KR100534045B1 - 니트록사이드기를 말단에 갖는 친유기화 무기 층상 화합물및 이를 이용한 디엔계 공중합체의 엘라스토머나노복합재와 그 제조방법 - Google Patents

니트록사이드기를 말단에 갖는 친유기화 무기 층상 화합물및 이를 이용한 디엔계 공중합체의 엘라스토머나노복합재와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 니트록사이드기를 말단에 갖는 친유기화 무기 층상 화합물 및 이를 이용한 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니트록사이드기를 말단에 포함하는 암모늄 화합물과 무기 층상 화합물을 반응시켜 제조된 친유기화 무기 층상 화합물과, 상기 친유기화 무기 층상화합물을 개시제로 이용한 중합으로 제조된 저분자량의 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌, 그리고 상기 폴리스티렌과 디엔계 공중합체를 혼합 가공하여 제조한 엘라스토머 나노복합재와 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 니트록사이드기를 말단에 포함하는 암모늄 화합물을 유기화제로 하여 무기 층상 화합물을 친유기화 시키고, 친유기화된 무기 층상 화합물이 개시제로 폴리스티렌 중합에 이용됨으로써, 상기의 폴리스티렌과 디엔공중합체를 혼합 가공하여 제조된 엘라스토머 나노복합재는 우수한 기계적 강도, 열적 안정성, 내후성 및 투명성을 나타낸다.

Description

니트록사이드기를 말단에 갖는 친유기화 무기 층상 화합물 및 이를 이용한 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재와 그 제조방법{Layered-silicates modified with new surfactants containing nitroxide and their elastomer nanocomposites of diene copolymers and preparation method thereof}
본 발명은 니트록사이드기를 말단에 갖는 친유기화 무기 층상 화합물 및 이를 이용한 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재와 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 니트록사이드기를 말단에 포함하는 암모늄 화합물과 무기 층상 화합물을 반응시켜 제조된 친유기화 무기 층상 화합물과, 상기 친유기화 무기 층상화합물을 개시제로 이용한 중합으로 제조된 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌, 그리고 상기 폴리스티렌과 디엔계 공중합체를 혼합 가공하여 제조한 엘라스토머 나노복합재와 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄성재료는 복원력이 우수하여 타이어, 신발, 패킹, 호스, 시트, 충격흡수/방진재, 첨가제 등으로 쓰이고 있으며, 특히 자동차 생산의 폭발적 증가로 타이어용 고무 및 고강도 고무소재로서 수요가 크게 증가하고 있는 추세이다. 이들 소재는 단일소재의 합성, 제조, 가공, 응용 및 개질에 주안점을 두어왔으나, 단일소재만으로는 내열성, 내마모성 및 기타 첨단산업에서 요구되는 제반 특성을 만족시키기에는 한계가 있다. 따라서 단량체 및 중합체의 하이브리드화와 실리카, 금속산화물, 층상실리카, 탄소입자 등의 무기 나노입자와의 혼성화를 통하여 새로운 알로이 및 복합재를 개발함으로써 고성능화가 요구되어지고 있다.
현재 다양하게 사용되어지고 있는 '디엔계 공중합체의 나노복합재'라 함은 고분자 단위 구성성분 중의 하나가 엘라스토머이며 분산상의 크기가 1 ∼ 100 ㎚의 범위에 있는 나노복합재를 일컫는 것으로, 종래의 탄성재료에 고분자, 금속 세라믹 등과 같이 이종의 재료를 나노미터 수준에서 복합 또는 결합시킨 신규 소재이다.
상기 공중합체로는 합성이 용이하고 탄성 및 기계적 특성이 우수하여 타이어, 점·접착제, 자동차 부품, 충격흡수제, 신발, 패킹 등 다양하게 사용되고 있고 내열성 및 강도의 향상을 위해 가황 시 실리카 및 유리 섬유 등과 배합한 유·무기 혼성 소재가 개발되어 왔다. 이러한 공중합체는 분산상의 크기가 100 nm 이하인 작은 입자를 균일하게 분산시키는 기술이 어려워 예전에는 주로 학문적인 흥미의 대상이었지만 현재는 현격한 기술력의 진보에 의해 상업화의 대상으로서 연구되고 있다.
엘라스토머 나노복합재는 하드-소프트 블록 도메인(hard-soft block domain)의 크기가 미세하기 때문에 타 복합계와 비교하여 표면적이 상대적으로 클 뿐만 아니라, 저농도에서도 입자간 거리가 현저하게 짧기 때문에, 이차 응집이 없는 균일 분산상을 얻는 것이 매우 어렵다는 단점이 지적되어 왔다. 즉 안정한 상태의 엘라스토머 나노복합재 제조를 위해서는 타 복합소재에 비해 고도의 분산 기술이 요구된다.
상기 엘라스토머 나노복합재는 유기화된 몬모릴로나이트(O-MMT)를 이용하여 스티렌-부타디엔-스티렌 블록공중합체(SBS)와 같은 열가소성 탄성체를 강화시키려는 연구도 시도된 바 있었으며, 이들의 결과에 의하면 O-MMT가 SBS의 스티렌 블록의 유리전이온도를 향상시켰는데 이는 스티렌 블록이 O-MMT 층간 사이로 삽입(intercalation)되었기 때문이라고 보고되어지고 있다[M. Laus; O. Francescangeli; F. Sandrolini, J. Mater. Res. (1997) 12(11) 3134 ∼ 3139].
