、Mwは質量平均分子量である)。炭化水素系樹脂のマクロ構造(Mw、MnおよびIp)は、立体排除クロマトグラフィー(SEC)によって測定する：テトラヒドロフラン溶媒；温度 35℃；濃度 1g/l；流量 1ml/分；注入前に0.45μmの有孔度フィルターにより濾過した溶液；ポリスチレン標準によるムーア(Moore)較正；直列の3本Watersカラムセット(Styragel HR4E、HR1およびHR0.5)；示差屈折計(Waters 2410)による検出およびその関連開発ソフトウェア(Waters Empower)。

上記炭化水素系可塑化用樹脂の例としては、特に、シクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンのホモポリマーまたはコポリマー樹脂；テルペン(例えば、α‐ピネン、β‐ピネン、ジペンテンまたはポリリモネン)のホモポリマーまたはコポリマー樹脂；C₅留分またはC₉留分のホモポリマーまたはコポリマー樹脂、例えば、C₅留分/スチレンコポリマー樹脂またはC₅留分/C₉留分コポリマー樹脂が挙げられる。
上記炭化水素系樹脂の含有量は、好ましくは5phrと60phrの間、特に5phrと50phrの間の量であり、さらにより好ましくは10〜40phrの範囲内にある。

また、上記コーティングゴムは、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤を使用する場合の無機充填剤の被覆用薬剤、或いは、より一般的には、知られている通り、ゴムマトリックス中での充填剤の分散性を改善し且つ組成物の粘度を低下させることによって、生状態における組成物の加工性を改善することのできる加工剤も含有し得る：これらの薬剤は、例えば、ヒドロキシシランまたはアルキルアルコキシシランのような加水分解性シラン類、ポリオール類、ポリエーテル類、アミン類およびヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。

F) 組成物の製造
上記コーティングゴムを構成するゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(場合によっては、“非生産”段階と称する)、その後の、典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(場合によっては、“生産”段階と称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋系または加硫系を混入する。

そのようなゴム組成物の製造において使用し得る方法は、例えば、また、好ましくは、下記の工程を含む：
・ミキサー内で、補強用充填剤および10phrと150phrの間の量の板状充填剤をジエンエラストマーと混合し、全体を、1回以上、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
・全体を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
・次に、架橋系を混入する工程；
・全体を120℃よりも低い最高温度まで混練する工程；
・そのようにして得られたゴム組成物を押出加工またはカレンダー加工する工程。

例えば、上記第１段階(非生産)は、１回の熱機械的段階で実施し、その間に、全ての必須構成成分、任意構成成分としての被覆剤またはさらなる加工剤、および架橋系を除いた他の各種添加剤を、一般的な密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。第１の非生産段階の過程においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、低温にて、一般にロールミキサーのような開放ミキサー内に導入する；その後、全体を、数分間、例えば、5分と15分の間の時間混合する(生産段階)。

その後、そのようにして得られた最終組成物を、特に実験室での特性決定のための、例えば、シートまたはプレートの形にカレンダー加工するか、或いは、上述したような１本以上の繊維または金属補強用スレッドのためのコーティング(またはカレンダー加工)ゴムとして直接使用することのできるゴム形状要素の形に押出加工する。

加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度の関数として、例えば、5分と90分の間の範囲であり得る十分な時間実施する。
上記補強用スレッド(１本以上)を被覆する上記コーティングゴムの最小厚(以下で説明する図１および２においてはEmで示している)は、典型的には0.1mmと2mmの間であり、特に0.2〜1.5mmの範囲内にある。

好ましくは、上記コーティングゴムは、加硫状態(即ち、硬化後)において、30MPaよりも低い、より好ましくは2MPaと25MPaの間、特に5Mpaと20MPaの間にある伸びにおける割線モジュラスE10を有する。“伸びにおける割線モジュラス”(E10で示す)は、10%伸びにおいて２回目の伸び(即ち、順応サイクル後)において測定した引張モジュラスである (ASTM D412 1998に従う；試験標本“C”)、このモジュラスは、“真”の、即ち、試験標本の実際の断面にまで減じた割線モジュラスである(規格ASTM D1349‐1999に従う標準の温度および湿度条件)。

