JP2020500952A

JP2020500952A - 特定の補強用充填剤を含むゴム組成物

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Publication number: JP2020500952A
Application number: JP2019522291A
Authority: JP
Inventors: ジョエルバルブトー; オーリアーヌフリッシュ; 一英美馬; 夏子塩澤
Original assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Current assignee: Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-10-30
Publication date: 2020-01-16
Anticipated expiration: 2037-10-30
Also published as: EP3532304A1; EP3532304B1; WO2018078306A1; US20200062928A1; FR3058147A1; JP7064221B2; CN109890626A

Abstract

本発明は、少なくとも下記の成分を含む、転がり抵抗が改善されたゴム組成物に関する：少なくとも１種のイソプレンエラストマーを主に含むジエンエラストマー；10phrと35phrの間の、70m2/g未満の比表面積(BET)を有するカーボンブラック、および10phrと40phrの間のシリカを含む補強用充填剤；上記シリカの質量に対して５質量%と15質量%の間の含有量のカップリング剤；ならびに架橋系；ここで、カーボンブラックとシリカの合計含有量は20phrと70phrの間であり、かつシリカに対するカーボンブラックの質量比は0.3よりも大きい。【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

本発明は、特にタイヤの製造またはタイヤ用半製品の製造を意図したゴム組成物に関する。
燃料の節約および環境保護の必要性が優先事項となっているので、タイヤケーシング、例えば、アンダーレイヤ、ケーブル接続ファブリックプライカレンダー加工ゴムまたはトレッドの形成に関わる種々の半製品の製造に使用することができるゴム組成物を処理して、転がり抵抗が低減されたタイヤを得ることが望ましい。
このために、製造業者らは、特に補強用充填剤としてシリカを、または可塑剤として高温ガラス転移温度を有する樹脂を導入することによって、この転がり抵抗を低減させることを可能にするタイヤ組成物を開発した。
例えば、文献FR 2 729 671号は、タイヤクラウン補強組成物中の補強用充填剤として低CTABおよびBET比表面積を有するシリカを使用することを提案している。さらに、本出願人は、文献WO-2005/087859号またはWO-2006/061064号に記載されているように、高Tg樹脂の使用を既に記載している。
それにもかかわらず、製造業者らは、好ましくはタイヤのその他の特性、特にグリップ特性を不利にすることなく、転がり抵抗をさらに低減させるための解決策を依然として模索している。

発明の説明
それらの研究を続けて、本出願人は、特定の補強用充填剤の使用が、剛性、存在し得る金属補強材への組成物の接着性、または耐摩耗性のような組成物のその他の特性を不利にすることなく、あるいはさらには改善しつつ、かつ組成物の生産加工(加工性)を不利にすることなく、タイヤ転がり抵抗をさらに改善することを可能にすることを発見した。
したがって、本発明の第１の主題は、少なくとも下記の成分をベースとするゴム組成物に関する：
−少なくとも１種のイソプレンエラストマーを主に含むジエンエラストマー；
−下記の成分を含む補強用充填剤：
o エラストマー100質量部当たり10〜35質量部、phrの、70m²/g未満のBET比表面積を有するカーボンブラック、および
o 10〜40phrのシリカ；
−シリカ質量に対して５質量%〜11質量%の範囲に相当する含有量のカップリング剤；ならびに
−架橋系；
ここで、シリカとカーボンブラックの合計含有量は20phrと70phrの間であり、シリカに対するカーボンブラックの質量比は0.3よりも大きい。
本発明の別の主題は、本発明に従うゴム組成物を含むタイヤ用の完成品または半完成品のゴム製品およびタイヤに関する。

定義
表現「エラストマー100質量部当たりの質量部」(またはphr)は、本発明の意味の中では、エラストマーまたはゴム100質量部当たりの質量部を意味するものとして理解すべきである。
本明細書において、他に明示的に示されていない限り、示されている全ての百分率(%)は、質量百分率(%)である。
さらに、「aとbの間」という表現によって示される値の任意の範囲はａよりも大きくからbよりも小さいまでの値の任意の範囲を表し(すなわち、限界値aとbは除外する)、一方「aからbまで」という表現によって示される任意の範囲の値は、aからbまでの範囲を意味する(すなわち、厳格な限定値ａおよびbを包含する)。本明細書において、値の範囲が「aからbまで」という表現によって示される場合、「aとbの間」という表現によって表される範囲も示されることが好ましい。
本明細書において、「をベースとする」という表現の組成物は、使用される様々な構成成分の混合物および/または反応生成物を含む組成物を意味すると理解され、これらのベース成分の一部は、少なくとも部分的には、組成物の製造の様々な段階の間、特にその架橋または加硫の間に互いに反応できあるいは反応することを意図する。一例として、エラストマーマトリックスとイオウとをベースとする組成物は、硬化前にエラストマーマトリックスおよびイオウを含むが、硬化後、上記イオウは上記エラストマーマトリックスとイオウ(ポリスルフィド、ジスルフィド、モノスルフィド)架橋を形成して反応したのでもはや検出できない。

「主な」化合物に言及する場合、本発明の意味の中で、この化合物が組成物中の同じ種類の化合物の中で優勢であること、すなわちそれが化合物の種類の全質量に対して同じ種類の化合物の中でより多くの量、例えば、50質量%を超え、60質量%を超え、70質量%を超え、80質量%を超え、90質量%を超え、実に100%さえ表すものであることを意味すると理解される。したがって、例えば、主な補強用充填剤は、組成物中の補強用充填剤の全質量に対して最大の質量を表す補強用充填剤である。対照的に、「少量の」化合物は、同じ種類の化合物の中で最大の質量分率を表さない化合物である。
本発明の文脈では、本明細書に記載の炭素製品は化石由来でもバイオベース由来でもよい。後者の場合、それらは、部分的にまたは全体的に、バイオマスに由来するか、またはバイオマスに由来する再生可能な原料から得ることができる。特に、ポリマー、可塑剤、充填剤などが関係する。

エラストマーマトリックス
本発明に従う組成物は、少なくとも１種のイソプレンエラストマーを主に含む少なくとも１種のジエンエラストマーを含む。したがって、本発明に従う組成物は、単一のイソプレンエラストマー、またはイソプレンエラストマーと１種以上の他のジエンエラストマーとの混合物を含有することができ、この組成物は主にイソプレンエラストマーからなる。
「ジエン」型のエラストマー(または「ゴム」、この２つの用語は同義と見なされる)は、既知のように、少なくとも部分的に(ホモポリマーまたはコポリマー)ジエンモノマー(２つの共役または非共役炭素−炭素二重結合を有するモノマー)から得られる１種の(１種以上のエラストマーと理解される)エラストマーを意味すると理解すべきであることがここで想起される。
これらのジエンエラストマーは、「本質的に不飽和」または「本質的に飽和」の２つのカテゴリーに分類することができる。「本質的に不飽和」は、一般に、少なくとも部分的に15%(mol%)を超えるジエン由来単位(共役ジエン)の含有量を有する共役ジエンモノマーから得られるジエンモノマーを意味すると理解される；したがって、ブチルゴムのようなジエンエラストマー又はEPDM型のジエンとアルファ-オレフィンとのコポリマーは上記の定義の範囲内に入らず、特に「本質的に飽和」のジエンエラストマー(低いまたは非常に低い含有率、常に15％未満のジエン由来単位)として記載することができる。「本質的に不飽和」のジエンエラストマーのカテゴリーでは、「高度不飽和」のジエンエラストマーは、特にジエン由来単位の含有率(共役ジエン)が50%を超えるジエンエラストマーを意味すると理解される。