그러나, 상기의 조성물에는 층상 화합물이 30 % 이상 혼합되어야 비로소 스티렌 블록의 유리전이온도의 상승 및 복합재의 기계적 물성의 향상효과를 얻을 수 있는 바, 과량의 층상화합물 함유로 인하여 투광성 저하 및 실용성에 문제가 있는 것으로 지적되었다. 또한 층상화합물이 열가소성 탄성체에서 완전박리나 균일한 분산을 얻기가 어려워 부분적인 삽입만이 관찰되었고 이것은 층상화합물과 열가소성 탄성체의 낮은 상용성에 의한 것으로 결과적으로 기계적 물성 및 내열성 저하 등의 복합재 특성에 큰 영향을 미치게 된다.
그러므로 층상화합물과 엘라스토머의 상호작용을 증가시키고 층상화합물이 나노수준으로 균일하게 분산되어 있는 엘라스토머 나노복합재를 제조하는 것은 엘라스토머 소재의 사용범위를 확대시키는 데에 매우 중요한 기술이라 할 수 있다.
이에 본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 연구 노력한 결과, 니트록사이드기를 말단에 함유하는 암모늄과 무기 층상 화합물을 이온 교환 반응시켜 친유기화 하였고, 이같이 친유기화된 무기 층상 화합물을 개시제로 사용하여 중합한 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 저분자량의 폴리스티렌이 상기 니트록사이드기를 포함하는 극성 암모늄 이온의 작용으로 디엔계 공중합제와 혼합가공하여 제조되어진 엘라스토머 나노복합재 내에서 무기필러의 분산성을 향상시킨다는 것을 알게됨으로써 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 니트록사이드기를 포함하는 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌과 디엔계 공중합체를 혼합 가공하여 엘라스토머 나노복합재를 제조한 것으로, 상기 무기 층상 화합물이 디엔계 공중합체에 나노수준으로 균일하게 분산되어 극히 소량의 첨가에도 인장강도, 투광도, 탄성률 등이 크게 향상된 새로운 엘라스토머 나노복합재와 그의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 니트록사이드기를 포함하는 암모늄 화합물이 치환되어 친유기화 무기 층상 화합물을 그 특징으로 한다.
여기서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 메틸기, 또는 니트로기를 나타내고; R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 페닐기, C4 ∼ C8의 사이클로 알킬기, 또는 C1 ∼ C20의 알킬기를 나타내고: 및 X는 할로겐 원자를 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기한 친유기화된 무기 층상 화합물을 개시제로 사용하여 비닐계 단량체를 중합하여 제조한 것으로 무기 층상 화합물이 고르게 분산된 폴리스티렌을 또 다른 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 제조된 폴리스티렌 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔계 공중합체 70 ∼ 99.9 중량%를 혼합하여 얻어진 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재와 그 제조방법을 또 다른 특징으로 한다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 무기 층상 화합물을 친유기화시키는 친유기화제로 상기 화학식 1과 같이 표시되는 니트록사이드기를 말단에 포함하는 암모늄 화합물을 사용하여 무기 층상 화합물과 이온교환 반응시킴으로써, 암모늄 이온과 무기 층상 화합물에 함유된 금속(소디움) 이온의 이온교환 반응에 의하여 무기 층상 화합물을 유기화하고, 상기 친유기화된 무기 층상 화합물은 니트록사이드를 말단에 함유하고 있기 때문에 스티렌 등의 비닐기를 갖는 모노머의 중합 반응에 개시제로 사용하여 니트록사이드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization) 수행함으로써 무기 층상 화합물이 분산되어 있는 폴리스티렌을 합성하며, 상기 합성된 폴리스티렌과 디엔계 공중합체를 일정비율로 혼합 가공하여 디엔 중합체의 엘라스토머 나노복합재를 제조하는 것에 관한 것이다.
본 발명이 나노복합재 제조에 사용하는 친유기화된 무기 층상 화합물은 스티렌 중합 후 폴리스티렌 내에서 균일하게 분산되어 층상구조의 완전박리를 이루고 있어 디엔계 공중합체와 혼합 가공하여 제조된 엘라스토머 나노복합재는 우수한 기계적 강도, 열정 안정성, 내후성 및 투명성을 나타낸다.
다음에서는 본 발명이 특징으로 하는 친유기화된 무기 층상 화합물, 그리고 상기 친유기화 무기 층상 화합물을 개시제로 이용하여 제조된 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 저분자량의 폴리스티렌, 그리고 상기 폴리스티렌과 디엔계 공중합체를 혼합 가공하여 제조된 엘라스토머 나노복합재 및 이의 제조방법을 각각 구체화하여 상세히 설명하기로 한다.
본 발명이 특징으로 하는 친유기화된 무기 층상 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화제로 친유기화 처리된 무기 층상 화합물을 일컫는다.
