CN1718910A - 一种熔喷用改性聚丙烯母粒及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种熔喷用改性聚丙烯母粒及其制备方法和用途技术。该母粒的质量百分比组分为：聚丙烯70～85％；电气石14～27％；助剂1～3％；所述聚丙烯是低分子量熔喷级聚丙烯树脂；电气石平均粒径不超过0.5微米；助剂包括偶联剂、分散剂和抗氧剂，偶联剂为钛酸酯类或硅烷类中的一种；分散剂为低分子量聚乙烯蜡；抗氧剂为四[β－(3’，5’－二叔丁基－4’－羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，助剂占该母粒的百分比分别为：偶联剂0.6～2％；分散剂0.4～1％；抗氧剂0.001～0.01％。该制备方法包括：电气石表面改性、真空干燥和混熔造粒。该用途为将所述母粒与聚丙烯树脂以15∶85～25∶70比例共混，用于制造驻极体聚丙烯熔喷非织造布。

Description

一种熔喷用改性聚丙烯母粒及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及高分子材料及其制备方法，具体为一种熔喷用改性聚丙烯母粒及其制备方法和用途技术，国际专利分类号拟为Int.C1⁷ D06M 11/00。

背景技术

随着经济的发展和人们生活水平的改善，人们对环境质量要求越来越高。但由于世界范围内工农业生产的高速发展，加剧了人类生活环境的污染。其中空气中的粉尘、细菌和病毒，水中的重金属离子、微生物等都对人类健康构成极大威胁。如何处理这些污染，净化空气和水资源，以及有效预防和控制病菌等是当前亟待解决的重要问题。

非织造布作为空气净化的过滤材料，具有其独特的优点：杂乱纤维使载体相流经材料时分散效应加速，使欲分离粒子的悬浮相有更多的机会与单根纤维碰撞或粘附，从而提高了过率效率。其生产工艺多样，可设计出适合于过滤材料的三维网状结构。目前，非织造布作为过滤材料品种有：针刺、水刺、纺粘、熔喷以及SMS复合非织造布等。其中熔喷法非织造布中纤维细度低、纤网均匀度好，结构蓬松，其纤网中超细纤维随机排列，具有大量的微小孔隙和较好的过滤特性。特别是经过驻极工艺处理后，使其捕尘机理除依靠布朗扩散、截留、惯性碰撞、直接拦截等机械阻挡作用外，还增加了静电吸附，依靠库仑力直接吸引气相中的带电微粒并将其捕获，或诱导中性微粒产生极性再将其捕获等作用，因而可更有效地过滤气体载体相中的亚微粒子，大大增强过滤效率，而空气阻力却不会增加。因此，驻极工艺处理的熔喷法非织造布是一种高效、低阻、容尘量大的新型过滤材料，备受人们关注。

驻极体是指具有长期储存电荷功能的电介质材料。它所储存的电荷可以是外界注入的单极性真实电荷(或称空间电荷)，也可以是极性电介质中偶极子有序取向而形成的偶极电荷，或者是前述两类电荷同时兼有。当熔喷法纤维从喷孔喷出纤维后，若受到带电质子如电子或离子的轰击，就可以使得熔喷法纤维基材成为驻极体；同样，当微纤维基材收集以后，使其受到电晕处理，也可使其成为驻极体。关于给非织造布纤维网充电使之成为驻极体已有许多相关专利文献报道，例如，US 4588537、US 4215682、US 5256176、US 549650等。尽管驻极体熔喷非织造布的相关报道很多，但目前该类产品还存在着明显的不足：驻极电荷储存性能较差，特别是在较高温度或较大湿度的环境下使用，驻极体熔喷非织造布中的驻极电荷很快就会衰减，甚至消失，丧失了静电吸附功能，也不能用于液体过滤，响了产品的使用范围和寿命。

