CZ298124B6 - Zpusob výroby kaucukových prásku nebo granulátu ajejich pouzití - Google Patents
Zpusob výroby kaucukových prásku nebo granulátu ajejich pouzití Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298124B6 CZ298124B6 CZ20023441A CZ20023441A CZ298124B6 CZ 298124 B6 CZ298124 B6 CZ 298124B6 CZ 20023441 A CZ20023441 A CZ 20023441A CZ 20023441 A CZ20023441 A CZ 20023441A CZ 298124 B6 CZ298124 B6 CZ 298124B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- rubber
- filler
- weight
- carbon atoms
- process according
- Prior art date
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 101
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 101
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 68
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 claims abstract description 6
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 40
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 16
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 13
- -1 polysiloxanes Polymers 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 9
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 claims description 7
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 claims description 7
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 claims description 7
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 7
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 4
- 239000001993 wax Substances 0.000 claims description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical group [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical class COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 2
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 claims description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 claims description 2
- BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H dialuminum;trisulfate;hydrate Chemical compound O.[Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O BUACSMWVFUNQET-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011630 iodine Substances 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 2
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 2
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims description 2
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 claims description 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 2
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 2
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 claims 3
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims 1
- 239000000565 sealant Substances 0.000 abstract description 3
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 24
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 17
- 150000001282 organosilanes Chemical class 0.000 description 15
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 10
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 10
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 8
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 7
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 7
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 7
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 7
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 4
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 2
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 2
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyltetrasulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC VTHOKNTVYKTUPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007848 Bronsted acid Substances 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229920001030 Polyethylene Glycol 4000 Polymers 0.000 description 1
- 241000221013 Viscum album Species 0.000 description 1
- 229920004482 WACKER® Polymers 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001723 carbon free-radicals Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002552 dosage form Substances 0.000 description 1
- 238000001983 electron spin resonance imaging Methods 0.000 description 1
- 239000003974 emollient agent Substances 0.000 description 1
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000009408 flooring Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229920005555 halobutyl Polymers 0.000 description 1
- 125000004968 halobutyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001698 pyrogenic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N triethoxy-[3-(3-triethoxysilylpropyldisulfanyl)propyl]silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCSSCCC[Si](OCC)(OCC)OCC FBBATURSCRIBHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
- C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
- C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
- C08J3/215—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase at least one additive being also premixed with a liquid phase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
- C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2321/00—Characterised by the use of unspecified rubbers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
Abstract
Resení se týká zpusobu výroby kaucukových prásku nebo granulátu obsahujících kremicitá a/nebo oxidová plniva z vodných kaucukových emulzí, poprípade latexu, kysele katalyzovanou koagulací kaucuku s regulovanou hodnotou pH a pouzití techto produktu ve vulkanizovatelných kaucukových smesích, v oblasti ochrany zivotního prostredí jako adsorpcních a absorpcních cinidel a rovnez ve stavebnictví jako tesnicích hmot.
Description
Řešení se týká způsobu výroby kaučukových prášků nebo granulátů obsahujících křemičitá a/nebo oxidová plniva z vodných kaučukových emulzí, popřípadě latexů, kysele katalyzovanou koagulací kaučuku s regulovanou hodnotou pH a použití těchto produktů ve vulkán izovatel ných kaučukových směsích, v oblastí ochrany životního prostředí jako adsorpčních a absorpčních činidel a rovněž ve stavebnictví jako těsnicích hmot.
Způsob výroby kaučukových prášků nebo granulátů a jejich použití
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu výroby kaučukových prášků nebo granulátů a použití kaučukových prášků nebo granulátů obsahujících křemičitá a/nebo oxidová plniva na bází emulzí kaučukového latexu vysrážením z vodní fáze. Veškeré údaje v popisu, týkající se procent a dílů, jsou míněny jako procenta a díly hmotnostní.
Dosavadní stav techniky
O cíli a účelu použití práškových kaučuků a o možných způsobech jejich výroby byla vydána celá řada publikací a patentů [1 až 4],
Vysvětlení zájmu o předsměsi práškových kaučuků nebo plniv vyplývá bezpochyby ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu [5]. Tam se vyrábějí kaučukové směsí za vyložení vysokých nákladů na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je to, že surovina kaučuk je .-..20 _ ^ve formě,balíků a během jeho zpracování,se musí velká množství aktivních.plniv (průmyslové saze, křemičité kyseliny a přírodní plniva) zapracovávat mechanicky do kaučukové fáze a dispergovat.
Tento mechanický proces hnětení se v praxi provádí dávkovým způsobem^ to znamená, diskonti25 nuálně ve velkých hnětačích strojích nebo ve válcích zpravidla ve více stupních způsobu.
Aby se tyto nákladné stupně způsobu zjednodušily [2 až 4] nebo, aby se otevřela zcela nová možnost vyvíjení a zavádění nových, kontinuálně pracujících procesů [5, 6], již dlouho se za nejvhodnější uznává technologie, práškových kaučuků [7]. Tato kombinuje nutnost již zavede30 ných plniv se zvláštní dávkovači formou volně tekoucího, a tím automaticky dávkovatelného a dopravovatelného prášku nebo granulátu.
Výroba kaučukových prášků nebo granulátů se provádí nezávisle na typu plniva (saze, kyseliny křemičité, přírodní plniva atd.) vysrážením ze směsi suspenze plniva ve vodě a emulze kaučuko35 vého latexu snížením hodnoty pH pomocí Bronstedovy a/nebo Lewisovy kyseliny [1 až 4]. Tato výroba se může uskutečňovat diskontinuálně nebo rovněž kontinuálně [8].
Tvorba kaučukového prášku nebo.granulátu skládajícího se z polymeru a plniva vyvolaná přidáním kyseliny se může představit jako zachycení (adsorpce) kaučuku na plnivu. Při tom hraje roz40 hodující roli vzájemné působení mezi povrchem plniva a řetězci kaučuku. Intenzita tohoto vzájemného působení je zase určena rozdíly v polaritě obou výchozích materiálů, a to kaučuku a plniva.
