JP4708639B2 - 配向層間および／または剥脱クレー補強剤を含有するゴムコンパウンドのゴム／コードラミネート、サイドウォールインサート及びアペックスの少なくとも１つを有するタイヤ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、少なくとも一部分が剥脱している配向クレー粒子としての補強剤を含有するゴムコンパウンドのゴム／コードラミネート、サイドウォールインサートおよび／またはアペックスを有するタイヤに関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明は、硬質リムによって密閉されるように設計されている固有のキャビティを有する通常の環状タイヤのある部品用ゴムコンパウンドにおける配向層間クレー及びその剥脱部分の使用に関する。該タイヤは開放形環状構造を有すると呼ばれることもある。
【０００３】
とくに、該配向層間クレーおよびその剥脱部分の使用については、タイヤのカーカスプライ、カーカスベルト、サイドウォールインサートおよびアペックス部品が検討されている。
【０００４】
該層間クレー粒子及び剥脱小板は比較的薄い長方形を有すると考えられている。
実際に、層間クレー及びその剥脱部分は、該タイヤ部品用関連ゴムコンパウンド中のクレー粒子および小板の実質的に伸張方向の一次配向および、クレー粒子および小板の伸張方向と実質的に直角の方向の二次配向に保持される。
【０００５】
該タイヤ部品用ゴムコンパウンドは、１つ以上の所望の物理的性質を達成させるのに役立つように、典型的に微粒状カーボンブラックおよび／または合成無定形シリカで補強される。
【０００６】
またクレーは種々の目的のために、種々のゴムコンパウンドにおける使用が提案されている。
たとえば、米国特許第５，８４０，７９６号は、マイカ成層シリケ−ト及びフルオロエラストマーからなる高分子ナノ複合体を記載し、そこでナノ複合体は層間構造物および／または剥脱構造物を有する。多層モンモリロナイトクレーは適切なクレーの例といわれる。この実施例は、クレーを第四級アンモニウム塩の水溶液と混合することによって調製された成層構造物中に、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩を含有する親有機性クレーを使用した。結果として生じた親有機性クレーをフルオロエラストマーとともにロール練りして（１）フルオロエラストマーが処理クレー層を貫通させて該層を押し広げた層間クレーまたは（２）フルオロエラストマー中にランダムに分布した剥脱クレーを生成させ、ここで層間クレーを高温でさらにミル混合にかけると、層間隔または結晶配列の証拠は示されず、それによって剥離が起こったという証拠が得られることがＸ線回折分析によって示された。
【０００７】
たとえば、米国特許第４，４３１，７５５号は、フィロシリケート鉱物充填剤（たとえば、モンモリロナイトクレーのような膨張可能な三層構造物からなるスメクタイトクレー）および第四級アンモニウム塩の付加物と少なくとも１種のゴムおよびオルガノシランとのブレンドを述べている。種々の第四級アンモニウム塩が開示されている。
【０００８】
歴史的に、層間クレーは、
（Ａ）複数の堆積層または小板からなり、かつ水中に分散させると膨潤可能になるカオリンタイプクレー以外のスメクタイトクレー、すなわち、たとえばモンモリロナイトクレーのようなクレーを入手し、
（Ｂ）小板間の平均間隔が約４オングストームから約１０ないし約３０オングストロームの範囲の平均間隔に延びるように、クレーを膨潤させる界面活性剤（たとえば、第四級アンモニウム塩）の水溶液中にクレーを分散させ、ついで
（Ｃ）処理（すなわち層間）クレーを乾燥させることによって通常調製される。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明に用いるためのスメクタイトクレー（たとえば、モンモリロナイトクレー）は成層小板間にナトリウムイオンを含有するので、クレーが浸漬される水溶液中に含まれる大きな界面活性剤分子はナトリウムイオンとのイオン交換により、成層小板間に入り込んで小板の分離を生じさせるなどして分離を増大させて、次に起こる剥離を小板が一層受けやすくする。
【００１０】
層間クレーを熱可塑性または熱硬化性ポリマーとブレンドすると、クレー複合体から小板の一部が剥脱、すなわち離層して、ポリマー中に多数の平らな小板状粒子、おそらくは小板の断片を生じる。たとえば、米国特許第４，７３９，００７号；同第４，８１０，７３４号；同第５，３８５，７７６号及び同第５，５７８，６７２号を参照されたい。
【００１１】
前記のように、微粒状のカーボンブラックおよび無定形シリカおよび時にはクレーもこれまで種々のタイヤ部品用ゴムコンパウンドを補強するために用いられているけれども、エラストマー母体内の部位で少なくとも部分的に剥脱される層間オルガノクレーを含有するゴムコンパウンドからなるある種の部品を有するタイヤは本明細書において新規かつ創意に富むものと考えられる。
