CZ298124B6

CZ298124B6 - Zpusob výroby kaucukových prásku nebo granulátu ajejich pouzití

Info

Publication number: CZ298124B6
Application number: CZ20023441A
Authority: CZ
Inventors: Görl@Udo; Stober@Reinhard; Schmitt@Matthias
Original assignee: Degussa Ag
Priority date: 2001-10-18
Filing date: 2002-10-16
Publication date: 2007-06-27
Also published as: PL203845B1; ES2252367T3; DE50205335D1; BR0204114A; US20030119983A1; TW593446B; EP1304347A2; US6878759B2; CZ20023441A3; EP1304347A3; HUP0203554A2; ATE313589T1; DE10151430A1; HU0203554D0; EP1304347B1; PL356736A1; JP4106257B2; KR100837095B1; JP2003160668A; MXPA02010281A

Abstract

Resení se týká zpusobu výroby kaucukových prásku nebo granulátu obsahujících kremicitá a/nebo oxidová plniva z vodných kaucukových emulzí, poprípade latexu, kysele katalyzovanou koagulací kaucuku s regulovanou hodnotou pH a pouzití techto produktu ve vulkanizovatelných kaucukových smesích, v oblasti ochrany zivotního prostredí jako adsorpcních a absorpcních cinidel a rovnez ve stavebnictví jako tesnicích hmot.

Description

Řešení se týká způsobu výroby kaučukových prášků nebo granulátů obsahujících křemičitá a/nebo oxidová plniva z vodných kaučukových emulzí, popřípadě latexů, kysele katalyzovanou koagulací kaučuku s regulovanou hodnotou pH a použití těchto produktů ve vulkán izovatel ných kaučukových směsích, v oblastí ochrany životního prostředí jako adsorpčních a absorpčních činidel a rovněž ve stavebnictví jako těsnicích hmot.

Způsob výroby kaučukových prášků nebo granulátů a jejich použití

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby kaučukových prášků nebo granulátů a použití kaučukových prášků nebo granulátů obsahujících křemičitá a/nebo oxidová plniva na bází emulzí kaučukového latexu vysrážením z vodní fáze. Veškeré údaje v popisu, týkající se procent a dílů, jsou míněny jako procenta a díly hmotnostní.

Dosavadní stav techniky

O cíli a účelu použití práškových kaučuků a o možných způsobech jejich výroby byla vydána celá řada publikací a patentů [1 až 4],

Vysvětlení zájmu o předsměsi práškových kaučuků nebo plniv vyplývá bezpochyby ze zpracovatelské techniky gumárenského průmyslu [5]. Tam se vyrábějí kaučukové směsí za vyložení vysokých nákladů na čas, energii a personál. Hlavním důvodem toho je to, že surovina kaučuk je .-..20 _ ^ve formě,balíků a během jeho zpracování,se musí velká množství aktivních.plniv (průmyslové saze, křemičité kyseliny a přírodní plniva) zapracovávat mechanicky do kaučukové fáze a dispergovat.

Tento mechanický proces hnětení se v praxi provádí dávkovým způsobem^ to znamená, diskonti25 nuálně ve velkých hnětačích strojích nebo ve válcích zpravidla ve více stupních způsobu.

Aby se tyto nákladné stupně způsobu zjednodušily [2 až 4] nebo, aby se otevřela zcela nová možnost vyvíjení a zavádění nových, kontinuálně pracujících procesů [5, 6], již dlouho se za nejvhodnější uznává technologie, práškových kaučuků [7]. Tato kombinuje nutnost již zavede30 ných plniv se zvláštní dávkovači formou volně tekoucího, a tím automaticky dávkovatelného a dopravovatelného prášku nebo granulátu.

Výroba kaučukových prášků nebo granulátů se provádí nezávisle na typu plniva (saze, kyseliny křemičité, přírodní plniva atd.) vysrážením ze směsi suspenze plniva ve vodě a emulze kaučuko35 vého latexu snížením hodnoty pH pomocí Bronstedovy a/nebo Lewisovy kyseliny [1 až 4]. Tato výroba se může uskutečňovat diskontinuálně nebo rovněž kontinuálně [8].

Tvorba kaučukového prášku nebo.granulátu skládajícího se z polymeru a plniva vyvolaná přidáním kyseliny se může představit jako zachycení (adsorpce) kaučuku na plnivu. Při tom hraje roz40 hodující roli vzájemné působení mezi povrchem plniva a řetězci kaučuku. Intenzita tohoto vzájemného působení je zase určena rozdíly v polaritě obou výchozích materiálů, a to kaučuku a plniva.