これらの定義を考慮すると、本発明に従う組成物において使用されることができるジエンエラストマーは、より具体的には、下記を意味すると理解される：
(a)４〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモノマーの重合によって得られる任意のホモポリマー；
(b)１種以上の共役ジエンを互いにまたは８〜20個の炭素原子を有する１種以上のビニル芳香族化合物と共重合することによって得られる任意のコポリマー；
(c)エチレンと３〜６個の炭素原子を有するα-オレフィンと、６〜12個の炭素原子を有する非共役ジエンモノマーとの共重合によって得られる三元コポリマー、例えば、エチレンとプロピレンと、前述の種類の非共役ジエンモノマー、特に1,4-ヘキサジエン、エチリデンノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとから得られるエラストマー；
(d)イソブテンとイソプレンとのコポリマー(ブチルゴム)、さらにこの種類のコポリマーのハロゲン化の変形、特に塩素化または臭素化の変形。
ジエンエラストマーは任意の種類のジエンエラストマーにあてはまるが、タイヤの当業者は、本発明が、特に上記(a)または(b)の種類の本質的に不飽和のジエンエラストマーと用いられることが好ましいことを理解するであろう。
特に共役ジエンとして、下記のものが適切である：1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジ(C₁-C₅アルキル)-1,3-ブタジエン、例えば、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジエチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-エチル-1,3-ブタジエン、2-メチル-3-イソプロピル-1,3-ブタジエン、アリール-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエンまたは2,4-ヘキサジエン。ビニル芳香族化合物として、例えば、下記のものが適切である：スチレン、オルト-、メタ-またはパラ-メチルスチレン、市販の「ビニルトルエン」混合物、パラ-(tert-ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼンまたはビニルナフタレン。

上記コポリマーは、99質量％と20質量％の間のジエン単位と１質量％と80質量％の間のビニル芳香族単位を含有し得る。上記エラストマーは、使用する重合条件、特に変性剤および/またはランダム化剤の有無および用いられる変性剤および/またはランダム化剤の量によっては、任意のミクロ構造を有し得る。上記エラストマーは、例えば、ブロックエラストマー、ランダムエラストマー、シーケンシャルエラストマーまたはミクロシーケンシャルエラストマーであってもよく、分散液中または溶液中で調製し得る；上記エラストマーは、カップリング剤および/または星状枝分れ剤または官能化剤によってカップリングおよび/または星状枝分れあるいは官能化し得る。カーボンブラックにカップリングさせるには、例えば、C-Sn結合を含む官能基またはアミノ化官能基、例えばアミノベンゾフェノンを挙げることができる；補強用無機充填剤、例えばシリカにカップリングさせるには、例えば、シラノール官能基またはシラノール末端を有するポリシロキサン官能基(例えば、FR 2 740 778号またはUS 6 013 718号およびWO 2008/141702号に記載されている)、アルコキシシラン基(例えば、FR 2 765 882号またはUS 5 977 238号に記載されている)、カルボキシル基(例えば、WO 01/92402号またはUS 6 815 473号、WO 2004/096865号またはUS 2006/0089445号に記載されている)あるいはポリエーテル基(例えば、EP 1 127 909号またはUS 6 503 973号、WO 2009/000750号およびWO 2009/000752号に記載されている)を挙げることができる。官能化エラストマーの他の例としては、エポキシ化タイプの(SBR、BR、NRまたはIRのような)エラストマーも挙げることができる。

まとめると、上記組成物のジエンエラストマーは、例えば、天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、ポリブタジエン(「BR」と略記される)、ブタジエンコポリマー、イソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる高度不飽和ジエンエラストマーの群から選択することができる。このような共重合体は、ブタジエン/スチレン共重合体(SBR)、イソプレン/ブタジエン共重合体(BIR)、イソプレン/スチレン共重合体(SIR)、イソプレン/ブタジエン/スチレン共重合体(SBIR)、ブタジエン/アクリロニトリルコポリマー(NBR)、ブタジエン/スチレン/アクリロニトリルコポリマー(NSBR)またはこれらの化合物の２種以上の混合物からなる群から選択されることがより好ましい。
有利には、上記組成物のジエンエラストマーはエポキシ化されていない。
本発明によれば、上記ジエンエラストマーは主に少なくとも１種のイソプレンエラストマーを含む。「イソプレンエラストマー」(または「ポリイソプレン」、この２つの表現は本出願では同等に使用される)という用語は、知られているように、イソプレンのホモポリマーまたはコポリマー、言い換えれば、可塑化または解膠することができる天然ゴム(NR)、合成ポリイソプレン(IR)、異なるイソプレンコポリマーおよびこれらのエラストマーの混合物からなる群から選択されるジエンエラストマーを意味するものである。イソプレンコポリマーの中では、特にイソブテン/イソプレン(ブチルゴムIIR)、イソプレン/スチレン(SIR)、イソプレン/ブタジエン(BIR)またはイソプレン/ブタジエン/スチレン(SBIR)のコポリマーが挙げられる。好ましくは、上記イソプレンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレン、およびそれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは、上記イソプレンエラストマーは天然ゴムである。

少なくとも１種のイソプレンエラストマーは、天然ゴム、合成ポリイソプレンおよびそれらの混合物からなる群から選択されるのが好ましい。好ましくは、上記イソプレンエラストマーは、イソプレンエラストマーの質量に対して少なくとも90%、より好ましくは少なくとも98%のシス-1,4-結合の質量含有量を含む。
好ましくは、イソプレンエラストマー、好ましくは天然ゴムの含有量は、50〜100phr、より好ましくは60〜100phr、より好ましくは70〜100phr、さらにより好ましくは80〜100phr、非常に好ましくは90〜100phrである。特に、イソプレンエラストマー、好ましくは天然ゴムの含有量は、非常に好ましくは100phrである。
単一のイソプレンエラストマー、または少なくとも１種のイソプレンエラストマーと１種以上のジエンエラストマーとの混合物を含有するかにかかわらず、本発明の組成物はジエンエラストマー以外の任意のタイプの合成エラストマー、実にエラストマー以外のポリマー、例えば熱可塑性ポリマーとさえも組合せて使用することができ、エラストマーマトリックス(ジエンエラストマーおよび合成エラストマー、ならびに上述のポリマーが含まれる)は主にイソプレンエラストマーを含むことが理解される。好ましくは、本発明に従う組成物は、熱可塑性エラストマーを含有しないか、またはその10phr未満、好ましくは5phr未満を含有する。

補強用充填剤
本発明に従う組成物は、下記の成分を含むかまたは下記の成分からなる補強用充填剤を含む：
o 10〜35phrの、粗いカーボンブラックと呼ばれる、70m²/g未満のBET比表面積を有するカーボンブラック、および
o 10〜40phrのシリカ。
カーボンブラックのBET比表面積は、規格D6556-10[多点(少なくとも５点)法−ガス：窒素−相対圧力p/p0範囲：0.1〜0.3]に従って測定される。
本出願では、「粗いカーボンブラック」という用語は、70m²/g未満のBET比表面積を有するカーボンブラックを意味するものである。
本発明の文脈において使用することができるカーボンブラック類は、400、500、600または700シリーズ(ASTM級)のタイヤまたはそれらのトレッド(「タイヤグレード」カーボンブラック類)において従来使用されている任意のカーボンブラック、例えばカーボンブラックN550、N683、N772であり得る。これらのカーボンブラック類は、市販されているように単離された状態で、または例えば使用されるゴム添加剤のいくつかのための担体として、他の任意の形態で使用することができる。カーボンブラック類は、例えば、すでにマスターバッチの形で乾燥または液体プロセスで製造されたジエンエラストマーに、特にイソプレンエラストマーに混入されていてもよい(例えば、出願WO 97/36724号およびWO 99/16600号)。