【００１２】
本発明を説明するために、「エラストマーによって剥脱されるナノクレー複合体」という用語は、本明細書でとくに断らなければ、層間クレーを含有するエラストマー配合物を意味し、ここで該層間クレーはエラストマー母体内の部位で少なくとも部分的に脱落される、とくにモンモリロナイトナトリウムクレーのようなスメクタイトクレーであり、該粒子は主にオルガノクレー小板および該小板の断片であって、さらに該小板は形状が幾分円形、おそらく楕円形で、大きさがたとえば約１０から約１０００ナノメートルの範囲の平均（若干不規則の）直径または幅を有する。
【００１３】
本発明を説明するために、「オルガノクレー」または「層間クレー」という用語は、とくに断らなければ、クレー、とくに界面活性剤、とりわけ第四級アンモニウム塩の水溶液で処理されたモンモリロナイトクレーのようなスメクタイトクレーを意味し、その結果界面活性剤分子が個々のクレー小板間の領域に浸透（層間添加法）し、それによりジエン系エラストマーに対する親和性をさらに大きくするように個々の小板の表面性状を改善する。
【００１４】
本発明を説明するために、「クレー小板」という用語は、とくに断らなければ、さきに述べたオルガノクレーの複数の堆積層中に含まれる個々の薄くて比較的平らな層を意味する。
【００１５】
本発明を説明するために、「剥脱」という用語は、とくに断らなければ、約１００℃から約１７５℃の範囲の高温で層間クレーをエラストマー配合物と混合するときに、層間クレー、とくに層間モンモリロナイトクレーのような層間スメクタイトクレーの小板の少なくとも一部が、エラストマー母体内の部位で剥離するプロセスを意味する。
【００１６】
本発明に用いるためのスメクタイトクレー、好ましくはモンモリロナイトクレーは、複数の堆積した薄くて比較的平らな層からなり、個々の該層が、２つの極めて薄い四面体状のシリカ層間にサンドイッチされた非常に薄い八面体状のアルミナ層からなってアルミノシリケート構造体を形成するとみなされる構造を有すると思われる構造体の天然クレーと説明できるかもしれない。概して、天然のモンモリロナイトクレー中の該アルミノシリケート構造の場合に、アルミニウムカチオン（Ａｌ⁺³）の一部はクレー構造物の小板層に正味の負の電荷をもたらすマグネシウムカチオン（Ｍｇ⁺²）によって置換されているとみなされる。該負の電荷は、天然のクレー中で前記アルミノシリケート層または小板間の間隔（「ギャラリー」と呼ぶこともある）内で水和ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウムおよび／またはカリウムカチオンと釣り合っているとみなされる。典型的に約１から約５オングストームの範囲にある層または小板間の平均間隔は、該間隔内に含まれる前記カチオン残基の性質およびＸ線回折法によって測定できる水和度によっておおむね求められる。
【００１７】
本発明の説明において、“ｐｈｒ”という用語はエラストマー１００重量部当たりの物質重量部を表すために用いられる。「ゴム」および「エラストマー」という用語はとくに断らなければ交換可能なように用いることができる。「加硫」および「硬化」という用語のみならず、「未加硫」または「未硬化」という用語も、とくに断らなければ、交換可能なように用いることができる。
【００１８】
【発明を解決するための手段】
本発明の１つの態様によれば、下部接点となるように設計された円周方向のトレッドを支持しそして２個の離間した比較的非伸張性のビード部分、および各ビード部分からそれぞれタイヤトレッドまで延びる２個のサイドウォール部分を含有するカーカスからなる実質的に開放形の環状空気入りゴムタイヤにおいて、
前記カーカスは、ビードからビードまで延びる少なくとも１個のカーカスプライ、および任意に前記カーカスの周りに円周方向に延びそして前記トレッドと前記カーカスプライの間に配設される少なくとも１個のベルトプライからなり、
前記カーカスプライ及びベルトプライはそれぞれ、ゴムコンパウンドと、相互に実質的に平行に配設される複数の離間コードとのラミネートからなり（ここで前記ゴムコンパウンドは前記コードを封入し、そして前記コードは１個以上のフィラメントからなり、前記フィラメントは黄銅被覆鋼フィラメント、ポリエステルフィラメント、ナイロンフィラメント、アラミドフィラメントおよびガラスフィラメントから選ばれる）、
前記カーカスは任意に、カーカスのサイドウォール部分内に円周方向に同一の広がりを有する一次の環状方向および、タイヤトレッドに向かって延びかつタイヤトレッドから離間している二次の半径方向にある、カーカスのビード部分に隣接するカーカスサイドウォール内に配設される環状リングの形をしたゴムコンパウンドのストリップとしてアペックスを含有し、