본 발명은 특정의 유기화제 선택 사용에 그 특징이 있는 바, 이러한 특정의 유기화제 사용으로 무기 층상 화합물의 고분자와의 상호작용을 향상시켜 무기 층상 화합물의 분산성을 증대시키는 것 이외에도 유기화제 내에 니트록사이드기를 함유하고 있어 중합 개시제로도 사용될 수 있는 것이다. 이로써, 기존의 나노복합재 제조시보다 극히 소량의 층상 화합물을 사용하여도 우수한 물성을 나타낼 수 있었던 것이다.
본 발명에서는 무기 층상 화합물을 친유기화 하는 유기화제로서, 상기 화학식 1로 표시되는 니트록사이드기를 포함하는 암모늄 화합물은 구체적으로 예를 들면 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐록시(TEMPO)기를 함유하는 암모늄 화합물 등을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 친유기화 층상 화합물을 제조함에 있어 유기화제로 사용되는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 공지의 방법으로 제조될 수 있으며[J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. (1998) 36, 2161-2167], 니트록사이드기를 함유하는 화합물과 치환 또는 비치환 비닐 벤질 화합물을 반응시켜 제조한다. 반응에 필요한 시약과 용매는 알드리치사(Aldrich Co.)등의 제조회사로부터 상업적으로 구매가 가능하고 무기 층상 화합물은 소디움 몬모릴로나이트와 같은 공지의 점토광물을 사용할 수 있다. 본 발명에 사용된 비닐 벤질 화합물은 상기 화학식 1에 표시되는 바와 같이 치환 또는 비치환된 비닐기 모두 사용될 수 있다. 또한 아민은 1급, 2급, 3급 아민 모두가 사용될 수 있고 1급과 2급 아민이 경우, 염화수소(HCl)와 반응하여 암모늄 이온을 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 층상 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 유기화제와 이온교횐 반응이 가능하도록 하는 금속이온이 포함된 천연 또는 합성 점토광물 이면 모두 적용이 가능하다. 이러한 무기 층상 화합물은 광물학적으로 스멕타이트 그룹(smectite group)에 속하며, 운모형태(mica type)의 층상 규산염(layer silicate) 광물을 이용할 수 있는데, 구체적으로 예를 들면 몬모릴로나이트(montmorillonite), 벤토나이트(bentonite) 등이 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 유기화제를 이용한 무기 층상 화합물의 친유기화 반응은 이온교환 반응에 의한다. 이온교환 반응에서는 물을 용매로 하여 상온에서 1 ∼ 72 시간 교반한 다음, 침전물을 여과하여 미반응 친유기화제를 뜨거운 물로 여러번 씻어 제거한다. 이렇게 하여 얻은 미색의 고체인 친유기화무기 층상 화합물은 진공오븐에서 24 시간 동안 상온에서 건조한 후, 막자사발에서 분쇄한 후 100 ㎛ 이하의 입자만 취합한다.
한편, 본 발명은 상기한 바와 같은 방법으로 제조한 친유기화 무기 층상 화합물을 중합개시제로 사용하며 비닐기를 포함하는 모노머를 니트록사이드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization)하여 제조한 비교적 낮은 분자량의 폴리스티렌을 포함한다. 상기 니트록사이드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization)은 다음과 같은 방법으로 수행한다. 먼저, 비닐기를 포함하는 모노머에 개시제로 상기에서 제조된 친유기화 무기 층상 화합물을 첨가한 혼합물을 동결-해동 순환(freeze-thaw cycle)을 통해 탈기하고, 상기 탈기한 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 방치한 후 100 ∼ 150 ℃로 예열되어 있는 오일 베스(oil-bath)에 놓아둔다. 반응 혼합물은 내부온도가 100 ∼ 150 ℃를 유지하면서 2 ∼ 4 시간동안 아르곤 분위기하에서 교반하고 반응 시간 종료 후 반응온도를 상온까지 내린다. 과잉의 모노머 스티렌을 감압하에서 날린 후 65 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조하여 분말의 친유기화 무기 층상 화합물이 고루 분산된 폴리스티렌을 얻는다.
한편, 본 발명은 상기의 니트록사이드-매개 중합(nitroxide-mediated polymerization)공정으로 제조된 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌과 디엔계 공중합체를 혼합 가공하여 제조된 엘라스토머 나노복합재를 포함한다.
본 발명의 엘라스토머 나노복합재 제조에 사용되는 디엔계 공중합체로 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물을 이용할 수 있다. 본 발명의 엘라스토머 나노복합재를 제조함에 있어, 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산된폴리스티렌 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔계 공중합체 70 ∼ 99.9 중량%를 혼합하여 사용하였고, 상기 친유기화된 무기 층상 화합물이 0.1 중량% 미만이면 나노복합재의 물성 향상을 효과적으로 얻기 어렵고, 30 중량% 초과시에는 무기 층상 화합물의 응집(aggregation) 및 경제적 측면에서 문제점이 있다. 또한, 상기의 반응 혼합물에 통상의 무기 층상 화합물을 추가로 첨가할 수도 있고 첨가하지 않을 수도 있으며, 첨가하는 경우 디엔계 공중합체의 0 ∼ 20 중량부를 첨가하여 나노복합재를 제조할 수 있으나, 그 함량이 20 중량부를 초과하면 무기 층상 화합물자체의 응집으로 인하여 나노복합재의 물성저하를 초래할 수 있다.
