CN101293980B - 一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，涉及一种用于农药的的聚合物/粘土纳米复合材料。采用插层复合法，按重量份将离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土粘土2-15份，生物活性物质0.005-0.1份，季铵盐插层剂0.5-5份，进行插层共混合，得到均匀分散共混物备用；将热塑性聚合物85-98份在熔融状态下，加入上述的分散共混物2-15份，均匀搅拌进行熔融共插层，经挤出成型制得。本发明的热塑性聚合物/粘土纳米复合材料具有降低除草剂释放速率的作用，可加工成粉剂、块状、滴灌装置、带材、管材使用。

Description

一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及一种聚合物/粘土纳米复合材料，特别涉及到一种用于农药和化肥的聚合物/粘土纳米复合材料。
背景技术
聚合物/粘土纳米复合材料是当今众多无机纳米粒子改性复合材料中最有潜力的一类纳米复合材料。其中的粘土是一类矿物主要成份为含85-93％蒙脱土(Mont)的层状硅酸盐。其单位晶胞由两层硅氧四面体中间夹带一层铝氧八面体组成，两者之间靠共用氧原子连接，单位晶胞表面积为2×0.515×0.89nm2，晶胞重700-800g/mol；蒙脱土粘土层内表面带有负电荷，每个负电荷占据面积0.25-2nm2，比表面积700-800m2/g。层间阳离子Na+、Ca2+、Mg2+等是可交换性阳离子，用长链烷基季铵盐、己二酸己二胺盐、6-氨基己酸、十二氨基酸作为插层剂。有机铵盐交换后，可使高分子链插人到层间。粘土矿物质具有阳离子交换总容量(CEC)80-200meq/100g，粘土粒径一般为40-70um，片层厚度为0.96nm，层间距离为0.2-0.5nm，插层土的层间距离增加到1.5-2.0nm。经熔体插层后粘土片层间距增加到3-5nm，粘土片层间距大时，有利于提高复合材料的性能。
96105362.3公开了掺有12-氨基月桂酸的层状粘土(如蒙脱土)再与ε-己内酰胺混合聚合，在此过程中，粘土组分一层层被剥离，分散在聚酰胺中，形成了聚酰胺和蒙脱土的分子复合材料。该方法的缺点是受蒙脱土的交换当量的限制，不能有大量的单体进入层间，在层间打开过程中其放热有限，层展开动力不足，制备分子复合材料的重复性差。
97104194.6和97104055.9分别公开了利用单体插层聚合或熔融插层制备聚对苯二甲酸乙二醇酯/粘土纳米复合材料和聚对苯二甲酸丁二醇酯/粘土纳米复合材料的方法。提高了产品的力学性能，在工程塑料领域得到广泛应用。
00107654.X公开了一种含纳米蒙脱土的聚烯烃的制备方法。其中采用的直接插层法是将单体预先插层于层状结构的无机填料中，然后聚合成高分子。
上述的单体插层聚合法和在聚合物熔体状态下插层于蒙脱土层状硅酸盐中的熔融插层法都需要对蒙脱土进行预插层处理，即利用蒙脱土层状硅酸盐层间阳离子交换反应将有机分子的阳离子插入蒙脱土层状硅酸盐层间，并增大层间距，改善粘土对聚合物的亲合性。
基于插层的纳米塑料机械强度和模量高，耐热性，阻燃性和尺寸稳定性好，化学稳定性和耐候性优良，同时又具有良好的可加工性。但上述的纳米塑料不具备生物活性。
98124542.0公开了一种使用硝酸银、氧化锌、硝酸锌等金属化合物，通过特定载体沸石附载，制成抗菌剂，直接添加在聚氯乙烯，聚乙烯等聚合物载体中，制成抗菌塑料。
01129106.0公开了纳米聚丙烯管材专用料，通过将共聚聚丙烯，有机化纳米粘土，分散剂，纳米银离子抗菌剂各组分，在固体状态下充分混合，然后在熔融状态下充分熔炼共混后，螺杆挤出造粒。
上述含有抗菌剂的专利，是在聚合物载体中，采用共混方式加入抗菌组分硝酸银等金属化合物，共混组分在载体中分散不够均匀，影响抗菌效果。
美国专利6821928公开了通过聚合物降低缓释物质扩散速率的方法，所用的生物活性物质二硝基苯胺具有除草作用。
除草剂的除草机理是根据杂草细胞的骨架主要是由微管和微丝组成，而除草剂与微管蛋白结合，抑制微管蛋白的聚合作用，导致纺锤体微管不能形成，使得细胞有丝分裂停留在前、中期，而影响正常的细胞分裂和组织发育，导致形成多核细胞，肿根。但除草剂二硝基苯胺对人体毒性太大，不适合推广使用。
发明目的
本发明的热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，利用了聚合物和粘土复合的插层原理，克服了已有技术中通过共混方法制备抗菌塑料或聚丙烯专用料时，存在金属化合物或纳米银离子分散不够均匀甚至相分离的缺点，提供一种将生物活性物质插层在已有机化的层状粘土的空间层或通过插层剂，与粘土进行插层，然后，与聚合物在熔融条件下以共插层形式，使生物活性物质和粘土，随机均匀分散在聚合物基体中，从而形成熔融插层复合结构的聚合物/粘土纳米复合材料。同时提供一种以原位聚合的剥离插层型的聚合物/粘土纳米复合材料。本发明的热塑性聚合物/粘土纳米复合材料具有降低缓释除草剂和杀虫剂释放速率的特点。
发明内容
1.本发明的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，按重量份包含如下组分和含量：