前記カーカスは任意に、カーカスのサイドウォール部分内に円周方向に同一の広がりを有する一次の環状方向および、タイヤトレッドに向かって延びかつトレッドから離間している二次の半径方向にある、カーカスサイドウォール内に配設されかつカーカスビード部分から離間している環状リングの形をしたゴムコンパウンドのストリップとしてサイドウォールインサートを含有し、
前記ゴム／コードラミネート、サイドウォールインサートおよび前記アペックス用前記ゴムコンパウンドは、エラストマー１００重量部当たりの成分重量部（ｐｈｒ）を基準にして、
（Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも１種のジエン系エラストマー、ならびに
（Ｂ）層間スメクタイト、好ましくはモンモリロナイトクレー粒子、カーボンブラック、合成無定形シリカ及びシリカ処理カーボンブラックから選ばれる、前記エラストマー中に分散された下記の約３０から約１００ｐｈｒの微粒状補強剤：
（１）約１から約１０ｐｈｒの前記挿入された層状の薄い実質的に二次元のスメクタイト、好ましくはモンモリロナイトクレー粒子で、少なくともその一部が前記層間クレーから誘導される薄くて平らな実質的に二次元の剥落小板状をなすクレー粒子、および
（２）約２０から約９９ｐｈｒのカーボンブラック、合成無定形シリカおよびシリカ処理カーボンブラックからなる少なくとも１種の補助的補強充填剤からなり、
前記カーカスプライおよびカーカスベルトプライの前記ゴム／コードラミネートのゴムコンパウンドの場合には、大部分の前記分散スメクッタイト、好ましくはモンモリロナイト層間クレー粒子および剥脱小板は、ラミネートの面内にあって前記コードに対して実質的に平行の一次配向およびラミネートの面内にあって前記コードに対して実質的に直角の二次配向を有し、
前記環状サイドウォールインサートストリップおよび環状アペックスストリップのゴムコンパウンドの場合には、大部分の前記分散スメクタイト、好ましくはモンモリロナイトクレー粒子及び剥脱小板は、該ストリップの面内にあって前記ストリップの環状方向に対して実質的に平行の一次配向およびストリップの面内にあって前記ストリップの環状方向に対して実質的に直角の二次配向を有するタイヤが提供される。
【００１９】
実際に、カップリング剤を、前記シリカ物質ならびに前記層間クレー粒子および剥脱小板が、場合によっては、関連ジエン系エラストマー母体とカップリングするのを助けるために用いることもできる。
【００２０】
該カップリング剤は典型的に、場合によっては、シリカ物質、層間クレー及び剥脱小板に含有される水酸基（例えば、シラノール基）と反応する部分、および前記エラストマーの少なくとも１種と相互作用する他の部分を有する。
【００２１】
たとえば、限定するつもりはないが、該カップリング剤は、たとえばポリスルフィド橋中に平均約２から約２．６個または３．５から約４個の結合硫黄原子を有するビス（３−アルコキシプロピル）ポリスルフィドのような、たとえばビス（３−アルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド類を含むことができる。
【００２２】
本発明の場合に、前記スメクタイト、好ましくはモンモリロナイトクレー粒子及び剥脱小板は、本明細書において、平面の長さ及び幅寸法が、前記堆積小板粒子の場合には約５０から約２０００ナノメートル、そして前記剥脱小板の場合には約５０から約５００ナノメートルの範囲にあり（そして長さが幅よりも大きい）、そして厚さが前記堆積小板粒子の場合には約１０から約４０ナノメートルの範囲そして前記剥脱小板の場合には約１ナノメートルであるという意味において、薄くて実質的に二次元の形をした物質とみなされる。
【００２３】
配向粒子及び小板の場合に、ゴムコンパウンド内の前記「一次配向」は、場合によっては粒子または小板の長さ方向の配向であり、前記「二次配向」は、場合によっては粒子又は小板の幅方向の配向である。万一長さと幅が実質的に等しい場合には、各ゴムコンパウンド内の一次及び二次配向は実質的に区別できないであろう。
【００２４】
たとえば、カレンダー掛けしたゴム／コードラミネートを規定する場合には、コード及び関連ゴムコンパウンドを開放形ロール機に通すことによって、典型的に該ラミネートが調製され、大部分の粒子及び小板は、コードの（に平行の）方向にある一次配向及びタイヤコードプライの面内のコード方向に対して垂直方向にある二次配向と整合する、すなわち配向することが考えられる。
【００２５】
