CN1392196A - 一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法，按如下步骤进行：1、将酚醛树脂在适当温度下熔融呈液态；2、搅拌下加入1－20％重量份的层状硅酸盐粘土；3、继续保温搅拌10－200分钟。本发明直接采用廉价的天然层状硅酸盐矿物为原料，不需要对其进行有机化处理。大大简化了生产工艺，降低了生产成本。本方法既适用于热塑性酚醛树脂，又适用于热固性液态酚醛树脂，粘土片层在树脂中的纳米级分散均匀而充分。

Description

一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法
本发明涉及一种聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，特别涉及一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法。
聚合物/粘土纳米复合材料是一类新兴的复合材料。由于粘土片层在聚合物中可以形成纳米级分散，所以只需很少的填料(＜5％重量)即可使复合材料的强度、模量、阻隔性能和耐热性等明显改善。由此也引起了许多国内外学者的广泛关注。
熔融插层法是制备聚合物/粘土纳米复合材料的一种重要方法。所谓熔融插层是将聚合物在熔融状态下直接插层进入硅酸盐片层间，从而得到聚合物/粘土纳米复合材料。根据聚合物基体与层状硅酸盐片层的插层状态可将聚合物/粘土纳米复合材料分为插层型复合材料和剥离型复合材料两种。插层型复合材料是指聚合物插层进入硅酸盐片层间，虽使片层间距明显增大，但片层之间仍基本保持平行状态，具有一定的有序性；而剥离型复合材料是指粘土片层完全被剥离成单片层并随机分散在聚合物基体中，此时粘土片层与聚合物可以无限制的混合均匀。通常剥离型复合材料比插层型复合材料所用粘土更少，材料性能更好。
为有效扩张粘土的片层间距，便于高分子在熔融状态下易于插入片层之间，人们尝试先采用各种各样的有机物对粘土进行有机化处理，使其片层间距有所增加，再将有机化粘土与聚合物进行熔融插层复合，得到聚合物/粘土纳米复合材料。运用这种方法，国内外学者成功制备了尼龙/粘土、PET/粘土、PS/粘土、PP/粘土、PE/粘土、环氧树脂/粘土等多种聚合物/粘土纳米复合材料，粘土的有机化处理也因此成为制备聚合物/粘土纳米复合材料的关键技术之一。即便如此，其中大多数复合材料中的粘土片层仍未能达到充分剥离。而不同类型的有机化处理不仅使生产工艺复杂化，生产成本增加，也限制了可用于制备纳米复合材料的聚合物的种类。
酚醛树脂是众多聚合物中很有代表性的一种高分子材料，在电子、电器、机械、铸造、建材、交通、国防、航空航天等许多领域中有着重要的用途。所以，研究开发酚醛树脂/粘土纳米复合材料具有重要的学术意义和经济价值。
熔融插层法是制备酚醛树脂/粘土纳米复合材料的一种简单而有效的方法。但由于酚醛树脂的分子多呈三维结构，难以有效插入粘土类硅酸盐片层之间。为此，文献报道的方法均需要对层状硅酸盐如蒙脱土等进行各种有机化处理，再与成品的酚醛树脂在高温下熔融复合，得到熔融插层的复合材料(Min Ho Choi，et al，Chem.Mater.，12(10)，2977)。由于采用价格昂贵的有机土为原料，此方法工艺过程复杂，生产成本较高，且难以得到剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
本发明的目的是提供一种工艺过程简单、生产成本低廉的酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法。此方法采用天然层状硅酸盐粘土为原料，无需进行有机化处理，且可以得到剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
本发明的酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
1.将酚醛树脂在适当温度下熔融呈液态。
2.搅拌下加入1-20％重量份(相对于酚醛树脂和层状硅酸盐粘土的总重量)的层状硅酸盐粘土。
3.继续保温搅拌10-200分钟即得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
所述酚醛树脂可以是热塑性酚醛树脂，也可以是热固性液态酚醛树脂，可以使用市售产品。
所述适当温度是指根据不同种类的酚醛树脂应选用的熔融复合温度。对热塑性酚醛树脂的熔融复合温度是120-180℃；对热固性液态酚醛树脂的复合温度是30-80℃。
所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石、累脱石或蛭石等类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土片层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm。
本发明具有如下优点：
1.直接采用廉价的天然层状硅酸盐矿物为原料，不需要对其进行有机化处理。大大简化了生产工艺，降低了生产成本。
2.本方法既适用于热塑性酚醛树脂，又适用于热固性液态酚醛树脂。工艺过程简单易行。粘土片层在树脂中的纳米级分散均匀而充分。
3.所得酚醛树脂/粘土纳米复合材料的应用前景十分广阔，除可用于传统酚醛树脂所涉及各种材料(如酚醛模塑料、涂料、粘合剂、层压材料等)的质量提高和性能改善外，还可用于开发新的高性能复合材料(如刹车片、砂轮、齿轮等摩阻材料，高模高强树脂/纤维复合材料等)。
本发明复合材料典型XRD图和TEM照片如下：
图1是本发明中一种插层型酚醛树脂/粘土纳米复合材料的TEM照片。尽管片层间距较原始土片层间距有明显增大，但仍呈多片层重叠形态。
图2是本发明实施例一种剥离型酚醛树脂/粘土纳米复合材料的TEM照片。可以看到粘土片层间距显著增加，粘土基本以单片层形式均匀分散在酚醛树脂机体中。
图3是本发明实施例中钠基蒙脱土(a)，一种插层型酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料(b)及一种剥离型酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料(c)的XRD分析结果。插层型复合材料的001衍射峰位置较原始蒙脱土001衍射峰位置向小角方向移动，强度减弱。剥离型复合材料的001衍射峰完全消失，说明层间距已经足够大。