在天然矿物中，也存在具有永久极性的材料。其中，电气石是永久极性自发电极性最强的材料，并且其极化矢量不会受到外部电场的影响。电气石(Tourmaline)是一种由Al、Na、Ca、Mg、B和Fe等元素组成的含水、氟等环状硅酸盐晶体矿物。电气石矿物的化学成份非常复杂，其通式可表示为XY₃Z₆Si₆O₁₈(BO₃)₃W₄，式中，X＝Na、Ca、K、口(空位)，Y＝Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al、Fe³⁺、Mn³⁺、Li，Z＝Al、Fe³⁺、Cr³⁺、Mg，W＝OH、F、O。X，Y，Z三位置的原子或离子种类不同会影响电气石的颜色。依据Y位占位原子种类的不同，将电气石分为铁电气石、镁电气石、铁电气石和锂电气石等等。电气石的自发极化效应是永久性的，与其结构和成分密切相关。电气石为3m点群，属三方晶系，晶体结构由[Si₆O₁₈]复三方环、[BO₅]三角、[Y-O₅(OH)]三重八面体组成(X为Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Al、Fe³⁺、Mn³⁺、Li)。构成[Si₆O₁₈]复三方环的六个硅氧四面体，角顶指向同一方向，被解释为其极性存在的本质原因。另外，电气石容易产生压电作用。这是一种在通过外力施加应力的情况下在离子晶体中诱发介电极化的现象。电气石还容易产生热电效应，这是一种当晶体局部加热时在晶体表面上产生电荷的现象。还有一个为人们所知的事实是：含有电气石细微粒的纤维可以释放出有益于人们身心健康的活性负离子。电气石的上述特性，规定了它是一种优良的无机驻极体材料。

有关电气石的记载，始于古锡兰。之后陆续发现它具有电性、压电性。1989年、日本学者Kubo首次发现了电气石存在自发电极、电气石微粒周围存在静电场现象，就此对电气石微粉的电场效此展开了一系列应用研究、由此兴起了电气石在环境、人体保健领域的研究新热潮。此后、日本、美国等国学者纷纷开始对这一方面的应用性研究、陆续申请了多项专利。涉及到电气石驻极体纤维的专利有日本的平6-104926和中国专利CN1266119A等。但它们主要将所制得纤维用于释放负离子织物，用于熔喷非织造布驻极体过滤材料还未见相关报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是提供一种熔喷用改性聚丙烯母粒及其制备方法和用途。该改性聚丙烯母粒制备方法工艺简单，实施容易；该改性聚丙烯母粒与聚丙烯切片按一定比例混合制得改性熔喷聚丙烯非织造布，具有良好的驻极效果和驻极稳定性、持久性；且具有较好的高温、高湿环境工作适应性，也可以用于液体过滤，同时还具有预防和控制细菌、病毒等作用。

本发明解决所述的熔喷用改性聚丙烯母粒技术问题的技术方案是：设计一种改性聚丙烯母粒，其质量百分比组分为：

聚丙烯                70～85％；

电气石                14～27％；

助剂                  1～3％；

所述聚丙烯是低分子量熔喷级聚丙烯树脂；所述电气石平均粒径不超过0.5微米；所述助剂包括偶联剂、分散剂和抗氧剂，所述偶联剂为钛酸酯类或硅烷类中的一种；所述分散剂为低分子量聚乙烯蜡；所述抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述助剂占改性聚丙烯母粒百分比分别为：

偶联剂    0.6～2％；

分散剂    0.4～1％；

抗氧剂    0.001～0.01％；各组分之和为100％。

本发明解决所述熔喷用改性聚丙烯母粒制备方法的技术方案是按照本发明所述的熔喷用改性聚丙烯母粒配方，包括如下步骤：

(1)电气石表面改性：先把所述偶联剂用其需要用量体积1～3倍的稀释剂石油醚稀释，再按所述比例将助剂偶联剂、分散剂和抗氧剂与所述电气石在高速混合机混合均匀，对电气石表面进行改性；所述电气石微粒平均粒径为0.2～0.5微米；

(2)真空干燥：在100～110℃的温度下，将改性好的电气石微粒真空干燥1.5～2.5小时；

(3)混熔造粒：将干燥改性好的电气石微粒与所述聚丙烯切片以15∶85～30∶70的比例，优选20∶80，在高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆配混挤出机，熔融挤出，经水浴冷却，切割，即制成熔喷用改性聚丙烯母粒。