たとえば、ゴムコンパウンドをダイから押出して未加硫タイヤのアペックスのサイドウォールインサートとして用いるために成形ゴムストリップを作る場合には、大部分の粒子及び小板は、押出ストリップの方向にある一次配向および押出ストリップの方向に対して直角方向にある二次配向と整合する、すなわち配向することが考えられる。タイヤに成形ストリップを組み込むときには、ストリップの方向は典型的にサイドウォール領域のタイヤのビード部分からタイヤのトレッドに向かう半径方向を取る。
【００２６】
本発明の１つの態様において、ゴム／コードラミネートは、好ましくは前記トレッドと前記カーカスの間に配設される１個以上の黄銅めっき鋼フィラメントのゴム／コードの円周方向のベルトプライである。
【００２７】
実際に、スメクタイト、好ましくはモンモリロナイト成層クレーの挿入は、たとえば第四級アンモニウム塩を含有する水性分散液を処理して後述するように小板の膨張を生じさせることによって達成させ得ることが理解されよう。
【００２８】
実際に、後述するように、高温における関連エラストマー配合物との高せんだん混合により、少なくとも一部の層間クレーが剥脱して個々の薄くて平らな小板になることが理解されよう。
【００２９】
前記のように、実際に、ゴムコンパウンドのカレンダー掛けおよび／または押出によりゴムコンパウンドを処理してカレンダー掛けゴム／コードラミネート、押出ゴムサイドウォールインサートまたは押出ゴムアペックスを作ることによって、大部分の前記層間スメクタイト、好ましくはモンモリロナイトクレー粒子および関連剥脱小板は関連ゴムコンパウンド内に配向され、前記配向が、場合によっては、実質的にゴムのカレンダー掛けの方向または押出方向にあると考えられることは理解されよう。ゴムとコードを一緒にカレンダー掛けしてシートを作る方法は当業者には周知である。適当なダイから押出機によってゴムコンパウンドを押出して、成形タイヤサイドウォールインサートまたは成形タイヤアペックスを作る方法は当業者には周知である。
【００３０】
したがって、ゴム／コード成分のラミネート、サイドウォールインサート及びアペックス用ゴムコンパウンドを提供するという重要な態様は、比較的平らまたは平面形状の層間クレー粒子及び剥脱クレー小板の前記一次配向及び二次配向である。カーボンブラックおよび／またはシリカ粒子の三次元顆粒による補強と比べて、脱落小板の少なくとも二平面方向のゴムコンパウンド中の該微粒子の配向によってゴムコンパウンドの補強は二方向で強化されるので、本明細書においてこのことは重要と考えられる。
【００３１】
前記のように、実際上、スメクタイト、好ましくはモンモリロナイトクレーは、前記クレーを少くとも１種の界面活性剤（たとえば、第四級アンモニウム塩）を含有する水溶液中に分散させて、前記クレーの堆積小板間の平均間隔を約１０ないし約３０オングストロームの範囲に広げることによって挿入することがが好ましい。
【００３２】
実際に、本発明のためには、密閉式ミキサー内で約１００℃から約１７５℃の範囲の温度において前記層間クレーの少なくとも一部を剥脱させるのに十分な条件で前記層間クレーを前記ジエン系エラストマーと混合することによって、前記層間クレーをエラストマー母体内に均一に分散させ、かつその部位において少なくとも部分的に剥脱させる。
【００３３】
実際に、本明細書では、スメクタイト、好ましくはモンモリロナイトクレーは、前記クレーの挿入後、ジエン系エラストマー母体と一層相溶するようになると考えられる。
【００３４】
高温におけるエラストマー母体内のこのような剥脱プロセスの場合には、約３０から約９５重量パーセント、または約３０から約６０もしくは約６０から約９５重量パーセントの層間クレーが、その混合中にエラストマー母体内で剥脱するのが好ましい。
【００３５】
実際に、タイヤ部品（たとえば、タイヤトレッド）用に、たとえば、イソプレンおよび１，３−ブタジエンから選ばれたモノマーのホモポリマーおよびコポリマーならびに、イソプレンおよび１，３−ブタジエンならびにスチレン及びアルファメチルスチレン、好ましくはスチレンから選ばれたビニル芳香族化合物から選ばれる少なくとも１種のジエンのコポリマーのような種々のジエン系エラストマーを使用することができる。
【００３６】
代表的な該共役ジエン系エラストマーは、たとえばシス１，４−ポリイソプレン（天然及び合成）、シス１，４−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンコポリマー（水性乳化重合法による製造及び有機溶剤溶液重合法による調製）、約１５から約９０パーセントの範囲内のビニル１，２含量を有する中位ビニルポリブタジエン、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーである。たとえばスズカップリング有機溶液重合法により調製したスチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ポリブタジエン及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーのようなスズカップリングエラストマーを用いることもできる。
