KR100539397B1

KR100539397B1 - 강도가 향상된 부타디엔계 고무 나노복합재와 그 제조방법

Info

Publication number: KR100539397B1
Application number: KR10-2003-0034459A
Authority: KR
Inventors: 김은경; 한미정; 김훈정
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2003-05-29
Publication date: 2005-12-28
Also published as: KR20040103516A

Abstract

본 발명은 비닐기를 함유하는 친유기화된 무기층상화합물 및 이를 이용한 부타디엔계 고무의 나노복합재와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 비닐기를 함유하는 암모늄 화합물과 무기층상화합물을 반응시켜 제조된 친유기화된 무기층상화합물과 부타디엔계 고무를 혼합, 가황 가공하여 제조한 우수한 기계적 강도, 열 안정성 및 내후성 등을 나타내는 부타디엔계 고무의 나노복합재와 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

강도가 향상된 부타디엔계 고무 나노복합재와 그 제조방법 {Butadiene rubber nanocomposites with the improved strength and preparation method thereof}

일반적으로 탄성재료는 복원력이 우수하여 타이어, 신발, 패킹, 호스, 시트, 충격흡수/방진재, 첨가제 등으로 쓰이고 있으며, 특히 자동차 생산의 폭발적 증가로 타이어용 고무 및 고강도 고무소재로서 그 수요가 크게 증가하고 있는 추세이다. 따라서 단량체 및 중합체의 하이브리드화와 실리카, 금속산화물, 층상실리카 및 탄소입자 등의 무기 나노입자와의 혼성화를 통하여 새로운 알로이 및 복합재를 개발함으로써 고성능화가 요구되어지고 있다.

현재 다양하게 사용되어지고 있는 탄성재료중의 하나인 부타디엔계 고무는 합성이 용이하고 탄성 및 기계적 특성이 우수하여 타이어, 점·접착제, 자동차 부품, 충격흡수제, 신발, 패킹 등 다양하게 사용되고 있고, 내열성 및 강도의 향상을 위한 가황 공정시 실리카 및 유리 섬유 등과 배합한 유·무기 소재가 개발되어지고 있다.

부타디엔계 고무는 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber, 이하 'NBR'이라 함)와 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, 이하 'SBR'이라 함)가 대표적으로 사용되어지고 있다.

NBR은 부타디엔과 아크릴로니트릴을 저온 유화 중합하여 만든 공중합체로서 내유성과 내약품성이 우수하여 가장 널리 사용되고 있는 합성고무 중의 하나이다. 이는 니트릴 함량에 따라 분류되어지는데, 그 함량이 42 ∼ 46 %이면 극고 니트릴, 36 ∼ 41 %이면 고 니트릴, 31 ∼ 35 %이면 중고 니트릴, 25 ∼ 30 %이면 저 니트릴 등으로 나누어진다. 상기 니트릴 함량이 증가함에 따라 내유성, 내마모성, 기계적 성질 등은 향상되지만 내한성, 신장성, 탄성 등은 저하된다.

NBR은 롤(roll) 권치성, 배합 분산성 및 압출성 등 작업성이 양호하고 가황 공정에 적절하며 가공성이 용이하여 인쇄용 롤, 내유성 호스, 자동차용 부품 등에 많이 사용되고 있다.

이러한 NBR의 강도와 내후성 등의 물성을 증가시키기 위하여 방법으로 카본블랙 또는 무기필러를 첨가하면 NBR의 경도는 증가하나 신장율은 감소하는 경향이 있다. 또한 NBR의 인장강도를 향상시키기 위하여 필러를 첨가하기도 하지만 그 효과가 불분명하고, 보강(reinforcing) 필러가 약 50 phr(per hundred resin) 정도 첨가되었을 때 인장강도가 최대치를 나타내었다가 다시 감소하기 시작한다. 이같이, 고무는 카본블랙, 금속 세라믹 등과 같은 이종의 필러를 30 ∼ 50 phr 정도로 다량 첨가시켜 그 강도를 증가시켜 왔으나, 이종 재료의 다량 첨가로 소재의 중량이 크게 증가하고 가공성이 저하되며 경제적이지 못한 문제점이 발생하였다.