본 발명의 엘라스토머 나노복합재 제조를 위한 혼합 가공은 다음과 같은 2가지 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 첫 번째 혼합가공 방법은 용융가공법으로 제조하는 경우로, 디엔계 공중합체를 50 ∼ 150 ℃로 예열되어 있는 브라벤더 믹서에 넣어 용융한 후 폴리스티렌을 첨가하여 2 ∼ 150 분간 용융혼합한다. 이렇게 용융 혼합된 샘플을 두께 0.1 ∼ 5 ㎜인 몰드에 넣어 예열된 프레스(hot press)를 이용하여 2 ∼ 120 분간 압축성형하고 냉각하여 나노복합재 시트를 제조할 수 있다. 두 번째 혼합가공 방법은 용액가공법으로 제조하는 경우로, 디엔계 공중합체를 유기 용매에 녹인 다음 친유기화 층상 화합물을 용액에 첨가하여 기계적 교반기, 호모제나이저 등을 사용하여 상온에서 5 분 ∼ 24 시간 교반한다. 교반 후 용매는 감압하에서 제거하고 진공오븐에서 건조시켜 친유기화 층상 화합물이 나노수준으로 분산되어 있는 공중합체를 얻는다. 얻어진 샘플을 두께 0.1 ∼ 5 ㎜인 몰드에 넣어 예열된 프레스(hot press)를 이용하여 2 ∼ 120 분간 압축성형하고 냉각하여 나노복합재 시트를 제조한다. 이때 용매로는 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 톨루엔, t-부탄올 및 아세토니트릴 등 일반적인 유기 용매에서 선택된 용매를 사용할 수 있다.
상기 용융가공법 또는 용액가공법을 수행하는 과정 중에 추가로 디옥틸프탈레이트(DOP), 디옥틸아디페이트(DOA) 또는 o-톨루엔술폰아미드 등의 가소제를 0.1 ∼ 80 중량% 범위내에서 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 폴리스티렌, 폴리올레핀, EPDM, NBR 등의 공지의 수지 중에서 선택된 하나 이상의 수지를 추가로 첨가하여 제조할 수도 있다. 그리고 염료, 안료, 구형실리카, 카본블랙, 금속분말 및 세라믹 등을 비롯한 당 분야에서 공지된 첨가제를 첨가하여 제조할 수도 있다. 그밖에도 산화제, 자외선 안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 통상의 복합재 제조용 첨가제 및 유기용매가 추가로 첨가되어 제조할 수 있다.
이상의 제조방법으로 제조된 본 발명의 엘라스토머 나노복합재는 무기소재의 균일한 분산으로 투명하고 우수한 열적 기계적 성질을 나타내었다.
이하 실시예에 의거하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
암모늄 화합물의 합성
실시예 1 : TEMPO를 함유하는 유기화제의 합성
p-비닐벤질 클로라이드(0.5 g, 3.28 mmol)와 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐록시(TEMPO, 0.512 g, 3.28 mmol)을 20 mL의 톨루엔/에탄올(1:1)에 녹였다. N,N'-비스(3,5-디-터트-부틸살리실리덴)-1,2-사이클로헥산디아미나토) 망간 (III) 클로라이드(0.312 g, 0.49 mmol)를 첨가하고 디-터트-부틸-퍼옥사이드(0.48 g, 3.28 mmol)와 소디움 보로하이드라이드(0.25 g, 6.56 mmol)를 가한 후 반응 혼합물을 상온에서 12 시간 교반하였다. 반응이 종결된 후 반응용매는 감압하에서 제거하고 디클로로메탄에 녹는 유기층을 취하고 물층은 디클로로메탄으로 세 번 추출하여 유기층과 합친 후 마그네슘 설페이트를 첨가하여 교반함으로써 물을 제거하였다. 상기 디클로로메탄은 감압하에서 제거하고 미정제 생성물은 디클로로메탄과 헥산의 혼합용액을 사용하여 컬럼 크로마토그래피를 통하여 순수한 물질만 분리하여 얻었다. 이렇게 하여 얻은 TEMPO를 함유하는 비닐벤질 클로라이드와 과량의 N,N'-디메틸에틸아민을 디에틸에테르를 용매로 하여 6 시간 환류하였다. 반응이 종결되면 반응 혼합물의 온도를 상온으로 떨어뜨리고 생성된 침전물을 여과하여 디에틸에테르로 세척하여 진공오븐에서 건조하여 TEMPO를 함유하는 친유기화제를 얻었다. (m.p. 139.7 ℃)
1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 0.82 ∼ 1.70 (m, 18H), 3.29 (s, 6H), 3.72 (q, 2H), 4.79 (q, 1H), 4.98 (s, 2H), 7.39 (d, 2H), 7.60 (d, 2H).