【００３７】
本発明を実施する場合に、シス１，４−ポリイソプレン天然ゴムの純度のグレードは、ＩＲＱＰＣ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ｏｆＱｕａｌｉｔｙ ａｎｄ Ｐａｃｋｉｎｇ ｏｆ Ｎａｔｕｒａｌ Ｒｕｂｂｅｒ Ｇｒａｄｅｓ）のＴｈｅ Ｇｒｅｅｎ ＢｏｏｋによるＲｉｂ Ｓｍｏｋｅｄ Ｓｈｅｅｔ Ｎｕｍｂｅｒ ２）（Ｒ．Ｓ．Ｓ．＃２）以上の品質すなわちグレードを有するのが好ましい。
【００３８】
本発明をさらに実施する場合に、ゴムコンパウンド用微粒状補強剤は、通常約３５から約１００もしくは約３５から約９０ｐｈｒの範囲の量の微粒状合成無定形シリカ、またはカーボンブラックと無定形シリカとの混合物（シリカ処理カーボンブラックを除く）を含むこともできる。該カーボンブラックとシリカの混合物を用いる場合には、通常少なくとも約５ｐｈｒのカーボンブラック及び少なくとも１０ｐｈｒのシリカが使用される。たとえば、約１／５から５／１にわたるシリカ対カーボンブラックの重量比を、用いることができよう。
【００３９】
沈降ケイ酸質顔料及びヒュームド（熱分解）シリカを含むゴム配合用に用いられる通常使用の合成無定形シリカまたはケイ酸質顔料を、本発明におけるシリカとして用いることができ、この場合に通常沈降シリカ凝集体が好ましい。
【００４０】
本発明に用いるのが好ましい沈降シリカ凝集体は、たとえば可溶性シリケート、たとえばケイ酸ナトリウムの酸性化によって得られるような沈降シリカであって、共沈降シリカ及び少量のアルミニウムを含むことができる。
【００４１】
該シリカは通常、たとえば窒素ガスを用いて測定し、１グラム当たり好ましくは約４０から約６００平方メートルの範囲、より一般的には約５０から約３００平方メートルの範囲のＢＥＴ表面積を有することを特徴とするかもしれない。表面積を測定するＢＥＴ法はＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｖｏｌｕｍｅ ６０，Ｐａｇｅ ３０４（１９３０）に記載されている。
【００４２】
またシリカは典型的に約５０から約４００ｃｍ³／１００ｇ、より一般的には約１００から約３００ｃｍ³／１００ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴とすることができる。
【００４３】
例えばここに例として挙げるだけで、それらに限定されない、たとえば商標がＨｉ−Ｓｉｌで名称がＨｉ−Ｓｉｌ ２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ ２４３等というＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ製シリカ、たとえばＺｅｏｓｉｌ １１６５ＭＰ及びＺｅｏｓｉｌ １６５ＧＲのようなＲｈｏｄｉａ製シリカ、たとえば名称がＶＮ２およびＶＮ３というＤｅｇｕｓｓａ ＡＧ製シリカ、のみならずエラストマーの補強剤として使用できる他のグレードのシリカ、とくに沈降シリカのような種々の市販の沈降シリカを本発明に用いることが考えられよう。
【００４４】
望ましくは、種々のカップリング剤を用いることができる。たとえば、ポリスルフィド橋中に平均２から２．６個または３．５から４個の結合硫黄原子を有するビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドを使用することができる。
【００４５】
種々の硫黄加硫可能な成分ゴムを、例えば硫黄のような加硫助剤、活性化剤、遅延剤及び促進剤、油のような加工助剤、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤、素練り促進剤及び、例えばカーボンブラックのような補強剤のような通常用いられる種々の添加剤と混合するようなゴム配合分野では通常公知の方法によってゴムコンパウンドが配合されるであろうということは当業者には容易に理解されよう。当業者には公知のように、硫黄加硫可能な物質及び硫黄加硫される物質（ゴム）の意図的な使用によって、前記の添加剤は選択され、一般に通常の量で用いられる。
【００４６】
