JP5603877B2

JP5603877B2 - クラウン領域が回転騒音を抑制する副層を備えている空気式タイヤ

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Publication number: JP5603877B2
Application number: JP2011541169A
Authority: JP
Inventors: サルバトーレパガノ; 光恵田中
Original assignee: コンパニーゼネラールデエタブリッスマンミシュラン; ミシュランルシェルシュエテクニークソシエテアノニム
Priority date: 2008-12-17
Filing date: 2009-12-10
Publication date: 2014-10-08
Anticipated expiration: 2029-12-10
Also published as: EP2379346B1; FR2939724B1; EP2379346A1; JP2012512090A; WO2010069510A1; FR2939724A1; US20110259498A1

Description

本発明は、自動車用のタイヤ、さらにまた、そのようなタイヤの製造において使用することのできるゴム組成物に関する。
本発明は、さらに詳細には、これらのタイヤが回転するときに発生する騒音を抑制するためのラジアルカーカス補強材を有するタイヤのクラウンにおいて使用するゴム組成物に関する。

タイヤが回転するときに発する騒音が、特に、タイヤの起伏のある車道との接触後の、種々の音波の発生ももたらすタイヤ構造体の振動に由来することは知られている。究極的には、このことが、車両の内部および外部の双方において騒音の形で発生するものの全てである。これらの種々の発生物の振幅は、タイヤの振動特性の様式によるが車両が移動している表面の性質にもよる。タイヤが発する騒音に相応する周波数の範囲は、典型的には、ほぼ20〜4000Hzに及ぶ。

車両内部において検出される騒音に関しては、２つの音伝播様式が共存する：
・振動は、車輪中心、懸架装置および変速装置によって伝送されて、最終的には、騒音をパッセンジャー・コンパートメント内で発生させる；その場合、この伝送は、固体伝播と称され、一般に、低周波数のスペクトル(およそ400Hzまで)において優勢である；
・タイヤが発出した音波は、空気伝播経路によって車両内に直接伝播され、車両はフィルターとして機能する；その場合、この伝播は、空気伝播と称され、一般に、高周波数(およそ600Hz以上)において優勢である。
“交通騒音”と称する騒音は、むしろ、車両内で且つ2000Hzまでの周波数範囲において検出される全体的レベルを称する。“空洞騒音”と称せられる騒音は、タイヤカバーの膨張空洞の共鳴による騒乱を称する。

車両の外側において発せられる騒音に関しては、タイヤと道路表面間およびタイヤと空気間の種々の相互作用が関連しており、車両が車道に沿って走行するときの局地における騒乱をもたらす。また、この場合、数種の騒音源、例えば、接触領域の道路の粗さの衝撃による“圧痕騒音(indentation noise)”と称する騒音、接触領域の端部において本質的に発生する“摩擦騒音”と称する騒音、トレッドパターン素子の配列および種々の溝内での共鳴による“トレッドパターン騒音”と称する騒音が認められている。該当する周波数範囲は、この場合、典型的には、ほぼ300〜3000Hzの範囲に相当する。

しかしながら、本出願人等は、研究中に、タイヤの内部構造に組込んだときに、500Hzと2000Hzの間の周波数範囲において改良された防音バリア特性を有し、従って、タイヤが回転するときに車両の内部および外部の双方において発出した騒音を抑制するのを助けることのできる特定のゴム組成物を発見した。

従って、本発明の第１の主題は、
・道路と接触させることを意図する少なくとも１つの半径方向外側部分を有するトレッドを含むクラウン；
・２本のビード、これらのビードを上記トレッドに接合させている２つの側壁、上記２つの側壁内を通り上記ビード内に固定されているカーカス補強材；
・上記カーカス補強材と上記トレッド間に円周方向に置かれたクラウン補強材即ちベルトによって補強されている前記クラウン；
・上記半径方向外側エラストマー層の組成と異なる組成を有する、“副層”として知られている半径方向内側エラストマー層(この副層は、上記トレッドの半径方向外側層と上記ベルトの間に置かれている)；
を含み、上記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマーと、高密度充填剤としての50phrよりも多い、4g/cm³よりも高い密度を有する粒子とを含むことを特徴とする自動車用ラジアルタイヤに関する。

本発明の第１の好ましい実施態様によれば、この騒音抑制エラストマー副層は、トレッドにとって内部であり、“キャップ−基部”（cap-base）構造のトレッドの“基部”として一般的に知られている部分を構成する。この場合、上記副層または基部は、勿論、パターン化されていない部分である。即ち、道路と接触することを意図しているために定義上パターン化されている半径方向外側部分とは異なり、上記副層はタイヤが走行するときに道路と接触することを意図しない。
本発明のもう１つの好ましい実施態様によれば、上記騒音抑制副層は、トレッドにとって外部であり(即ち、トレッドの一部ではない)、トレッドと上記ベルトの間に置かれている。
従って、いずれの場合も、また、本発明の好ましい実施態様にかかわりなく、上記副層は、本発明のタイヤの内部部分であり、上記タイヤの外側からは目視できない、換言すれば、空気または膨張ガスと接触しない。

本発明のタイヤは、特に、乗用車タイプの自動車：例えば、4×4 (四輪駆動)車およびSUV (スポーツ用多目的)車；二輪車(特に、オートバイ)；例えば、特に、バン類および重量車両(即ち、地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、けん引車両、トレーラーなど)、農業用および土木工学車両のような道路外車両)から選ばれる産業用車両、に装着することを意図する。
本発明は、未硬化状態(即ち、硬化前)および硬化状態(即ち、架橋または加硫後)双方の上記タイヤに関する。
また、本発明は、組成が上記で定義したとおりのエラストマー副層の、タイヤにおける騒音抑制層としての使用にも関する。

本発明およびその利点は、以下の説明および典型的な実施態様、さらにまた、これらの実施態様に関連し、本発明に従うラジアルタイヤの２つの例を、半径断面において、略図的に示す図１および２を考慮すれば容易に理解し得るであろう。