Průmyslové saze a většina běžných druhů kaučuků se považuje za nepolární, to znamená, že mezi nimi existuje silné vzájemné působení, které vede ktomu, že kaučukový prášek nebo granulát skládající se z obou těchto složek lze zpravidla bez obtíží, tedy rovněž bez dalších přísad a opatření vyrobit výše uvedeným srážením. }
Křemičitá a oxidová plniva jsou naproti tomu polární. Vzájemné působení mezi těmito plnivy a nepolárními druhy kaučuku je proto velmi slabé. Aby se pomocí těchto produktů vyrobil kaučukový prášek nebo granulát, je tedy nevyhnutně potřebné zvýšil mezi nimi vzájemné působení. To se daří nejjednodušeji hydrofobizací povrchu plniva vhodným hydrofobizačním činidlem. Povrch plniva tím dostává více organický, a tím nepolárnější charakter, čímž se síly vzájemného působení mezi plnivem a kaučukem zvětšují. Pomocí tohoto opatření, které se provádí zpravidla při výrobě suspenze plniva [9], je možno získat rovněž specificky vhodné produkty s výše uvedenými křemičitými a oxidovými plnivy.
Zatím se vydalo mnoho patentových spisů a publikací, které zahrnují ve svém obsahu tento postup [9]. Tyto popisují jako hydrofobizační činidlo použití organosilanů, které se suspendují ve vodě společně se křemičitým nebo oxidovým plnivem, zejména za přídavného použití fázových prostředků a emulgátorů. Po přidání emulze kaučuku a následném vysrážení pomocí přídavku kyseliny se vytvoří žádaný kaučukový prášek jako suspenze ve vodě. Po mechanickém oddělení největší části procesní vody se produkt suší teplem na zbytkovou vlhkost nižší než 3 %. Při zvý10 šené teplotě reaguje organosilan s kyselinou křemičitou za vzniku siloxanových vazeb, přičemž se uvolňují velká množství alkoholu, zpravidla ethanolu [10].
Použití organosilanů, zejména sloučenin důležitých z hlediska technologie kaučuku bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfanu, popřípadě bis(triethoxysilylpropyl)disulfanu (TESPT, popřípadě
TESPD) jako hydrofobizačních činidel pro plnivo v procesu výroby kaučukového prášku v této souvislosti má jistě smysl, protože zejména směsi s vysokým obsahem křemičitých kyselin, které se od počátku devadesátých let více používají ve směsích pro běhouny plášťů osobních automobilů, obsahují větší množství výše uvedených organosilanů [11 až 13], Tím se prostřednictvím použití silanů v procesu výroby práškových kaučuků dosahuje nakonec dvou cílů, Za prvé výroba . '20 ., produktů. zvýšením... vzájemného působení kaučuku - a - plniva · (hydrofobizace) a za druhé * postoupení již silanizovaného plniva v produktu, který může zákazník dále zpracovávat bez nebezpečí uvolňování ethanolu.Právě tato vlastnost produktu snižuje u uživatele počet problémů, které se mají při současném procesu zpracování, a sice při přímém přidávání silanu do hnětacího stroje, ještě řešit. Žádoucí by bylo výrazné zkrácení doby míšení, zabránění uvolňování ethanolu v prostoru míšení a zlepšený obor hodnot z hlediska gumárenské technologie.
Organosilany se v současnosti v důsledku své vysoké ceny, komplexního a časově náročného procesu míšení [14, 15] a uvolňování velkých množství ethanolu [16] používají pouze tehdy, když se požadovaný gumárensko-technologický obor hodnot nemůže nastavit bez použití těchto látek. Zpravidla se při tom jedná o vysoce namáhavé směsi, jako například při použití v oblasti plášťů pneumatik, zejména v běhounech plášťů pneumatik [11 až 13],
U naprosto největší části kaučukových směsí, které obsahují bílá plniva a často rovněž přírodní plniva, se vystačí bez použití organosilanů nebo v nej lepším případě pouze s malými množstvími organosilanů. Jako příklad možno uvést téměř celou oblast podešví obuvi, podlahovin, jednoduchých vytlačovaných výrobků, jako jsou například profily, pásy, hadice a kromě toho výrobky, které se vyrábějí způsobem injekčního formování, jako například těsnění a tvarované výrobky.
Bílá křemičitá a oxidová plniva se používají v gumárenském průmyslu ve velké typové rozma40 nitosti. Jsou to pyrogenní a vysrážené křemičité kyseliny a křemičitany, jíly, křemičité křídy, křídy hydroxidy, jako je například hydroxid hlinitý a hydroxid hořečnatý, a rovněž oxidy, jako je například oxid vápenatý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý a oxid titaničitý. Všechna tato plniva jsou, jak se již uvedlo, polární a při výrobě kaučukového prášku nebo granulátu za použití vodných emulzí nepolárního kaučuku vyžadují hydrofobizaci svého povrchu.
Jestliže se tyto produkty rozdělí podle chemické povahy svého povrchu, potom se mohou rozdělit dvě třídy. Křemičité kyseliny, jíly a křemičité křídy mají na svém povrchu větší nebo menší počet silanových skupin, prostřednictvím kterých se například organosilany mohou přeměňovat za vzniku siloxanových vazeb, čímž se dosahuje hydrofobizace plniva, současně vznikající reakční produkt z plniva a silanu představuje první dílčí stupeň v reakčním průběhu bifunkčního organosilanu při využití pryže. V dalším procesu zpracování směrujícím k hotové technické pryži, konkrétně během vulkanizace, se konečně uskutečňuje reakce silanové funkční skupiny, reaktivní vzhledem ke kaučuku, s kaučukovou matricí za tvorby kovalentních vazeb mezi kaučukem a
T plnivem. Jsou to nakonec tyto vazby, které umožňují použití vysoce aktivních křemičitých kyselin ve velmi namáhaných směsích, zejména v oblasti plášťů pneumatik.
Křídy, všechny uvedené hydroxidy a oxidy nemají žádné silanolové skupiny, popřípadě 5 v důsledku svého malého N2- povrchu mají pouze malý počet silanolových skupin, prostřednictvím kterých by se organosilan mohl chemicky přeměňovat za vzniku siloxanové vazby. Proto nedochází k žádné tvorbě vazeb mezi kaučukem a plnivem, které by mohly významně zlepšit obor hodnot směsí, které tato plniva obsahují. Rovněž zde se zvýše uvedeného důvodu opouští od použití organosilanů.
Celkem se dá konstatovat, že pro směsi obsahující křemičitá a/nebo oxidová plniva, které k dosažení požadovaného oboru hodnot nevyžadují tvorbu vazeb mezi kaučukem a plnivem, jsou vyhledávané podle cenově příznivé alternativy jednoduché směsi, které působí na plnivo pouze hydrofobizačně, a tím umožňují výrobu kaučukového prášku. U tohoto způsobu uvažování je potom rovněž jedno, do jaké míry použité plnivo má na svém povrchu reaktivní skupiny nebo nikoliv.