Průmyslové saze a většina běžných druhů kaučuků se považuje za nepolární, to znamená, že mezi nimi existuje silné vzájemné působení, které vede ktomu, že kaučukový prášek nebo granulát skládající se z obou těchto složek lze zpravidla bez obtíží, tedy rovněž bez dalších přísad a opatření vyrobit výše uvedeným srážením. }

Křemičitá a oxidová plniva jsou naproti tomu polární. Vzájemné působení mezi těmito plnivy a nepolárními druhy kaučuku je proto velmi slabé. Aby se pomocí těchto produktů vyrobil kaučukový prášek nebo granulát, je tedy nevyhnutně potřebné zvýšil mezi nimi vzájemné působení. To se daří nejjednodušeji hydrofobizací povrchu plniva vhodným hydrofobizačním činidlem. Povrch plniva tím dostává více organický, a tím nepolárnější charakter, čímž se síly vzájemného působení mezi plnivem a kaučukem zvětšují. Pomocí tohoto opatření, které se provádí zpravidla při výrobě suspenze plniva [9], je možno získat rovněž specificky vhodné produkty s výše uvedenými křemičitými a oxidovými plnivy.

Zatím se vydalo mnoho patentových spisů a publikací, které zahrnují ve svém obsahu tento postup [9]. Tyto popisují jako hydrofobizační činidlo použití organosilanů, které se suspendují ve vodě společně se křemičitým nebo oxidovým plnivem, zejména za přídavného použití fázových prostředků a emulgátorů. Po přidání emulze kaučuku a následném vysrážení pomocí přídavku kyseliny se vytvoří žádaný kaučukový prášek jako suspenze ve vodě. Po mechanickém oddělení největší části procesní vody se produkt suší teplem na zbytkovou vlhkost nižší než 3 %. Při zvý10 šené teplotě reaguje organosilan s kyselinou křemičitou za vzniku siloxanových vazeb, přičemž se uvolňují velká množství alkoholu, zpravidla ethanolu [10].

Použití organosilanů, zejména sloučenin důležitých z hlediska technologie kaučuku bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfanu, popřípadě bis(triethoxysilylpropyl)disulfanu (TESPT, popřípadě

TESPD) jako hydrofobizačních činidel pro plnivo v procesu výroby kaučukového prášku v této souvislosti má jistě smysl, protože zejména směsi s vysokým obsahem křemičitých kyselin, které se od počátku devadesátých let více používají ve směsích pro běhouny plášťů osobních automobilů, obsahují větší množství výše uvedených organosilanů [11 až 13], Tím se prostřednictvím použití silanů v procesu výroby práškových kaučuků dosahuje nakonec dvou cílů, Za prvé výroba . '20 ., produktů. zvýšením... vzájemného působení kaučuku - a - plniva · (hydrofobizace) a za druhé * postoupení již silanizovaného plniva v produktu, který může zákazník dále zpracovávat bez nebezpečí uvolňování ethanolu.Právě tato vlastnost produktu snižuje u uživatele počet problémů, které se mají při současném procesu zpracování, a sice při přímém přidávání silanu do hnětacího stroje, ještě řešit. Žádoucí by bylo výrazné zkrácení doby míšení, zabránění uvolňování ethanolu v prostoru míšení a zlepšený obor hodnot z hlediska gumárenské technologie.

Organosilany se v současnosti v důsledku své vysoké ceny, komplexního a časově náročného procesu míšení [14, 15] a uvolňování velkých množství ethanolu [16] používají pouze tehdy, když se požadovaný gumárensko-technologický obor hodnot nemůže nastavit bez použití těchto látek. Zpravidla se při tom jedná o vysoce namáhavé směsi, jako například při použití v oblasti plášťů pneumatik, zejména v běhounech plášťů pneumatik [11 až 13],

U naprosto největší části kaučukových směsí, které obsahují bílá plniva a často rovněž přírodní plniva, se vystačí bez použití organosilanů nebo v nej lepším případě pouze s malými množstvími organosilanů. Jako příklad možno uvést téměř celou oblast podešví obuvi, podlahovin, jednoduchých vytlačovaných výrobků, jako jsou například profily, pásy, hadice a kromě toho výrobky, které se vyrábějí způsobem injekčního formování, jako například těsnění a tvarované výrobky.

Bílá křemičitá a oxidová plniva se používají v gumárenském průmyslu ve velké typové rozma40 nitosti. Jsou to pyrogenní a vysrážené křemičité kyseliny a křemičitany, jíly, křemičité křídy, křídy hydroxidy, jako je například hydroxid hlinitý a hydroxid hořečnatý, a rovněž oxidy, jako je například oxid vápenatý, oxid zinečnatý, oxid hořečnatý a oxid titaničitý. Všechna tato plniva jsou, jak se již uvedlo, polární a při výrobě kaučukového prášku nebo granulátu za použití vodných emulzí nepolárního kaučuku vyžadují hydrofobizaci svého povrchu.