5. 本発明の実施例
5.1‐本発明に従うスレッド系補強材の例
添付図面１は、本発明に従う複合スレッド系補強材の第１の例を、断面において、極めて略図的に示している(特定の縮尺で描いていない)。R‐1で示すこの複合補強材は、例えば、炭素鋼、ポリエステル、ナイロン(Nylon；登録商標)またはアラミド製の比較的大直径(例えば、0.10mmと0.50mmの間)を有する単一フィラメントまたはモノフィラメントからなる補強用スレッド(１０)からなり、このスレッドは、天然ゴム、補強用充填剤としてのカーボンブラック、板状充填剤としてのグラファイトおよび加硫系をベースとするコーティングゴムの層(１１)によって被覆されている；この層の最小厚は、図１にE_mで示している。

図２は、本発明に従う複合スレッド系補強材の第２の例を、断面において、略図的に示している。R‐2で示すこの複合補強材は、例えば、一緒にケーブル外装された炭素鋼製の２本のモノフィラメント(２０a、２０b)、或いは、例えば、ポリエステル、Nylon(登録商標)またはアラミド製の一緒に撚り合せた２本のマルチフィラメント織り繊維(２０a、２０b)からなる補強用スレッド(２０)からなる；補強用スレッド(２０)は、天然ゴムおよびTgが−30℃と+30℃の間であるSBRコポリマー、補強用充填剤としてのカーボンブラックおよびシリカ、板状充填剤としてのタルク並びに加硫系をベースとするコーティングゴムの層(２１)で被覆されている；その最小厚は、図２にE_mで示している。

図３は、本発明に従うスレッド系補強材のもう１つの例を、断面において、略図的に示している。この補強材R‐３は、中心スレッドまたはコアスレッド(３１a)と、該中心スレッドの周りにらせん状に一緒に巻付けられた6本の同じ直径を有するフィラメント(３１b)を有する鋼構造1＋6本コードからなる補強用スレッド(３０)とを含む。この補強用スレッドまたはコード(３０)は、天然ゴム、補強用充填剤としてのシリカ、板状充填剤としての雲母および加硫系をベースとするコーティングゴムの層(３２)で被覆されている。

これら図１〜３の本発明に従う複合スレッド系補強材の例は、それ自体既知である方法で、例えば、補強用スレッドを、必要量のコーティングゴムを給送する適切な温度に加熱した押出ヘッド内の適切な直径を有するダイに通すことによって製造し得る。

図４は、本発明に従うもう１つの例を、今度は、数本の補強用スレッドの群(この場合、簡略化のため３本のスレッド)が、既知の方法で、例えば、カレンダー加工操作によって供給するコーティングゴム中に集合的に埋込まれている補強ゴムのバンドの形で、断面において略図的に示している。R‐４で示すこの複合補強材は、各々が、例えばナイロン(登録商標)、ポリエステルまたはアラミド製の一緒に撚り合せたマルチフィラメント織りプライ(４０a、４０b)からなる３本の補強用スレッド(４０)、或いは、各々が炭素鋼製の２本のモノフィラメント(４０a、４０b)からなる金属コード(４０)からなる；３本の整列させた補強用スレッド(４０)からなる全体は、天然ゴム、Tgが−30℃と+30℃の間であるSBRコポリマー、補強用充填剤としてのカーボンブラック、板状充填剤としてのグラファイトおよび加硫系をベースとするコーティングゴムの層(４１)中に埋込まれている。

5.2‐スレッド系補強材のタイヤにおける使用
上述した本発明の複合スレッド系補強材は、特に、ゴム製の任意の最終物品または半製品の製造において、特に、全てのタイプの車両、特に乗用車または重量物運搬車のような産業車両におけるタイヤ外側ケーシングを補強するのに使用し得る。