本発明に従うラジアルタイヤの１つの例を、半径断面において、略図的に示す。本発明に従うラジアルタイヤのもう１つの例を、半径断面において、略図的に示す。

I. 定義
本出願においては、下記の定義は、既知のとおりに理解されたい：
“軸方向”：タイヤの回転軸に平行な方向；この方向は、タイヤの内側に向かわせたときは“軸方向に内側“であり、タイヤの外側に向かわせたときは“軸方向に外側“であり得る；
“ビード”：側壁に内側半径方向に隣接したタイヤの本質的に非伸長性の部分、その基部は、車両車輪のリムシート上に取付けることを意図する；
“ジエンエラストマー(またはゴム)”：ジエンモノマー(１種以上) (即ち、共役型であり得るまたは共役型であり得ない２個の炭素‐炭素二重結合を担持するモノマー(１種以上))から少なくとも一部得られるエラストマー(即ち、ホモポリマーまたはコポリマー)。

“側壁”：通常低い曲げ剛性を有し、クラウンとビードの間に位置するタイヤの部分；
“伸びにおける割線モジュラス”(E10で示す)：10％の伸びで２回目の伸びにおいて(即ち、順応サイクル後に)測定した引張モジュラス(ASTM D412、1998年に従う；試験標本“C”)；このモジュラスは、“真”の割線モジュラス、即ち、試験標本の実際の断面に対するモジュラスである(ASTM D 1349 (1999年)規格に従う標準の温度および相対湿度条件)；
“phr”：エラストマーまたはゴム(複数のエラストマーが存在する場合は、エラストマーの総量)の100質量部当りの質量部を意味する。

“半径方向”：タイヤの回転軸を通り、この回転軸に垂直な方向；この方向は、タイヤの回転軸に向わせるかまたはタイヤの外側に向わせるかによって、“半径方向内側(または内部)”であるかまたは“半径方向外側(または外部)”であり得る；
“補強材”または“補強要素”：モノフィラメントおよびマルチフィラメント、またはアッセンブリ、例えば、コード、合撚糸もしくは任意のタイプの等価のアッセンブリの双方；その材料およびこれらの補強材が処理されているかどうか、例えば、ゴムに対する接着力を促進するための、ゴムコーティーングのような表面処理もしくはコーティーング、または事前サイズ処理されているかどうかを問わない。

“円周方向に配向させた補強材”または“円周方向補強材”：タイヤの円周方向に対して実質的に並行に配向させた補強材、即ち、この方向によって、円周方向から5°よりも多くは偏位しない角度をなさせる；
“半径方向に配向させた補強材”または“ラジアル補強材”：実質的に１つの同じ軸平面内または軸平面と10°以下の角度をなす平面内に含ませた補強材。

さらにまた、本説明においては、他に断らない限り、示す百分率(%)は、全て質量％である；同様に、“aとbの間”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”よりも大きい値と“b”よりも小さい値の範囲を示し(即ち、限界値aとbを除く)、一方、“a〜b”なる表現によって示される値の間隔は、いずれも、“a”から“b”に至る値の範囲を意味する(即ち、厳格な限定値“a”および“b”を含む)。

II. 発明の詳細な説明
従って、本発明のタイヤは、以下で詳細に説明する、少なくとも１種のジエンエラストマー；高密度充填剤としての、50phrよりも多い、4g/cm³よりも高い密度を有する粒子；必要に応じての補強用充填剤および他の任意構成成分としての添加剤を含むゴム組成物を含む騒音抑制副層または基部を提供するという本質的な特徴を有する。

II‐1. 上記エラストマー副層の組成（配合）
II‐1‐A. ジエンエラストマー
ジエンエラストマーは、知られている通り、２つのカテゴリー、即ち、“本質的に不飽和”と称するジエンエラストマーおよび“本質的に飽和と称するジエンエラストマーに分類し得る。例えば、ブチルゴムまたはEPDMタイプのジエン/α‐オレフィンコポリマーは、本質的に飽和のジエンエラストマーのカテゴリーに属し、常に15％(モル%)未満の低いまたは極めて低いジエン起原単位含有量を有する。これに対して、“本質的の不飽和のジエンエラストマー”なる表現は、共役ジエンモノマーから少なくとも一部得られ、15％(モル%)よりも多いジエン起原(共役ジエン)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。“本質的に不飽和”のジエンエラストマーカテゴリーにおいては、“高不飽和ジエンエラストマー”なる表現は、特に、50％よりも多いジエン起源(共役ジエン)の単位含有量を有するジエンエラストマーを意味するものと理解されたい。

好ましくは、上記高不飽和タイプの少なくとも１種のジエンエラストマー、特に、ポリブタジエン(BS) (特に、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン)、合成ポリイソプレン(IR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマー(IIR以外の)およびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれるジエンエラストマーを使用する。そのようなコポリマーは、さらに好ましくは、ブタジエン/スチレンコポリマー(SBR)、イソプレン/ブタジエンコポリマー(BIR)、イソプレン/スチレンコポリマー(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレンコポリマー(SBIR)およびそのようなコポリマーの混合物からなる群から選ばれる。

上記エラストマーは、例えば、ブロック、ランダム、序列または微細序列エラストマーであり得、分散液または溶液中で調製し得る；これらのエラストマーは、カップリング剤および/または星型枝分れ化剤(star‐branching agent)或いは官能化剤によってカップリング化および/または星型枝分れ化或いは官能化し得る。カーボンブラックとカップリングさせるには、C‐Sn結合を含む官能基または、例えば、ベンゾフェノンのようなアミノ化官能基を挙げることができ；シリカのような補強用無機充填剤とカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、US 6 013 718号に記載されているような)、アルコキシシラン基(例えば、US 5 977 238号に記載されているような)、カルボキシル基(例えば、US 6 815 473号またはUS 2006/0089445号に記載されているような)、或いはポリエーテル基(例えば、US 6 503 973号に記載されているような)を挙げることができる。また、他の官能化エラストマー類の例としては、エポキシ化タイプのエラストマー類(SBR、BR、NRまたはIRのような)も挙げることができる。