Jestliže se tyto produkty rozdělí podle chemické povahy svého povrchu, potom se mohou rozdělit dvě třídy. Křemičité kyseliny, jíly a křemičité křídy mají na svém povrchu větší nebo menší počet silanových skupin, prostřednictvím kterých se například organosilany mohou přeměňovat za vzniku siloxanových vazeb, čímž se dosahuje hydrofobizace plniva, současně vznikající reakční produkt z plniva a silanu představuje první dílčí stupeň v reakčním průběhu bifunkčního organosilanu při využití pryže. V dalším procesu zpracování směrujícím k hotové technické pryži, konkrétně během vulkanizace, se konečně uskutečňuje reakce silanové funkční skupiny, reaktivní vzhledem ke kaučuku, s kaučukovou matricí za tvorby kovalentních vazeb mezi kaučukem a

T plnivem. Jsou to nakonec tyto vazby, které umožňují použití vysoce aktivních křemičitých kyselin ve velmi namáhaných směsích, zejména v oblasti plášťů pneumatik.

Křídy, všechny uvedené hydroxidy a oxidy nemají žádné silanolové skupiny, popřípadě 5 v důsledku svého malého N₂- povrchu mají pouze malý počet silanolových skupin, prostřednictvím kterých by se organosilan mohl chemicky přeměňovat za vzniku siloxanové vazby. Proto nedochází k žádné tvorbě vazeb mezi kaučukem a plnivem, které by mohly významně zlepšit obor hodnot směsí, které tato plniva obsahují. Rovněž zde se zvýše uvedeného důvodu opouští od použití organosilanů.

Celkem se dá konstatovat, že pro směsi obsahující křemičitá a/nebo oxidová plniva, které k dosažení požadovaného oboru hodnot nevyžadují tvorbu vazeb mezi kaučukem a plnivem, jsou vyhledávané podle cenově příznivé alternativy jednoduché směsi, které působí na plnivo pouze hydrofobizačně, a tím umožňují výrobu kaučukového prášku. U tohoto způsobu uvažování je potom rovněž jedno, do jaké míry použité plnivo má na svém povrchu reaktivní skupiny nebo nikoliv.

Podstata vynálezu ** ’ CílenTpředlóženéhovynálezu je způsob výroby kaučukových prášků nebo granulátů, které obsahují křemičitá a/nebi oxidová plniva a které jsou na bázi vodných emulzí kaučukového latexu, vyznačující se tu, že

a) křemičité a/nebo oxidové plnivo, jedno nebo více hydrofobizačních činidel z třídy polysilo25 xanů v množství 0,5 až 7 %, zejména 1 až 3 %, vzhledem k plnivu, jeden nebo více neiontových povrchově aktivních tenzidů v množství 0,1 až 2 %, zejména 0,25 až 1 %, vzhledem k plnivu se při 10 až 60 °C, přednostně při teplotě místnosti, suspenduje ve vodě a při tom se nastaví suspenze s podílem pevné složky 0,5 až 15 %, přednostně 5 až 12 %,

b) potom se k suspenzi plniva přidá za míchání emulze kaučukového latexu,

c) hodnota pH směsi ve vodě se pomocí kyseliny, přednostně kyseliny sírové nebo síranu hlinitého, sníží na hodnotu 2,5 až 7, přednostně na 3,5 až 5,

d) vysrážený kaučukový prášek se vhodným způsobem pro oddělování pevné látky od kapaliny oddělí od největší části procesní vody,

e) vzniklý filtrační koláč se popřípadě podrobí vhodnému formování a

f) práškový nebo granulovaný produkt se vhodným způsobem sušení vysuší na konečnou vlhkost nižší než 3 %.

Jako hydrofobi začni činidlo se používá jeden nebo více polysiloxanů následujícího složení:

A B

R -[Si-Q-]_n~Si-R (vzorec I) kde nje 1 až 1000;

R je -<CH₂)_m-H, O(CH₂)_z~H, OH, vinyl;

mje 1 až 4; z je 1 až 4;

- 7 .

CZ 298124 Bó m = z nebo m a z;

A, B, C a D je -<CH₃)_m-H, -O-(CH₂>-H, OH;

A, B, C a D mohou být navzájem stejné nebo odlišné.

Sloučeniny popsané vzorcem I se při procesu výroby kaučukových prášků přidávají jednotlivě nebo ve směsi v množství 0,5 až 7 %, přednostně 1 až 3 %, vzhledem k plnivu. Přidávání těchto sloučenin se při tom provádí výhodně během výroby suspenze plniva.

ío Jako povrchově aktivní látky se popřípadě používají neiontové tenzidy zvolené ze souboru zahrnujícího alkoholpolyethylenglykolethery, polyethylenglykolmonomethylethery, fenolpolyethylenglykolethery, alkyl fenolpolyethylenglykolethery, alkylfenolpolypropylenglykolethery, samotné nebo ve směsi v množství 0,1 až 2 %, přednostně 0,25 až 1 % vzhledem k plnivu. Přidávání těchto látek se rovněž provádí výhodně během výroby suspenze plniva.