13C NMR (200 MHz, CDCl3) δ 9.01, 17.50, 20.67, 23.65, 34.43, 34.63, 40.09, 49.38, 59.32, 67.31, 82.91, 126.08, 127.85, 133.30, 148.94.
실시예 2 ∼ 5
상기 실시예 1과 같은 방법으로, 다음 표 1에 나타난 바와 같은 암모늄 화합물을 합성하였다.
구분 R1 R2 R3 R4 R5 X 용매 온도(℃)
실시예 1 H H Me Me Et Cl 에테르 35
실시예 2 H Ph Me Me Et Cl THF 65
실시예 3 Me Me Me Me 도데실 Br 에테르 상온
실시예 4 H H Me 사이클로헥실 Me Br 에테르 35
실시예 5 H H 옥타데실 옥타데실 Me Cl 에테르 상온
친유기화 무기 층상 화합물의 제조
실시예 6: TEMPO를 함유하는 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트의 제조
소디움 몬모릴로나이트를 물에 첨가하고 교반하여 현탁액을 얻은 후 합성한 과량의 친유기화제(실시예 1)를 물에 녹인 수용액을 천천히 적하하였다. 반응 혼합물을 6 시간 동안 상온에서 교반한 후 침전물은 여과하고 미반응 친유기화제는 뜨거운 물로 씻어 제거한 다음 80 ℃의 진공 오븐에서 건조하여 미색의 TEMPO를 함유하는 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트를 제조하였다. 상기 제조된 몬모릴로나이트는 막자사발로 분쇄한 후 시브(sieve)로 내려 100 ㎛ 이하의 입자만 취합하여 사용하였다.
실시예 7 ∼ 10
상기 실시예 7 ∼ 10 에서 합성한 TEMPO를 함유하는 암모늄 화합물과 소디움 몬모릴로나이트를 사용하여 실시예 6의 방법으로 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트(MMT)를 제조하였으며, 제조 수율은 다음 표 2에 나타내었다.
구분 친유기화제 수율 (%)
실시예 6 실시예 1 72
실시예 7 실시예 2 69
실시예 8 실시예 3 76
실시예 9 실시예 4 74
실시예 10 실시예 5 68
친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌의 합성
실시예 11 : 말단에 TEMPO를 함유한 몬모릴로나이트를 개시제로 이용한 폴리스티렌의 합성 I
500 mL의 둥근 바닥 플라스크에 정제한 스티렌 144.5 g(1.39 mol)과 제조예 1에서 합성한 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐록시 몬모릴로나이트(TEMPO-MMT) 1.93 g(TEMPO의 3.71 mmol)를 첨가하였다. 여기에 벤질 퍼옥사이드(BPO) 0.68 g(2.81 mmol)을 가한 후 반응 혼합물을 세 차례의 동결-해동 순환(freeze-thaw cycle)을 통해 탈기(de-gassing) 하였다. 이렇게 탈기한 반응 혼합물을 아르곤 분위기하에서 1 시간 동안 방치한 후 138 ℃로 예열되어 있는 오일 베스(oil-bath)에 놓아두었다. 반응 혼합물은 내부온도가 138 ℃를 유지하면서 2 시간동안 아르곤 분위기하에서 교반하고 반응 시간 종료 후 반응온도를 상온까지 내렸다. 과잉의 모노머 스티렌을 감압하에서 날린 후 65 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 건조하여 분말의 폴리스티렌을 얻었다. 합성된 폴리스티렌을 테트라하이드로퓨란에 녹여 GPC를 이용하여 수평균 분자량을 구하였다.
실시예 12 : 말단에 TEMPO를 함유한 몬모릴로나이트로 제조한 폴리스티렌의 합성 II
상기의 실시예 11와 동일하게 수행하되, 반응시간을 4 시간으로 하여 더 높은 수평균 분자량을 가진 폴리스티렌을 얻었다. 상기 얻어진 폴리스티렌을 GPC를 이용하여 수평균 분자량을 측정하였다.
실시예 13 ∼ 20
상기 실시예 11 ∼ 12과 동일한 방법으로, 실시예 6 ∼ 10에서 제조한 말단에 TEMPO를 함유한 몬모릴로나이트를 반응 개시제로 이용하여 다음 표 3과 같은 폴리스티렌을 합성하였다.
구분 치환된몬모릴로나이트 반응시간(시간) 수평균 분자량(Mn) 중합도
실시예 11 실시예 6 2 26,000 1.23
실시예 12 실시예 6 4 55,000 1.50
실시예 13 실시예 7 2 25,000 1.21
실시예 14 실시예 7 4 51,000 1.48
실시예 15 실시예 8 2 22,000 1.19
실시예 16 실시예 8 4 50,000 1.25
실시예 17 실시예 9 2 31,000 1.24
실시예 18 실시예 9 4 60,000 1.43
실시예 19 실시예 10 2 28,000 1.22
실시예 20 실시예 10 4 55,000 1.38
엘라스토머 나노복합재 제조
실시예 21 : 용융가공법에 의한 엘라스토머 나노복합재 제조
상기 실시예 11에서 합성한 친유기화 몬모릴로나이트를 함유하는 폴리스티렌(2.0 g)과 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체(SBS, 40 g)를 100 ℃로 예열되어 있는 브라벤더 믹서(brabender mixer)에 넣고 10 분간 용융 혼련한 후 제조된 샘플을 두께가 2 mm인 몰드에 넣은 다음 100 ℃로 예열된 프레스를 이용하여 15 분간 압축성형하고 이어 20 분간 냉각하여 엘라스토머 나노복합재 시트를 얻었다.