NBR의 인장강도를 높이기 위한 다른 방법은 고분자를 카르복실레이트화하여 카르복실레이트된 니트릴 고무를 합성하는 것이다. 이것은 가황시 카르복실산이 고분자 주사슬(backbone)에 다른 하나의 가교 자리를 형성하며, 추가된 가교 자리는 NBR의 경화밀도를 증가시켜 강도를 향상시키는 것으로 알려져 있다. 그러나, 카르복실레이트된 니트릴 고무의 합성이 용이하지 않아 경제적이지 않고 단일 소재의 변형만으로는 물성 향상에 한계를 나타내었다.

한편, 분산상의 크기가 1 ∼ 100 nm 범위인 나노복합재의 제조기술도 부타디엔 고무의 물성을 향상시키는데 적용되어 왔다. 부타디엔 고무의 나노복합재는 하드-소프트 블록 도메인(hard-soft block domain)의 크기가 미세하기 때문에 타 복합계에 비교하여 표면적이 상대적으로 클 뿐만 아니라, 저농도에서도 입자간 거리가 현저하게 짧기 때문에 입자간의 상호작용이 증가하여 2 차 응집이 없는 균일 분산상을 얻는 것이 매우 어렵다는 단점이 지적되어 왔다. 따라서, 안정한 상태의 나노복합재 제조를 위해서는 고도의 분산기술이 요구된다.

그러므로, 층상화합물과 고무의 상호작용이 용이하고 층상화합물이 나노수준으로 균일하게 분산되어 소량을 사용하여도 강도와 내후성 등의 물성이 향상된 나노복합재를 제조하는 것이 사용범위 확장에 중요한 기술이라 할 수 있다.

본 발명에서는 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과, 비닐기를 함유하는 암모늄 이온과 무기층상화합물인 소디움 몬모릴로나이트(Na⁺-MMT)의 금속이온을 이온교환 반응시켜 친유기화하였고, 이렇게 친유기화된 무기층상화합물은 비닐기를 포함하는 극성 암모늄 이온에 의하여 부타디엔계 고무와의 혼합, 가황 가공하여 제조된 부타디엔 고무의 나노복합재의 상용성을 향상시키고, 가황 시 반응에 참여할 수 있는 비닐기가 있어 가황 후 고무의 경화밀도를 증가시켜 강도를 향상시킨다는 것을 알게 됨으로써 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 친유기화된 층상화합물과 부타디엔계 고무를 혼합, 가황 가공하여 부타디엔 고무의 나노복합재를 제조한 것으로, 인장강도, 탄성률 및 신장강도 등의 우수한 기계적 강도와 내후성을 나타내는 새로운 나노복합재와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 치환된 친유기화 무기층상화합물을 그 특징으로 한다.

여기서, R₁은 C₁∼ C₂₀의 알킬기, 벤젠기 또는 사이클로 알킬기를 나타내고; R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, C₁∼ C₂₀의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; 및 X 는 할로겐 원자를 나타낸다.

또한 본 발명은 상기 친유기화된 무기층상화합물 1 ∼ 30 중량%와 부타디엔계 고무 70 ∼ 99 중량%를 혼합, 가황 가공하여 얻어진 나노복합재와 그 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 무기 층상화합물을 친유기화시키는 친유기화제로서, 상기 화학식 1과 같이 표시되는 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물을 사용하여 무기층상화합물과 이온교환 반응시킴으로써, 암모늄 화합물과 무기층상화합물에 함유된 금속(소디움) 이온의 이온교환 반응에 의하여 무기층상화합물을 유기화하였고, 상기 친유기화된 무기층상화합물과 부타디엔계 고무를 일정비율로 혼합, 가황 가공하여 부타디엔계 고무의 나노복합재와 그의 제조방법에 관한 것이다.