本発明の１つの特に好ましい実施態様によれば、上記ジエンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、90％よりも多いシス‐1,4‐結合含有量を有するポリブタジエン、ブタジエン/スチレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選ばれる。

以下は、好ましく適している：ポリブタジエン、特に、4%と80%の間の1,2‐単位含有量を有するポリブタジエン、または80%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン；ポリイソプレン；ブタジエン/スチレンコポリマー、特に、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のスチレン含有量、4％と65％の間のブタジエン成分1,2‐結合含有量および20％と80％の間のトランス‐1,4‐結合含有量を有するコポリマー；ブタジエン/イソプレンコポリマー類、特に、5質量％と90質量％の間のイソプレン含有量および−80℃〜−40℃のガラス転移温度(“T_g”、ASTM D3418‐82に従って測定)を有するコポリマー；または、イソプレン/スチレンコポリマー類、特に、5質量％と50質量％の間のスチレン含有量および−50℃と−10℃の間のT_gを有するコポリマー。ブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーの場合は、5質量％と50質量％の間特に10質量％と40質量％の間のスチレン含有量、15質量％と60質量％の間特に20質量％と50質量％の間のイソプレン含有量、5質量％と50質量％の間特に20質量％と40質量％の間のブタジエン含有量、4%と85%の間のブタジエン成分1,2‐単位含有量、6%と80%の間のブタジエン成分トランス‐1,4‐単位含有量、5％と70%の間のイソプレン成分1,2‐＋3,4‐単位含有量および10%と50%の間のイソプレン成分トランス‐1,4‐単位含有量を有するコポリマー、さらに一般的には、−20℃と−70℃の間のT_gを有する任意のブタジエン/スチレン/イソプレンコポリマーが、特に適している。

本発明の１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記エラストマー副層は、ジエンエラストマーとして、少なくとも40phr、より好ましくは少なくとも50phr (注：“phr”は、エラストマー100質量部当りの質量部を表す)の天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む；天然ゴムまたは合成ポリイソプレンは、必要に応じて、第２のジエンエラストマー、特に、SBRコポリマー(溶液またはエマルジョンSBR)または好ましくは90%よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエンと組合せるかまたは組合せなくてよい。
本発明のもう１つのさらに特定の好ましい実施態様によれば、上記副層は、ジエンエラストマーとして、40〜80phr (より好ましくは50〜80phr)の天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを、20〜60phr (好ましくは20〜50phr)のSBRコポリマーまたは好ましくは90%よりも多い、より好ましくは95％よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエンと一緒に含む。

本発明のもう１つの特定の好ましい実施態様によれば、上記副層は、ジエンエラストマーとして、少なくとも40phr、より好ましくは少なくとも50prの、90%よりも多い、より好ましくは95％よりも多いシス‐1,4‐単位含有量を有するポリブタジエン(BR)を含む。さらに好ましくは、その場合、上記ポリブタジエンは、天然ゴムまたは合成ポリイソプレンとのブレンドとして使用する。
もう１つの特定の好ましい実施態様によれば、使用するジエンエラストマーは、NR (またはIR)、BRおよびSBRの三成分ブレンド(混合物)である。好ましくは、そのようなブレンドの場合、当該組成物は、40〜80phrのNR (またはIR)と、20〜60phrのBRおよびSBRとを含む。
上記ジエンエラストマー以外の合成エラストマーまたはエラストマー以外のポリマー、例えば、熱可塑性ポリマーでさえも、本発明に従うトレッドのジエンエラストマーと一緒に、少量組合せ得る。

II‐1‐B. 高密度充填剤
本発明のタイヤのエラストマー副層は、50phrよりも多い、好ましくは50phrと600phrの間の高密度充填剤を含み、この充填剤の粒子密度が4g/cm³よりも高く、好ましくは4.5g/cm³よりも高く、さらにより好ましくは5g/cm³よりも高いという本質的特徴を有する。
そのような高密度充填剤は、タイヤ技術における熟練者にとって周知である。それらの充填剤は、これまで、タイヤトレッドにおいて、通常のより低密度の充填剤、例えば、シリカまたはカーボンブラックに代るものとしてまたはそれら通常の充填剤に加えて使用されてある種のトレッドの使用特性または、例えば、転がり抵抗性、耐摩耗性またはグリップ性のような諸性質の妥協点を改良することが試みられている(特に、特許US 6 734 245号およびUS 6,838 495号を参照されたい)。

使用する高密度充填剤は、等尺性または異方性粒子の形であり得る。使用する高密度充填剤は、好ましくは、マイクロメートル粒度を有する、即ち、使用する高密度充填剤は、その粒度が、定義によれば、１マイクロメートルよりも大きい“微小粒子”（マイクロ粒子）の形であり得る。好ましくは、これらの微小粒子は、1μmと500μmの間の中央値直径(または、粒子が本質的に球形でない場合の中央値粒度) (以下“D”で示す)を有する；さらに好ましくは、上記粒子の中央値直径Dは、2μmと400μmの間、特に、2μmと200μmの間である。
高密度充填剤は、好ましくは、粉末形である。もう１つの好ましい実施態様によれば(粉末形であるまたは粉末形ではないのいずれか)、高密度充填剤は固体粒子の形であるが、高密度の中空粒子またはビーズも使用し得る。

上記高密度充填剤の含有量は、より好ましくは、50phrと500phrの間である。上記の最低値よりも低いと、目標とする技術的効果が不十分であり、一方、推奨する最高値よりも高いと、モジュラスの増大、組成物の脆化、さらにまた、充填剤の分散性および加工困難性の問題に直面するリスクが存在し、ヒステリシスの有意の悪化は言うまでもない。これらの全ての理由により、この含有量は、さらに詳細には70〜400phrの範囲内、最も詳細には90〜350phrの範囲内である。