既に上述しているとおり、本発明のこのスレッド系補強材は、単一の形状(１本の補強用スレッドのみ有する)、または、例えばカレンダー加工により、複数本の繊維および/または金属補強用スレッドを組込んでいるゴムのプライ、ストリップ、バンドまたはブロックの形状の種々の形であり得る。金属または繊維とコーティングゴムとの最終接着は、本発明のスレッド系補強材の使用を意図する最終物品の、好ましくは圧力下での硬化後に得ることができる。

例えば、添付図面５は、例えば、重量物運搬車または乗用車用に意図する、本発明に従うラジアルカーカス補強材を有するタイヤ１の放射断面を、この全体像において、極めて略図的に示している。

このタイヤ１は、クラウン２、２枚の側壁３、２つのビード４および一方のビードから他方のビードに伸びているカーカス補強材７を含む。その上にトレッド(簡略化のため、この図面には示していない)を取付けられているクラウン２は、それ自体知られている通り、例えば少なくとも１枚の保護プライまたは零度フーピングプライによって覆われた、例えば、少なくとも２枚の重ね合せ交差クラウンプライ(“作動”クラウンプライとして知られている)からなるクラウン補強材６によって補強されている。カーカス補強材７は、各ビード４内の２本のビードワイヤー５の周りに巻付けられており、この補強材７の上返し８は、例えば、タイヤ１の外側に向って位置しており、この場合、そのタイヤリム９に取付けて示している。カーカス補強材７は、“ラジアル”コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて、一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材６の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。また、言うまでもなく、このタイヤ１は、知られている通り、タイヤの半径方向内面を形成し、且つカーカスプライをタイヤの内部空間から発する空気の拡散から保護することを意図する、漏れ防止ゴムまたは内部ライナーとして一般的に知られているゴムまたはエラストマー層１０を含む。

本発明に従うタイヤは、その構造内に、本発明に従う少なくとも１つの複合スレッド系補強材を含むという本質的な特徴を有する。このスレッド系補強材は、例えば、カーカス補強材７の、ビード領域の補強材５(ビードワイヤー)の、或いは、特に好ましい実施態様によれば、フーピングクラウンプライ、保護クラウンプライまたは作動クラウンプライのいずれかとしてのクラウン補強材６の全部または１部を構成し得る。１つの特に好ましい実施態様によれば、上記スレッド系補強材は、本発明のタイヤベルトにおいては、トレッドと２枚の作動プライの間に円周方向に配置したフーピングプライ(特に繊維コードを含む)または保護プライ(金属または繊維コードを含む)を構成し、そのコーティングゴムは、その水バリア特性によって、このフーピングプライまたは保護クラウンプライが半径方向に覆っている２枚の作動クラウンプライ(特に金属コードを含む)の腐食または水分誘発性エージングに対して効率的に保護している。

5.3‐ゴム加工処理試験
これら試験の目的において、４通りのゴム組成物 (一方をC‐2およびC-3で、他方をC‐5およびC‐6で示す)を、本発明に従って製造した；その配合は下記の表１に示しており、各種成分の含有量は、phr (この場合、NRのみまたはNRとSBRのブレンドのいずれかからなるエラストマーの100質量部当りの質量部)で表している。

この組成物の製造は、以下の方法で実施した：補強用充填剤(カーボンブラック)、本発明に従う組成物用の板状充填剤(グラファイト粒子を含む)、ジエンエラストマー、さらにまた、加硫系を除いた各種他の成分を、初期容器温度がおよそ60℃である密閉ミキサー内に連続し導入した；ミキサーを、そのようにして、およそ70％(容量%)まで満たした。その後、熱機械的加工(非生産段階)を、およそ2〜4分の１段階で、165℃の最高“落下”温度に達するまで実施した。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、その後、イオウおよびスルフェンアミドタイプの促進剤を、30℃の開放ミキサー(ホモフィニッシャー)内で混入し、混ぜ合せた混合物を数分間混合した(生産段階)。その後、そのようにして得られた混合物を本発明のスレッド系補強材中のコーティングゴムとして使用し得るシート(1mmに等しい厚さ)の形にカレンダー加工した。