聚合物单体           85-97
粘土                 1-15
催化剂               0.01-5
分散介质水           1-1200
质子化剂盐酸         0.001-1
添加剂               0.05-5
生物活性物质         0.005-0.1
上述的单体为己内酰胺；对苯二甲酸二甲酯(DMT)和乙二醇；对苯二甲酸二甲酯(DMT)和1，4-丁二醇。
上述的粘土为Na-蒙脱土、H-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Li-蒙脱土，阳离子交换总容量(CEC)80-200meq/100g。
上述的催化剂为6-氨基己酸；三氧化二锑；钛酸四丁酯。
上述的添加剂为己二胺。
上述的生物活性物质为抗菌剂、杀虫剂、除草剂(“丁.苄”合剂、苯磺隆或20％乙草胺可湿性粉剂)或植物生长剂。
2.本发明的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，按重量份包含如下组分和含量：
聚合物            85-98
插层混合物        2-15
助剂              0-1
上述的插层混合物按重量份包括如下组分和含量：
粘土              2-15
插层剂            0.5-5
生物活性物质      0.005-0.1，较佳为0.05-0.1
上述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、共聚聚丙烯或酚醛树脂；
上述的粘土为Na-蒙脱土、H-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Li-蒙脱土，阳离子交换总容量(CEC)80-200meq/100g；
上述的插层剂为长链烷基季铵盐、己二酸己二胺盐、6-氨基己酸、十二氨基酸；
上述的长链烷基季铵盐较佳为十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；
上述的助剂可根据聚合物载体的种类而选择。对于共聚聚丙烯载体，可选用润滑分散剂如液体石腊、有机硅油或聚乙烯腊或无机酸磷酸。
上述的生物活性物质包括抗菌剂、杀虫剂、除草剂(“丁.苄”合剂、20％乙草胺可湿性粉剂、苯磺隆或胺苯磺隆)或植物生长剂。本发明聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法分为：
1.单体插层法：将单体和生物活性物质预先插层于离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土中，然后聚合成高分子。
具体操作步骤如下：
(1)将离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土1-15份在分散介质水1-1000份中搅拌，形成悬浮液；(2)将单体85-97份，生物活性物质0.005-0.1份，分散介质水5-200份和质子化剂0.001-1.0份进行混合，得到共混物；(3)将共混物与上述的粘土悬浮液混合，经搅拌得到胶体分散体系，在该体系中进行阳离子交换反应和单体插层，再将催化剂0.01-5份和添加剂0.05-5份加入到上述胶体溶液中，脱水后，升温至240-260℃(聚酰胺类)或聚酯类(260-280℃)聚合8-10小时制得。
2.插层复合法是按下列顺序进行：
(1)在插层剂存在下，将蒙脱土层状硅酸盐和生物活性物质直接进行有机化插层处理。有机化插层处理是利用阳离子交换反应将有机分子的阳离子插入蒙脱土层状硅酸盐层间，增大层间距，同时将生物活性物质插入层状结构中，得到插层混合物。
(2)在聚合物熔融状态下，将上述插层混合物与聚合物进行共插层制得聚合物/粘土纳米复合材料。
上述的聚合物为热塑性固态酚醛树脂时，具体制备方法如下：
1、按重量份将经纯化的离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土2-15份在10-500份的水分散介质存在下，经搅拌形成粘土悬浮液备用；
2、将长链烷基季铵盐插层剂0.5-5份和生物活性物质按重量份0.005-0.1份在水分散介质5-100份中经搅拌混合均匀后，注入上述粘土悬浮液中，在60-80℃，进行共插层处理，经过滤，干燥，得到均匀分散共混物；
3、将热塑性固态酚醛树脂85-98份，升温至120-180℃使树脂熔融，搅拌下加入2-15份上述的分散共混物，保温搅拌0.5-2小时得到酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
上述聚合物为共聚聚丙烯时，具体制备方法如下：
1.按重量份将经纯化的离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土2-15份在10-500份的水分散介质存在下，经搅拌形成粘土悬浮液备用；