使用する場合に、粘着付与樹脂の典型的な量は約０．５から約１０ｐｈｒ、通常約１から約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１から約５０ｐｈｒを含む。該加工助剤は、たとえば芳香族系、ナフテン系および／またはパラフィン系加工油を含むことができる。酸化防止剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含む。代表的な酸化防止剤は、たとえばＴｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），第３４４−３４６頁に開示されているようなジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等であろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１から５ｐｈｒを含む。使用する場合の脂肪酸はステアリン酸を含むことができ、その典型的な量は約０．５から約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約１から約１０ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１から約５ｐｈｒを含む。ミクロクリスタリンワックスが用いられることが多い。素練り促進剤の典型的な量は約０．１から約１ｐｈｒを含む。
【００４７】
加硫は硫黄加硫剤の存在下で行われる。適切な硫黄加硫剤の例には元素状硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与加硫剤、たとえばアミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物がある。好ましくは硫黄加硫剤は元素状硫黄である。当業者には公知のように、硫黄加硫剤は約０．５から約４ｐｈｒ又はそれ以上、場合によっては最大約８ｐｈｒにわたる量で用いられる。
【００４８】
促進剤は加硫および加硫ゴムの性質改善に、必要な時間および／または温度を制御するために用いられる。１つの態様では、単一促進剤系、すなわち一次促進剤を用いることができる。通常ならびに好ましくは、総量が約０．５から約４ｐｈｒ，好ましくは約０．８から約１．５ｐｈｒにわたる一次促進剤が用いられる。他の態様では、一次促進剤と二次促進剤との混合物が用いられるかもしれず、その場合には活性化させかつ加硫ゴムの性質を改善するために二次促進剤が少量（約０．０５から約３ｐｈｒ）用いられる。これら促進剤の混合物は、最終性質に相乗効果をもたらすことが期待されるであろうし、また各促進剤単独の使用によって得られる効果よりは幾分良い。さらに、普通の加工温度では影響を受けないが通常の加硫温度では満足すべき加硫を生じる遅延作用促進剤を使用することができる。加硫遅延剤も使用できるかもしれない。本発明に使用可能な適切な種類の促進剤はアミン類、ジスルフィド類、グアニジン類、チオ尿素類、チアゾール類、チウラム類、スルフェンアミド類、ジチオカルバメート類及びキサントゲン酸塩類である。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミド類である。二次促進剤を用いる場合には、二次促進剤はグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物が好ましい。
【００４９】
前記添加剤の存在及び相対量は、本明細書でとくに断らなければ、本発明の態様とはみなされず、主としてタイヤの部品（たとえば、タイヤトレッド）用共役ジエン系エラストマーの補強を強めるための微粒状ナノ複合体の利用に関する。
【００５０】
ゴムコンパウンドの混合はゴム混合技術分野の当業者には公知の方法によって達成させることができる。たとえば、諸成分を典型的に少なくとも２つの工程、すなわち少なくとも１つの非生産的工程に続く生産的混合工程で混合する。最終の硬化剤は典型的に通常「生産的」混合工程と呼ばれる最終工程で混合され、そこでは混合温度が、先行非生産的混合工程よりも低い温度、すなわち極限温度で混合が典型的に行われる。ゴム、ならびにシリカおよびシリカ処理カーボンブラックのような充填剤、ならびにに接着剤は１つ以上の非生産的混合工程で混合される。「非生産的」及び「生産的」混合工程という用語はゴム混合技術分野の当業者には周知である。
【００５１】
下記実施例は本発明を説明するために示すものであって、制限を意図するものではない。とくに断らなければ部及び百分率は重量単位である。
【００５２】
【実施例】
一連の５個の天然のシス１，４−ポリイソプレンゴム系コンパウンドを調製し、本明細書ではそれを試料ＡないしＥと呼び、試料ＡおよびＢが対照試料である。
【００５３】
対照試料Ａはクレーを添加せずに調製する。対照試料Ｂは層間モンモリロナイトクレーを添加せずに調製する。
試料Ｃ、ＤおよびＥは、層または小板間の平均間隔がそれぞれ約２５、２０および１５オングストロームの層間モンモリロナイトクレーを添加して調製する。
【００５４】
この実施例の場合に、通常非生産的混合法と呼ぶ方法では、まず約１００℃の温度に予熱された密閉式ゴムミキサーに天然ゴムを加え、そしてまずその中で約３０秒間ゴムを混合して、僅かにゴムを崩壊させて低粘度にし、次いで硫黄及び関連加硫促進剤を除くクレー（あてはまる場合）および他の表示成分を、約６分間の総混合時間の間、約１６０℃の温度でエラストマーと混合した後、混合物をゴムミキサーから取出し、開放型ロール機で練り、分出しして、４０℃未満の温度に冷却する。