Typy kaučuku, které lze použít, jsou všechny typy, které mohou tvořit vodné emulze, jednotlivě nebo ve vzájemné směsi. Přitom je jedno, do jaké míry· se jejích výroba (polymerace) provádí přímo ve vodě, a proto zpravidla kaučuk již existuje ve vodě jako emulze, nebo zda se až hotový kaučuk zavádí vhodným způsobem do emulze. Konkrétně tedy přicházejí v úvahu následující důležité druhy kaučuku:.přírodní kaučuk, emulze.SBR s podílem.styrenu 10 až 50 %,- akrylonitrilový kaučuk (NBR) s rozdílnými podíly akrylonitrilu, butylkaučuky a halogenbutylkačuky, ethylenpropylenové kaučuky s terkomponenty a bez nich (EPDM, popřípadě EPM), chloroprenové kaučuky, butadienové kaučuky (BR), butadienstyrenové kaučuky (SBR) vyrobené polymerací v roztoku (L-SBR) a isoprenové kaučuky.

Obsah sušiny v použitých kaučukových emulzích je obecně 15 až 65 %, přednostně 20 až 30 %.

U použitých křemičitých a/nebo oxidových plnivem se jedná o produkty s N₂-povrchem 0,5 až 700 m²/g. Uvést lze mezi jiným vysrážené křemičité kyseliny a rovněž křemičitany, rozličné typy jílů, křemičité křídy, křídy a rovněž hydroxidy a oxidy. Tyto produkty se mohou použít jako část kaučukového prášku, popřípadě granulátu podle vynálezu v množství 10 až 1000 dílů na 100 dílů kaučuku. Plniva se při tom mohou použít jednotlivě nebo ve směsi.

Kromě bílých plniv mohou produkty podle vynálezu obsahovat rovněž jiná plniva používaná v gumárenském průmyslu. Nejznámější a nejdůležitější přitom jsou průmyslové saze. K nim patří retortové, plynové, terminální a lampové saze se součinitelem absorpce jodu 5 až 1000 m²/g, číslem CTAB 15 až 600 m²/g a číslem DBP 30 až 400 ml/100 g.

Podíl stupně plnění v produktu může být 5 až 1000 na 100 dílů kaučuku a připočítává se ke stupni plnění bílých plniv.

U bílých plniv a rovněž u sazí je možné a výhodné plniva brzy odebírat z procesu jejich výroby a přivádět do výroby kaučukového prášku.

Způsob podle vynálezu popisuje výrobu kaučukových prášků nebo granulátů, které obsahují křemičitá a/nebo oxidová plniva bez hydrofobizace plniva pomocí organosilanů. Avšak v některých oblastech využití (například podešve sportovní obuvi vysoce odolné vůči otěru), pro které by se mohly použít produkty podle vynálezu, může být nutné, aby se pro dosažení požadovaného oboru hodnot přídavně do procesu výroby kaučukového prášku přidala malá množství organosilanů. Organosilan však zde neslouží primárně k výrobě kaučukového prášku, nýbrž k pozdějšímu použití. Pro hydrofobizaci plniva, jako předpoklad pro výrobu kaučukového prášku, by bylo použití množství sílánu zpravidla také příliš malé.

U organokřemičitých sloučenin se jedná o produkty obecných vzorců II až IV:

-4CZ 298124 B6 [R^ROb-nSHAlkMArWJB] (Π),

R'„-(RO)3._nSi-(Alkyl) (III), nebo

R^RCWHAlkenyl) (IV), kde

B znamená -SCN, -SH, -Cl, -NH₂ (když q = 1) nebo -Sx (když q = 2),

R a R¹ znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, 15 fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou mít stejný nebo odlišný význam, přednostně znamená alkylovou skupinu;

znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci^C₄-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou

Ci-C.t-alkoxyskupinu;

znamená 0;T nebo 2; ⁷

Alk znamená dvoj mocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, 25 m znamená 0 nebo 1;

Ar znamená arylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku;

p znamená 0 nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenaj í současně 0;

x znamená číslo 2 až 8,

Alkyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku,

Alkenyl znamená jednomocný přímá nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku.

Tyto sloučeniny se mohou do procesu výroby kaučukového prášku přidávat jednotlivě nebo ve 40 směsi společně s polysiloxany v množství 0,2 až 5 dílů, přednostně 0,5 až 1 díl, na 100 dílů kaučuku.

Kaučukové prášky nebo granuláty podle vynálezu mohou kromě uvedených plniv nebo organosilanů popřípadě obsahovat rovněž další v gumárenském průmyslu používané složky směsí v obvyklém množství. Mezi jiným by to bylo minerální změkčovadla na bázi ropy, zinečnaté soli, stearová kyselina, polyalkoholy a polyaminy, ochranné prostředky proti stárnutí, teplu, světlu a kyslíku, popřípadě ozonu, vosky, pryskyřice, pigmenty a různé síťovací činidla a také síra.