好ましくは、上記粗いカーボンブラックは、50m²/g未満のBET比表面積、好ましくは32〜49m²/gの範囲内のBET比表面積を有する。
さらにまた好ましくは、上記粗いカーボンブラックは、90ml/100g未満、好ましくは87ml/100g未満のCOAN油吸収量を有する。有利には、上記粗いカーボンブラックは、50〜85ml/100g、好ましくは55〜85ml/100gの範囲内のCOANを有する。カーボンブラック類のCOAN、または圧縮による油吸収量は、ASTM規格D3493-16に従って測定される。
粗いカーボンブラックの含有量は、10〜35phrの範囲内である。10phr未満では、上記組成物の剛性がもはや不充分となり、一方、35phrを超えると、凝集特性が低下し始めることが観察されている。有利には、粗カーボンブラックの含有量は、10〜30phr、好ましくは15〜25phrの範囲内である。
本発明の文脈において使用することができるシリカは、当業者に知られている任意のシリカ、特にBET表面積およびCTAB比表面積が共に450m²/g未満、好ましくは30〜400m²/gの任意の沈降シリカまたはフュームドシリカであり得る。
上記シリカのBET比表面積は、The Journal of the American Chemical Society, Vol.60, page 309, February 1938に記載されているBrunauer-Emmett-Teller方法を使用した気体吸着によって知られているようにして、特に、1996年12月のフランス規格NF ISO 9277(多点(５点)容量法−ガス：窒素−脱ガス：160℃で１時間−相対圧力範囲p/po：0.05 〜0.17)に従い定量される。

上記シリカのCTAB比表面積は、1987年11月のフランス規格NF T 45-007(方法B)に従い決定される。
好ましくは、上記シリカは200m²/g未満のBET比表面積および/または220m²/g未満のCTAB比表面積、好ましくは125〜200m²/gの範囲内のBET比表面積および/または140〜170m²/gの範囲内のCTAB比表面積を有する。
本発明の文脈において使用することができるシリカ類として、例えば、Evonikからの高分散性沈降シリカ(「HDS」と称される)Ultrasil 7000およびUltrasil 7005、RhodiaからのZeosil 1165MP、1135MPおよび1115MPのシリカ、PPGからのHi-Sil EZ150Gシリカ、HuberからのZeopol 8715、8745および8755のシリカまたは出願WO 03/16837号に記載されているように高い比表面積を有するシリカ類が挙げられる。
シリカ含有量は10〜40phrの範囲内である。10phr未満では、耐久性/凝集力のバランスはもはや満足のいくものではなく、一方、40phrを超えると、グリップ性能および加工性が不利になることが観察されている。有利には、シリカ含有量は15〜40phr、好ましくは25〜35phrの範囲内である。
本発明に従う組成物において、カーボンブラックとシリカの合計含有量は、20phrと70phrの間である。20phr未満では、上記組成物の剛性がもはや不充分となり、タイヤの耐久性および路面挙動に悪影響を及ぼす、一方、70phrを超えると、転がり抵抗が低下することが観察された。有利には、カーボンブラックとシリカの合計含有量は30phrと65phrの間、好ましくは40phrと60phrの間である。

本発明に従う組成物において、シリカに対するカーボンブラックの質量比は、0.3よりも大きく、例えば0.6よりも大きく、例えば0.8よりも大きい。0.3未満では、転がり抵抗が非常に悪い影響を受けることが観察された。有利には、シリカに対するカーボンブラックの質量比は、0.3〜1.5、好ましくは0.6〜1.4、好ましくは0.7〜1.3、好ましくは0.8〜1.2の範囲内、さらにまた好ましくは0.85と1.1の間である。したがって、１つの実施態様によれば、シリカに対するカーボンブラックの質量比は１未満であり得る。別の実施態様によれば、この比は１に等しくあり得る。別の実施態様によれば、この比は１よりも大きい。
シリカに対するカーボンブラックの質量比は、非常に好ましくは、0.7〜1.3の範囲内で選択される。本出願人は、この比が、混合物の凝集性能とタイヤ内層に使用されるもののような金属補強材への混合物の接着性能との間で優れていることがわかった。混合物の凝集力および混合物−金属接着力は、下記の実施例に記載の方法に従って測定することができる。
当業者は、本出願に記載のシリカの等価充填剤として、別の性質の補強性充填剤、特に有機の性質を使用することが可能であるが、この補強用充填剤はシリカの層で覆われるかあるいはその表面に官能性部位、特にヒドロキシル部位を含み、充填剤とエラストマーとの間の結合を形成するためにカップリング剤の使用を必要とすることを理解するであろう。

上記補強用シリカを上記ジエンエラストマーに結合するために、上記シリカ(その粒子の表面)と上記ジエンエラストマー間の充分な化学的および/または物理的結合を与えることを意図した少なくとも二官能性カップリング剤(または結合剤)が周知のようにして使用される。特に、オルガノシランまたは少なくとも二官能性のポリオルガノシロキサンが使用される。
当業者であれば、カップリング剤の例を下記の文献に見出すことができる：WO 02/083782号、WO 02/30939号、WO 02/31041号、WO 2007/061550号、WO 2006/125532号、WO 2006/125533号、WO 2006/125534号、US 6 849 754号、WO 99/09036号、WO 2006/023815号、WO 2007/098080号、WO 2010/072685号およびWO 2008/055986号。
特に、アルコキシシラン−ポリスルフィド化合物、特にビス(トリアルコキシシリルプロピル)ポリスルフィド、最も詳しくはビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド(略称「TESPD」)およびビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(略称「TESPT」)を挙げることができる。式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂のTESPDは、特に、DegussaによりSi266またはSi75の名称で(第２の場合には、ジスルフィド混合物(75質量%で)およびポリスルフィドの形態で)販売されていることが想起される。式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂のTESPTは、特にDegussaから名称Si69(またはカーボンブラックに50質量%で担持されている場合はX50S)で、ポリスルフィドS_x(xの平均値は４に近い)の市販の混合物の形態で販売されている。
上記カップリング剤は、シリカ質量に対して5質量%〜15質量%の範囲内に相当する含有量で存在する。好ましくは、カップリング剤の含有量はシリカの質量に対して5質量%〜11質量%の範囲内である。カップリング剤含有量は、0.5〜6phr、好ましくは1.5〜5.5phr、さらにまた好ましくは1.8〜3phrの範囲内であり得る。