上記高密度充填剤は、好ましくは、金属系である(即ち、金属または金属誘導体をベースとする)；上記高密度充填剤は、好ましくは、アルカリ土類金属、遷移金属または希土類金属のような金属、或いは、例えば、そのような金属の硫酸塩、炭酸塩、硫化物、酸化物および/または水酸化物、特に、酸化物からなる。
アルカリ土類金属の場合は、特に、バリウムおよびストロンチウムが挙げられる。遷移金属の場合は、特に、鉄、銅、スズ、亜鉛、モリブデン、銀、ニオブ、タングステン、レニウム、タンタル、ハフニウム、ビスマスおよびマンガンが挙げられる。最後に、希土類金属の場合は、特に、ランタン、ネオジム、セリウムまたはサマリウムが挙げられる。

さらに好ましくは、上記高密度充填剤の金属は、金属または酸化物のような金属誘導体のいずれの形であれ、鉄、銅、スズ、亜鉛、タングステン、ビスマス、セリウム、ネオジムおよびこれらの金属の混合物からなる群から選ばれる。
これらの金属および/または金属誘導体、特に、金属酸化物は、好ましくは、密度が5g/cm³よりも高い酸化物から選ばれる。特に好ましい金属酸化物の例としては、特に、Fe₂O₃ (密度 5.1g/cm³)、ZnO (5.7g/cm³)、CuO (6.3g/cm³)、SnO₂ (7.0g/cm³)、WO₃ (7.2g/cm³)、CeO₂ (7.31g/cm³)、Nd₂O₃ (7.2g/cm³)、Bi₂O₃ (8.9g/cm³)およびそのような酸化物の混合物からなる群から選ばれる金属酸化物を挙げることができる。
これらの金属酸化物は、周知であり、例えば、Nakalai Tesque社、Toho Zinc社、Nihon Kagaku Sangyo社、Kanto Kagaku社、Taiyo Koko社およびAmerican Elements社から商業的に入手し得る。

上記高密度充填剤は、エラストマー組成物中に、各種既知の方法に従って、例えば、溶液中で配合することによって、密閉ミキサー内で塊配合することによって、或いは押出により配合することによって導入し得る。
上記高密度充填剤の粒子、特に、微小粒子の粒度分析および中央値直径の算出に当っては、例えば、レーザー散乱(例えば、ISO‐8130‐13規格またはJIS K5600‐9‐3規格に従う)よる各種既知の方法を適用し得る；また、種々の直径を有するスクリーンを通しての機械的スクリーニングによる粒度分析を単純に使用することもできる。中央値直径(または中央値粒度)は、最終的には、粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。

II‐1‐C. 補強用充填剤
また、上記エラストマー副層は、タイヤの製造において使用することのできるゴム組成物を補強するその能力について知られている補強用充填剤と称する充填剤、例えば、カーボンブラックのような有機充填剤、カップリング剤を既知の方法で一緒に組合せるシリカのような補強用無機充填剤も含み得る。
当業者にとっては周知であるように、そのような補強用充填剤は、好ましくは、ナノ粒子からなり、その平均粒度(質量平均)は、1マイクロメートルよりも低く、500nmよりも低く、通常20nmと200nmの間、特に好ましくは20nmと150nmの間である。
この補強用充填剤の密度は、一般的には3g/cm³よりも低く、特に2.5g/cm³よりも低い。

好ましくは、補強用充填剤全体(特に、シリカまたはカーボンブラックまたはシリカとカーボンブラックの混合物)の含有量は、0phrと100phrの間である。100phrよりも多いと、ヒステリシスひいてはタイヤの転がり抵抗性を上昇させるリスクが存在する。この理由により、補強用充填剤全体の含有量は、さらに好ましくは、2phrと50phrの間である。

タイヤまたはそのトレッドにおいて通常使用される全てのカーボンブラック類(“タイヤ級”ブラック類)は、カーボンブラックとして適している。さらに詳細には、後者のうちでは、例えば、N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347、N375、N550、N682またはN772ブラック類のような、100、200または300シリーズの補強用カーボンブラック類或いは500、600または700シリーズのブラック類(ASTM級)が挙げられる。カーボンブラックは、例えば、マスターバッチの形で、ジエン(特にイソプレン)エラストマー中に既に混入させていてもよい(例えば、出願 WO 97/36724号またはWO 99/16600号を参照されたい)。
カーボンブラック以外の有機充填剤の例としては、出願 WO‐A‐2006/069792号、WO‐A‐2006/069793号、WO‐A‐2008/003434号およびWO‐A‐2008/003435号に記載されているような官能化ポリビニル有機充填剤を挙げることができる。

“補強用無機充填剤”なる表現は、この場合、カーボンブラックに対比して“白色充填剤”、“透明充填剤”または時には“非黒色充填剤”としても知られており、それ自体単独で、中間カップリング剤以外の手段によることなく、タイヤの製造を意図するゴム組成物を補強し得、換言すれば、通常のタイヤ級カーボンブラックとその補強役割において置換わり得る、その色合およびその起源(天然または合成)の如何にかかわらない任意の無機または鉱質充填剤を意味するものと理解すべきである；そのような充填剤は、一般に、知られている通り、その表面でのヒドロキシル(‐OH)基の存在に特徴を有する。

シリカ質タイプの鉱質充填剤、特に、シリカ(SiO₂)は、補強用無機充填剤として特に適している。使用するシリカは、当業者にとって既知の任意の補強用シリカ、特に、共に450m²/g未満、好ましくは30〜400m²/g、特に60m²/gと300m²/gの間にあるBET表面積とCTAB比表面積を示す任意の沈降または焼成シリカであり得る。高分散性沈降シリカ(“HDS”)としては、例えば、Degussa社からのUltrasil 7000およびUltrasil 7005シリカ類；Rhodia社からのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPシリカ類；PPG社からのHi‐Sil EZ150Gシリカ；Huber社からのZeopol 8715、8745または8755シリカ類が挙げられる。