Podstata vynálezu ** ’ CílenTpředlóženéhovynálezu je způsob výroby kaučukových prášků nebo granulátů, které obsahují křemičitá a/nebi oxidová plniva a které jsou na bázi vodných emulzí kaučukového latexu, vyznačující se tu, že
a) křemičité a/nebo oxidové plnivo, jedno nebo více hydrofobizačních činidel z třídy polysilo25 xanů v množství 0,5 až 7 %, zejména 1 až 3 %, vzhledem k plnivu, jeden nebo více neiontových povrchově aktivních tenzidů v množství 0,1 až 2 %, zejména 0,25 až 1 %, vzhledem k plnivu se při 10 až 60 °C, přednostně při teplotě místnosti, suspenduje ve vodě a při tom se nastaví suspenze s podílem pevné složky 0,5 až 15 %, přednostně 5 až 12 %,
b) potom se k suspenzi plniva přidá za míchání emulze kaučukového latexu,
c) hodnota pH směsi ve vodě se pomocí kyseliny, přednostně kyseliny sírové nebo síranu hlinitého, sníží na hodnotu 2,5 až 7, přednostně na 3,5 až 5,
d) vysrážený kaučukový prášek se vhodným způsobem pro oddělování pevné látky od kapaliny oddělí od největší části procesní vody,
e) vzniklý filtrační koláč se popřípadě podrobí vhodnému formování a
f) práškový nebo granulovaný produkt se vhodným způsobem sušení vysuší na konečnou vlhkost nižší než 3 %.
Jako hydrofobi začni činidlo se používá jeden nebo více polysiloxanů následujícího složení:
A B
R -[Si-Q-]n~Si-R (vzorec I) kde nje 1 až 1000;
R je -<CH2)m-H, O(CH2)z~H, OH, vinyl;
mje 1 až 4; z je 1 až 4;
- 7 .
CZ 298124 Bó m = z nebo m a z;
A, B, C a D je -<CH3)m-H, -O-(CH2>-H, OH;
A, B, C a D mohou být navzájem stejné nebo odlišné.
Sloučeniny popsané vzorcem I se při procesu výroby kaučukových prášků přidávají jednotlivě nebo ve směsi v množství 0,5 až 7 %, přednostně 1 až 3 %, vzhledem k plnivu. Přidávání těchto sloučenin se při tom provádí výhodně během výroby suspenze plniva.
ío Jako povrchově aktivní látky se popřípadě používají neiontové tenzidy zvolené ze souboru zahrnujícího alkoholpolyethylenglykolethery, polyethylenglykolmonomethylethery, fenolpolyethylenglykolethery, alkyl fenolpolyethylenglykolethery, alkylfenolpolypropylenglykolethery, samotné nebo ve směsi v množství 0,1 až 2 %, přednostně 0,25 až 1 % vzhledem k plnivu. Přidávání těchto látek se rovněž provádí výhodně během výroby suspenze plniva.
Typy kaučuku, které lze použít, jsou všechny typy, které mohou tvořit vodné emulze, jednotlivě nebo ve vzájemné směsi. Přitom je jedno, do jaké míry· se jejích výroba (polymerace) provádí přímo ve vodě, a proto zpravidla kaučuk již existuje ve vodě jako emulze, nebo zda se až hotový kaučuk zavádí vhodným způsobem do emulze. Konkrétně tedy přicházejí v úvahu následující důležité druhy kaučuku:.přírodní kaučuk, emulze.SBR s podílem.styrenu 10 až 50 %,- akrylonitrilový kaučuk (NBR) s rozdílnými podíly akrylonitrilu, butylkaučuky a halogenbutylkačuky, ethylenpropylenové kaučuky s terkomponenty a bez nich (EPDM, popřípadě EPM), chloroprenové kaučuky, butadienové kaučuky (BR), butadienstyrenové kaučuky (SBR) vyrobené polymerací v roztoku (L-SBR) a isoprenové kaučuky.
Obsah sušiny v použitých kaučukových emulzích je obecně 15 až 65 %, přednostně 20 až 30 %.
U použitých křemičitých a/nebo oxidových plnivem se jedná o produkty s N2-povrchem 0,5 až 700 m2/g. Uvést lze mezi jiným vysrážené křemičité kyseliny a rovněž křemičitany, rozličné typy jílů, křemičité křídy, křídy a rovněž hydroxidy a oxidy. Tyto produkty se mohou použít jako část kaučukového prášku, popřípadě granulátu podle vynálezu v množství 10 až 1000 dílů na 100 dílů kaučuku. Plniva se při tom mohou použít jednotlivě nebo ve směsi.
Kromě bílých plniv mohou produkty podle vynálezu obsahovat rovněž jiná plniva používaná v gumárenském průmyslu. Nejznámější a nejdůležitější přitom jsou průmyslové saze. K nim patří retortové, plynové, terminální a lampové saze se součinitelem absorpce jodu 5 až 1000 m2/g, číslem CTAB 15 až 600 m2/g a číslem DBP 30 až 400 ml/100 g.
Podíl stupně plnění v produktu může být 5 až 1000 na 100 dílů kaučuku a připočítává se ke stupni plnění bílých plniv.
U bílých plniv a rovněž u sazí je možné a výhodné plniva brzy odebírat z procesu jejich výroby a přivádět do výroby kaučukového prášku.
Způsob podle vynálezu popisuje výrobu kaučukových prášků nebo granulátů, které obsahují křemičitá a/nebo oxidová plniva bez hydrofobizace plniva pomocí organosilanů. Avšak v některých oblastech využití (například podešve sportovní obuvi vysoce odolné vůči otěru), pro které by se mohly použít produkty podle vynálezu, může být nutné, aby se pro dosažení požadovaného oboru hodnot přídavně do procesu výroby kaučukového prášku přidala malá množství organosilanů. Organosilan však zde neslouží primárně k výrobě kaučukového prášku, nýbrž k pozdějšímu použití. Pro hydrofobizaci plniva, jako předpoklad pro výrobu kaučukového prášku, by bylo použití množství sílánu zpravidla také příliš malé.