架橋系
上記架橋系は、当業者に周知の分子状イオウおよび/またはイオウ供与体および/または過酸化物供与体および/またはビスマレイミドのいずれかをベースとすることができる。上記架橋系は、好ましくは加硫系、すなわちイオウ(および/またはイオウ供与剤)および一次加硫促進剤をベースとする系である。このベース加硫系に酸化亜鉛、ステアリン酸もしくは同等の化合物、またはグアニジン誘導体(特にジフェニルグアニジン)のような様々な公知の二次促進剤または加硫活性剤が追加され、後述する第１非生産段階中および/または生産段階中に混入される。
上記イオウは、0.5phrと12phrの間、特に1phrと10phrの間、好ましくは3phrと7phrの好ましい含有量で使用される。上記一次加硫促進剤は、0.5phrと10phrの間、より好ましくは0.5phrと5.0phrの好ましい含有量で使用される。
(一次または二次)促進剤として、イオウの存在下でジエンエラストマーの加硫のための促進剤として作用できる任意の化合物、特にチアゾール型の促進剤およびそれらの誘導体、ならびにチウラム型とジチオカルバミン酸亜鉛型の促進剤を使用することができる。これらの促進剤は、例えば、2-メルカプトベンゾチアジルジスルフィド(MBTSと略記される)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBZTD)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CBS)、N,N-ジシクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(DCBS)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(TBBS)、N-(tert-ブチル)-2-ベンゾチアジルスルフェンイミド(TBSI)、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛(ZBEC)およびそれらの化合物の混合物からなる群から選択される。

各種添加剤
本発明に従うゴム組成物は、また、エラストマー組成物に通例使用される通常の添加剤、例えば、顔料、抗オゾンワックス、オゾン劣化防止剤または酸化防止剤のような保護剤、可塑剤、抗疲労剤、補強用樹脂、二次加硫促進剤、加硫活性剤などを含むことができる。
本発明に従う組成物は、特に、アルカリ土類金属塩、アルカリ金属塩またはランタニド金属塩を含み得る。
アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属の塩は、アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属のアセチルアセトネートであり得るのが有利である。
好ましくは、上記塩のアルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エルビウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにまた好ましくは、アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニドの塩は、マグネシウム塩またはネオジム塩である。言い換えれば、アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属の塩は、有利にはマグネシウムアセチルアセトネートまたはネオジムアセチルアセトネート、好ましくはマグネシウムアセチルアセトネートである。

アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属の塩の含有量は、例えば、0.1〜5phr、好ましくは0.5〜4phr、さらに好ましくは0.5〜2phrの範囲内であり得る。
本発明に従う組成物は、ステアリン酸またはその塩も含み得る。ステアリン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛またはステアリン酸カドミウムを挙げることができる。ステアリン酸またはその塩の含有量は、有利には0.5〜2phr、好ましくは0.5〜1phrの範囲内であり得る。
本発明に従う組成物は、コバルト塩も含み得る。例えば、上記コバルト塩は、アビエテート、アセチルアセトネート、タレート、ナフテネート、レジネートおよびそれらの混合物からなる群から選択することができる。コバルト塩含有量は、有利には0.5〜２phr、好ましくは0.5〜１phrの範囲内であり得る。
本発明に従う組成物は、また、置換p-フェニレンジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体、およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤を含んでもよい。好ましくは、上記酸化防止剤は、置換p-フェニレンジアミンおよびその混合物からなる群から選択される。酸化防止剤含有量は、有利には１〜５phr、好ましくは２〜３phrの範囲内であり得る。

本発明に従う組成物は、また、金属酸化物を含んでもよい。上記金属酸化物は、II族、IV族、V族、VI族、VII族およびVIII族金属の酸化物、およびそれらの混合物から選択されてもよい。好ましくは、上記金属酸化物は酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ニッケルおよびそれらの混合物からなる群から選択される。さらにまた好ましくは、上記金属酸化物は酸化亜鉛である。金属酸化物含有量は、有利には、２〜20phr、好ましくは６〜10phrの範囲内であり得る。有利には、ステアリン酸またはその塩に対する金属酸化物の比は、３を超え、好ましくはステアリン酸またはその塩に対する金属酸化物の比は、３〜20、好ましくは５〜15、好ましくは５〜10の範囲内である。
さらに、上記組成物は加硫遅延剤を含んでも含まなくてもよい。例えば、本発明に従う組成物は、１phr未満、好ましくは0.6phr未満、好ましくは0.3phr未満、好ましくは0.1phr未満の加硫遅延剤を含有してもよい。加硫遅延剤としては、例えばLanxessによりVulkalent Gの名称で販売されているN-シクロヘキシルチオフタルイミド(CTP)を挙げることができる。
有利には、本発明に従う組成物は、レゾルシノールおよび/またはレゾルシノール誘導体および/またはヘキサメチレントリアミンおよび/またはメラミン誘導体を含まないか、またはその0.5phr未満、好ましくは0.4phr未満を含む。さらにまた好ましくは、本発明に従う組成物は、少しの補強用樹脂も含まないか、またはその0.5phr未満、好ましくは0.4phr未満を含む。

完成品または半完成品のゴム製品およびタイヤ
本発明の主題は、また、本発明に従う組成物を含む完成品または半完成品のゴム製品、さらにタイヤに関する。本発明は、未硬化状態(つまり、硬化前)と硬化状態(つまり、架橋または加硫後)の両方の物品とタイヤに関する。
本発明は、特に、乗用車タイプの自動車、SUV(「スポーツ用多目的車」)、二輪車(特にオートバイ)、航空機、あるいはバン類、「大型」車両−すなわち地下鉄列車、バス、重量道路輸送車(トラック、トラクター、トレーラー)、道路外車両、例えば農業用車両もしくは土木工事機械−などから選ばれる産業用車両に装着することを意図するタイヤに関する。
上記タイヤの中で３種類の領域を定義することが可能である：
・周囲空気と接触している半径方向外側領域、この領域は本質的にタイヤのトレッドと外側側壁とから構成されている。外側側壁は、クラウンからビードまで延びているカーカス補強材の領域を完全にまたは部分的に覆うように、クラウンとビードとの間の、タイヤの内部空洞に対してカーカス補強材の外側に配置されたエラストマー層である。
・膨張ガスと接触している半径方向内側領域、この領域は、一般に、内側気密層またはインナーライナとも時には呼ばれる膨張ガス気密層から構成されている。
・タイヤの内側領域、すなわち外側領域と内側領域との間。この領域には、ここではタイヤの内層と呼ばれる層またはプライが含まれる。これらは、例えば、カーカスプライ、トレッド下層、タイヤベルトプライ、またはタイヤの周囲空気または膨張ガスと接触していない他の任意の層である。

本明細書で定義される組成物は、タイヤの内層に特によく適している。
その結果として、本発明に従うタイヤでは、本発明に従う組成物は少なくとも１枚の内層に存在してもよい。本発明によれば、上記内層は、カーカスプライ、クラウンプライ、ビード・ワイヤフィリング、クラウンフィート、デカップリング層、エッジラバー、トレッド下層およびこれらの内層の組合せからなる群から選択することができる。好ましくは、上記内層は、カーカスプライ、クラウンプライ、クラウンフィート、デカップリング層、エッジラバーおよびこれらの内層の組合せからなる群から選択される。本出願では、「エッジラバー」という用語は、補強プライの端部、補強要素の端部または別のエッジラバーと直接接触してタイヤ内に配置される層を意味する。
本発明によれば、本発明に従う物品または本発明に従うタイヤの内層は、織物または金属補強材を含み得る。これらは当業者に知られている任意の織物または金属補強材であり得る。有利には、本発明に従う物品または本発明に従うタイヤの内層は、金属モノフィラメント、好ましくは鋼製の金属モノフィラメントを含む。好ましくは、上記金属モノフィラメントの直径は0.20mmと0.50mmの間である。好ましくは、上記金属モノフィラメントの密度は120スレッド/dmと180スレッド/dmの間である。
さらに、本発明に従う組成物は、出願WO 2013/117476号およびWO 2013/117477号に記載されているゴム層(10a)、(10b)および(10c)に特によく適している。従って、本発明に従うタイヤは、出願WO 2013/117476号またはWO 2013/117477号に定義されているようなベルトも含むことができる。本発明に従うタイヤは、例えば、出願WO 2013/117476号またはWO 2013/117477号に定義されているような、組成物(C1)、(C2)または(C3)のうちの１つ以上が本発明に従う組成物を含むかまたは本発明に従う組成物からなるタイヤであり得る。