본 발명이 나노복합재 제조에 사용하는 친유기화된 무기층상화합물은 부타디엔 고무과 가황 시 반응이 가능한 비닐기를 말단에 함유하고 있어 이들을 혼합, 가황 가공하여 제조된 부타디엔 고무의 나노복합재는 가교밀도가 향상되어 우수한 기계적 강도 및 내후성을 나타낸다.

이와 같은 본 발명의 부타디엔 고무의 나노복합재의 구성성분과 제조방법을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명이 특징으로 하는 친유기화된 무기층상화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화제로 친유기화 처리된 무기층상화합물을 일컫는다.

본 발명은 특정의 유기화제를 선택 사용하는데 그 특징이 있는 바, 이러한 유기화제의 사용으로 무기층상화합물의 고분자와의 상호작용을 향상시켜 무기층상화합물의 분산성을 증대시켜 부타디엔계 고무와의 상용성을 향상시킨다. 이로써, 기존의 나노복합재 제조시보다 극히 소량의 층상 화합물을 사용하여도 우수한 물성을 나타낼 수 있었던 것이다.

본 발명에서는 무기층상화합물을 친유기화하는 유기화제로서, 상기 화학식 1로 표시되는 방향족 비닐기를 함유하는 암모늄 화합물은 구체적으로, 예를 들면 N,N'-디메틸옥타데실암모늄 클로라이드, N,N'-디메틸도데실암모늄 클로라이드, N,N'-디메틸에틸암모늄 클로라이드 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 친유기화 층상화합물을 제조함에 있어 유기화제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 제조될 수 있다[X. Fu; S. Qutubuddin, Polymer (2001) 42(2) 807 ∼ 813]. 반응에 필요한 시약과 용매는 알드리치 사(Aldrich Co.) 등의 제조회사로부터 상업적으로 구매가 가능하고, 무기층상화합물은 천연점토광물을 이용하거나, 공지의 합성된 점토광물을 사용할 수 있다. 이와 관련된 일반적인 합성 방법은 합성예 1 ∼ 5에서 소개하겠다. 본 발명에 사용된 아민은 1급, 2급, 3급 아민 모두가 사용될 수 있고 1급과 2급 아민인 경우, 염화수소(HCl)와 반응하여 암모늄 이온을 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 무기층상화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화제와 이온 교환 반응이 가능하도록 하는 금속이온이 포함된 천연 또는 합성 점토광물이면 모두 적용이 가능하다. 이러한 무기층상화합물은 광물학적으로 스멕타이트 그룹(smectite group)에 속하며, 운모형태(mica type)의 층상 규산염(layer silicate) 광물을 이용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들어 몬모릴로나이트(Montmorillonite), 벤토나이트(Bentonite) 등이 포함될 수 있다.

상기 화학식 1로 표시되는 유기화제를 이용한 무기층상화합물의 친유기화 반응은 이온교환 반응에 의한다. 이온교환 반응에서는 물을 용매로 하여 상온에서 1 ∼ 24 시간 교반한 다음, 침전물을 여과하여 미반응한 알킬 아민을 뜨거운 물로 여러번 씻어 제거한다. 이렇게 하여 얻은 미색의 고체는 진공 오븐에서 24 시간 동안 상온에서 말린 후, 막자사발에서 분쇄한 후 100 ㎛ 이하의 입자만 취합한다.

한편, 본 발명은 상기의 친유기화된 무기층상화합물과 디엔계 공중합체를 혼합, 가황 가공하여 제조된 부타디엔계 고무의 나노복합재를 포함한다.