U organokřemičitých sloučenin se jedná o produkty obecných vzorců II až IV:
-4CZ 298124 B6 [R^ROb-nSHAlkMArWJB] (Π),
R'„-(RO)3.nSi-(Alkyl) (III), nebo
R^RCWHAlkenyl) (IV), kde
B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH2 (když q = 1) nebo -Sx (když q = 2),
R a R1 znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 15 fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou mít stejný nebo odlišný význam, přednostně znamená alkylovou skupinu;
znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci^C4-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou
Ci-C.t-alkoxyskupinu;
znamená 0;T nebo 2; 7
Alk znamená dvoj mocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, 25 m znamená 0 nebo 1;
Ar znamená arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku;
p znamená 0 nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenaj í současně 0;
x znamená číslo 2 až 8,
Alkyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku,
Alkenyl znamená jednomocný přímá nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku.
Tyto sloučeniny se mohou do procesu výroby kaučukového prášku přidávat jednotlivě nebo ve 40 směsi společně s polysiloxany v množství 0,2 až 5 dílů, přednostně 0,5 až 1 díl, na 100 dílů kaučuku.
Kaučukové prášky nebo granuláty podle vynálezu mohou kromě uvedených plniv nebo organosilanů popřípadě obsahovat rovněž další v gumárenském průmyslu používané složky směsí v obvyklém množství. Mezi jiným by to bylo minerální změkčovadla na bázi ropy, zinečnaté soli, stearová kyselina, polyalkoholy a polyaminy, ochranné prostředky proti stárnutí, teplu, světlu a kyslíku, popřípadě ozonu, vosky, pryskyřice, pigmenty a různé síťovací činidla a také síra.
Kaučukové prášky získané výše uvedeným způsobem výroby nacházející se ve vodě se potom mechanicky oddělují od největší části procesní vody. Pro tento účel se mohou použít na trhu dostupné způsoby. Jako obzvláště výhodné se však osvědčilo použití komorového kalolisu a nasazovací centrifugy.
-5CZ 298124 B6
Po oddělení největší části procení vody může být popřípadě notné, aby se filtrační koláč podrobil dodatečnému formování. Pro tento účel se osvědčily na trhu obvyklé agregáty pro rozemílání a granulaci filtračního koláče,
Na závěr se provádí proces tepelného sušení až do zbytkové vlhkosti < 3 %, přednostně < 1 %, který se výhodně provádí ve fluidní vrstvě.
Kaučukové prášky podle vynálezu se používají v gumárenském průmyslu pro výrobo vulkán izovatelných směsí. Přitom se tyto produkty mohou při současném způsobu (hnětači stroj, válce) ío používat dávkovým způsobem, ale také při nových, kontinuálně pracujících způsobech míšení za příkladného použití směšovacích výtlačných lisů [7,17].
Kromě toho produkty podle vynálezu se používají také v oblasti ochrany životního prostředí [18], například pro adsorpci organických nečistot z vody, popřípadě pro adsorpci plynů a par a rovněž ve stavebnictví ve formě těsnicích hmot [19],
Příklady provedení vynálezu
20_ _Suroyiny použití pro výrobu kaučukových prášků podle vynálezu. ------E-SBR 1500 Ultrasil 7000
Merlipal 1618/25 Si69
Silikonový kaučuk
NG 200-80
Křída emulzní butadienstyrenový latex (BSL) s obsahem styrenu 23,5 % vysoce disperzní kyselina křemičitá sN2-povrchem 180 m2/g. ve formě svého promytého filtračního koláče bez solí (Degussa) emulgátor: polyethylenglykolether mastného alkoholu (Condea) bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Degussa) polydimethylsiloxanol s koncovou hydroxyskupinou (Wacker) přírodní plnivo CaCO3
1. příklad
Produkt podle vynálezu na bázi E-SBR/Ultrasil 7000 (50 dsk)
Navážka:
1616 g emulze E-SBR 1500 (sušina: 21,7 %)
716 g filtračního koláče Ultrasil 7000 (sušina: 23,3 %)
0,9 g Marlipal 1618/25
1,75 g silikonového kaučuku NG 200-80
Provedení pokusu:
Filtrační koláč Ultrasil 7000, Marlipal a silikonový kaučuk se suspendují ve vodě za míchání 45 pomocí zařízení Ultra-Turrax. Hustota suspenze je 6 %. Potom se přidá emulze E-SBR a hodnota pH suspenze klesne na 4,5. Při tom se vysráží požadovaný kaučukový prásek. Oddělí se nakonec na Buchnerově nálevce od největší části vody, protlačí přes síto, při tom se formuje a nakonec se vysuší ve skříňové sušárně na zbytkovou vlhkost 2 %.
Vznikne produkt (EPR I) jako volně tekoucí, nelepí vý prášek. Termogravimetrická zkouška (TGA) poskytla obsah sušiny 50,7 dsk.
-6.
CZ 298124 Bó
2. Přiklaď
Produkt podle vynálezu na bázi E-SBR/Ultrasil 7000 (80 dsk)/Si68 (1,5 dsk)
Navážka:
1559 g emulze E-SBR 1500 (sušina: 21,7 %)
1058 g filtračního koláče Ultrasil 7000 (sušina: 23,3 %)
2,6 gMarlipal 1618/25
9,19 g silikonového kaučuku NG 200-70
5,3 g SÍ69
Provedení pokusu
Filtrační koláč Ultrasil 7000, Marlípal, silikonový kaučuk a Si69 se suspendují ve vodě za míchání pomocí zařízení Ultra-Turrax. Hustota suspenze je 7 %, Potom se přidá emulze E-SBR a hodnota pH suspenze klesne na 4,3. Pří tom se vysráží požadovaný kaučukový prášek. Oddělí se nakonec na Buchnerově nálevce od největší části vody, protlačí přes síto, pří tom se formuje a nakonec se vysuší ve skříňové sušárně ne zbytkovou vlhkost 2 %.
Vznikne produkt (EPR II) jako volně tekoucí, nelepivý prášek. Termogravimetrická zkouška (TGA) poskytla obsah sušiny 78,1 dsk. ...... **
3. Příklad
Produkt podle vynálezu na bázi E-SBK/krída (50 dsk)
Navážka:
1616 g emulze E-SBR 1500 (sušina: 21,7 %)
175 g práškové křídy
1,7 g Marlípal 1618/25
3,5 g silikonového kaučuku NG 200-80
Provedení pokusu:
Křída, Marlípal a silikonový kaučuk se suspendují ve vodě za míchání pomocí zařízení UltraTurrax. Hustota suspenze je 10 %. Potom se přidá emulze E-SBR a hodnota pH suspenze klesne na 4,0. Při tom se vysráží požadovaný kaučukový prášek. Oddělí se nakonec na Buchnerově nálevce od největší části vody, protlačí přes síto, přitom se formuje a nakonec se vysuší ve skříňové sušárně na zbytkovou vlhkost 2 %.