例えば、本発明に従うタイヤは、３つの主方向、周方向(X)、軸方向(Y)および半径方向(Z)を規定するラジアルタイヤ(1)であってもよく、トレッド(3)が上に載っているクラウン(2)、２枚の側壁(4)、２本のビード(5)を含み、各側壁(4)は各ビード(5)をクラウン(2)に接続し、カーカス補強材(7)はビード(5)の各々に固定され、側壁(4)内およびクラウン(2)内に延び、クラウン補強材またはベルト(10)はクラウン(2)内で周方向(X)に延び、カーカス補強材(7)とトレッド(3)間に半径方向に位置し、上記ベルト(10)は少なくとも３枚の補強材の重ね合わせ層(110、120、130)を含む多層複合ラミネート(10a、10b、10c)を含み、上記補強材は一方向に各層にあり、ある厚さのゴム(それぞれC1、C2、C3)に埋め込まれている、ここで、
o トレッド側には、ゴム(C1)の第１層(10a)が周方向(X)に対して−５〜＋５度の角度αで配向された第１列の補強材(110)を含み、第１の補強材と呼ばれるこれらの補強材(110)は熱収縮性織物材料でできている；
o 第１層(10a)と接触し、その下に配置された、第２列の補強材(120)を含むゴム(C2)の第２層(10b)は、所定の角度ベータで正または負の向きで配向され、周方向(X)に対して10度と30度の間であり、第２の補強材と呼ばれるこれらの補強材(120)は、第２の補強材が金属補強材である；
o 第２の層(10b)と接触し、その下に配置された、ゴム(C3)の第３層(10c)は、第３列の補強材(130)を含み、角度ベータと反対の角度ガンマで向きが周方向(X)に対してそれ自体10度と30度の間で配向され、第３の補強材と呼ばれるこれらの補強材(130)は、金属補強材である；
その一方で、下記のことを特徴とする：
o 第２(120)と第３(130)の補強材は、それぞれD2とD3と示される直径が0.20mmと0.50mmである鋼モノフィラメントからなり；
４cmの全軸方向幅にわたって正中面(M)の両側で、加硫状態のタイヤのベルトの中央部で測定された下記の特性が満たされる：
o 第１の補強材(110)の平均エンベロープ直径D1は0.40mmと0.70mmの間である；
o 軸方向(Y)で測定した、第１のゴム層(C1)中の第１の補強材(110)の密度d₁は、70スレッド/dmと130スレッド/dm(デシメートル、すなわち100mmのゴム層当たり)の間である；
o 軸方向(Y)で測定した、第２(C2)ゴム層および第３(C3)ゴム層中のそれぞれ第２(120)補強材および第３(130)補強材の、それぞれ密度d₂およびd₃は、120スレッド/dmと180スレッド/dmの間である；
o 半径方向(Z)で測定した、第１の補強材(110)をそれに最も近い第２の補強材(120)から隔てるゴムの平均厚さEz₁は、0.25mmと0.40mmである；
o 半径方向(Z)で測定した、第２の補強材(120)をそれに最も近い第３の補強材(130)から隔てるゴムの平均厚さEz₂は、0.35mmと0.60mmの間である；
その一方で、下記の不等式が満たされることを特徴とする：
(1) CT < 7.5%
(2) 0.20 < Ez₁ / (Ez₁ + D1 + D2) < 0.30
(3) 0.30 < Ez₂ / (Ez₂ + D2 + D3) < 0.50
CTは、185℃で２分後の、熱収縮性織物材料の第１の補強材(110)の熱収縮である;
それのタイヤでは上記組成物(C1)、(C2)または(C3)の１つ以上は本発明に従う組成物を含むかまたは本発明に従う組成物からなる。

図１は、本発明に従うタイヤの半径断面を極めて略図的に示している(すなわち、特定の縮尺に従っていない)。例えば乗用車またはバンタイプの車両には、それのベルトが本発明に従う多層複合ラミネートを含んでいる。このタイヤ(1)は、３つの垂直方向、周方向(X)、軸方向(Y)および半径方向(Z)の方向を規定し、トレッド(3)が上に載っているクラウン(2)、２枚の側壁(4)、２本のビード(5)を備え、各側壁(4)は各ビード(5)をクラウン(2)に接続し、カーカス補強材(7)はビード(5)の各々に固定され、側壁(4)内及びクラウン(2)内に延び、クラウン補強材またはベルト(10)はクラウン(2)内で周方向(X)に延び、カーカス補強材(7)とトレッド(3)との間に半径方向に位置している。カーカス補強材(7)は、知られているように、互いに実質的に平行に配置され、一方のビードから他方へ延びる「ラジアル」と言われるテキスタイルコードによって補強された少なくとも１枚のゴムプライで構成されて、円周正中面Mとたいてい80°と90°の間の角度をなしている；この場合、一例として、それは各ビード(5)内に２本のビードワイヤ(6)の周りに巻き付けられており、この補強材(7)の上返し(8)は、例えばタイヤ(1)の外側に向って配置され、この場合、そのリム(9)に取り付けられているように示されている。

本発明によれば、両方向とも10°と30°の間の反対方向の角度βおよびγは、同一でも異なってもよく、すなわち、第２の補強材(120)と第３の補強材(130)は、対称に配置されてもよく、非対称に前に定義された円周正中面(M)の両側に配置されてもよい。
図１に略図的に示しているこのタイヤでは、当然のことながら、トレッド３、多層ラミネート10およびカーカス補強材７は、たとえこれらの部品が簡略化および図面の明瞭さのために、略図的に、図１では意図的に分離されていても、互いに接触していてもしていなくてもよい。それらの少なくとも一部については、例えば硬化または架橋後のアセンブリの凝集を最適化することを意図した、当業者に周知のタイガムによって物理的に分離することができる。
本発明のタイヤでは、定義上、第２(120)と第３(130)の補強材は、それぞれD2およびD3で示される直径が0.20mmと0.50mmの間、好ましくは0.25mmよりも大きく0.40mmよりも小さい鋼モノフィラメントからなる。より好ましくは、特に過酷な走行条件下での本発明のタイヤの最適耐久性のためには、D2およびD3が0.28〜0.35mmの範囲で含まれることが好ましい。
ここで「モノフィラメント」または「モノスレッド」鋼は、その断面の形状にかかわらず、直径または厚さDが100μmよりも大きい個々の鋼フィラメントを意味し、Dは断面が円形ではない場合、その断面の最も小さい寸法を表す。したがって、この定義は、実質的に円筒形のモノフィラメント(円形の断面)と異なる形状のモノフィラメント、例えば長楕円形のモノフィラメント(扁平形)の両方を網羅する；第２の場合(非円形断面)において、断面の最大寸法対最小寸法の比は、好ましくは50未満、より好ましくは30未満、特に20未満である。