2.将长链烷基季铵盐插层剂0.5-5份和生物活性物质按重量份0.005-0.1份在水分散介质5-100份中经搅拌混合均匀后，注入上述粘土悬浮液中，在60-80℃，进行共插层处理，经过滤，干燥，得到均匀分散共混物；
3.按重量份将熔体流动速率为0.2g/10min-0.5g/10min的共聚聚丙烯85-98份，上述共混物2-15份，润滑分散剂0-1份，在熔融温度为180-190℃挤出制得。
上述的长链烷基季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。上述的生物活性物质为除草剂(“丁.苄”合剂、20％乙草胺可湿性粉剂、苯磺隆或胺苯磺隆)。
本发明热塑性聚合物/粘土纳米复合材料的用途是将上述聚合物/粘土纳米复合材料加工成缓释农药粉剂、块状、带材、管材或滴灌装置等，作为缓释除草剂使用。
发明效果
本发明的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料具有降低缓释除草剂和杀虫剂释放速率的特点。
本发明以聚合物为载体，利用了纳米粘土的层状结构，在插层剂作用下，将生物活性物质、插层剂和聚合物载体插层到纳米粘土的层状空间中或将生物活性物质、聚合物插层到已有机化的纳米粘土的层状空间中，实现三者的纳米级结合，导致生物活性物质的释放速率受粘土层的牵制而减缓了释放速率。X-ray衍射实验(XRD)，表明本发明纳米复合材料中001衍射峰比原始蒙脱土的001衍射峰强度减弱或消失。
经溶剂抽提实验表明，本发明的热塑性聚合物/粘土纳米复合材料与不含插层粘土的相同的挥发或淋溶除草剂的释放速率进行比较后，插层粘土减慢了挥发或淋溶除草剂的扩散释放速率。提高了除草剂的利用率，减少了除草剂的过量施用带来的污染后果，同时避免了当前施农药时，为防止农药快速挥发而立即用土掩盖的原始操作方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述。
实施例1：将离子交换总容量为80meq/100g的钙基或钠基蒙脱土粘土100g加水2000g待分散均匀后，高速搅拌，得到粘土悬浮液；将十六烷基三甲基氯化铵34g、“丁.苄”合剂0.7g，加水500g在60℃搅拌后，将其加入到上述的粘土悬浮液中，经搅拌2小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，粉碎备用；称取85g热塑性固态酚醛树脂放于三口瓶中，在油浴中升温至130℃使树脂熔融，在搅拌下加入15g上述共混物，并保温搅拌2小时得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
实施例2：将离子交换总容量为100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土粘土100g加水2000g待分散均匀后，高速搅拌，得到粘土悬浮液；将十八烷基三甲基氯化铵34g、苯磺隆0.7g，加水500g在60℃搅拌后，将其加入到上述的粘土悬浮液中，经搅拌2小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，粉碎备用；称取90g热塑性固态酚醛树脂放于三口瓶中，在油浴中升温至140℃使树脂熔融。搅拌下加入10g上述共混物，并保温搅拌2小时得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
实施例3：将离子交换总容量为100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土粘土100g加水2000g待分散均匀后，高速搅拌，得到粘土悬浮液；将十六烷基三甲基氯化铵34g、胺苯磺隆0.7g加水500g在60℃搅拌后，将其加入到上述的粘土悬浮液中，经搅拌1小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，粉碎备用；将90g热塑性酚醛树脂，放于三口瓶中，在油浴中升温至160℃使树脂熔融。搅拌下加入10g上述共混物，并保温搅拌2小时得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
实施例4：将离子交换总容量为80meq/100g的钙基或钠基蒙脱土粘土100g加水2000g待分散均匀后，高速搅拌，得到粘土悬浮液；将十六烷基三甲基氯化铵34g、“丁.苄”合剂0.5g加水500g在60℃搅拌后，将其加入到上述的粘土悬浮液中，经搅拌1小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，粉碎备用；将90g热塑性酚醛树脂，放于三口瓶中，在油浴中升温至160℃使树脂熔融。搅拌下加入10g上述共混物，并保温搅拌2小时得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