본 발명의 부타디엔계 고무의 나노복합재에 사용되는 부타디엔계 고무로 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 본 발명의 나노복합재를 제조함에 있어, 친유기화 무기층상화합물 1 ∼ 30 중량%와 디엔 중합체 70 ∼ 99 중량%를 혼합 사용하였고, 상기 친유기화된 무기층상화합물의 사용량이 1 중량% 미만이면 나노복합재의 물성 향상을 효과적으로 얻기 어렵고, 30 중량%를 초과하면 무기 층상화합물의 응집(aggregation) 및 경제적인 측면에서의 문제점이 있다. 또한, 상기의 반응 혼합물에 통상의 첨가제의 추가가 가능하며, 그 사용량은 상기 반응 혼합물 100 중량부를 기준으로 0.1 ∼ 10 중량부 범위내에서 사용할 수 있다.

본 발명의 부타디엔 고무의 나노복합재는 공지 방법으로 혼합, 가황 가공하여 제조할 수 있다. 본 발명에서 사용된 용융 가공법으로 제조하는 경우, 상기 혼합, 가황 공정은 친유기화 무기층상화합물과 부타디엔 고무를 혼합하고 상온 ∼ 100 ℃ 온도범위에서 2 ∼ 150 분간 용융하는 단계, 상기 단계에서 용융된 반응물을 100 ∼ 200 ℃ 온도범위에서 2 ∼ 100 분간 가황하는 단계, 상기 단계에서 가황한 반응물을 100 ∼ 200 ℃ 온도범위에서 2 ∼ 150 분간 압축성형하고 냉각하는 단계를 수행하여 나노복합재 시트를 제조할 수 있다. 가황시 황은 부타디엔계 고무와 무기층상화합물의 총 혼합물 100 중량부에 대하여 1.5 ∼ 3 중량부 사용하였으며, 이는 고무의 가황시 통상적으로 사용되는 황의 양을 참고로 하였다.

이때, 상기 용융가공법 수행중 추가로 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA) 또는 o-톨루엔술폰아미드 등의 가소제를 0.1 ∼ 80 중량% 범위내에서 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 폴리스티렌, 폴리올레핀 및 EPDM 등의 공지의 수지 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 추가로 첨가하여 제조할 수도 있다. 그리고 염료, 안료, 구형실리카, 카본블랙, 금속분말 및 세라믹 등을 비롯한 당 분야에서 공지된 첨가제를 첨가하여 제조할 수도 있다. 그밖에도 산화제, 자외선 안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 통상의 복합재 제조용 첨가제가 추가로 첨가되어 제조할 수 있다.

이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 나노복합재는 무기소재의 균일한 분산과 최적의 가황 가공조건으로 우수한 기계적 성질을 나타내었다.

이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

암모늄 화합물의 합성

합성예 1 : N,N -디메틸비닐벤질에틸암모늄 클로라이드의 합성

p-비닐벤질클로라이드 1 g(6.5 mmol)를 에테르 50 mL에 녹인 다음, N,N'-디메틸에틸아민 1.43 g(19.5 mmol)를 가하고 상온에서 72 시간 교반한 후 생성된 침전물을 여과한 후 에테르로 세척하여 흰색의 고체로서 N,N'-디메틸비닐벤질에틸암모늄 클로라이드를 얻었다. 그리고, 이를 진공 오븐내 상온에서 완전히 건조한 후 소디움 몬모릴로나이트(써던 클레이사)와의 이온교환 반응에 사용하였다 (수율 78 %).

¹H NMR (300 MHz, CDCl₃) 1.29 (t, 3H), 3.36 (s, 6H), 3.58 (m, 2H), 4.90 (s, 2H), 5.22 (d, 1H), 5.68 (d, 1H), 6.58 (q, 1H), 7.29 (d, 2H), 7.50 (d, 2H).