Kaučukové prášky získané výše uvedeným způsobem výroby nacházející se ve vodě se potom mechanicky oddělují od největší části procesní vody. Pro tento účel se mohou použít na trhu dostupné způsoby. Jako obzvláště výhodné se však osvědčilo použití komorového kalolisu a nasazovací centrifugy.

-5CZ 298124 B6

Po oddělení největší části procení vody může být popřípadě notné, aby se filtrační koláč podrobil dodatečnému formování. Pro tento účel se osvědčily na trhu obvyklé agregáty pro rozemílání a granulaci filtračního koláče,

Na závěr se provádí proces tepelného sušení až do zbytkové vlhkosti < 3 %, přednostně < 1 %, který se výhodně provádí ve fluidní vrstvě.

Kaučukové prášky podle vynálezu se používají v gumárenském průmyslu pro výrobo vulkán izovatelných směsí. Přitom se tyto produkty mohou při současném způsobu (hnětači stroj, válce) ío používat dávkovým způsobem, ale také při nových, kontinuálně pracujících způsobech míšení za příkladného použití směšovacích výtlačných lisů [7,17].

Kromě toho produkty podle vynálezu se používají také v oblasti ochrany životního prostředí [18], například pro adsorpci organických nečistot z vody, popřípadě pro adsorpci plynů a par a rovněž ve stavebnictví ve formě těsnicích hmot [19],

Příklady provedení vynálezu

20_ _Suroyiny použití pro výrobu kaučukových prášků podle vynálezu. ------E-SBR 1500 Ultrasil 7000

Merlipal 1618/25 Si69

Silikonový kaučuk

NG 200-80

Křída emulzní butadienstyrenový latex (BSL) s obsahem styrenu 23,5 % vysoce disperzní kyselina křemičitá sN₂-povrchem 180 m²/g. ve formě svého promytého filtračního koláče bez solí (Degussa) emulgátor: polyethylenglykolether mastného alkoholu (Condea) bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfan (Degussa) polydimethylsiloxanol s koncovou hydroxyskupinou (Wacker) přírodní plnivo CaCO₃

1. příklad

Produkt podle vynálezu na bázi E-SBR/Ultrasil 7000 (50 dsk)

Navážka:

1616 g emulze E-SBR 1500 (sušina: 21,7 %)

716 g filtračního koláče Ultrasil 7000 (sušina: 23,3 %)

0,9 g Marlipal 1618/25

1,75 g silikonového kaučuku NG 200-80

Provedení pokusu:

Filtrační koláč Ultrasil 7000, Marlipal a silikonový kaučuk se suspendují ve vodě za míchání 45 pomocí zařízení Ultra-Turrax. Hustota suspenze je 6 %. Potom se přidá emulze E-SBR a hodnota pH suspenze klesne na 4,5. Při tom se vysráží požadovaný kaučukový prásek. Oddělí se nakonec na Buchnerově nálevce od největší části vody, protlačí přes síto, při tom se formuje a nakonec se vysuší ve skříňové sušárně na zbytkovou vlhkost 2 %.

Vznikne produkt (EPR I) jako volně tekoucí, nelepí vý prášek. Termogravimetrická zkouška (TGA) poskytla obsah sušiny 50,7 dsk.

-6.

CZ 298124 Bó

2. Přiklaď

Produkt podle vynálezu na bázi E-SBR/Ultrasil 7000 (80 dsk)/Si68 (1,5 dsk)

Navážka:

1559 g emulze E-SBR 1500 (sušina: 21,7 %)

1058 g filtračního koláče Ultrasil 7000 (sušina: 23,3 %)

2,6 gMarlipal 1618/25

9,19 g silikonového kaučuku NG 200-70

5,3 g SÍ69

Provedení pokusu

Filtrační koláč Ultrasil 7000, Marlípal, silikonový kaučuk a Si69 se suspendují ve vodě za míchání pomocí zařízení Ultra-Turrax. Hustota suspenze je 7 %, Potom se přidá emulze E-SBR a hodnota pH suspenze klesne na 4,3. Pří tom se vysráží požadovaný kaučukový prášek. Oddělí se nakonec na Buchnerově nálevce od největší části vody, protlačí přes síto, pří tom se formuje a nakonec se vysuší ve skříňové sušárně ne zbytkovou vlhkost 2 %.