図２は、図１の本発明に従うタイヤ(1)においてベルト(10)として使用される多層複合ラミネート(10a、10b、10c)を断面で略図的に示している(特定の縮尺に従っていない)。
図２に示すように、Ez₁は、第１の補強材(110)をそれに最も近い第２の補強材(120)から隔てるゴムの厚さ(Ez₁₍₁₎、Ez₁₍₂₎、Ez₁₍₃₎、…、Ez_1(i))の平均であり、これらの厚さは各々半径方向Zで測定され、ベルトの中心から−2.0cmと＋2.0cmの間の全軸方向距離にわたって平均されている(すなわち、例えば、層C1に１cm当たり10個の補強材(110)がある場合、合計約40回の測定に対する)。
別の言い方をすると、Ez₁は、各第１の補強材(110)をそれに最も近い第２の補強材(120)から半径方向Zで「続いて」隔てている最小距離Ez_1(i)の平均であり、この平均はベルトの中央部分に存在する全ての第１の補強材(110)にわたって正中面Mに対して−2cmと＋2cmの間に延びる軸方向の間隙で計算される。
同様に、Ez₂は、半径方向Z方向で測定した、第２の補強材(120)をそれに最も近い第３の補強材(130)から隔てるゴムの厚さ(Ez₂₍₁₎、Ez₂₍₂₎、Ez₂₍₃₎、…、Ez_2(i))の平均であり、この平均はベルトの中心に対して−2.0cmと＋2.0cmの間の全軸方向距離にわたって計算される。言い換えれば、これらの厚さは、第２の補強材(120)をそれに最も近い第３の補強材(130)から「続いて」半径方向Zで隔てている最小距離を表す。

言い換えれば、Ez₂は、各第２の補強材(120)をそれに最も近い第３の補強材(130)から「続いて」半径方向Zで隔てている最小距離Ez_2(i)の平均であり、この平均はベルトの中央部に存在する第２の補強材(120)の全てにわたって正中面Mに対して−2.0cmと＋2.0cmの間に延びる軸方向の間隔で計算されることを意味する。
パラメーターCTは、特に明記されない限り、ASTM規格D1204-08に従って、例えば「TESTRITE」タイプの装置で、0.5cN/テックスの標準予張力として知られるものによって測定される(したがって、試験した試料の線密度または力価に対して表される)。一定の長さで、最大の収縮力(F_Cと表示)も上記試験を使用して、この場合180℃の温度で３%の伸びで測定される。この収縮力F_Cは、20N(ニュートン)よりも大きいことが好ましい。高い収縮力は、タイヤが高走行速度で加熱されたときにタイヤのクラウン補強材に対して、熱収縮性織物材料の第１の補強材(110)のフーピング能力に特に有利であることが証明された。
上記のパラメーターCTおよびFcは、ラミネートおよびタイヤへ混入される前の接着剤がコーティングされた初期の織物補強材について不明確に測定することができ、あるいは加硫タイヤの中央領域、好ましくは「脱ゴム引き」(すなわち、層C1でそれらをコーティングするゴムを取り除いた)から取り出されるとすぐにこれらの補強材について測定することができる。

上記の収縮特性CTを満たす任意の熱収縮性織物材料が適している。好ましくは、この熱収縮性織物材料は、ポリアミド、ポリエステルおよびポリケトンからなる群から選択される。ポリアミドの中では、ポリアミド4,6、６、6,6、11または12を特に挙げることができる。例えば、ポリエステルの中では、PET(ポリエチレンテレフタレート)、PEN(ポリエチレンナフタレート)、PBT(ポリブチレンテレフタレート)、PBN(ポリブチレンナフタレート)、PPT(ポリプロピレンテレフタレート)およびPPN(ポリプロピレンナフタレート)を挙げることができる。例えば、アラミド/ナイロン、アラミド/ポリエステル、アラミド/ポリケトンハイブリッドコードのような２つ(少なくとも２つ)の異なる材料で構成されているハイブリッド補強材も使用することができるが、推奨されるCT特性を満たしている。
１つの特に好ましい実施態様によれば、熱収縮性織物材料はポリエステル、特にPETまたはPEN、非常に詳しくはPETである。さらにより好ましくは、使用されるポリエステルは、HMLS(「高弾性率低収縮」)PETである。
熱収縮性材料製の第１の補強材は、既知のいかなる形状を有してもよく、確かにモノフィラメントであってもよいが、ほとんどの場合、それらは織物ロープの形に撚り合わされたマルチフィラメント繊維から構成される。エンベロープ直径は、いつものように、そのような第１の補強材を円形断面ではない一般的なこれらの補強材の場合(個々のフィラメントの単純な場合とは対照的に)取り囲む仮想回転の円筒の直径を意味する。

熱収縮性織物材料製の第１の補強材(110)は、任意の既知の形状をとることができ、第１の補強材(110)は、例えば、大直径(例えば、50μm以上)の基本モノフィラメント、マルチフィラメント繊維(直径が小さい、典型的には30μm未満の複数の基本フィラメントからなる)、一緒に撚り合わされたいくつかの繊維から形成された織物撚り糸、一緒にケーブル接続または撚り合わされたいくつかの繊維から形成されたテキスタイルコードであり得る。
定義により、第２(120)および第３(130)の補強材は、定義上、鋼モノフィラメントである。好ましくは、鋼は、タイヤ用「スチールコード」タイプに使用される鋼のような炭素鋼である；しかしながら、当然のことながら、他の鋼、例えばステンレス鋼、または他の合金を使用することも可能である。
１つの好ましい実施態様によれば、炭素鋼が使用されるとき、その炭素含有量(鋼の質量%)は0.8%〜1.2%の範囲で含まれる；別の好ましい実施態様によれば、鋼の炭素含有量は0.6%〜0.8%の範囲で含まれる。本発明は、特に、スチールコードタイプの「標準張力」(NT)または「高張力」(HT)スチールコードタイプに適用し、炭素鋼製の(第２および第３の)補強材は、その場合、好ましくは2000MPaよりも大きい、より好ましくは2500MPaよりも大きい引張強度(Rm)を有する。本発明は、また、スチールコードタイプの超高張力(SHT)、超高張力(UHT)またはメガ張力(MT)鋼にも適用し、炭素鋼製の(第２および第３の)補強材は、その場合、好ましくは3000MPaよりも大きい、より好ましくは3500MPaよりも大きい引張強度(Rm)を有する。弾性伸びと塑性伸びとの合計であるこれらの補強材の全破断点伸び(At)は、好ましくは2.0%よりも大きい。

鋼製の(第２および第３の)補強材が関係する限り、破断力、Rmと示される破断点引張強度(MPaで)およびAtと示される破断点伸び(総伸び%で)は、1984年のISO規格6892に従って張力下で測定される。
使用される鋼は、それが特に炭素鋼であろうとステンレス鋼であろうと、それ自体が、例えば接着性、耐食性、または耐エージング性さえのような鋼モノフィラメントの加工性または補強材および/またはタイヤ自体の摩耗特性を改善する金属層でコーティングされてもよい。１つの好ましい実施態様によれば、使用される鋼は黄銅(Zn-Cu合金)または亜鉛の層で覆われている；スレッドを製造する方法において、黄銅または亜鉛のコーティングがスレッドを引き抜き易くし、かつスレッドをゴムに良好に接着させることが想起されるであろう。しかしながら、補強材はこれらのスレッドの耐食性および/またはゴムに対するそれらの接着性を改善する機能を有する、黄銅または亜鉛以外の薄い金属層、例えばCo、Ni、Alの薄い層、Cu、Zn、Al、Ni、Co、Snの２種以上の化合物の合金の薄い層で覆われていてもよい。