합성예 2 ∼ 5

상기 합성예 1과 같은 방법으로 다음 표 1에 나타낸 바와 같은 암모늄 화합물을 합성하였다. 합성예 2는 N,N'-디메틸에틸아민 대신 N,N'-디메틸도데실아민을 사용하여 합성예 1과 같은 방법으로 합성하였고, 합성예 3 ∼ 5는 공지의 방법[U.M. Stehling, K.M. Stein, M.R. Kesti, and R.M. Waymouth, Macromolecules, 31(7), 2019 ∼ 2029, 1998]으로 아민을 합성한 후 수용성의 HCl과 반응하여 암모늄염을 얻었다.


구분	R₁	R₂	R₃	R₄	X	용매	온도 (℃)
합성예 1		Me	Me	Et	Cl	디에틸에테르	상온
합성예 2		Me	Me	도데실	Cl	디에틸에테르	상온
합성예 3	(CH₂CH₂)₈	Me	Me	H	Cl	H₂O	상온
합성예 4	(CH₂CH₂)	Me	Me	H	Cl	H₂O	상온
합성예 5	(CH₂CH₂)	Ph^*	Ph^*	H	Cl	H₂O	상온
* : Ph = 페닐기 (-C₆H₅)

제조예 : 친유기화 층상 화합물의 제조

제조예 1 : N,N -디메틸비닐벤질에틸암모늄 클로라이드로 치환된 MMT의 제조

소디움 몬모릴로나이트 2.5 g을 증류수 250 mL에 넣어 제조한 현탁액에, N,N'-디메틸비닐벤질에틸암모늄 클로라이드를 증류수에 녹인 용액을 천천히 적하하고 상온에서 24 시간 기계적 교반기로 교반한 다음 침전물을 여과한 후 미반응물을 제거하기 위하여 뜨거운 물로 여러 번 세척하였다. 상기 정제된 미색의 고체를 진공오븐에서 48 시간동안 완전히 건조한 후, 얻어진 치환된 몬모릴로나이트를 막자사발을 이용하여 분쇄한 후 입자 크기가 100 ㎛ 이하의 것만 취했다.

제조예 2 ∼ 5

상기 합성예 2 ∼ 5에서 합성한 암모늄 화합물과 소디움 몬모릴로나이트를 사용하여 상기 제조예 2의 방법으로 다음 표 2와 같이 암모늄염으로 치환된 MMT를 제조하였다.

구분	암모늄 화합물	수율 (%)
제조예 2	합성예 2	80
제조예 3	합성예 3	85
제조예 4	합성예 4	90
제조예 5	합성예 5	83

실시예 : 나노복합재의 제조

실시예 1 : 용융가공법에 의한 NBR의 나노복합재 제조

상기 제조예 1에서 합성한 친유기화 몬모릴로나이트 1.2 g와 NBR 40 g를 100 ℃로 예열된 브라벤더 믹서(Brabender mixer)에 넣고 10 분간 용융 혼련한 후 스테아린산 1.5 phr(per hundred resin)와 산화아연 3 phr를 첨가한 후 10 분간 더 혼련한다. 마지막으로 황 1.5 phr을 첨가하여 5 분간 혼련하여 얻은 샘플을 두께가 2 mm인 몰드에 넣은 다음, 150 ℃로 예열된 프레스를 이용하여 40 분간 압축성형하고 이어 20 분간 냉각하여 나노복합재 시트(sheet)를 얻었다.

실시예 2 ∼ 11 : 용융가공법에 의한 엘라스토머의 나노복합재 제조

상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 디엔 공중합체 및 무기충진재, 기타첨가제 및 나노복합재의 제조조건을 다음 표 3과 같이하여 나노복합재를 제조하였다.