Vznikne produkt (EPR II) jako volně tekoucí, nelepivý prášek. Termogravimetrická zkouška (TGA) poskytla obsah sušiny 78,1 dsk. ...... **

3. Příklad

Produkt podle vynálezu na bázi E-SBK/krída (50 dsk)

Navážka:

1616 g emulze E-SBR 1500 (sušina: 21,7 %)

175 g práškové křídy

1,7 g Marlípal 1618/25

3,5 g silikonového kaučuku NG 200-80

Provedení pokusu:

Křída, Marlípal a silikonový kaučuk se suspendují ve vodě za míchání pomocí zařízení UltraTurrax. Hustota suspenze je 10 %. Potom se přidá emulze E-SBR a hodnota pH suspenze klesne na 4,0. Při tom se vysráží požadovaný kaučukový prášek. Oddělí se nakonec na Buchnerově nálevce od největší části vody, protlačí přes síto, přitom se formuje a nakonec se vysuší ve skříňové sušárně na zbytkovou vlhkost 2 %.

Vznikne produkt jako volně tekoucí, nelepivý prášek. Termogravimerická zkouška (TGA) poskytla obsah sušiny 52,1 dsk.

Příklady využití

Gumárensko-technologické zkušební normy:

Zkouška metru vulkanizátoru DIN 53529/3

Mooney viskozita DIN 53 523

Zkouška tahem na zkoušku DIN 53504 Tvrdost Shore DIN 53 505

Odolnost proti dalšímu trhání ASTM D 624

Otěr DIN 53 516

-7CZ 298124 B6

1. EPRI (E-SBR 1500/Ultrastl 700 50 dsk) ve srovnání s příslušným standardem

a) Receptura

Složky směsi	Standard	EPR I
E-SBR 1500	100	-
EPR I.		150
Ultřasil 7000 GR	50	-
ZnO	5	5-
Kyselina stearová	1	1
PEG 4000	3	3
MBTS	1,2	1,2
MST	0/7	0,7
DPG 4ΐμ i ««. HUW* r^· J Síra	__0,,5_ _ _ 2_tQ	0,5 K 2,0

b) Návod k míšení

Brabender 350 S; 0,345 L; frikcě ražníku 550 kPa	1:1,11; 60 ot./mift, tlak
1, stupeň	1. stupeň
0 až 1' kaučuk	0 až 1' ÉPR I, ZnO, kys. ste-
1 až 1,5' kyseliny křemičité,	ařová,. PEG
ZnO> kys * stearová,PEG	1 až 3' míšení a; vytlačování'
1,5 až 2' h kyseliny křemičité,
2 až 3' míšení, a vytlačování
Teplota předsměsi 147 °C	Teplota předsměsi 150 °G-
2 > stupeň	2 „ stupeň
0 až 0,5' předsměs ze stupně. 1,	0 až 0,5'předsměs re stupně 1,
urychlovač, síra	urychlovač, síra
0,,,5, až 1,5' míšení a vytlačování	0,5 až 1,5'míšení, a vytlačování
Teplota předsměsi 105 *č	Teplota předsměsi 107 °c

-8CZ 298124 B6

c) Obor hodnot z hlediska technologie kaučuku Vulkanizace: 18 min při 165 °C

Zkušební metoda	Jednotka	Standard	EPR I
ML 1+ 4 (100 °C), 2.st.	-	139	119
T 10 %	min.	1,5	2,4
T 90 %	min	3,5	5,4
Mez pevnosti v tahu	MPa	10,2	13,2
Modul 300 %	MEá	3,?	6,3
Poměrné prodlouženi pří
přetržení	%,	630	590
Energie· při přetrženi	J	69,2	83,0
Tvrdost Shore		69	71
Odolnost proti dalšímu trhání.
Die C	N/mm	³⁵	52
Otěr.. «η.	mm-	-- 200 — —“	177* - -

Produkt podle vynálezu vede ve srovnání se standardem ke zlepšení viskozity, hodnot pevnosti a pevnosti v tahu a otěru. Zachování zesílení je kromě toho výrazně větší. Použití polysiloxanů slouží proto nejenom k výrobě kaučukových prášků, nýbrž vede rovněž k lepším aplikačním charakteristikám.

io 2. EPR II (E-SBR 1500/UltrasiI 7000 (80 dsk)/Si 69 (1,5 dsk) ve srovnání s příslušným standardem

a) Receptura

Složky směsi	Standard	EPR II
E-SBR 1500	10.0	-
.EPR II	-	180
Uitrasíl 7000 GR	80	-
Si69	1,5 _s	-
ZnO	3	3
Kyselina stearová	2	2
6PPD	2,0	2,0
Vosk	1,0	1,0
CBS	1,7	1,7
DPG	2,0	2,0
Síra	1,5	1>5

-9CZ 298124 B6

b) Návod k míšení

RrabendeT 350 S; 0/345 L; fxdkce 1:1, IX; 60 ot./min, tlak razníku 550 kPa
1, stupeň	1.. stupeň
0 až 1' kaučuk	0 až 1' EPR II, ZnO, kys. ste-
1 až 2' kyseliny křemičité,	árová, 6PPD, vosk
ZnO, kys.stearová, Ši69, 6PPD, vosk	1 až 4' míšení a. vytlačování
2 až 3' k kyseliny křemičité
3 až 4' míšení a vytlačování
Teplota předsměsi 14-4 °C	Teplota předsměsi 148 °C
2. stupeň	2. stupeň ¹
0 až*3’· 'předsměs zestupně Ί7	0“až' 3'^w “'předšměs ' ze'stupně^-Γ/'
míšení a vytlačování	míšení a vytlačování
Teplota předsměsi 142 °C	Teplota předsměsi 14 °C