補強用無機充填剤をジエンエラストマーにカップリングさせるためには、知られている通り、無機充填剤(その粒子表面)とジエンエラストマー間に化学および/または物理的性質の満足し得る結合を付与することを意図する少なくとも二官能性のカップリング剤(または結合剤)を使用する。特に、少なくとも二官能性のオルガノシランまたはポリオルガノシロキサン類を使用する。
特に、例えば、出願 WO 03/002648号(またはUS 2005/016651号)およびWO 03/002649号(またはUS 2005/016650号)に記載されているような、その特定の構造によって“対称形”または“非対称形”と称されるポリスルフィド含有シラン類を使用する。

特に適切なのは、以下の定義に限定されることなく、下記の一般式(I)に相応する“対称形”ポリスルフィド含有シランである：
(I) Z‐A‐S_x‐A‐Z
[式中、xは、2〜8 (好ましくは2〜5)の整数であり；
A符号は、同一または異なるものであって、２価の炭化水素基(好ましくはC₁〜C₁₈アルキレン基またはC₆〜C₁₂アリーレン基、特にC₁〜C₁₀、特にC₁〜C₄アルキレン基、特にプロピレン)であり；
Z符号は、同一または異なるものであって、下記の３つの式の１つに相応する：

(式中、R¹基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C₁〜C₁₈アルキル、C₅〜C₁₈シクロアルキルまたはC₆〜C₁₈アリール基(好ましくはC₁〜C₆アルキル、シクロヘキシルまたはフェニル基、特にC₁〜C₄アルキル基、特にメチルおよび/またはエチル)を示し；
R²基は、置換されているかまたは置換されてなく、互いに同一かまたは異なるものであって、C₁〜C₁₈アルコキシルまたはC₅〜C₁₈シクロアルコキシル基(好ましくはC₁〜C₈アルコキシルおよびC₅〜C₈シクロアルコキシル基から選ばれた基、より好ましくはC₁〜C₄アルコキシル基、特に、メトキシルおよびエトキシルから選ばれた基)を示す)]。

上記式(I)に相応するポリスルフィド含有アルコキシシランの混合物、特に、標準の商業的に入手可能な混合物の場合、“x”の平均値は、好ましくは2と5の間、より好ましくは4に近い分数である。しかしながら、本発明は、例えば、ジスルフィド含有アルコキシシラン(x = 2)によっても有利に実施し得る。

さらに詳細には、ポリスルフィド含有シランの例としては、例えば、ビス(3‐トリメトキシシリルプロピル)ポリスルフィドまたはビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)ポリスルフィドのようなビス((C₁〜C₄)アルコキシル(C₁〜C₄)アルキルシリル(C₁〜C₄)アルキル)ポリスルフィド(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)が挙げられる。特に、これらの化合物のうちでは、式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂を有するTESPTと略記するビス(3‐トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、または式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂を有するTESPDと略記するビス(トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィドを使用する。また、好ましい例としては、上述した特許出願WO 02/083782号(またはUS 7 217 751号)に記載されているような、ビス(モノ(C₁〜C₄)アルコキシルジ(C₁〜C₄)アルキルシリルプロピル)ポリスルフィド類(特に、ジスルフィド、トリスルフィドまたはテトラスルフィド)、特に、ビス(モノエトキシジメチルシリルプロピル)テトラスルフィドも挙げられる。

ポリスルフィド含有アルコキシシラン以外のカップリング剤としては、特に、特許出願WO 02/30939号(またはUS 6 774 255号)およびWO 02/31041号(またはUS 2004/051210号)およびWO 2007/061 550号に記載されているような、二官能性POS (ポリオルガノシロキサン)類またはヒドロキシシランポリスルフィド(上記式(I)において、R² = OH)、または、例えば、特許出願WO 2006/125532号、WO 2006/125533号およびWO 2006/125534号に記載されているような、アゾジカルボニル官能基を担持するシランまたはPOS類が挙げられる。

他のスルフィド含有シランの例としては、例えば、特許または特許出願US 6 849754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号またはWO 2007/098080号に記載されているような、少なくとも１個のチオール(‐SH)官能基および/または少なくとも１個のブロックトチオール官能基を担持するシラン(メルカプトシランと称する)が挙げられる。
勿論、上述した、特に、上記の出願WO 2006/125534号に記載されているようなカップリング剤の混合物も使用し得る。
上記騒音抑制副層においては、シリカのような無機充填剤で補強した場合、カップリング剤の含有量は、好ましくは2phrと15phrの間、より好ましくは3phrと12phrの間である。

当業者であれば、この項で説明した補強用無機充填剤と等価の充填剤として、もう１つの性質、特に有機性を有する補強用充填剤を、この補強用充填剤がシリカのような無機層によって被覆されているか或いはその表面に、官能部位、特にヒドロキシルを含み、該充填剤と上記エラストマー間の結合を形成させるためのカップリング剤の使用を必要とすることを条件として使用し得ることを理解されたい。

II‐1‐D. 各種添加剤
また、上記騒音抑制副層のエラストマー組成物は、例えば、化学オゾン劣化防止剤、酸化防止剤のような保護剤；可塑剤または増量剤オイル(後者は芳香族または非芳香族性のいずれか、特に、高粘度を有するまたは好ましくは低粘度を有する、例えば、ナフテン系またはパラフィン系タイプの非芳香族オイルまたは芳香性の極めて低いオイル、MESオイル、TDAEオイル、植物油)；前述した充填剤以外の充填剤、例えば、バリア効果をさらに改良し得る板状充填剤(例えば、カオリン、タルク、雲母、グラファイト、クレーまたは変性クレー(有機クレー)のようなフィロケイ酸塩)；高T_g (好ましくは30℃よりも高い)を有する炭化水素可塑化用樹脂；粘着付与樹脂；補強用樹脂；メチレン受容体またはメチレン供与体；イオウまたはイオウ供与体および/または過酸化物および/またはビスマレイミドをベースとする架橋系；加硫促進剤または加硫活性化剤のような、タイヤ用のゴム組成物、特に、キャップ−基部構造を有するトレッド基部の製造を意図するエラストマー組成物において慣例的に使用する通常の添加剤の全部または数種を含み得る。