Vznikne produkt jako volně tekoucí, nelepivý prášek. Termogravimerická zkouška (TGA) poskytla obsah sušiny 52,1 dsk.
Příklady využití
Gumárensko-technologické zkušební normy:
Zkouška metru vulkanizátoru DIN 53529/3
Mooney viskozita DIN 53 523
Zkouška tahem na zkoušku DIN 53504 Tvrdost Shore DIN 53 505
Odolnost proti dalšímu trhání ASTM D 624
Otěr DIN 53 516
-7CZ 298124 B6
1. EPRI (E-SBR 1500/Ultrastl 700 50 dsk) ve srovnání s příslušným standardem
a) Receptura
| Složky směsi | Standard | EPR I |
| E-SBR 1500 | 100 | - |
| EPR I. | 150 | |
| Ultřasil 7000 GR | 50 | - |
| ZnO | 5 | 5- |
| Kyselina stearová | 1 | 1 |
| PEG 4000 | 3 | 3 |
| MBTS | 1,2 | 1,2 |
| MST | 0/7 | 0,7 |
| DPG 4ΐμ i ««. HUW* r^· J Síra | __0,,5_ _ _ 2tQ | 0,5 K 2,0 |
b) Návod k míšení
| Brabender 350 S; 0,345 L; frikcě ražníku 550 kPa | 1:1,11; 60 ot./mift, tlak |
| 1, stupeň | 1. stupeň |
| 0 až 1' kaučuk | 0 až 1' ÉPR I, ZnO, kys. ste- |
| 1 až 1,5' kyseliny křemičité, | ařová,. PEG |
| ZnO> kys * stearová,PEG | 1 až 3' míšení a; vytlačování' |
| 1,5 až 2' h kyseliny křemičité, | |
| 2 až 3' míšení, a vytlačování | |
| Teplota předsměsi 147 °C | Teplota předsměsi 150 °G- |
| 2 > stupeň | 2 „ stupeň |
| 0 až 0,5' předsměs ze stupně. 1, | 0 až 0,5'předsměs re stupně 1, |
| urychlovač, síra | urychlovač, síra |
| 0,,,5, až 1,5' míšení a vytlačování | 0,5 až 1,5'míšení, a vytlačování |
| Teplota předsměsi 105 *č | Teplota předsměsi 107 °c |
-8CZ 298124 B6
c) Obor hodnot z hlediska technologie kaučuku Vulkanizace: 18 min při 165 °C
| Zkušební metoda | Jednotka | Standard | EPR I |
| ML 1+ 4 (100 °C), 2.st. | - | 139 | 119 |
| T 10 % | min. | 1,5 | 2,4 |
| T 90 % | min | 3,5 | 5,4 |
| Mez pevnosti v tahu | MPa | 10,2 | 13,2 |
| Modul 300 % | MEá | 3,? | 6,3 |
| Poměrné prodlouženi pří | |||
| přetržení | %, | 630 | 590 |
| Energie· při přetrženi | J | 69,2 | 83,0 |
| Tvrdost Shore | 69 | 71 | |
| Odolnost proti dalšímu trhání. | |||
| Die C | N/mm | 35 | 52 |
| Otěr.. «η. | mm- | -- 200 — —“ | 177* - - |
Produkt podle vynálezu vede ve srovnání se standardem ke zlepšení viskozity, hodnot pevnosti a pevnosti v tahu a otěru. Zachování zesílení je kromě toho výrazně větší. Použití polysiloxanů slouží proto nejenom k výrobě kaučukových prášků, nýbrž vede rovněž k lepším aplikačním charakteristikám.
io 2. EPR II (E-SBR 1500/UltrasiI 7000 (80 dsk)/Si 69 (1,5 dsk) ve srovnání s příslušným standardem
a) Receptura
| Složky směsi | Standard | EPR II |
| E-SBR 1500 | 10.0 | - |
| .EPR II | - | 180 |
| Uitrasíl 7000 GR | 80 | - |
| Si69 | 1,5 s | - |
| ZnO | 3 | 3 |
| Kyselina stearová | 2 | 2 |
| 6PPD | 2,0 | 2,0 |
| Vosk | 1,0 | 1,0 |
| CBS | 1,7 | 1,7 |
| DPG | 2,0 | 2,0 |
| Síra | 1,5 | 1>5 |
-9CZ 298124 B6
b) Návod k míšení
| RrabendeT 350 S; 0/345 L; fxdkce 1:1, IX; 60 ot./min, tlak razníku 550 kPa | |
| 1, stupeň | 1.. stupeň |
| 0 až 1' kaučuk | 0 až 1' EPR II, ZnO, kys. ste- |
| 1 až 2' kyseliny křemičité, | árová, 6PPD, vosk |
| ZnO, kys.stearová, Ši69, 6PPD, vosk | 1 až 4' míšení a. vytlačování |
| 2 až 3' k kyseliny křemičité | |
| 3 až 4' míšení a vytlačování | |
| Teplota předsměsi 14-4 °C | Teplota předsměsi 148 °C |
| 2. stupeň | 2. stupeň 1 |
| 0 až*3’· 'předsměs zestupně Ί7 | 0“až' 3'w “'předšměs ' ze'stupně-Γ/' |
| míšení a vytlačování | míšení a vytlačování |
| Teplota předsměsi 142 °C | Teplota předsměsi 14 °C |
| 3. stupeň 0 až 0,5'předsměs ze stupně 1, urychlovač, síra 0,5 až 1,5‘mísení a vytlačování Teplota předsměsi 101 °c | 3. stupeň ·“ 0· až 0,5'předSměs ze stupně 1, urychlovač, síra 0,5 až 1,5míšení a vytlačování Teplota předsměsi 104 °C |
c) Obor hodnot z hlediska technologie kaučuku Vulkanizace: 15 min při 165 °C
| Zkušební metoda | ďednotka | Standard | EPR II |
| T 10 % | min, | 6,7 | 5,4 |
| T 90 % | min | 10,6 | 8,0 |
| Mez pevnosti v tahu | MPa | 14,3 | 14,5 |
| Modul 300 % | MPa | 2,8 | 4,6 |
| Tvrdost Shore | 60 | 62 | |
| Odolnost proti dalšímu trhání | |||
| Die C | N/mm | 45 | 48 |
| Otěr | mm3 | 255 | 175 |
-10CZ 298124 B6 i
·', #1
Produkt podle vynálezu se vyznačuje zvýšení uchováním zesílení a výrazně lepší odolností proti otěru.