3. stupeň 0 až 0,5'předsměs ze stupně 1, urychlovač, síra 0,5 až 1,5‘mísení a vytlačování Teplota předsměsi 101 °c

3. stupeň ·“ 0· až 0,5'předSměs ze stupně 1, urychlovač, síra 0,5 až 1,5míšení a vytlačování Teplota předsměsi 104 °C

c) Obor hodnot z hlediska technologie kaučuku Vulkanizace: 15 min při 165 °C

Zkušební metoda	ďednotka	Standard	EPR II
T 10 %	min,	6,7	5,4
T 90 %	min	10,6	8,0
Mez pevnosti v tahu	MPa	14,3	14,5
Modul 300 %	MPa	2,8	4,6
Tvrdost Shore		60	62
Odolnost proti dalšímu trhání
Die C	N/mm	45	48
Otěr	mm³	255	175

-10CZ 298124 B6 i

·', #1

Produkt podle vynálezu se vyznačuje zvýšení uchováním zesílení a výrazně lepší odolností proti otěru.

Literatura 5

1. WOPCT/EP99/01970, WOPCT/EP99/0171, EP99 117 178.6

2. U. Gorl, K.-H. Nordsiek, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 200

3. Rubbert World 3/01 a 4/01 . 4. U, Górl, M. Schmidt, O. Skibba, Gummi Fasem Kunsts, 54 (2001) 532 ío 5. E. T. Italiander Gummi Fasem Kunstst 50 (1997) 456

6. R. Uphus, O, Skibba, R.-H. Schuster, U. Gorl, Kautsch. Gummi Kunsts. 53 (2000) 279

7. Delphi-Report „Kiinftige Herstellungsverfahren in der Gummiindustrie“, Rubbert J. 154 (1972) 20 a Kautsch. Gummi Kunstst. 26 (1973)127

8. ΕΡ00 104 112.8

9. EP 99 117 178.6, DE 100 56 696.0

10. U. Gorl, M.,Schmidt, Přednáška u příležitosti zasedání DKG v Budapešti, duben 2001

11. EP 0 501 227, US 5.227. 425

- ——12.-U/I.eMaitre, ^.Thefire RolingResistance“,'AFFIGEP/DKG Meeting/Mulhouse; Francie'

1993

13. G. Agostini, J. Bergh, Th. Mateme, páper presented antigen the Akron Tire Group

Technology, Akron, Ohio/USA, říjen 1994

14. A, Hunsche, U. Goprl, A. Muller, M. Knaack, Th. Gobel, Kautsch. Gummi Kunstst. 50 (1997) 881

15. A. Hunsche, U. Gorl, H. G. Kobal, Th. Lehmann, Kautsch. Gummi Kunstst. 51 (1998) 525

16. U. Gorl, A. Parkhouse, Kautsch. Gummi Kunstst 52 (1999) 493

17. ΕΡ00 111 524.5

18. EP 00 110 033.8

19. DE 199 41 527.7-45

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims

1. Způsob výroby kaučukových prášků nebo granulátů, které obsahují křemičitá a/nebo oxidová plniva, a které jsou na bázi vodných kaučukových emulzí nebo latexů, vyznačující se tím, že

a) křemičité a/nebo oxidové plnivo, jedno nebo více hydrofobizačních činidel z třídy polysilo40 xanů v množství 0,5 až 7 % hmotn. vzhledem k plnivu, a jeden nebo více neiontových povrchově aktivních tenzidů v množství 0,1 až 2 % hmotn. vzhledem k plnivu se při 10 až 60 °C suspendují ve vodě a při tom se nastaví suspenze s podílem pevné složky 0,5 až 15 % hmotn.,

b) potom se k suspenzi plniva za míchání přidá emulze kaučukového latexu,

c) hodnota pH směsi ve vodě se pomocí kyseliny, přednostně kyseliny sírové nebo síranu hlini45 tého, sníží na hodnotu 2,5 až 7,

e) vzniklý filtrační kláč se popřípadě podrobí vhodným postupům formování, a

-11CZ 298124 B6

f) práškový nebo granulovaný produkt se vhodným způsobem sušení vysuší na konečnou vlhkost nižší než 3 % hmotn.

2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že jako hydrofobizační činidlo pro

5 bílá plniva se používá jeden nebo více polysiloxanů následujícího obecného vzorce:

A B

R [Si—O~]ηSi—R {vzorec I)

C D kde ío njelažlOOO;

R je -(CH₂)_m-H, CHCH₂)_z-H, OH, vinyl; mje 1 až 4; z je 1 až 4;

“m = z7ěbo*mVz;

15 A, B, C a D je -(CH₂)_m-H, -Ck(CH₂)_z-H, OH;

A, B, C, a D mohou být navzájem stejné nebo odlišné.