また、上記副層のエラストマー組成物は、カップリング剤を使用する場合のカップリング活性化剤、無機充填剤を使用する場合の無機充填剤の被覆用の薬剤、或いはゴムマトリックス中での充填剤の分散性の改善および組成物の粘度の低下のために、知られている通り、生状態における組成物の加工特性を改善することのできるより一般的な加工助剤も含有し得る；これらの薬剤は、例えば、アルキルアルコキシシランのような加水分解性シランまたはヒドロキシシラン類；ポリオール類；ポリエーテル類；アミン類；または、ヒドロキシル化または加水分解性ポリオルガノシロキサン類である。

II‐2. 組成物の製造
上記副層を形成するゴム組成物は、適切なミキサー内で、例えば、当業者にとって周知の一般的手順に従う２つの連続する製造段階、即ち、130℃と200℃の間、好ましくは145℃と185℃の間の最高温度までの高温で熱機械的に加工または混練する第１段階(“非生産”段階とも称する)、並びに、その後の典型的には120℃よりも低い、例えば、60℃と100℃の間の低めの温度で機械加工する第２段階(“生産”段階とも称する)を使用して製造し、この仕上げ段階において架橋または加硫系を混入する。

そのようなゴム組成物の製造において使用し得る方法は、例えば、好ましくは、下記の工程を含む：
‐ミキサー内で、ジエンエラストマー中にまたはジエンエラストマーの混合物中に、上記高密度充填剤および任意構成成分としての他の補強用充填剤を混入し、全てを、1以上の工程で、130℃と200℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する工程；
‐混ぜ合せた混合物を100℃よりも低い温度に冷却する工程；
‐その後、架橋系を混入する工程；
‐全てを120℃よりも低い最高温度まで混練する工程；
‐そのようにして得られたゴム組成物を押出またはカレンダー加工する工程。

例えば、第１(非生産)段階は、１回の熱機械的段階で実施し、その間に、全ての必須成分、任意構成成分としてのさらなる被覆剤または加工助剤、および架橋系を除いた各種他の添加剤を、標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入する。第１の非生産段階においてそのようにして得られた混合物を冷却した後、架橋系を、一般的には開放ミルのような開放ミキサー内で低温で導入する；その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、5分と15分の間で混合する(生産段階)。

架橋系自体は、好ましくは、イオウおよび一次加硫促進剤、特にスルフェンアミドタイプの促進剤をベースとする。この加硫系に、各種既知の二次促進剤または加硫活性化剤、例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸、グアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)等を添加し、上記第１非生産段階中および/または上記生産段階中に混入する。イオウ含有量は、好ましくは0.5phrと5phrの間であり、また、一次促進剤の含有量は、0.5phrと8phrの間である。

促進剤(一次または二次)としては、イオウの存在下にジエンエラストマーの加硫促進剤として作用し得る任意の化合物、特に、チアゾールタイプの促進剤およびその誘導体、チウラムおよびジチオカルバミン酸亜鉛タイプの促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、さらに好ましくは、2‐メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(“MBTS”と略記する)、N‐シクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“CBS”と略記する)、N,N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“DCBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンアミド(“TBBS”)、N‐tert‐ブチル‐2‐ベンゾチアジルスルフェンイミド(“TBSI”)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(“ZBEC”)およびこれらの化合物の混合物によって形成される群から選ばれる。

その後、そのようにして得られた最終組成物を、例えば、特に実験室での特性決定のためのシートまたはスラブの形にカレンダー加工するか、或いは“騒音防止”エラストマー副層として、例えば、トレッドの“基部”部分として直接使用し得るゴム形状要素の形に押出加工する。
加硫(即ち硬化)は、既知の方法で、一般的には130℃と200℃の間の温度で、特に硬化温度、使用する加硫系および当該組成物の加硫速度に応じて、例えば、5分と90分の間で変動し得る十分な時間で実施する。

好ましくは、上記副層は、加硫状態において(即ち、硬化後)、1.4g/cm³よりも高い、特に1.5g/cm³と3.0g/cm³との間にある密度を有する。その伸び(E10)における割線モジュラスは、好ましくは30MPaよりも低く、より好ましくは3MPaと30MPaの間、特に4〜20MPaの範囲内にある。

II‐3. 本発明のタイヤ
従って、上述したゴム組成物は、本発明のタイヤにおいて、タイヤのクラウンの内側上に、一方のタイヤトレッドの半径方向最外部分、即ち、回転するときに道路と接触することを意図する部分と、他方の上記クラウンを補強するベルトとの間に円周方向に配置した騒音抑制エラストマー副層として使用する。
従って、この副層は、下記のいずれかに配置されるものと理解すべきである：
・トレッドとベルトの間のトレッドの下(即ち、このトレッドにとって半径方向内側)；
・トレッド自体内に；但し、この場合、タイヤがトレッドの稼動寿命全体に亘って回転するときに道路と接触することを意図するトレッド部分の下方(即ち、この部分に対して半径方向内側。

従って、双方の場合において、本明細書において説明する副層は、定義によれば、タイヤ構造の正に内側に位置させ、道路と接触することを意図しない本発明のタイヤの内部部分である；この副層は、タイヤの外側に面していない、即ち、この副層は、新品タイヤおよび磨耗タイヤの双方において、上記タイヤの外側からは目視できない(空気または膨張ガスとは接触していない)ことを直ちに理解し得るであろう。