これらの組成物を、同じ配合を有し且つ同じ方法で製造したが、板状充填剤を何ら含まない２通りの対照組成物(以下、それぞれC‐1およびC‐4として示す)と比較した。

これらの各種組成物(C‐1〜C‐6)の水バリア特性を特性決定するために、以下の単純な試験を実施した：150mm×150mmの寸法を有する“受入体”ゴム組成物(以下C‐Rで示す)の“スキム”(約2mmに等しい厚さを有する層)を、適切な寸法のモールド内で、表１の試験すべき上記“バリア”組成物(C‐1〜C‐6)からなるコーティングゴム中に埋込んだ一連(0.5mmの布設増分(laying increment))のナイロン(登録商標)織りプライ加工ヤーン (一緒に撚り合せた94テックスの２枚のプライ)からなる繊維/ゴム複合体(本発明に従うまたは従わない)の２枚の層(約0.7mmに等しい厚さ)の間にサンドイッチした。

そのようにして成形した最終アッセンブリは、150mm×150mmの寸法および4mmに等しい全体厚を有する平行六面体の形状のゴムブロックを形成していた。使用した組成物C‐Rは、(解凝固)天然ゴムとカーボンブラック N326(55phr)をベースとするタイヤベルト内のフーピングクラウンプライ用のカレンダー加工ゴムとして通常使用する既知のゴム組成物であった。

そのようにして製造した数個のゴムブロックを、150℃で15バールの圧力(150mm×150mmの長方形ピストン)下に30分間硬化(加硫)した後、ブロックをモールドから取出し、最後に、55℃および95%の相対湿度下での一連の湿熱処理に最長で2週間供した。処理後、受入体組成物C‐Rのサンプルを、上記ゴムブロックの中心から、剥ぎ取ることによって取出し、その含水量(受入体組成物の質量%)を、カール・フィッシャー滴定によって測定し、処理前の初期含水量(即ち、およそ0.5%、試験したバリア組成物を問わない)と比較した。

表２および３において示した結果は、水分取込み、即ち、受入体組成物を埋込んでいる６通りの試験バリア組成物に対する受入体組成物C‐Rにおいて観察された含水量の増加を表している。例えば、14日間の処理後のバリア組成物C‐1について表した+1.6％の水分取込みは、受入体組成物C‐R中に存在する水分量(受入体組成物の質量％)が、0.5% (初期状態)から処理後の2.1%(最終状態)に至ったことを意味している。

そのような湿熱処理の後、本発明のスレッド系補強材におけるコーティングゴムとして使用し得る一方のバリア組成物C‐2とC‐3並びに他方のC‐5とC‐6は、板状充填剤を含有しない対照組成物C‐1およびC‐4と比較したとき、極めて顕著に改良されている水バリア特性を有していることが観察されている。特に、最高含有量の板状充填剤を含むバリア組成物C‐3およびC‐6によっては、処理時間にかかわらず、湿熱処理後の組成物C‐R中に収集された水分量(寄生分)の増大は、それぞれ、対照組成物C‐1およびC‐4と比較したとき、40％〜50％低い。

結論として、本発明の複合スレッド系補強材において使用するコーティングゴムは、著しく改良された水バリア特性を有し、例えば、タイヤのベルトに、水分がトレッドを介して浸透するリスクに対する著しく改良された保護を付与している。

表１

(1) 天然ゴム (解凝固)；
(2) 41%のスチレン単位と59%のブタジエン単位を含むSBR溶液；ブタジエン成分において、24%の‐1,2単位、50%のトランス‐1,4単位および26%のシス‐1,4単位を有する (Tg = −28℃)；
(3) ASTM N375級 (Cabot社)；
(4) グラファイト粒子 (Timrex(登録商標) 80×150メッシュ；Timcal社)；
(5) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン (Flexsys社からのSantoflex 6‐PPD)；
(6) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド (Flexsys社からのSantocure TBBS)。