本发明解决所述熔喷用改性聚丙烯母粒用途的技术方案是该熔喷用改性聚丙烯母粒用于制造驻极体聚丙烯熔喷非织造布。

本发明的熔喷用改性聚丙烯母粒，组方中设计了适量比例和适合粒径的电气石，并采用适当的工艺制备方法而制成。采用本发明的熔喷用改性聚丙烯母粒及其所制得的熔喷非织造布，电气石微粒能均匀的分散在熔喷聚丙烯纤维中，无明显团聚现象，对产品的力学性能影响不大。实验表明，本发明电气石含量为5％、克重为100g/m²的驻极熔喷聚丙烯非织造布的断裂强度比不含电气石的熔喷聚丙烯非织造布高2CN/5cm左右；表面电荷密度可提高10μC/m²；在过滤阻力为9Pa左右时，过滤效率约达99％(参见实施例2)。与现有的产品相比，本发明具有较好的耐高温、耐高湿工作性质。实验表明，在80℃高温下，相对湿度80％，经48小时处理后，本发明产品仍维持较高的过滤效率，对粒径为0.26μm粒子的过滤效率只下降1％左右(参见实施例2、10～12)，也即在高温等条件下基本保持了原有的功能。而在相同条件下，对比现有技术产品的过滤效率则下降明显，下降9％左右(参见实施例13)；并且采用改性聚丙烯母粒生产的熔喷非织造布，可以用于液体过滤材料和水资源净化。采用抑菌圈法测试驻极体熔喷非织造布的抗菌性能，本发明含电气石的改性驻极体聚丙烯熔喷非织造布对金黄色葡萄糖菌、白色念珠菌可产生较大的抑菌晕圈，表明有更好的抑菌效果。

本发明熔喷用改性聚丙烯母粒制备方法，工艺简单，仅需高速混合机、双螺杆配混挤出机及切粒机等简要设备，一般厂都可以生产，且原料丰富，成本低廉，易于工业化实施。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明：

本发明设计一种熔喷用改性聚丙烯母粒，其质量百分比组分为：聚丙烯70～85％；；电气石14～27％；助剂1～3％；所述聚丙烯是低分子量熔喷级聚丙烯树脂；所述电气石平均粒径不超过0.5微米；所述助剂包括偶联剂、分散剂和抗氧剂，所述偶联剂为钛酸酯类或硅烷类中的一种；所述分散剂为低分子量聚乙烯蜡；所述抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述助剂占改性聚丙烯母粒百分比分别为：偶联剂0.6～2％；分散剂0.4～1％；抗氧剂0.001～0.01％；各组分之和为100％。

本发明的改性聚丙烯母粒的主要组分是低熔点聚丙烯树脂(PP1100)。其设计要求是熔点为：160℃～165℃，熔融指数为：1100g/10min。该树脂是非导电性的热塑性树脂，其表面电阻约为1×10⁴欧姆·米，而且憎水耐潮，具有非瞬时或长寿命的捕获电荷能力和电荷储存能力。采用本发明的熔喷用改性聚丙烯母粒制造的驻极体熔喷聚丙烯非织造布中的聚丙烯含量为75～80％(质量比)。

本发明熔喷用改性聚丙烯母粒设计了适量比例和适合粒经的电气石，并采用适当的工艺方法而制成的。电气石的驻极体特性与其粒经有关，粒径越小，驻极体效果越好，但粒径越小，工艺上越复杂，越难于实现，价格也越贵。为了平衡产品性能和成本之间的矛盾，使产品更符合我国国情的，本发明使用的电气石微粒平均粒径不超过0.5微米，优选范围为平均粒径不超过0.3微米。本发明改性熔喷聚丙烯母粒的电气石的含量为18％～20％，可以充分发挥电气石良好驻极体特性的作用，且对熔喷非织造布的力学性能影响不大。

本发明同时设计了熔喷用改性聚丙烯母粒制备方法。该制备方法是按照本发明所述的改性聚丙烯母粒配方制造，包括如下步骤：

(1)电气石表面改性：先把所述偶联剂用其需要用量体积1～3倍的稀释剂石油醚稀释，再按所述比例将助剂偶联剂、分散剂和抗氧剂与所述电气石在高速混合机混合均匀，对电气石表面进行改性；所述电气石微粒平均粒径为0.2～0.5微米；

(2)真空干燥：在100～110℃的温度下，将改性好的电气石微粒真空干燥1.5～2.5小时；

(3)混熔造粒：将干燥改性好的电气石微粒与所述聚丙烯切片以15∶85～30∶70的比例，优选20∶80，在高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆配混挤出机，熔融挤出，经水浴冷却，切割，即制成改性聚丙烯母粒。