상기 방법으로 제조한 엘라스토머/점토(clay) 나노복합재는 인장 탄성율 8.2 MPa, 인장강도 45 MPa, 신장율 1,050 %를 나타내며, 나노복합재 내의 유기화 몬모릴로나이트의 층간거리는 도 1에 보여진 바와 같이 완전박리로 인하여 측정할 수 없었다.
실시예 22 ∼ 32 : 용융가공법에 의한 엘라스토머 나노복합재 제조
상기 실시예 21과 동일한 방법으로, 디엔계 공중합체 및 무기충진재, 기타 첨가제 및 나노복합재의 제조조건을 다음 표 4와 같이 변경하여 엘라스토머 나노복합재를 제조하였다. 상기에서 제조된 나노복합재의 물성은 다음 표 6에 나타내었다.
구분 디엔계 공중합체(중량%) 폴리스티렌f) (중량%) 무기충진재g) (중량부)h) 온도(℃) 시간(분) 기타첨가제(중량부)
실시예 22 SBSa)(95) 실시예 13 (5) 3 100 10 Irganoxi)(0.2)
실시예 23 PDMS-SBSb)(90) 실시예 14 (10) - 110 15 Irganox (0.2)
실시예 24 PDMS-SBS (95) 실시예 15 (5) - 110 15 DOPj)(1)
실시예 25 SBS (90) 실시예 16 (10) 5 100 5 -
실시예 26 SBRc)(85) 실시예 11 (15) 2 90 30 Irganox (0.3)
실시예 27 SEBSd)(90) 실시예 12 (10) 2 130 25 -
실시예 28 NBRe)(95) 실시예 13 (5) 3 120 10 폴리프로필렌k) (4.5)
실시예 29 SBS (95) 실시예 17 (5) 5 100 15 -
실시예 30 PDMS-SBS (97) 실시예 18 (3) - 110 5 -
실시예 31 SBR (95) 실시예 14 (5) - 130 10 실리카 (2.5)
실시예 32 NBR (90) 실시예 11 (10) - 140 50 -
a) 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(스티렌 함량 : 30 중량%)b) 극성 폴리실록산으로 개질된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체c) 스티렌 부타디엔 고무d) 부분적으로 수소화된 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체e) 니트릴 고무f) TEMPO를 함유하는 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트를 중합 개시제로 하여 제조한 폴리스티렌g) MMT6A(써던 클레이사)h) 디엔계 공중합체 100 중량부에 대한 중량부I) 산화방지제(Ciba Specailty Chemicals, Inc)j) 디옥틸프탈레이트k) 말레산 무수물로 개질된 폴리프로필렌
실시예 33 : 용액 가공법에 의한 엘라스토머 나노복합재 제조
스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체(SBS, 40 g)를 테트라히드로퓨란 (400 mL)에 녹인 다음, 상기 제조예 4에서 합성한 친유기화 몬모릴로나이트를 함유하는 폴리스티렌(2.0 g)을 첨가하고 마그네틱 교반기를 사용하여 상온에서 12 시간 교반한 다음 테트라히드로퓨란을 감압하에서 제거하고 40 ℃의 진공오븐에서 완전히 건조하여 혼합된 샘플을 얻었다. 제조된 샘플을 두께가 2 mm인 몰드에 넣은 다음 100 ℃로 예열된 프레스를 이용하여 15 분간 압축성형하고 이어 20 분간 냉각하여 친유기화 몬모릴로나이트가 균일하게 분산된 엘라스토머 나노복합재 시트를 얻었다.
상기 용액가공법으로 제조한 엘라스토머 나노복합재는 인장탕성율 8.5 MPa, 인장강도 45 MPa, 신장율 1,080 %를 나타내고 나노복합재의 친유기화 몬모릴로나이트의 층간거리는 도 1에 보여진 바와 같이 완전박리로 인하여 측정할 수 없었다.
실시예 34 ∼ 46 : 용액 가공법에 의한 엘라스토머 나노복합재 제조
상기 실시예 33의 방법에 따라 디엔계 공중합체, 무기충진재 및 기타첨가제의 사용량과 나노복합재 제조조건을 다음 표 5과 같이 변경하여 엘라스토머 나노복합재를 제조하였다. 상기에서 제조된 나노복합재의 물성은 다음 표 6에 나타내었다.