3. Způsob podle nároku 1 a 2, v y z n a č u j í c í se t í m , že sloučeniny vzorce I se do pro20 cesu výroby kaučukových prášků přidávají jednotlivě nebo ve směsi v množství 0,5 až 7 % hmotn. vzhledem k plnivu.

4. Způsob podle nároků 1 až 3, v y z n a č u j í c í se tí m , že se během výroby suspenze plniva popřípadě přidávají neiontové tenzidy zvolené ze souboru zahrnujícího alkoholpolyethy25 lenglykolethery, polyethylenglykolmonomethylethery, fenolpolyethylenglykolethery, alkylfenolpolyethylenglykolethery a alky lfenolpolypropy lenglykolethery, samotné nebo ve směsi v množství 0,1 až 2 % hmotn. vzhledem k plnivu.

5. Způsob podle nároků 1 až 3, popřípadě 4, vyznač uj ící se tí m , že jako kaučuk se

30 mohou jednotlivě nebo ve směsi používat všechny typy připravitelné jako vodné emulze.

6» Způsob podle nároků 1 až 3 a 5, popřípadě 4, vyznačuj ící se t í m, že jako bílá křemičitá a/nebo oxidová plniva se jednotlivě nebo ve směsi mohou použít všechny v gumárenském průmyslu používané produkty s N₂-povrchem 0,5 až 700 m²/g.

7. Způsob podle nároků 1 až 3 a 5 a 6, popřípadě 4, vy značu j í cí se tím, že při výrobě kaučukových prášků nebo granulátů se popřípadě přídavně používají průmyslové saze vyrobené způsobem pro výrobu retortových, plynových, termálních a lampových sazí se součinitelem adsorpce jodu 5 až 1000m²/g, číslem CTAB 15 až 600 m²/g a číslem DBP 30 až

40 400. m 1/100 g.

8. Způsob podle nároků 1 až 3 a 5 a 6, popřípadě 4a 7, vyznačující se tím, že kaučukové prášky nebo granuláty podle vynálezu obsahují bílá plniva podle nároku 6 v množství 10 až 1000 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku a popřípadě průmyslové saze podle nároku 7

45 v množství 5 až 1000 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku.

-12CZ 298124 B6

9. Způsob podle nároků 1 až 8, v y z n a č u j í c í se tím, že do procesu výroby se jednotlivě nebo ve směsi přidávají popřípadě bifunkční organokřemičité sloučeniny, vytvářející kovalentní vazby mezi kaučukem a plnivem, následujících vzorců II, III a IV v množství 0,2 až 5 dílů hmotn. na 100 dílů hmotn. kaučuku:

[R^RO^SHAIkMArUíB] («).

R'_n-(RO)^Si-(Alkyl) (III), io nebo ťHMWi-ÍAIkenyl) (IV), kde

B

RaR¹

R

25 n

Alk m

Ar

P

35 X

Alkyl znamená -SCN, -SH, -Cl, -NIC (když q = 1) nebo -Sx- (když q = 2), znamená rozvětvenou nebo nerozvětvenou alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, fenylový zbytek, přičemž všechny zbytky R a R¹ mohou mít stejný nebo odlišný význam, přednostně znamenají alkylovou skupinu;

znamená rozvětvený nebo nerozvětvený Ci-Cr-alkyl, rozvětvenou nebo nerozvětvenou C i-C₄-alkoxyskupinu;

znamená 0; 1 nebo 2;

znamená dvojmocný přímý nebo rozvětvený uhlíkový zbytek s 1 až 6 atomy uhlíku, znamená 0 nebo 1;

znamená aiylenový zbytek se 6 až 12 atomy uhlíku; znamená 0 nebo 1 s tou výhradou, že p a n neznamenají současně 0; znamená číslo 2 až 8, znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nasycený uhlovodíkový zbytek s 1 až 20 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku,

40 Alkenyl znamená jednomocný přímý nebo rozvětvený nenasycený uhlovodíkový zbytek se 2 až 20 atomy uhlíku, přednostně se 2 až 8 atomy uhlíku.

10. Způsob podle nároků 1 až 9, vy z n a Č u j í c í se tím, že do procesu výroby kaučukového prášku nebo granulátu se mohou v obvyklých množstvích přidávat popřípadě další

45 v gumárenském průmyslu používané složky směsí, jako například minerální změkčovadla na bázi ropy, zinečnaté soli, stearová kyselina, polyatkoholy a polyaminy, ochranné prostředky proti stárnutí, teplu, světlu a kyslíku, popřípadě ozonu, vosky, pryskyřice, pigmenty a různá síťovací činidla a také síra.