本发明所述熔喷用改性聚丙烯母粒制备方法中使用的偶联剂可以是钛酸酯类偶联剂，例如钛酸丁酯、钛酸异丙酯等；也可以是硅烷类偶联剂，例如β-(3，4环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β一氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。偶联剂是同时能与极性和非极性物质产生结合力的化学物质，适量加入它是用来提高电气石微粒与聚丙烯切片之间的粘合力。本发明制备方法中所述的偶联剂在使用之前须用稀释剂将其稀释，稀释剂用量是所用偶联剂体积的1～3倍，优选2倍。本发明实施例使用的稀释剂是石油醚。

本发明制备方法中设计加入了适量的分散剂。其因在于细微的无机电气石粒子容易产生团聚体，在施加足够大的机械力(充分搅拌)的作用下，适量加入的分散剂可以克服电气石粒子之间的凝聚力，将产生的电气石团聚体打碎。另外，分散剂还可以改变电气石粒子的表面物性，提高电气石与聚丙烯切片的亲和力，使其比较理想的分散在聚丙烯基体中。本发明实施例加入的分散剂是低分子量聚乙烯蜡。当然本发明也可以采用其他适当的分散剂。

本发明制备方法中还设计加入了适量的抗氧剂。其目的在于能有效降低聚丙烯塑料自氧化反应速度、延缓其老化降解。实施例采用的抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。当然本发明也可以采用其他适当的抗氧剂。

本发明制备方法设计的熔喷用改性聚丙烯母粒的混熔造粒工艺参数为：双螺杆配混挤出机各区温度(℃)，一区：110±5℃；二区：120±5℃；三区：125±5℃；四区：130±5℃；五区：130±5℃；六区：145±5℃；机头：150±5℃；螺杆压力：0.06～0.1Mpa；螺杆转数：220～320rpm；喂料量：20～40rpm；切粒转速：50～80rpm；原料：PP1100、电气石微粒粒径：0.2～0.5μm。所述方法中的电气石表面改性是在高速混合机中进行的，所述高速混合机的浆叶工艺转速为2000-3000r/min，优选2500r/min。

本发明所述熔喷用改性聚丙烯母粒的用途主要是把熔喷用改性熔喷聚丙烯母粒用于制造驻极体聚丙烯熔喷非织造布。其制造方法具体生产工艺过程如下：

(a).在100～110℃温度下，真空干燥电气石改性母粒，将干燥好的熔喷用改性聚丙烯母粒与熔喷级聚丙烯树脂按照15∶85～25∶70的比例在高速混合机中混合均匀；

(b).在负压的作用下，将混合均匀的原料吸入储料箱，随后进入双螺杆挤压机，在220℃～250℃温度下，挤压熔融；

(c).熔体经过滤后由计量泵分配给喷丝板，喷出平均直径2～5μm的纤维；

(d).所得纤维在高速热空气流的拉伸作用下，集结在接受装置的输网帘上，成为纤维网，按照设定的速度输出；

(e).随后纤维网经过高压静电发生器，进行电晕放电充电处理；

(f).最后切割卷绕成聚丙烯熔喷非织造布产品。

在下文中将通过实施例更详细地描述本发明熔喷用改性聚丙烯母粒及其制备方法和用途，但本发明的适用范围不受实施例的限制。

实施例1

(1)电气石表面改性：首先将17份重量电气石微粒和1份重量低分子聚乙烯蜡以及0.002份的抗氧剂1010粉末倒入高速混合机中，在2500r/min转速下搅拌5分钟；随后将2份重量钛酸酯稀释在两倍钛酸酯体积的石油醚中的偶联剂分三次加入高速混合机，每次加入偶联剂间隔10分钟，并充分搅拌均匀，对电气石表面进行改性；；

(2)真空干燥：在105℃真空干燥2小时。

(3)混熔造粒：将干燥改性好电气石微粒与80份重量的熔喷级聚丙烯切片倒入高速混合机再次混合10分钟，最后将混合好的原料加入双螺杆配混挤出机下熔融挤出，其工艺参数为：各区温度(℃)为一区：115℃；二区：125℃；三区：130℃；四区：135℃；五区：135℃；六区：150℃；机头：155℃；机头压力：0.06Mpa；螺杆转数：220rpm。经水浴冷却后，切粒机在50rpm切粒速度下即可切割成熔喷用改性聚丙烯母粒。