图4是本发明实施例中天然累脱石(a)及所得酚醛树脂/累脱石纳米复合材料(b)的XRD分析结果。所得复合材料的001衍射峰完全消失，说明累脱石层间距已经很大，形成完全剥离的纳米复合材料。
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：
称取95.0克热塑性固态酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-1829树脂)放于三口瓶中，在油浴中升温至140℃使树脂熔融。搅拌下加入5.0克离子交换总容量为100meq/100g的钠基蒙脱土粘土，并保温搅拌2小时得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料。复合材料经X射线衍射(XRD)测定粘土的d001面间距的衍射峰(根据Bragg方程2dsinθ＝λ，衍射峰对应的角度越小则粘土片层间的层间距越大)及透射电子显微镜(TEM)观测粘土片层厚度和分散程度。分析表明所得复合材料中，粘土片层在热塑性酚醛树脂中达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例2：
称取98.0克热塑性固态酚醛树脂(山东莱芜树脂厂，LW-102树脂)放于三口瓶中，在油浴中升温至130℃使树脂熔融。搅拌下加入3.0克离子交换总容量为80meq/100g的钙基蒙脱土粘土，并保温搅拌2小时得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料。XRD、TEM分析表明所得复合材料中，粘土片层在热塑性酚醛树脂中形成插层型复合材料并以纳米尺度均匀分散。
实施例3：
称取85.0克热塑性固态酚醛树脂(上海塑料厂，U8101树脂)放于三口瓶中，在油浴中升温至160℃使树脂熔融。搅拌下加入离子交换总容量为120meq/100g的钠基蒙脱土粘土15.0克，并保温搅拌3小时得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料。XRD、TEM分析表明所得复合材料中，粘土片层在热塑性酚醛树脂中形成插层型复合材料并以纳米尺度均匀分散。
实施例4：
称取92.0克热塑性固态酚醛树脂(上海塑料厂，M5082树脂)放于三口瓶中，在油浴中升温至150℃使树脂熔融。搅拌下加入8.0克离子交换总容量为110meq/100g的钠基蒙脱土粘土，并保温搅拌2.5小时得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料。XRD、TEM分析表明所得复合材料中，粘土片层在热塑性酚醛树脂中达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例5：
称取98.0克热固性液态酚醛树脂(长沙树脂厂，2124树脂)放于三口瓶中，在水浴中升温至40℃使树脂粘度有所降低。搅拌下加入2.0克离子交换总容量为100meq/100g的钠基蒙脱土粘土，并保温搅拌1.5小时得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。XRD、TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例6：
称取96.0克热固性液态酚醛树脂(杭州树脂厂，2121树脂)置于三口瓶中，在水浴中升温至50℃使树脂粘度有所降低。搅拌下加入4.0克离子交换总容量为50meq/100g的天然累脱石粘土，并保温搅拌2小时得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。XRD、TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例7：
称取94.0克热固性液态酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-5406树脂)放于三口瓶中，在水浴中升温至60℃使树脂粘度有所降低。搅拌下加入6.0克离子交换总容量为110meq/100g的钠基蒙脱土粘土，并保温搅拌2.5小时得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。XRD、TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。
实施例8：
称取90.0克热固性液态酚醛树脂(济南圣泉海沃斯化工有限公司，PF-5323树脂)放于三口瓶中，在水浴中升温至60℃使树脂粘度有所降低。搅拌下加入10.0克离子交换总容量为110meq/100g的钠基蒙脱土粘土，并保温搅拌3.0小时得到纳米粘土填充的热固性酚醛树脂。XRD、TEM分析表明粘土片层在热固性酚醛树脂中达到完全剥离并以纳米尺度均匀分散。

Claims (4)

1.一种酚醛树脂/粘土纳米复合材料的制备方法，按如下步骤进行：
1、将酚醛树脂在适当温度下熔融呈液态；
2、搅拌下加入1-20％重量份的层状硅酸盐粘土；
3、继续保温搅拌10-200分钟。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述酚醛树脂是热塑性酚醛树脂或热固性液态酚醛树脂。
3.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述适当温度对热塑性酚醛树脂为120-180℃；对热固性液态酚醛树脂为30-80℃。
4.根据权利要求1的制备方法，其特征在于：所述层状硅酸盐粘土为一类含80％以上蒙脱土、膨润土、锂蒙脱石、累脱石或蛭石等类型的层状硅酸盐矿物，粒径200～400目，比表面积700～800m2/g，层间有Na+、Ca2+、Mg2+等可交换性阳离子，离子交换总容量(CEC)50～200meq/100g，粘土片层厚度为0.9-1.1nm，层间距离为0.8～2.1nm。
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