また、上記第２の場合、そのトレッドは、当業者によれば、“キャップ−基部”構造のトレッドと一般的に言われていることを思い起し得る；用語“キャップ”は、道路と接触することを意図するトレッドのパターン化部分を意味し、用語“基部”は、道路と接触することを意図しない、異なる組成のトレッドのパターン化していない部分を意味する。
キャップ−基部構造のトレッドは、その基部が、タイヤが発する騒音を抑制するために、発泡ゴムまたは特定容量の中空充填剤、例えば、中空ガラスビーズを混入させることによって特異的に配合されており、例えば、特許文献US 5 417 267号、US 6 216 757号およびUS 6 626 216号に記載されている。

本発明に従うタイヤにおいては、上記副層の厚さは、好ましくは0.5mmと5mmの間、特に1〜3mmの範囲内にある。
添付図面１および２は、極めて略図的に(具体的に特定の縮尺度にしていないで)、半径断面において、本発明に従う、ラジアルカーカス補強材を有する自動車用空気式タイヤの２つの好ましい例を示している。
図１は、本発明の第１の可能性ある実施態様を示しており、この実施態様によれば、騒音抑制エラストマー副層(３b)は、トレッド(３)自体に一体化させ、走行中に道路と接触することを意図するトレッド(３)の部分(３a)の半径方向の下に配置している。

この図１においては、略図的に示す空気式タイヤ(１)は、トレッド(３) (簡略化のため、極めて単純なトレッドパターンを含んでいる)、道路と接触することを意図する上記トレッドの半径方向外側部分(３a)、内部にカーカス補強材(６)を固定している２本の非伸長性ビード(４)を含むクラウン領域(２)を含む。上記ビード(４)に２つの側壁(５)によって接合させたクラウン(２)は、それ自体知られている通り、クラウン補強材、即ち、少なくとも部分的に金属系であり且つこのクラウン領域(２)を通っているカーカス補強材(６)に対して半径方向に外部である“ベルト”(７)によって補強されており、このベルト(７)は、例えば、金属コードによって補強された少なくとも２枚の重ね合せ交差プライから形成される。

カーカス補強材(６)は、この場合、２本のビードワイヤー(４a、４b)の周りに巻付けることによって各ビード(４)中に固定されており、この補強材(６)の上返し(６a、６b)は、例えば、タイヤ(１)の外側に向って位置しており、この場合、タイヤリム(９)上に取付けて示している。カーカス補強材(６)は、ラジアル繊維コードによって補強されている少なくとも１枚のプライからなる、即ち、これらのコードは、実際上、互いに平行に配置されて一方のビードから他方のビードに延びて円周正中面(２つのビード４の中間に位置しクラウン補強材(７)の中央を通るタイヤの回転軸に対して垂直の面)と80°と90°の間の角度をなしている。勿論、このタイヤ(１)は、知られている通り、タイヤの半径方向内面を形成し且つカーカスプライをタイヤ内部の空間からの空気の拡散から保護することを意図する内部エラストマーまたはゴム層(“内部ライナー”と一般に称する)をさらに含む。
本発明に従うこのタイヤ(１)は、そのトレッド(３)の基部部分(３b)が、上記で詳細に説明している副層によって形成されていることに特徴を有する。

図２は、本発明のもう１つの可能性ある実施態様を示しており、この実施態様によれば、騒音抑制副層(８)は、上記トレッドにとって外部あり(即ち、上記トレッドと異なっており)、この場合、上記トレッドの下(即ち、トレッドに対して半径方向内側)で且つ上記ベルトの上(即ち、ベルトに対して半径方向外側)のクラウン(２)内に、換言すれば、トレッド(３)とベルト(７)の間に配置されている。
上記２つの略図的に示した例においては、上記エラストマー副層は、下記のタイヤ走行試験において実証しているように、本発明のタイヤに改良された騒音バリア特性を付与している。

II‐4. 走行試験
本試験の必要条件として、ゴム組成物(以下、C‐1で示す)を製造した；その組成は下記の表１に示しており、各種成分の含有量は、phr (総エラストマー(この場合、60phrのNRと40phrのBRとからなる)の100質量部当りの質量部)で示している。

この組成物の製造は、以下の方法で実施した：補強用充填剤(カーボンブラック)、高密度充填剤(CuO微小粒子)、ジエンエラストマー(NRとBR)、さらにまた、加硫系を除く各種他の成分を、初期容器温度がほぼ60℃である密閉ミキサーに連続して導入した；ミキサーをそのようにしてほぼ70％(容量%)まで満たした。その後、熱機械加工(非生産段階)を、165℃の最高“落下”温度に達するまで、およそ2〜4分間の１工程で実施した。そのようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いで、イオウとスルフェンアミドタイプの促進剤とを30℃の開放ミキサー(ホモフィッシャー)内で混入し、混ぜ合せた混合物を数分間混合した(生産段階)。

その後、そのようにして得られほぼ1.7g/cm³に等しい密度を有する組成物を、キャップ−基部タイプのトレッドの基部(副層)の形状にカレンダー加工し、その後、トレッドを、図１に示しているようにして、乗用車タイヤ(寸法 225/55 R17)に組込んだ。
本発明に従うこのタイヤ(P‐1で示す)を、同一の寸法と構造を有し、キャップ−基部構造のトレッドも備え、その基部が、この場合、組成物C‐1の組成と同一の組成を有するが高密度充填剤を含まない通常の組成物(以下、C‐2で示す；1.1g/cm³の密度を有する)を含む対照タイヤ(以下、P‐2で示す)と比較した(タイヤP‐2の重量は、タイヤP‐1の重量よりも300g低い)；さらにまた、２つの層の防音効果を同じ剛性において(即ち、同一のショアA硬度において)比較することを可能にするために、組成物C‐1の剛性を、50phrのカーボンブラック(N550)を使用することによって増強した。