구분 디엔계 공중합체(중량%) 폴리스티렌 (중량%) 무기충진재(중량부) 용매(중량%) 온도(℃) 시간(분) 기타첨가제(중량부)
실시예 34 SBS (15) 실시예 11(5) 3 THF (80) 상온 30 Irganox(0.2)
실시예 35 PDMS-SBS (12) 실시예 12 (10) - THF (78) 상온 60 Irganox(0.2)
실시예 36 SBS (10) 실시예 13(5) - 톨루엔 (85) 상온 150 DOP (5)
실시예 37 PDMS-SBS (15) 실시예 15 (10) 5 톨루엔 (75) 상온 90 -
실시예 38 EPDMa)(10)+SBS (35) 실시예 11(5) 2 톨루엔 (50) 50 60 Irganox (0.1)
실시예 39 SEBS (10) 실시예 15(3) 2 톨루엔 (87) 30 30 -
실시예 40 PDMS-SBS (20) 실시예 14 (15) 3 THF (65) 상온 50 폴리스티렌b)
실시예 41 SBS (10) 실시예 12(5) 5 EtOH (10)+THF (75) 상온 120 -
실시예 42 PDMS-SBS (20) 실시예 12 (10) - 톨루엔 (70) 상온 30 -
실시예 43 SBR (8) 실시예 11(3) - THF (81) 상온 30 실리카 (5)
실시예 44 EPDM (5)+SBS (25) 실시예 13(5) - 톨루엔 (65) 80 60 -
실시예 45 SEBS (10) 실시예 11(5) 3 톨루엔 (85) 30 180 PS-PMMAc) (10)
실시예 46 SBS (15) 실시예 12(5) 3 클로로포름(80) 50 180 PPOd) (10)
a) 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머의 엘라스토머b) 분자량 20,000의 폴리스티렌c) 폴리스티렌-폴리메틸메타크릴레이트 공중합체d) 폴리프로필렌 옥사이드
시험방법
실시예와 비교예에 의해 제조된 나노복합재를 다음의 방법으로 물성을 측정하였다.
(1) 층간거리 확장도 : wide angle X-ray scattering(WAXS)을 이용하여 무기 점토의 층간거리를 측정함.
(층간거리 확장도 (nm) = 고분자 복합재내의 층상 화합물의 층간거리 - 층상 화합물 자체 층간거리)
(2) 기계적 특성 : 무기 clay와 폴리머로부터 제조된 나노복합재의 인장특성(인장강도, 인장 탄성율, 신도 등)을 ASTM D412에 의하여 시편을 제작한 후 측정함.
(3) 열적 특성 : DSC(Differential Scanning Calorimetry) 및 TGA(Thermo Gravimetric Analysis)를 이용하여 측정함.
(4) 열·기계적 특성 : DMA(Dynamic Mechanical Analysis)를 이용하여 측정함.
(5) 나노복합재의 모폴로지(Morphology) : 제조된 나노복합재를 동결 분쇄기(freezer mill)에 의해 분쇄한 다음, 탄소코팅 구리 그리드(copper-coated carbon grid)에 올려 TEM(Transmission Electron Microscopy)를 이용하여 측정함.
(6) 투광도 : 시편 두께 2 mm에 대한 600 nm에서의 투광도(%).
(7) 수평균 분자량 : 합성된 폴리머를 테트라하이드로퓨란에 녹여 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정함.
(8) 화학적 구조 : 합성된 물질의 화학구조는 1H NMR spectroscopy와 13C NMR spectroscopy에 의해 확인함.
구분 인장탄성율(MPa) 인장강도(MPa) 신장율(%) 투광도(%)
실시예 21 8.2 45 1,050 -
실시예 22 8.0 40 980 80
실시예 23 8.4 43 1,020 90
실시예 24 8.2 41 1,000 85
실시예 25 8.5 45 1,040 83
실시예 26 - - 970 80
실시예 27 9.2 48 950 75
실시예 28 - - - 70
실시예 29 7.9 42 1,050 80
실시예 30 8.3 43 1,070 85
실시예 31 - - 980 83
실시예 32 - - - 70
실시예 33 8.5 45 1,080 85
실시예 34 8.1 42 1,020 80
실시예 35 8.6 46 1,090 85
실시예 36 7.5 42 1,150 90
실시예 37 8.7 44 1,080 87
실시예 38 8.1 45 1,100 70
실시예 39 8.9 46 990 78
실시예 40 8.4 43 1,050 75
실시예 41 6.9 38 1,190 78
실시예 42 8.4 48 1,250 82
실시예 43 - - 1,200 85
실시예 44 8.0 42 1,170 73
실시예 45 15.2 60 850 90
실시예 46 23.1 52 980 85
비교예 1 ∼ 4 : 스티렌-부타디엔계 공중합체의 나노복합재 제조
상기 실시예 21과 동일 방법으로 제조하되, TEMPO를 포함하는 몬모릴로나이트로부터 중합된 폴리스티렌을 함유하지 않은 다음 표 7에 나타낸 무기충진재와 스티렌-부타디엔계 공중합체를 이용하여 나노복합재를 제조하였다. 또한 다음 표 7에 상기에서 제조된 나노복합재의 물성을 나타내었다.