구분	무기충진재(중량%)	부타디엔 고무(중량%)	혼합온도(℃)	혼합시간(분)	가황온도(℃)	가황시간(분)	기타첨가제(중량부^*)
실시예 1	제조예 1 (5)	NBR^a)(95)	100	10	150	5	스테아린산 (1.5) + 산화아연 (3)
실시예 2	제조예 1 (5)	NBR^a)(95)	상온	40	150	30	-
실시예 3	제조예 1 (5)	SBR^b)(95)	90	20	120	50	DOP^c)(1.1)
실시예 4	제조예 2 (3)	NBR (97)	50	20	180	5	-
실시예 5	제조예 3 (5)	SBR (95)	70	5	150	40	Irganox^d)(0.25)
실시예 6	제조예 4 (7)	NBR (93)	60	25	130	60	Irganox (0.5)
실시예 7	제조예 5 (5)	NBR (95)	40	30	150	40	실리카 (2)
실시예 8	제조예 2 (3)	SBR (90)	100	25	130	70	-
실시예 9	제조예 3 (10)	NBR (90)	80	60	180	10	폴리프로필렌 (4.5)^e)
실시예 10	제조예 4 (7)	SBR (93)	120	35	150	15	-
실시예 11	제조예 5 (3)	SBR (97)	150	15	150	20	-
^*: 무기충진재와 부타디엔 고무 혼합물 100 증량부 기준으로 한 중량부 ^a) : 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(AN 함량 : 39 중량%) ^b) : 스티렌-부타디엔 고무 ^c) : 디옥틸프탈레이트 ^d) : 산화방지제(Ciba Specialty Chemicals, Inc.) ^e) : 말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌

비교예 1 ∼ 3 : 스티렌-부타디엔 공중합체의 복합재 제조

상기 실시예 1의 방법에 따라 나노복합재를 제조하는데 있어서, 극성 암모늄으로 치환되지 않은 몬모릴로나이트와 스티렌-디엔 공중합체를 이용하여 실시예 1의 나노복합재 제조방법으로 다음 표 4에 나타낸 바와 같이 비교 복합재를 제조하였다.

구분	부타디엔 고무(중량%)	무기 충진재(중량%)
비교예 1	NBR (100)	-
비교예 2	NBR (95)	25A^a)(5)
비교예 3	NBR (97)	25A^a)(5)
^a): Cloysite 25A, 써던 클레이사

실험예

상기 실시예와 비교예에서 제조된 나노복합재를 다음의 방법으로 물성을 측정하였으며, 결과는 다음 표 5에 나타내었다.

(1) 화학적 구조 : 합성된 물질의 화학 구조는 ¹H NMR 스펙트로스코피와 ¹³C NMR 스펙트로스코피에 의해 확인함.

(2) 투과율 : 두께 2 mm의 시편에 대한 600 nm에서의 투광도를 측정함.

(3) 층간거리 확장도 : 와이드 앵글 X-선 산란법(wide angle X-ray scattering : WAXS)를 이용하여 무기 점토의 층간거리를 측정함(층간거리 확장도(nm) = 고분자 복합재내의 실리케이트 층간거리 실리케이트 자체 층간거리).

(4) 기계적 특성 : 무기 점토와 폴리머로부터 제조된 나노 복합재의 인장 특성(인장 강도, 인장 탄성율 및 신도)을 ASTM D412에 의하여 측정함.

(5) 열적 특성 : DSC(Differential Scanning Calorimeter) 및 TGA (Thermogravimetric Analysis)를 이용하여 측정함.

(6) 열 기계적 특성 : DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 측정함.

구분	300 % 탄성율(kgf/cm²)	인장강도 (kgf/cm²)	신장율(%)	층간실리케이트 층간 확장도 (nm)
실시예 1	100	220	600	2.0
실시예 2	110	200	650	2.1
실시예 3	105	225	630	1.5
실시예 4	95	190	700	>3.0
실시예 5	90	195	730	1.5
실시예 6	93	185	680	2.0
실시예 7	110	215	610	1.5
실시예 8	105	190	660	>3.0
실시예 9	120	250	550	2.4
실시예 10	100	180	620	2.1
실시예 11	115	210	620	>3.0
비교예 1	9	16	1400	-
비교예 2	50	110	600	-
비교예 3	30	100	680	-

상기 표 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 비닐기를 함유하는 친유기화 층상화합물(몬모릴노나이트)를 사용하여 제조한 나노복합재인 실시예 1 ∼ 11과 비닐기를 함유하지 않은 몬모릴로나이트를 사용하여 제조한 나노복합재인 비교예 1 ∼ 3의 물성을 비교해 볼 때, 층간에 존재하던 나트륨과 치환된 비닐기를 극성 암모늄 이온의 말단에 있는 비닐기에 의하여 부타디엔 고무의 가황 시, 가황 결합할 수 있어 보다 높은 가교밀도를 가지는 나노복합재를 제조할 수 있었다.