【００５５】
通常生産的混合工程と呼ぶ、通常次の混合工程に関する方法では、混合物を密閉式ゴムミキサーに導入し、硫黄及び加硫促進剤を加えて、約３分間、約１００℃の温度で混合する。
【００５６】
この実施例の場合には、エラストマー母体内に試料Ｃ、ＤおよびＦの層間クレーの若干程度の剥脱が生じ、その結果エラストマー配合物中に層間クレー、脱離クレー小板、及びその粒子の比較的均一な分散液が得られる。
【００５７】
試料ＡないしＥの組成を下記表１に示す。
【００５８】
【表１】

【００５９】
¹Ｒ．Ｓ．Ｓ．＃２天然ゴムと同等以上の品質を有すると認められるＴＳＲ−ＣＶ（Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｓｐｅｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ Ｒｕｂｂｅｒ，Ｃｏｎｓｔａｎｔ Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）グレードのシス１，４−ポリイソプレン天然ゴム。
【００６０】
²ＡＳＴＭ呼称がＮ３２６
³ナフテン系ゴム加工油
⁴層または小板間の平均間隔が約４オングストロームで、Ｎａｎｏｃｏｒ ＣｏｍｐａｎｙからＣＷＣ Ｐｕｒｉｆｉｅｄ Ｃｌａｙとして得られる非層間モンモリロナイトクレー。
【００６１】
⁵層又は小板間の平均間隔が約２５オングストロームで、Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＣｌｏｓｉｔｅ １５Ａとして得られる層間モンモリロナイトクレー。
【００６２】
⁶層または小板間の平均間隔が約２０オングストロームで、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＣｌｏｓｉｔｅ ２０Ａとして得られる層間モンモリロナイトクレー。
【００６３】
⁷層または小板間の平均間隔が約１５オングストロームで、ＳｏｕｔｈｅｒｎＣｌａｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ＣｏｍｐａｎｙからＣｌｏｓｉｔｅ ２５Ａとして得られる層間モンモリロナイトクレー。
【００６４】
⁸スルホンアミド系
⁹フタルイミド系
表１の諸試料の種々の物理的性質を評価して下記表２に記載した。
【００６５】
下記表２において、“ＵＴＳ”及び“ＲＰＡ”という用語はそれぞれ「極限引張」および「ゴム加工性解析」を意味する。
【００６６】
【表２】

【００６７】
¹ＡＳＴＭ６２４によって加硫ゴムの成形溝の引裂き強度の中央値を測定する。この場合に縦方向の中心軸に沿う溝を有する長方形の加硫ゴム試料が得られ、基本的にその試料を２つに、すなわち溝の中心のそれぞれの側に半分ずつに分ける。試験試料の寸法は幅２．５４ｃｍ、長さ１２．７ｃｍ及び厚さ０．６４ｃｍである。成形溝は弧の形状が１４°で深さが０．８６ｃｍ、上部溝の幅が０．８４ｃｍである。試験は溝に沿って引裂きを開始し、そして広げるための力（単位ニュートン）を測定することによって行い、さらに約２３℃において毎分約５１ｃｍのクロスヘッド速度で、試料の一端において試料の各半分を１８０°の角度に引き離す。
【００６８】
²１％のひずみ、すなわち伸びにおけるＧ′値、すなわち貯蔵モジュラスの尺度は、当業者には周知のように、本明細書では剛性の尺度と考えられ、この場合にＧ′の増大は対応するゴムコンパウンドの剛性の表示である。
【００６９】
³１％のひずみ、すなわち伸びにおけるタンデルタ、すなわち損失モジュラス対貯蔵モジュラスの比は、当業者には周知のように、本明細書ではヒステレシスの尺度と考えられ、この場合にタイヤの転がり抵抗を良くする（転がり抵抗を少なくする）、したがって関連する車両の燃料経済を向上させるには低ヒステレシスが望ましい。タンデルタ値の減少は対応するゴムコンパウンドのヒステレシスの減少の表示である。
表２から、オルガノクレー、すなわち層間モンモリロナイトクレー及び剥脱された層間モンモリロナイトクレーを含有する試料Ｃ、ＤおよびＥは、クレーを添加しない対照試料Ａ及び層間モンモリロナイトクレーを含有しない対照試料Ｂに比べて、Ｇ′したがって剛性が著しく増大し、タンデルタ、またはヒステリシスは比較的極めて僅かしか増大しないことが分かる。
【００７０】
タンデルタ値をごく僅か増大させたタイヤ部品として用いるために堅いゴムが調達されるので、このことは本明細書では重要と考えられる。