Literatura 5
1. WOPCT/EP99/01970, WOPCT/EP99/0171, EP99 117 178.6
2. U. Gorl, K.-H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 200
3. Rubbert World 3/01 a 4/01 . 4. U, Górl, M. Schmidt, O. Skibba, Gummi Fasem Kunsts, 54 (2001) 532 ío 5. E. T. Italiander Gummi Fasem Kunstst 50 (1997) 456
6. R. Uphus, O, Skibba, R.-H. Schuster, U. Gorl, Kautsch. Gummi Kunsts. 53 (2000) 279
7. Delphi-Report „Kiinftige Herstellungsverfahren in der Gummiindustrie“, Rubbert J. 154 (1972) 20 a Kautsch. Gummi Kunstst. 26 (1973)127
8. ΕΡ00 104 112.8
9. EP 99 117 178.6, DE 100 56 696.0
10. U. Gorl, M.,Schmidt, Přednáška u příležitosti zasedání DKG v Budapešti, duben 2001
11. EP 0 501 227, US 5.227. 425
- ——12.-U/I.eMaitre, ^.Thefire RolingResistance“,'AFFIGEP/DKG Meeting/Mulhouse; Francie'
1993
13. G. Agostini, J. Bergh, Th. Mateme, páper presented antigen the Akron Tire Group
Technology, Akron, Ohio/USA, říjen 1994
14. A, Hunsche, U. Goprl, A. Muller, M. Knaack, Th. Gobel, Kautsch. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881
15. A. Hunsche, U. Gorl, H. G. Kobal, Th. Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 525
16. U. Gorl, A. Parkhouse, Kautsch. Gummi Kunstst 52 (1999) 493
17. ΕΡ00 111 524.5
18. EP 00 110 033.8
19. DE 199 41 527.7-45
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (10)
1. Způsob výroby kaučukových prášků nebo granulátů, které obsahují křemičitá a/nebo oxidová plniva, a které jsou na bázi vodných kaučukových emulzí nebo latexů, vyznačující se tím, že
a) křemičité a/nebo oxidové plnivo, jedno nebo více hydrofobizačních činidel z třídy polysilo40 xanů v množství 0,5 až 7 % hmotn. vzhledem k plnivu, a jeden nebo více neiontových povrchově aktivních tenzidů v množství 0,1 až 2 % hmotn. vzhledem k plnivu se při 10 až 60 °C suspendují ve vodě a při tom se nastaví suspenze s podílem pevné složky 0,5 až 15 % hmotn.,
b) potom se k suspenzi plniva za míchání přidá emulze kaučukového latexu,
c) hodnota pH směsi ve vodě se pomocí kyseliny, přednostně kyseliny sírové nebo síranu hlini45 tého, sníží na hodnotu 2,5 až 7,
d) vysrážený kaučukový prášek se vhodným způsobem pro oddělování pevné látky od kapaliny oddělí od největší části procesní vody,
e) vzniklý filtrační kláč se popřípadě podrobí vhodným postupům formování, a
-11CZ 298124 B6
f) práškový nebo granulovaný produkt se vhodným způsobem sušení vysuší na konečnou vlhkost nižší než 3 % hmotn.
2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že jako hydrofobizační činidlo pro
5 bílá plniva se používá jeden nebo více polysiloxanů následujícího obecného vzorce:
A B
R [Si—O~]ηSi—R {vzorec I)
C D kde ío njelažlOOO;
R je -(CH2)m-H, CHCH2)z-H, OH, vinyl; mje 1 až 4; z je 1 až 4;
“m = z7ěbo*mVz;
15 A, B, C a D je -(CH2)m-H, -Ck(CH2)z-H, OH;
A, B, C, a D mohou být navzájem stejné nebo odlišné.
3. Způsob podle nároku 1 a 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že sloučeniny vzorce I se do pro20 cesu výroby kaučukových prášků přidávají jednotlivě nebo ve směsi v množství 0,5 až 7 % hmotn. vzhledem k plnivu.
4. Způsob podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se tí m , že se během výroby suspenze plniva popřípadě přidávají neiontové tenzidy zvolené ze souboru zahrnujícího alkoholpolyethy25 lenglykolethery, polyethylenglykolmonomethylethery, fenolpolyethylenglykolethery, alkylfenolpolyethylenglykolethery a alky lfenolpolypropy lenglykolethery, samotné nebo ve směsi v množství 0,1 až 2 % hmotn. vzhledem k plnivu.
5. Způsob podle nároků 1 až 3, popřípadě 4, vyznač uj ící se tí m , že jako kaučuk se
30 mohou jednotlivě nebo ve směsi používat všechny typy připravitelné jako vodné emulze.
6» Způsob podle nároků 1 až 3 a 5, popřípadě 4, vyznačuj ící se t í m, že jako bílá křemičitá a/nebo oxidová plniva se jednotlivě nebo ve směsi mohou použít všechny v gumárenském průmyslu používané produkty s N2-povrchem 0,5 až 700 m2/g.
7. Způsob podle nároků 1 až 3 a 5 a 6, popřípadě 4, vy značu j í cí se tím, že při výrobě kaučukových prášků nebo granulátů se popřípadě přídavně používají průmyslové saze vyrobené způsobem pro výrobu retortových, plynových, termálních a lampových sazí se součinitelem adsorpce jodu 5 až 1000m2/g, číslem CTAB 15 až 600 m2/g a číslem DBP 30 až
40 400. m 1/100 g.
8. Způsob podle nároků 1 až 3 a 5 a 6, popřípadě 4a 7, vyznačující se tím, že kaučukové prášky nebo granuláty podle vynálezu obsahují bílá plniva podle nároku 6 v množství 10 až 1000 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku a popřípadě průmyslové saze podle nároku 7
45 v množství 5 až 1000 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku.