따라서, 본 발명에 따라 비닐기를 함유하는 몬모릴로나이트로 제조한 나노복합재는 무기소재의 말단에 있는 비닐기와 부타디엔 고무의 가황이라는 화학반응을 통하여 가교밀도를 높혀, 단순히 부타디엔 고무에 친유기화된 몬모릴로나이트가 분산되어 있는 복합재와 비교하였을 때, 인장강도 및 300 % 인장 탄성율 등의 기계적 강도의 증가를 나타내었다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 비닐기로 치환되어 고분자와의 상용성이 우수하고 부타디엔 고무와 함께 가황할 수 있는 친유기화된 무기층상화합물을 사용함으로써, 기존의 나노복합재 제조시보다 무기층상화합물을 소량 사용하여도 고분자와 혼합하여 제조될 경우 300 % 탄성율 및 인장강도 등의 기계적 특성이 우수하며 특히, 부타디엔 고무와 가황이 가능하여 강도가 향샹된 기능성 나노복합재 제조에 유용하다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 치환된 친유기화된 무기층상화합물 :

[화학식 1]

여기서, R₁은 C₁∼ C₂₀의 알킬기를 나타내고; R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, C₁∼ C₂₀의 알킬기, 또는 페닐기를 나타내고; 및 X는 할로겐 원자를 나타낸다.
제 1 항에 있어서, 상기 무기층상화합물이 천연 또는 합성 점토광물인 것임을 특징으로 하는 친유기화된 무기층상화합물.
다음 화학식 1로 표시되는 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 친유기화된 무기층상화합물 1 ∼ 30 중량%와 부타디엔 고무 70 ∼ 99 중량%를 혼합, 가황하여 제조된 것임을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 나노복합재.

[화학식 1]

여기서, R₁은 C₁∼ C₂₀의 알킬기, 벤젠기 또는 사이클로 알킬기를 나타내고; R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, C₁∼ C₂₀의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; 및 X 는 할로겐 원자를 나타낸다.
제 3 항에 있어서, 상기 부타디엔 고무가 스티렌-부타디엔 공중합체,아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 및 상기 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화 또는 브롬화된 중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 부타디엔 공중합체의 나노복합재.
제 3 항에 있어서, 상기 나노복합재에는 산화제, 자외선 안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 나노복합재 제조용 첨가제 및 유기용매가 추가로 포함된 것임을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 나노복합재.
다음 화학식 1로 표시되는 비닐기를 포함하는 암모늄 화합물로 친유기화된 무기층상화합물 1 ∼ 30 중량%와 부타디엔 고무 70 ∼ 99 중량%를 상온 ∼ 100 ℃ 온도범위에서 2 ∼ 150 분간 용융혼합하는 단계와,

상기 용융된 반응물 100 중량부를 기준으로 황을 1.5 ∼ 3 중량부 첨가하여 100 ∼ 200 ℃ 온도범위에서 2 ∼ 100 분간 가황하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 부타디엔 고무의 나노복합재 제조방법 :

[화학식 1]

여기서, R₁은 C₁∼ C₂₀의 알킬기, 벤젠기 또는 사이클로 알킬기를 나타내고; R₂, R₃및 R₄는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, C₁∼ C₂₀의 알킬기, 사이클로 알킬기 또는 페닐기를 나타내고; 및 X는 할로겐 원자를 나타낸다.
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