表２から、試料Ｃ，ＤおよびＥの１００％および２００％モジュラス値は対照試料Ａ及び対照試料Ｂに比べて、明らかに増大し、一方極限引張強さ及び極限伸び値は幾分減少するだけであることが分かる。したがって、引張強さの減少よりも大きなモジュラスの増大ガ認められる。
【００７１】
このようなモジュラスの著しい増大が得られるときには、表示される引張強さの減少は許容できるので、本明細書ではこのことは重要と思われる。
本明細書に、本発明を実施するための種々の態様が開示されているけれども、本発明の精神又は範囲から逸脱せずに、本明細書で種々の変更及び修正を行い得ることは当業者には明らかであろう。

Claims (3)

1. 下部接点となるように設計された円周方向のトレッドを支持しそして２個の離間した比較的非伸張性のビード部分、および各前記ビード部分からそれぞれ該タイヤトレッドまで延びる２個のサイドウォール部分を含有するカーカスからなることを特徴とする実質的に開放形の環状空気入りタイヤであって、
   前記カーカスは、ビードからビードまで延びる少なくとも１個のカーカスプライ、および任意に前記カーカスの周りに円周方向に延びそして前記トレッドと前記カーカスプライとの間に配設される少なくとも１個のベルトプライからなり、
   前記カーカスプライおよびベルトプライはそれぞれ、ゴムコンパウンドと、相互に実質的に平行に配設される複数の離間コードとのラミネートからなり（ここで前記ゴムコンパウンドは前記コードを封入し、そして前記コードは１個以上のフィラメントからなり、前記フィラメントは黄銅被覆鋼フィラメント、ポリエステルフィラメント、ナイロンフィラメント、アラミドフィラメント及びガラスフィラメントから選ばれる）、
   前記カーカスは任意に、該カーカスのサイドウォール部分内に円周方向に同一の広がりをもつ一次の環状方向および該タイヤトレッドに向かって延びかつ該トレッドから離間している二次の半径方向にある、該カーカスのビード部分に隣接するカーカスサイドウォール内に配設される環状リングの形をしたゴムコンパウンドのストリップとしてアペックスを含有し、
   前記カーカスは任意に、該カーカスのサイドウォール部分内に円周方向に同一の広がりをもつ一次の環状方向および該タイヤトレッドに向かって延び、かつ該タイヤトレッドから離間している二次の半径方向にある、カーカスサイドウォール内に配設されかつカーカスビード部分から離間する環状リングの形をしたゴムコンパウンドのストリップとしてサイドウォールインサートを含有し、前記ゴム／コードラミネート、サイドウォールインサートおよび前記アペックス用前記ゴムコンパウンドは、エラストマー１００重量部当たりの成分重量部（ｐｈｒ）を基準にして、
   （Ａ）１００ｐｈｒの少なくとも１種のジエン系エラストマー、ならびに
   （Ｂ）層間スメクタイトクレー粒子、カーボンブラック、合成無定形シリカ及びシリカ処理カーボンブラックから選ばれる、前記エラストマー中に分散された下記の３０ないし１００ｐｈｒの微粒状補強剤：
   （１）１ないし１０ｐｈｒの前記挿入された層状の薄い実質的に二次元のスメクタイトクレー粒子で、少なくともその一部分が、前記層間クレーから誘導された薄くて平らな実質的に二次元の剥脱小板状をなす粒子、および
   （２）２０ないし９９ｐｈｒのカーボンブラック、合成無定形シリカ及びシリカ処理カーボンブラックからなる少なくとも１種の補助的補強充填剤からなり、前記カーカスプライ及びカーカスベルトプライの前記ゴム／コードラミネートのゴムコンパウンドの場合には、大部分の前記分散スメクタイト層間クレー粒子および剥脱小板は、該ラミネートの面内にあって前記コードに対して実質的に平行の一次配向及び該ラミネートの面内にあって前記コードに対して実質的に直角の二次配向を有し、
   前記環状サイドウォールインサートストリップ及び環状アペックスストリップのゴムコンパウンドの場合には、大部分の前記分散スメクタイトクレー粒子および剥脱小板は、該ストリップの面内にあって前記ストリップの環状方向に対して実質的に平行の一次配向および該ストリップの面内にあって前記ストリップの環状方向に対して実質的に直角の二次配向を有するタイヤ。
2. 前記ゴムコンパウンドが、前記層間クレー粒子、剥脱小板、合成無定形シリカおよびシリカ処理カーボンブラックに含有される水酸基と反応する部分、および前記エラストマーの少なくとも１種と相互作用する他の部分を有するカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１記載のタイヤ。
3. 相互に離間する平行なコードおよび関連ゴムコンパウンドを、該ゴムが前記コードを封入するように、開放形ロール機に通すことによって前記ゴム／コードラミネートを調製し、そして大部分の該粒子および小板を、該ラミネートの面内にあって該コードの方向の一次配向及び該ラミネートの面内にあって該コードに対して直角方向の二次配向に整合、すなわち配向させることを特徴とする請求項１又は２記載のタイヤ。