实施例2

(1)按照实施例1的方法制造出熔喷用改性聚丙烯母粒。

(2)真空干燥：在110℃真空干燥1.5小时。

(3)混熔造粒：将干燥好的25份重量熔喷用改性聚丙烯母粒与75份重量的聚丙烯切片混合好后，加入双螺杆挤出机熔融挤压，其工艺参数为：各区温度(℃)为一区：160℃；二区：180℃；三区：220℃；四区：250℃；模头温度：250℃；经过滤后分配到喷丝板，喷出平均直径在2～5μm的纤维，通过两股温度为260℃，风速为风量1500m³/h的高速热空气流拉伸，喷出的纤维落在接受装置上形成纤维网，通过调节计量泵控制熔体流量，使纤网克重达100g/cm²；随后通过输网帘以20m/min的速度将纤维网输送到静电发生器产生的10kv高压电场中，进行高压电晕放电处理，最后切割卷绕成品，即为本发明复合驻极体聚丙烯熔喷非织造布。该非织造布采用TSI8130过滤效率测定仪测得其过滤效率为98.6％；在80℃温度下、相对湿度80％的条件下热处理48小时后，其过滤效率为97.2％。

实施例3～9与实施例1基本一致，只是在实施条件上有所不同，具体参数如表1所示。

实施例10～14与实施例2基本一致，只是在实施条件上有所不同，具体参数如表2所示。

                                                         表1  熔喷用改性聚丙烯母粒制造实施例具体工艺表

                                                     表2  驻极体聚丙烯熔喷非织造布实施例具体工艺表

Claims (4)

1.一种熔喷用改性聚丙烯母粒，其质量百分比组分为：

聚丙烯              70～85％；

电气石              14～27％；

助剂                1～3％；

所述聚丙烯是低分子量熔喷级聚丙烯树脂；所述电气石平均粒径不超过0.5微米；所述助剂包括偶联剂、分散剂和抗氧剂，所述偶联剂为钛酸酯类或硅烷类中的一种；所述分散剂为低分子量聚乙烯蜡；所述抗氧剂为四[β-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述助剂占改性聚丙烯母粒百分比分别为：

偶联剂             0.6～2％；

分散剂             0.4～1％；

抗氧剂             0.001～0.01％；各组分之和为100％。

2.一种熔喷用改性聚丙烯母粒的制备方法，按照权利要求1所述的改性聚丙烯母粒配方，包括如下步骤：

(1)电气石表面改性：先把所述偶联剂用其需要用量体积1～3倍的稀释剂石油醚稀释，再按所述比例将助剂偶联剂、分散剂和抗氧剂与所述电气石在高速混合机混合均匀，对电气石表面进行改性；所述电气石微粒平均粒径为0.2～0.5微米；

(2)真空干燥：在100～110℃的温度下，将改性好的电气石微粒真空干燥1.5～2.5小时；

(3)混熔造粒：将干燥改性好的电气石微粒与所述聚丙烯切片以15∶85～30∶70的比例，优选20∶80，在高速混合机混合均匀后，加入到双螺杆配混挤出机，熔融挤出，经水浴冷却，切割，即制成熔喷用改性聚丙烯母粒。

3.根据权利要求2所述改性聚丙烯母粒的制备方法，其特征在于所述熔喷用改性聚丙烯母粒制备方法的混熔造粒工艺参数为：双螺杆配混挤出机各区温度(℃)为，一区：110±5℃；二区：120±5℃；三区：125±5℃；四区：130±5℃；五区：130±5℃；六区：145±5℃；机头：150±5℃；机头压力：0.06～0.1Mpa；螺杆转数：220～320rpm；喂料量：20～40rpm；切粒转速：50～80rpm；聚丙烯原料：PP1100；所述高速混合机的浆叶转速为2000-3000r/min，优选2500r/min。

4.一种熔喷用改性聚丙烯母粒的用途，其特征在于将该熔喷用改性聚丙烯母粒与熔喷级聚丙烯树脂以15∶85～25∶70的比例共混后，用于制造驻极体聚丙烯熔喷非织造布。