实施例5：将离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土粘土100g加水2000g待分散均匀后，高速搅拌，得到粘土悬浮液；将十六烷基三甲基氯化铵34g、胺苯磺隆0.5g加水500g在60℃搅拌后，将其加入到上述的粘土悬浮液中，经搅拌1小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，粉碎制得备用；将98g热塑性酚醛树脂，放于三口瓶中，在油浴中升温至160℃使树脂熔融。搅拌后加入2g上述共混物，并保温搅拌2小时得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
实施例6：将离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土粘土100g加水2000g待分散均匀后，高速搅拌，得到粘土悬浮液；将十六烷基三甲基氯化铵34g、胺苯磺隆0.7g加水500g在60℃搅拌后，将其加入到上述的粘土悬浮液中，经搅拌1小时，冷却，过滤，洗涤，干燥，粉碎备用；将熔体流动速率为0.20g/10min的共聚聚丙烯85g，聚乙烯腊0.3g，上述共混物14.7g，在固态状态下混合，在190℃熔融，挤出造粒。

Claims (9)

1.一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的纳米复合材料按重量份包括如下组分和含量：
聚合物            85-98
插层混合物        2-15
助剂              0-1
插层混合物按重量份包括如下组分和含量：
粘土              2-15
插层剂            0.5-5
生物活性物质      0.005-0.1
上述的粘土为Na-蒙脱土、H-蒙脱土、Ca-蒙脱土、Li-蒙脱土，阳离子交换总容量(CEC)为80-200meq/100g；
上述的聚合物为聚乙烯、聚丙烯、共聚聚丙烯或酚醛树脂；
上述的插层剂为长链烷基季铵盐；
上述的生物活性物质为抗菌剂，杀虫剂，除草剂或植物生长剂；
上述的助剂为液体石蜡、聚乙烯蜡。
2.根据权利要求1所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的长链烷基季铵盐为十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
3.根据权利要求1所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的生物活性物质按重量份为0.05-0.1份。
4.根据权利要求1所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料，其特征在于所述的除草剂为“丁.苄”合剂、苯磺隆、胺苯磺隆或20％乙草胺可湿性粉剂。
5.根据权利要求1所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用插层复合法是按下列顺序进行：上述的聚合物为热塑性固态酚醛树脂时：(1)按重量份将离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土2-15份在10-500份的水分散介质存在下，经搅拌形成粘土悬浮液备用；(2)按重量份将长链烷基季铵盐插层剂0.5-5份和生物活性物质0.005-0.1份在水分散介质5-100份中经搅拌混合均匀后，注入上述粘土悬浮液中，在60-80℃，进行共插层处理，得到均匀分散共混物；(3)将热塑性固态酚醛树脂85-98份，升温至120-180℃使树脂熔融，搅拌下加入2-15份上述的分散共混物和助剂0-1份，保温搅拌0.5-2小时得到热塑性酚醛树脂/粘土纳米复合材料。
6.根据权利要求1所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于采用插层复合法是按下列顺序进行：上述聚合物为共聚聚丙烯时，(1)将离子交换总容量为80meq-100meq/100g的钙基或钠基蒙脱土2-15份在10-500份的水分散介质存在下，经搅拌形成粘土悬浮液备用；(2)将长链烷基季铵盐插层剂0.5-5份和生物活性物质按重量份0.005-0.1份在水分散介质5-100份中经搅拌混合均匀后，注入上述粘土悬浮液中，在60-80℃，进行共插层处理，得到均匀分散共混物；(3)按重量份将熔体流动速率为0.2g/10min-0.5g/10min的共聚聚丙烯85-98份，上述共混物2-15份，润滑分散剂0-1份，在熔融温度为180-190℃挤出制得。
7.根据权利要求5或6所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的长链烷基季铵盐插层剂为十六烷基三甲基氯化铵或十八烷基三甲基氯化铵；
8.根据权利要求5或6所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料的制备方法，其特征在于所述的生物活性物质为“丁.苄”合剂、苯磺隆或胺苯磺隆。
9.根据权利要求1所述的一种热塑性聚合物/粘土纳米复合材料的用途，其特征在于加工成粉剂、块状、滴灌装置、带材或管材，用作缓释除草剂。
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