-12CZ 298124 B6
9. Způsob podle nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se tím, že do procesu výroby se jednotlivě nebo ve směsi přidávají popřípadě bifunkční organokřemičité sloučeniny, vytvářející kovalentní vazby mezi kaučukem a plnivem, následujících vzorců II, III a IV v množství 0,2 až 5 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku:
[R^RO^SHAIkMArUíB] («).
R'n-(RO)^Si-(Alkyl) (III), io nebo ťHMWi-ÍAIkenyl) (IV), kde
B
RaR1
R
25 n
Alk m
Ar
P
35 X
Alkyl znamená -SCN, -SH, -Cl, -NIC (když q = 1) nebo -Sx- (když q = 2), znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R1 mohou mít stejný nebo odlišný význam, přednostně znamenají alkylovou skupinu;
znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci-Cr-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou C i-C4-alkoxyskupinu;
znamená 0; 1 nebo 2;
znamená dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, znamená 0 nebo 1;
znamená aiylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku; znamená 0 nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenají současně 0; znamená číslo 2 až 8, znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku,
40 Alkenyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku.
10. Způsob podle nároků 1 až 9, vy z n a Č u j í c í se tím, že do procesu výroby kaučukového prášku nebo granulátu se mohou v obvyklých množstvích přidávat popřípadě další
45 v gumárenském průmyslu používané složky směsí, jako například minerální změkčovadla na bázi ropy, zinečnaté soli, stearová kyselina, polyatkoholy a polyaminy, ochranné prostředky proti stárnutí, teplu, světlu a kyslíku, popřípadě ozonu, vosky, pryskyřice, pigmenty a různá síťovací činidla a také síra.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE10151430A DE10151430A1 (de) | 2001-10-18 | 2001-10-18 | Silikatische und oxidische Füllstoffe enthaltende Kautschukgranulate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20023441A3 CZ20023441A3 (cs) | 2004-03-17 |
| CZ298124B6 true CZ298124B6 (cs) | 2007-06-27 |
Family
ID=7702909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20023441A CZ298124B6 (cs) | 2001-10-18 | 2002-10-16 | Zpusob výroby kaucukových prásku nebo granulátu ajejich pouzití |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6878759B2 (cs) |
| EP (1) | EP1304347B1 (cs) |
| JP (1) | JP4106257B2 (cs) |
| KR (1) | KR100837095B1 (cs) |
| AT (1) | ATE313589T1 (cs) |
| BR (1) | BR0204114A (cs) |
| CZ (1) | CZ298124B6 (cs) |
| DE (2) | DE10151430A1 (cs) |
| ES (1) | ES2252367T3 (cs) |
| HU (1) | HU227776B1 (cs) |
| MX (1) | MXPA02010281A (cs) |
| PL (1) | PL203845B1 (cs) |
| TW (1) | TW593446B (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10256790A1 (de) * | 2002-12-05 | 2004-06-17 | Degussa Ag | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung füllstoffhaltiger Kautschukgranulate |
| WO2005017002A1 (ja) * | 2003-08-19 | 2005-02-24 | Tokuyama Corporation | シリカ充填ゴム顆粒体及びその製造方法 |
| JP4638663B2 (ja) * | 2003-08-29 | 2011-02-23 | エボニック デグサ ゲーエムベーハー | シリカマスターバッチ及びその製造方法 |
| CN101225196B (zh) * | 2007-12-14 | 2011-07-27 | 华南理工大学 | 硅铝二元杂化改性胶粉纳米复合材料及其制备方法 |
| CN101220179B (zh) * | 2007-12-14 | 2010-06-23 | 华南理工大学 | 以硅酸钠为硅源的改性胶粉纳米复合材料及其制备方法 |
| DE102008006004B3 (de) * | 2008-01-25 | 2009-08-27 | Bayer Materialscience Ag | Thermoplastische Polyurethane und deren Verwendung |
| WO2010011345A1 (en) | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Industrias Negromex, S.A. De C.V. | Processes for making silane, hydrophobated silica, silica masterbatch and rubber products |
| DE102008061171A1 (de) * | 2008-12-09 | 2010-06-10 | Münch Chemie International GmbH | Reinigungsmittel |
| FR2952064B1 (fr) * | 2009-10-30 | 2012-08-31 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique et de silice |
| FR2954775B1 (fr) * | 2009-10-30 | 2012-03-30 | Michelin Soc Tech | Methode de preparation d'un melange maitre d'elastomere dienique synthetique et de silice |
| EP2436719A1 (de) | 2010-10-04 | 2012-04-04 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Herstellung von nanopartikelhaltigen Masterbatches |
| CN102372861A (zh) * | 2011-08-02 | 2012-03-14 | 程源 | 天然橡胶/炭黑/白炭黑共沉反应复合橡胶及其制备方法 |
| EP2607408A1 (de) | 2011-12-21 | 2013-06-26 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur staubfreien Herstellung von nanopartikelhaltigen (CNT) Masterbatches in hochviskosen Kautschuken mittels Dreiwalzenwerk |
| EP2607407B1 (de) | 2011-12-21 | 2014-08-20 | Rhein Chemie Rheinau GmbH | Verfahren zur Herstellung von CNT-Masterbatches in Flüssigkautschuk mittels Dreiwalzenwerk |
| CN104981361B (zh) * | 2013-02-12 | 2017-12-08 | 库珀轮胎和橡胶公司 | 具有弹性体粘合剂的功能化二氧化硅 |
| BR112017002610B1 (pt) * | 2014-08-11 | 2021-07-27 | Cooper Tire & Rubber Company | Método para a fabricação de um produto de sílica funcionalizada |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0900829A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-10 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophobic precipitated silica |
| EP0955344A2 (de) * | 1998-04-28 | 1999-11-10 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Oberflächenmodifizierte Füllstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| EP1209193A2 (de) * | 2000-11-15 | 2002-05-29 | PKU Pulverkautschuk Union GmbH | Pulverförmige, modifizierte aus Fällsuspensionen hergestellte silikatische Füllstoffe enthaltene Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2055957A1 (en) * | 1990-12-18 | 1992-06-19 | Edwin R. Evans | Vinyl-containing, silanol-terminated silicone compositions for treatment of fillers |
| US5846506A (en) | 1994-10-07 | 1998-12-08 | Degussa Aktiengesellschaft | Precipitated silicas |
| US5486551A (en) * | 1995-01-03 | 1996-01-23 | Dow Corning Corporation | Method for preparing a finely divided, free flowing organosiloxane elastomer base exhibiting reduced compression set following curing |
| IN188702B (cs) | 1995-06-01 | 2002-10-26 | Degussa | |