구분 디엔계 공중합체(중량%) 무기충진재 (중량%) 인장탄성율(MPa) 인장강도 (MPa) 신장율(%) 층상실리케이트 층간확장도 (nm)
비교예 1 SBS (97) 6Aa)(3) 2.3 18 1,080 0.2
비교예 2 PDMS-SBS (97) 6A (3) 2.0 20 1,070 0.5
비교예 3 SBS (97) Na-MMT (3) 1.9 17 990 0.2
비교예 4 PDMS-SBS (97) Na-MMT (3) 2.1 18 1,030 0.3
a) Cloisite 6A (써던 클레이사)
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 니트록사이드기를 함유하는 무기 층상 화합물(몬모릴로나이트)로 중합된 폴리스티렌을 사용하여 제조한 실시예 21 ∼ 46의 엘라스토머 나노복합재는 통상의 유기화 처리가 되지 않은 무기 층상 화합물과 폴리스티렌을 사용하여 제조한 비교예 1 ∼ 4의 나노복합재 물성과 비교해 볼 때, 나노복합재 내에 존재하는 몬모릴로나이트의 층간거리가 현격히 증가하여 완전박리를 이루었으며, 이에 따라 보다 균일한 분산을 가진 엘라스토머 나노복합재를 제조할 수 있었다.
따라서 표 6에 나타난 것과 같이, 본 발명에 따라 친유기화 몬모릴로나이트로부터 중합된 폴리스티렌으로 제조한 엘라스토머 나노복합재는 무기소재의 균일한 분산으로 두께 2 mm인 시트상에서 투명하고 유리전이온도의 증가 등의 열적 안정성, 인장강도, 인장 탄성율, 신장율 등의 기계적 물성의 증가를 나타내었다.
이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 니트록사이드를 말단에 함유하는 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트는 층간거리가 치환되지 않은 몬모릴로나이트에 비해 층간간격이 증가되고, 상기 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트로 중합된 폴리스티렌과 디엔계 공중합체를 사용함으로써, 기존의 나노복합재 제조시보다 극히 소량의 층상 화합물을 사용하여도 고분자와 혼합하여 제조될 경우 향상된 인장강도, 인장 탄성율, 신장율 등의 기계적 물성이 우수하고 열안정성이 우수하며 용액 가공 또는 용융 가공으로 나노복합재를 제조할 수 있으며, 특히 판상 실리케이트, 나노 분말 등과의 친화력이 우수하여 열안정성, 기계적 특성이 향상된 기능성 엘라스토머 나노복합재 제조에 유용하다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예에서 제조된 나노복합재 내의 몬모릴로나이트의 층간거리를 나타내는 XRD 패턴으로서, (a)는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체/치환되지 않은 몬모릴로나이트(소디움 몬모릴로나이트)의 나노복합재 내의 층간거리를 나타내고, (b)는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체/새로운 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트의 나노복합재(용융 가공법) 내의 층간거리를 나타내고, (c)는 스티렌-부타디엔-스티렌 블록 공중합체/새로운 친유기화제로 치환된 몬모릴로나이트의 나노복합재(용액 가공법) 내의 층간거리를 나타낸다.

Claims (9)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 니트록사이드기를 포함하는 암모늄 화합물로 치환된 친유기화 무기 층상 화합물:
    [화학식 1]
    여기서, R1과 R2는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 메틸기, 또는 니트로기를 나타내고; R3, R4 및 R5는 서로 같거나 다른 치환기로서 수소원자, 페닐기, C4 ∼ C8의 사이클로 알킬기, 또는 C1 ∼ C20의 알킬기를 나타내고: 및 X는 할로겐 원자를 나타낸다.
  2. 상기 청구항 1의 친유기화된 무기 층상 화합물을 개시제로 사용하여 비닐계 단량체를 중합하여 제조한 것임을 특징으로 하는 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 폴리스티렌은 수평균 분자량이 500 ∼ 100,000인 것임을 특징으로 하는 친유기화 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌.
  4. 상기 청구항 2의 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔계 공중합체 70 ∼ 99.9 중량%를 혼합하여 얻어진 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 디엔계 공중합체가 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 공중합체, 및 상기 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화 또는 브롬화된 중합체 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 나노복합재는 통상의 무기 층상 화합물, 산화제, 자외선 안정제, 커플링제, 난연제 및 가교제 중에서 선택된 나노복합재 제조용 첨가제 및 유기용매가 추가로 포함된 것임을 특징으로 하는 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재.
  7. 삭제
  8. 상기 청구항 2의 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌 0.1 ∼ 30 중량%와 디엔계 공중합체 70 ∼ 99.9 중량%를 혼합하여 50 ∼ 150 ℃ 온도범위에서 2 ∼ 300 분간 용융 가공하는 것을 특징으로 하는 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재 제조방법.
  9. 디엔계 공중합체가 용해된 용액에, 상기 청구항 2의 친유기화된 무기 층상 화합물이 분산된 폴리스티렌을 첨가하고 교반하여 5 분 ∼ 24 시간 동안 -10 ∼ 150 ℃에서 용액 가공하는 것을 특징으로 하는 디엔계 공중합체의 엘라스토머 나노복합재 제조방법.
KR10-2003-0021675A 2003-04-07 2003-04-07 니트록사이드기를 말단에 갖는 친유기화 무기 층상 화합물및 이를 이용한 디엔계 공중합체의 엘라스토머나노복합재와 그 제조방법 KR100534045B1 (ko)

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