表２

表３

R‐1 本発明に従う複合スレッド系補強材の第１の例
(１０) 補強用スレッド
(１１) コーティングゴムの第１層
E_m 第１層の最小厚
R‐2 本発明に従う複合スレッド系補強材の第２の例
(２０) 補強用スレッド
(２０a、２０b) モノフィラメントまたはマルチフィラメント織物繊維
(２１) コーティングゴムの層
R‐3 本発明に従う複合スレッド系補強材のもう１つの例
(３０) 補強用スレッド
(３１a) 中央スレッド
(３１b) ６本のフィラメント
(３２) コーティングゴム層
R‐4 本発明に従う複合スレッド系補強材のもう１つの例
(４０) 補強用スレッド
(４１a、４１b) マルチフィラメント織物プライまたはモノフィラメント
(４１) コーティングゴム層
１ タイヤ
２ クラウン
３ 側壁
４ ビード
５ ビードワイヤー
６ クラウン補強材
７ カーカス補強材
８ カーカス補強材の上返し
９ タイヤリム
１０ ゴムまたはエラストマー層

Claims (20)

1. 特にタイヤのような最終ゴム物品を補強するのに使用し得、１本以上の繊維または金属補強用スレッドと各スレッドをコーティングするコーティングゴムと称するゴム組成物とを含む、ゴムでコーティングした複合スレッド系補強材であって、このコーティングゴムが、少なくとも１種のジエンエラストマー、補強用充填剤、10phrと150phrの間の量の板状充填剤および架橋系を含むことを特徴とする前記複合スレッド系補強材。
2. 前記コーティングゴムのジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１記載の補強材。
3. 前記コーティングゴムが、50〜100phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む、請求項２記載の補強材。
4. 前記コーティングゴムが、50phrよりも多くないスチレンとブタジエンをベースとするコポリマーを含む、請求項３記載の補強材。
5. 前記コーティング組成物が、50〜100phrのスチレンとブタジエンをベースとするコポリマーを含む、請求項２記載の補強材。
6. 前記コーティングゴムが、50phrよりも多くない天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む、請求項５記載の補強材。
7. スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーが、スチレン/ブタジエンコポリマーおよびスチレン/ブタジエン/イソプレンコポリマー、並びにそのようなコポリマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項４〜６のいずれか１項記載の補強材。
8. 前記コポリマーが、−40℃よりも高いガラス転移温度を有するスチレン/ブタジエンコポリマーである、請求項７記載の補強材。
9. スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーが、−30℃よりも高いガラス転移温度を有する、請求項４〜８のいずれか１項記載の補強材。
10. スチレンとブタジエンをベースとする前記コポリマーのガラス転移温度が、−30℃と+30℃の間である、請求項９記載の補強材。
11. 前記コーティングゴム中の補強用充填剤の含有量が、20phrよりも多く、好ましくは20phrと100phrの間の量である、請求項１〜１０のいずれか１項記載の補強材。
12. 前記コーティングゴム中の補強用充填剤の含有量が、30〜90phrの範囲内にある、請求項１１記載の補強材。
13. 前記コーティングゴムの補強用充填剤が、シリカもしくはカーボンブラック、またはシリカとカーボンブラックの混合物を含む、請求項１〜１２のいずれか１項記載の補強材。
14. 前記コーティングゴム中の板状充填剤の含有量が、20phrと100phrの間の量である、請求項１〜１３のいずれか１項記載の補強材。
15. 前記コーティングゴム中の板状充填剤の含有量が、25〜80phrの範囲内にある、請求項１４記載の補強材。
16. 前記コーティングゴムの板状充填剤が、グラファイト、タルクおよび雲母、並びにそのような充填剤の混合物からなる群から選ばれる、請求項１〜１５のいずれか１項記載の補強材。
17. 板状充填剤が、グラファイト粒子を含む、請求項１６記載の補強材。
18. 前記コーティングゴムが、炭化水素系可塑化用樹脂を含む、請求項１〜１７のいずれか１項記載の補強材。
19. 請求項１〜１８のいずれか１項記載の複合スレッド系補強材を含むゴム製の最終物品または半製品。
20. 請求項１〜１８のいずれか１項記載の複合スレッド系補強材を含むタイヤ外側ケーシング。

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