上記ゴム組成物の調製
本発明の文脈で使用される組成物は、適切なミキサー内で、当業者に周知の２つの連続する調製段階を使用して製造し得る：110℃と190℃の間、好ましくは130℃と180℃の間の最高温度までの高温において熱機械的加工または混練する第１段階(「非生産」段階)、その後の、典型的には110℃よりも低い、例えば40℃と100℃の間の低めの温度に下げて機械的に加工する第２段階(「生産」段階)、この仕上げ段階において架橋系を混入する。
そのような組成物を調製する方法は、例えば、下記の工程を含む：
a)補強用充填剤を、ジエンエラストマー中に、第１工程(「非生産」工程と呼ばれる)において混入し、すべてを、110℃と190℃の間の最高温度に達するまで熱機械的に混練する(例えば１回または複数回で)工程；
b)混ぜ合わせた混合物を110℃よりも低い温度に冷却する工程；
c)その後、(「生産」)第２工程において、架橋系を混入する工程；
d)すべてを110℃よりも低い最高温度まで混練する工程。

一例として、上記非生産段階は、１回の熱機械的工程において実施し、その間に、第１工程において、全ての必須ベース構成成分(ジエンエラストマー、補強用充填剤)を標準の密閉ミキサーのような適切なミキサー内に導入し、次いで第２工程において、例えば１〜２分間の混練後、上記架橋系を除いて、その他の添加剤、充填剤被覆用の任意のさらなる薬剤または任意のさらなる加工助剤を導入する。この非生産段階における総混練時間は、好ましくは、１分と15分の間の時間である。
第１の混練工程は、一般に、熱機械的混練の間１回以上エラストマーに補強用充填剤を混入することにより実施する。補強用充填剤、特にカーボンブラックが、例えば出願WO 97/36724号またはWO 99/16600号に記載されているように、マスターバッチの形でエラストマーの全体または一部に既に混入されている場合には、それは直接混練するマスターバッチであり、適切ならばマスターバッチの形態ではない上記組成物中に存在するその他のエラストマーまたは補強用充填剤、さらに架橋系以外の添加剤を混入する。
そのようにして得られた混合物を冷却した後、上記架橋系を、この場合、低温(例えば、40℃と100℃の間の温度)に維持したオープンミルのような開放ミキサー内に混入する。その後、混ぜ合せた混合物を、数分間、例えば、２分と15分の間の数分間混合する(生産段階)。
そのようにして得られた最終組成物は、引続き、例えば、特に試験室特性決定用のシートまたはプレートの形にカレンダー加工するか、或いは押出加工して、例えば、タイヤの製造において使用するゴム形状要素に成形し得る。

実施例
I．使用された測定と試験
I.1 動的特性
動的特性tan(δ)maxは、ASTM規格D 5992−96に従い、粘度アナライザー(Metravib VA4000)により測定した。単純な交互正弦波剪断応力に、ASTM規格D 1349−99に従い、10Hzの周波数で60℃の温度に供した加硫組成物のサンプル(厚さ４mmおよび400mm²の断面積を有する円筒状試験標本)の応答を記録する。振幅掃引を0.1%から50%まで(外向きサイクル)、次いで、50%から0.1%まで(戻りサイクル)実施した。使用する結果は、損失係数(tanδ)である。観察されたtanδの最高値(tan(δ)max)、0.1%と50%歪みの値間(パイネ効果)は、戻りサイクルにおいて示された。よく知られているように、60℃でのtan(δ)maxの値が低いほど、上記組成物のヒステリシスが低くなり、それによって転がり抵抗が改善されることが想起される。

I.2 接着試験
2.30NF構造の金属コードを含む試験標本について、ASTM規格D2229に従って引き裂き試験を実施し、その一部はゴム組成物でできている２本のストリップの間に挿入され、他の部分はそのままである。２本のゴムストリップからコードを引裂くのに必要な力を測定した。測定は15本のコードに対して実施した。保持された値は、これら15本のコードの測定値の平均とした。力の値が高いほど、上記コードと上記ゴム組成物との間の接着力が大きい。上記の接着試験は、100℃を超える温度で１時間未満硬化させ、30℃を超える温度で50%を超える相対湿度で数日間エージングした試験標本について実施した。

I.3 引張(凝集力)試験
これらの試験は、弾性応力および破断点での特性を決定することを可能にする。特に明記しない限り、それらは1988年９月のフランス規格NF T 46-002に従って実施される。10%伸び(「MA10」と表示)および100%伸び(「MA100」)の「公称」割線モジュール(または見かけ応力、MPaで)は、第２の伸び(すなわち調節サイクル後)で測定される。これら全ての引張測定は、フランス規格NF T 40-101(1979年12月)に従って、温度(23±２℃)および湿度測定(相対湿度50＋５%)の標準の条件下で実施する。破断応力(MPaで)および破断点伸び(%で)もまた23℃の温度で測定される。

I.4 剥離(接着力)試験
剥離試験はASTM規格D-4393-98に従って実施する。金属コードは、100mm/分の一定の横方向速度で試験標本の残りの部分から次第に離間する。
次に、剥離外観を表すスコアを下記の表１に従って割り当てる。したがって、接着力が高いほど、コードの剥がれが少なくなり(ゴムで覆われるほど)、外観スコアが上がる。

表１

II．上記組成物の調製
下記の試験を次のように実施する：内部ミキサー(最終充填率：約70容量%)に上記ジエンエラストマー、上記スチレン熱可塑性エラストマー、上記補強用充填剤および上記加硫系を除くその他の様々な成分を導入し、それの初期容器温度は約60℃である。次いで、熱機械的作業(非生産段階)を１工程で実施し、それは165℃の最高「降下」温度に達するまで、合計で約３〜４分続く。
このようにして得られた混合物を回収し、冷却し、次いでイオウおよびスルフェンアミド型促進剤を30℃のミキサー(ホモフィニシャー)に混入し、全体(生産相)を適当な時間混合する(例えば、５分と12分の間)。
このようにして得られた組成物は、次にそれらの物理的または機械的性質を測定するためにゴムのプラーク(厚さ２〜３mm)または薄いシートのいずれかの形でカレンダー加工するか、または型出しエレメントの形で押出しする。金属補強材が組成物中に存在する場合、当業者にはよく知られているように、それぞれが約１mmの厚さ有する、未硬化(未加硫)ゴム状態の２層のゴム組成物の間にその金属補強材をカレンダー加工する。
このようにして製造された試料を、ベル型プレス中に150℃で25分間または160℃で90分間硬化した。いくつかの試料は、測定された特性の動力学を比較するために、硬化後、77℃の温度のオーブン内で１または２週間の期間にわたって熱酸化エージング工程をさらに受けた。周囲温度に24時間冷却した後、全ての試料を分析した。