上記２つのタイプのタイヤおよびこれらタイヤそれぞれの副層の防音バリア特性を特性決定するために、発生した騒音レベルを、車両が走行するときのタイヤ近くの音圧レベルをタイヤに極めて近い距離に置いたマイクロホン(“マイクロホン・ニア・タイヤ(Microphone Near Tyre)”の名称で知られている方法、即ち、MNT法)にて測定することによって評価する走行試験を実施した。さらに詳細には、車両のシャーシに固定した２個のマイクロホンを、タイヤからおよそ20cmの距離で、一方をタイヤの地面との接触領域の開始点に、他方をこの接触領域の終点に置く。

使用する車両は、トヨタ車(“Celsior”)である。この試験において使用する道路の表面は、半粗(semi‐rough)アスファルトに相応する。車両の速度を60km/時に調整し、測定領域を通過中は、エンジンを切り(ギアボックスをニュートラルにし)、その後、音圧の記録を開始する。組成物C‐2を上記副層として含む対照タイヤP‐2を参照タイヤとして使用する。

下記の表２からの結果は、本発明に従うタイヤP‐1と対照タイヤP‐2との間の記録した騒音レベルの差を、700〜1900Hzで試験した周波数範囲(200Hzの幅)において表している。これらの差異を音エネルギー(dB(A))として表しており、このエネルギーは、上記の周波数範囲に亘る周波数の関数としての音圧の集積に相応しており、負の値が参照に対する騒音の低下を指標している。
表２を見るに、700Hzと1900Hzの間で試験した特定の周波数範囲にもかかわらず、本発明のタイヤは、タイヤの車道との接触領域の開始点および終点の双方において、常に、対照タイヤよりも低い騒音しか発生させていないことが予期に反して観察されており、例えば、0.8 dB(A)の低下は、当業者においては極めて有意であるとみなされる。

そのような結果は、勿論、本発明のタイヤの副層の特定の組成、特に、推奨する特定の高含有量での高密度充填剤の存在にのみ起因し得る。
さらにまた、さらなる走行試験は、本発明に従うタイヤP‐1が、対照タイヤのそれら性質と実質的に同等である高速耐久性、転がり抵抗性、さらにまた、コーナーリング推力を有することも実証していた。従って、本発明によれば、タイヤが発する騒音を、タイヤの諸使用特性を損なうことなく抑制することが可能である。

(1) 天然ゴム(解膠)；
(2) 4.3％の1,2‐単位、2.7％のトランス単位、97％のシス‐1,4‐単位を含むポリブタジエン(T_g = −104℃)；
(3) ASTM級 N234 (Cabot社)；
(4) CuOの微小粒子(Nippon Kagaku Sangyo社から売り出されている“ET”として知られている)；
(5) N‐1,3‐ジメチルブチル‐N‐フェニル‐パラ‐フェニレンジアミン(Flexsys社からの“Santoflex 6-PPD)；
(6) N‐ジシクロヘキシル‐2‐ベンゾチアゾールスルフェンアミド(Flexsys社からの“Santocure CBS)。

(1) 接触領域開始点での本発明のタイヤと対照タイヤとの差異
(2) 接触領域終点での本発明のタイヤと対照タイヤとの差異

(１) タイヤ
(２) クラウン
(３) トレッド
(３a) トレッド(３)の半径方向外側部分
(３b) トレッド(３)の基部兼騒音抑制副層
(４) ビード
(５) 側壁
(６) カーカス補強材
(７) クラウン補強材(ベルト)
(８) 騒音抑制副層
(９) タイヤリム

Claims

・道路と接触することを意図する少なくとも１つの半径方向外側部分(３a)を有するトレッド(３)を含むクラウン(２)；
・２本のビード(４)、これらのビード(４)をトレッド(３)に接合させている２つの側壁(５)、２つの側壁(５)内を通り２本のビード(４)内に固定されているカーカス補強材(６)；
・カーカス補強材(６)とトレッド(３)間に円周方向に置かれたクラウン補強材即ちベルト(７)によって補強されている前記クラウン(２)；
・半径方向外側エラストマー層(３a)の組成と異なる組成を有する、“副層”として知られている半径方向内側エラストマー層(３b、８)、ここで、前記副層は、トレッド(３)の半径方向外側層(３a)とベルト(７)の間に置かれている；
を含み、前記副層が、少なくとも１種のジエンエラストマーと、高密度充填剤としての50phrよりも多く、4g/cm³よりも高い密度を有する粒子とを含むことを特徴とする、自動車用ラジアルタイヤ(１)。
前記ジエンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる、請求項１記載のタイヤ。
前記副層が、ジエンエラストマーとして、少なくとも40phrの天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを含む、請求項２記載のタイヤ。
前記天然ゴムまたは合成ポリイソプレンを、ポリブタジエン、ブタジエンコポリマーおよびこれらのエラストマーのブレンドからなる群から選ばれる第２のジエンエラストマーとのブレンドとして使用する、請求項３記載のタイヤ。
天然ゴムまたは合成ポリイソプレンの含有量が40〜80phrの範囲内であり、第２ジエンエラストマーの含有量が20〜60phrの範囲内である、請求項４記載のタイヤ。
前記粒子が、微小粒子である、請求項1〜５のいずれか１項記載のタイヤ。
前記粒子が、金属または金属誘導体の粒子である、請求項１〜６のいずれか１項記載のタイヤ。
前記粒子が、金属酸化物の粒子である、請求項７記載のタイヤ。
前記金属酸化物が、Fe₂O₃、ZnO、CuO、SnO₂、WO₃、CeO₂、Nd₂O₃、Bi₂O₃およびそのような酸化物の混合物から選ばれる、請求項８記載のタイヤ。
前記高密度粒子が、粉末形である、請求項１〜９のいずれか１項記載のタイヤ。