| FR2764894B1 (fr) * | 1997-06-24 | 1999-09-24 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matrice silicone vulcanisable a temperature ambiante et a chaud pour former des elastomeres |
| DE19815453A1 (de) | 1998-04-07 | 1999-10-21 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, füllstoffhaltige Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19858706A1 (de) | 1998-12-18 | 2000-06-21 | Pulver Kautschuk Union Gmbh | Kautschukpulver (Compounds) und Verfahren zu deren Herstellung |
| DE19816972A1 (de) | 1998-04-17 | 1999-11-11 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| DE19818552A1 (de) * | 1998-04-24 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Mischungen aus Kautschuken und aktivierten und hydrophobierten exidischen und silikatischen Füllstoffen und ein Verfahren zur Herstellung |
| DE19843301A1 (de) | 1998-09-22 | 2000-03-23 | Pku Pulverkautschuk Union Gmbh | Pulverförmige, modifizierte Füllstoffe enthaltende Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
| JP4469052B2 (ja) * | 2000-02-29 | 2010-05-26 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | 架橋シリコーン粒子の製造方法 |
-
2001
- 2001-10-18 DE DE10151430A patent/DE10151430A1/de not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-08-27 DE DE50205335T patent/DE50205335D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 EP EP02018990A patent/EP1304347B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 ES ES02018990T patent/ES2252367T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-27 AT AT02018990T patent/ATE313589T1/de active
- 2002-10-09 BR BR0204114-6A patent/BR0204114A/pt not_active Application Discontinuation
- 2002-10-15 JP JP2002300980A patent/JP4106257B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-16 CZ CZ20023441A patent/CZ298124B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2002-10-17 TW TW091123922A patent/TW593446B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-10-17 KR KR1020020063458A patent/KR100837095B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-17 HU HU0203554A patent/HU227776B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2002-10-17 MX MXPA02010281A patent/MXPA02010281A/es active IP Right Grant
- 2002-10-18 PL PL356736A patent/PL203845B1/pl unknown
- 2002-10-18 US US10/273,304 patent/US6878759B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0900829A1 (en) * | 1997-09-03 | 1999-03-10 | Dow Corning Corporation | Method for preparing hydrophobic precipitated silica |
| EP0955344A2 (de) * | 1998-04-28 | 1999-11-10 | Degussa-Hüls Aktiengesellschaft | Oberflächenmodifizierte Füllstoffe, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung |
| EP1209193A2 (de) * | 2000-11-15 | 2002-05-29 | PKU Pulverkautschuk Union GmbH | Pulverförmige, modifizierte aus Fällsuspensionen hergestellte silikatische Füllstoffe enthaltene Kautschukpulver, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HUP0203554A2 (hu) | 2004-04-28 |
| MXPA02010281A (es) | 2005-07-25 |
| US6878759B2 (en) | 2005-04-12 |
| HU0203554D0 (en) | 2002-12-28 |
| TW593446B (en) | 2004-06-21 |
| EP1304347B1 (de) | 2005-12-21 |
| BR0204114A (pt) | 2003-09-16 |
| PL356736A1 (en) | 2003-04-22 |
| ES2252367T3 (es) | 2006-05-16 |
| CZ20023441A3 (cs) | 2004-03-17 |
| EP1304347A2 (de) | 2003-04-23 |
| JP2003160668A (ja) | 2003-06-03 |
| DE50205335D1 (de) | 2006-01-26 |
| US20030119983A1 (en) | 2003-06-26 |
| HU227776B1 (en) | 2012-02-28 |
| EP1304347A3 (de) | 2004-03-24 |
| ATE313589T1 (de) | 2006-01-15 |
| PL203845B1 (pl) | 2009-11-30 |
| JP4106257B2 (ja) | 2008-06-25 |
| KR100837095B1 (ko) | 2008-06-13 |
| KR20030032870A (ko) | 2003-04-26 |
| DE10151430A1 (de) | 2003-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ298124B6 (cs) | Zpusob výroby kaucukových prásku nebo granulátu ajejich pouzití | |
| US4704414A (en) | Surface modified synthetic, silicatic filler, a process for its production and its use | |
| US6025415A (en) | Process for the production of filled rubber mixtures | |
| Sarkawi et al. | A review on reinforcement of natural rubber by silica fillers for use in low-rolling resistance tires | |
| RU2661588C1 (ru) | Кремнийдиоксидная маточная смесь, приготовленная из эмульсионного и растворного каучука | |
| BR0013332B1 (pt) | material de enchimento quimicamente tratado, pasta, produto de borracha e artigo polimérico. | |
| CA2465739A1 (en) | Organosilane masterbatch | |
| US6822036B1 (en) | Rubber powders which contain large amounts of fillers, a process for preparing them and the use thereof | |
| US20020091190A1 (en) | Modified rubber powders comprising silicatic fillers prepared from precipitation suspensions, process for their preparation and their use | |
| KR20030091825A (ko) | 유기규소 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도 | |
| US6313211B1 (en) | Emulsion rubber mixtures containing hydrophobic-rendered oxide or silicate type fillers and their use for producing tires | |
| CN102177197B (zh) | 活化的含卤素的芳烷基硅烷 | |
| KR100580804B1 (ko) | 개질된 충전제를 포함하는 미분된 고무 분말 및 이의 제조방법 | |
| CZ303624B6 (cs) | Zpusob výroby jemnozrnných kaucukových prásku, získané produkty a jejich pouzití pro výrobu vulkanizovatelných kaucukových smesí | |
| US6093756A (en) | Process for the preparation of rubber mixtures containing water repellent oxide or silicate fillers, and the use thereof for the manufacture of tires | |
| CZ302268B6 (cs) | Zpusob výroby kaucukového prášku a použití tohoto kaucukového prášku | |
| CZ20003610A3 (cs) | Emulzní kaučukové směsi, obsahující hydrofobizovaná oxidová nebo křemičitanová plniva a jejich použití pro výrobu pneumatik | |
| MXPA00009258A (en) | Emulsion rubber mixtures containing hydrophobic-rendered oxide or silicate type fillers and their use for producing tires | |
| MXPA99008653A (en) | Pulverulent rubber, in form of powder and containing modified fillers, procedure for its production and its use |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20161016 |