III．ゴム組成物による試験
13個のゴム組成物を上記のように調製し、９個は本発明に従い(以後C1〜C9と示す)、４個は従わない(対照組成物、以後対照T1〜T4と示す)。それらの配合物(phrで)およびそれらの性質を下記の表２にまとめた。これらの配合物に使用されたカーボンブラックのBET比表面積およびCOANは表３に特定されている。
対照組成物T1は、転がり抵抗を低減するためにタイヤトレッドに従来使用されている組成物である。
対照組成物T2およびT3は、使用されるカーボンブラックが70m²/gよりも大きいBET比表面積を有するという点で本発明に従う組成物とは異なる。
対照組成物T4は、シリカに対するカーボンブラックの質量比が0.3未満であるという点で本発明に従う組成物とは異なる。
tan(δ)maxの結果は、対照組成物T1に対してベース100として示す。60℃ベース100におけるtan(δ)maxのプラスの値が低いほど、組成物のヒステリシスが低くなり、したがって転がり抵抗が改善される。

表２：試験された配合物と関連する結果

(1)天然ゴム
(2)カーボンブラックN330、N347、N550、N683、N772(名称ASTM規格D-1765に準拠)
(3)Orion EngineeringからのカーボンブラックEcorax S204
(4)Rhodiaによって販売されているZeosil 160MPシリカ
(5)カップリング剤：EvonikのTESPT Si69
(6)FlexsysからのPerkacit DPGジフェニルグアニジン
(7)N-(1,3-ジメチルブチル)-N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン(FlexsysからのSantoflex 6-PPD)
(8)ステアリン(UniqemaからPristerene 4931)
(9)酸化亜鉛(工業用グレード−Umicore)
(10)コバルトナフタレート−Flukaからの製品番号60830
(11)FlexsysからのN-tert-ブチル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミドSantocure TBBS

表３：使用されるカーボンブラックの比表面積とCOAN

表１に示された結果は、本発明に従う組成物が全て転がり抵抗を改善することを可能にすることを示している。逆に、本発明に従うカーボンブラックよりも高いBET比表面積を有するカーボンブラックの使用は転がり抵抗を低下させる。
さらに、本発明に従う組成物は良好な接着特性を有することがわかった。ステアリン酸を0.4phr以上の含有量で使用することにより、転がり抵抗を不利にすることなく金属コードへの組成物の接着力を改善することが可能になることが観察された。特に有利な結果は、0.5〜１phrの範囲内のステアリン酸含有量で得られた。
最後に、特に熱酸化エージング後の凝集力／接着力の妥協点の観点から特に有利な結果は、シリカに対するカーボンブラックの比が0.7〜1.3の範囲内である本発明に従う組成物について得られた。0.7未満では、接着特性は、有利ではあるが、もはや最適ではなく、一方、1.3を超えると、凝集特性はもはや最適ではなくなる。

Claims

少なくとも下記の成分をベースとするゴム組成物：
−少なくとも１種のイソプレンエラストマーを主に含むジエンエラストマー；
−下記の成分を含む補強用充填剤：
o エラストマー100質量部当たり10〜35質量部、phrの、70m²/g未満のBET比表面積を有するカーボンブラック、および
o 10〜40phrのシリカ；
−シリカ質量に対して５質量%〜15質量%の範囲に相当する含有量のカップリング剤；ならびに
−架橋系；
ここで、カーボンブラックとシリカの合計含有量は20phrと70phrの間であり、かつシリカに対するカーボンブラックの質量比は0.3よりも大きい。
イソプレンエラストマー含有量が、60〜100phr、好ましくは70〜100phrの範囲内である、請求項１記載のゴム組成物。
前記イソプレンエラストマーが、天然ゴム、合成ポリイソプレンまたはそれらの混合物であり、好ましくは前記イソプレンエラストマーが天然ゴムである、請求項１または２記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックが、50m²/g未満のBET比表面積、好ましくは32〜49m²/gの範囲内のBET比表面積を有する、請求項１〜３のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記カーボンブラックが、90ml/100g未満、好ましくは87ml/100g未満のCOAN油吸収量を有する、請求項１〜４のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記シリカが200m²/g未満のBET比表面積および/または220m²/g未満のCTAB比表面積、好ましくは125〜200m²/gの範囲内のBET比表面積および/または140〜170m²/gの範囲内のCTAB比表面積を有する、請求項１〜５のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記カーボンブラック含有量が、10〜30phr、好ましくは15〜25phrの範囲内である、請求項１〜６のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記シリカ含有量が、15〜40phr、好ましくは25〜35phrの範囲内である、請求項１〜７のいずれか１項記載のゴム組成物。
カーボンブラックとシリカの合計含有量が、30phrと65phrの間、好ましくは40phrと60phrの間である、請求項１〜８のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記シリカに対するカーボンブラックの質量比が、0.3〜1.5、好ましくは0.6〜1.4の範囲内である、請求項１〜９のいずれか１項記載のゴム組成物。
アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属の塩を含む、請求項１〜１０のいずれか１項記載のゴム組成物。
アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属の前記塩が、アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属のアセチルアセトネートである、請求項１１記載のゴム組成物。
前記塩の前記アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属が、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、エルビウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１または１２記載のゴム組成物。
アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属の前記塩が、マグネシウム塩またはネオジム塩である、請求項１３記載のゴム組成物。
アルカリ土類金属、アルカリ金属またはランタニド金属の前記塩の含有量が、0.1〜５phr、好ましくは0.5〜４phrの範囲内である、請求項１１〜１４のいずれか１項記載のゴム組成物。
ステアリン酸またはその塩を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載のゴム組成物。
ステアリン酸またはその塩の含有量が、0.5〜２phr、好ましくは0.5〜１phrの範囲内である、請求項１６記載のゴム組成物。
さらにコバルト塩を含有する、請求項１〜１７のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記コバルト塩が、アビエテート、アセチルアセトネート、タレート、ナフテネート、レジネートおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１８記載のゴム組成物。
コバルト塩含有量が、0.5〜２phr、好ましくは0.5〜１phrの範囲内である、請求項１８または１９記載のゴム組成物。
置換p-フェニレンジアミン、置換ジフェニルアミン、置換トリフェニルアミン、キノリン誘導体およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化防止剤をさらに含む、請求項１〜２０のいずれか１項記載のゴム組成物。
前記酸化防止剤が、置換p-フェニレンジアミンおよびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２１記載のゴム組成物。
酸化防止剤含有量が、１〜５phr、好ましくは２〜３phrの範囲内である、請求項２１または２２記載のゴム組成物。
II族、IV族、V族、VI族、VII族およびVIII族金属の酸化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか１項記載のゴム組成物。
酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化コバルト、酸化ニッケルおよびそれらの混合物からなる群から選択される金属酸化物を含む、請求項２４記載のゴム組成物。
金属酸化物含有量が、２〜20phr、好ましくは６〜10phrの範囲内である、請求項２４または２５記載のゴム組成物。
前記組成物が補強用樹脂を含まないか、またはその0.5phr未満を含む、請求項１〜２６のいずれか１項記載のゴム組成物。
請求項１〜２７のいずれか１項記載のゴム組成物を含む完成品または半完成品のゴム製品。
請求項１〜２７のいずれか１項記載のゴム組成物を含むタイヤ。
請求項１〜２７のいずれか１項記載の前記ゴム組成物が、少なくとも１枚の内層に存在する、請求項２９記載のタイヤ。
前記内層が、カーカスプライ、クラウンプライ、ビード・ワイヤフィリング、クラウンフィート、デカップリング層、エッジラバー、トレッド下層およびこれらの内層の組合せからなる群から選択される、請求項３０記載のタイヤ。