CN109354869A - 阻燃纳米增强尼龙复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种阻燃纳米增强尼龙复合材料及其制备方法，包括以下原料：尼龙树脂、蜜胺聚磷酸盐、改性玻璃纤维母粒、纳米硫酸钙晶须、纳米镁铝水滑石、相容剂、润滑剂及抗氧剂；改性玻璃纤维母粒主要由玻璃纤维、乙烯‑丙烯共聚物、丁基橡胶与海藻酸钠制备得到。制备方法：1)先将改性玻璃纤维母粒、纳米硫酸钙晶须、占总质量30～40％的尼龙树脂及占总质量10～20％的相容剂混合均匀，用密炼机或双螺杆挤出机制备母粒；2)将步骤1)的母粒与润滑剂、抗氧剂、纳米镁铝水滑石、蜜胺聚磷酸盐、余下相容剂及余下尼龙树脂混合，经双螺杆挤出机中熔融挤出，即可。该复合材料不仅具有较好的表面性能与力学机械性能，还能环保阻燃。

Description

阻燃纳米增强尼龙复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于塑料技术领域，具体涉及一种阻燃纳米增强尼龙复合材料及其制备方法。

背景技术

尼龙是历史悠久、用途广泛的工程塑料，它具有良好的物理机械性能，包括优异的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，还有就是它易于加工。近十年来，作为工程塑料用尼龙树脂的年均增长率约为8％，大量地被应用于汽车、电子电气、包装、机械、建筑等行业，尤其是中国市场，其发展迅速，且还有很大的发展空间。

为了提高材料性能，克服尼龙材料的缺点，工业上普遍采用玻璃纤维或其它填料填充增强改性，来提高其性能和扩大应用范围。人们采用了嵌段、接枝、共混等方法对尼龙进行化学和物理改性。物理改性主要是加入各种填料以增强各种性能，填料包括纤维、无机颗粒、有机颗粒等。尼龙的增强、增加耐磨性方面的改性主要是通过填充玻璃玻纤、碳纤维、二硫化钼、碳化硅、炭黑、聚四氟乙烯等填充物来实现。从目前的技术来看，填充玻纤的阻燃纳米增强尼龙复合材料，耐磨性较差；当玻璃纤维的含量超过40％后，其增强效果变得不明显，反而延张性下降，而且表面出现浮纤、光泽度下降等。

随着纳米技术的兴起，采用无机纳米粉体对高分子聚合物材料进行改性已经成为业界热议的话题之一，近来研究颇为活跃，我国也将其列为重点支持和发展的高新技术领域。然而，由于纳米粉体具有巨大的表面能，导致其存在极强的“凝聚力”，同时无机纳米粉体与不同种类的有机高分子聚合物材料的相容性也是个问题，要实现无机粉体在高分子聚合物中的纳米级分散存在极高的难度，很难将无机粉体以纳米的水平分散到高分子聚合物材料里。

玻纤增强改性后的PA66，玻纤在PA66中起到骨架结构式的增强作用。当受到负荷时，由于玻纤的存在、使负荷沿着玻纤轴向传递，应力被迅速扩散而阻止裂纹的增长，因此玻纤含量的增加，使PA66的力学性能提高。但由于加入玻璃纤维后，玻璃纤维起到了“烛芯”作用，使其燃烧等级下降，由V-2级降至HB级；氧指数由24.3％降至21％(30％玻纤)。所以要使玻纤增强PA66阻燃(UL94V-0级)比使PA66阻燃更困难。同时，目前有关PA66的阻燃产品绝大多数是以含卤化合物为基础的，阻燃时产生的浓烟、毒性、腐蚀性气体给生产、应用和环境带来灾害。

发明内容

本发明提出一种阻燃纳米增强尼龙复合材料，该复合材料不仅具有较好的表面性能与力学机械性能，还能环保阻燃。

本发明的技术方案是这样实现的：

一种阻燃纳米增强尼龙复合材料，按照重量份数计算，包括以下原料：

尼龙树脂55～65份、蜜胺聚磷酸盐10～15份、改性玻璃纤维母粒30～40份、纳米硫酸钙晶须8～16份、纳米镁铝水滑石3～6份、相容剂1～4份、润滑剂0.5～1.5份及抗氧剂0.2～0.6份；所述改性玻璃纤维母粒主要由玻璃纤维、乙烯-丙烯共聚物、丁基橡胶与海藻酸钠制备得到。

优选地，所述改性玻璃纤维母粒的制备方法包括以下步骤：

1)将玻璃纤维与乙烯-丙烯共聚物溶于无水乙醇中，升温至30～40℃搅拌反应2～4h，得到混合物醇溶液；

2)将步骤1)的混合物醇溶液烘干后再加入丁基橡胶与海藻酸钠搅拌均匀后，再置于单螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到改性玻璃纤维母粒。

优选地，所述玻璃纤维与所述乙烯-丙烯共聚物的重量比为15～25:1，所述玻璃纤维与所述无水乙醇的重量比为1:10～15，所述玻璃纤维与所述丁基橡胶的重量比为16～26:1，所述玻璃纤维与所述海藻酸钠的重量比为35～40:1。

优选地，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维。

优选地，所述尼龙树脂选自尼龙66、尼龙612或者尼龙8。

优选地，所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物或者甲基丙烯酸缩水甘油酯。

优选地，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

优选地，所述抗氧剂为受阻酚类或含磷抗氧剂的至少一种。

本发明的另一个目的是提供一种阻燃纳米增强尼龙复合材料的制备方法，包括以下步骤：

1)先将改性玻璃纤维母粒、纳米硫酸钙晶须、占总质量30～40％的尼龙树脂及占总质量10～20％的相容剂混合均匀，用密炼机或双螺杆挤出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与润滑剂、抗氧剂、纳米镁铝水滑石、蜜胺聚磷酸盐、余下相容剂及余下尼龙树脂混合，经双螺杆挤出机中熔融挤出，即可。

本发明的有益效果：

1)本发明的阻燃纳米增强尼龙复合材料中的改性玻璃纤维母粒主要由玻璃纤维、乙烯-丙烯共聚物、丁基橡胶与海藻酸钠制备得到，其提高了玻纤的分散性，减轻了浮纤现象。本发明的改性玻璃纤维母粒其先与纳米硫酸钙晶须制成母粒，无需纳米材料分散改性剂的参与，能够改善纳米材料与基体界面的结合状况，两者协同增强了阻燃纳米增强尼龙复合材料的韧性和抗冲击性，克服了高玻璃纤维含量增强导致的材料尺寸稳定性差、表面较差等缺点。

2)尼龙中加入蜜胺聚磷酸盐后，由于胺聚磷酸盐中磷、氮元素共存，燃烧过程中蜜胺聚磷酸盐释放酸源和气源，促进尼龙降解形成膨胀炭层，既可吸附熔滴，也可使内部基材与氧、热隔绝，达到阻燃效果。然而，单纯的尼龙/蜜胺聚磷酸盐体系仍存在一些缺陷。其中之一就是若要达到较高的阻燃级别，必须添加大量的胺聚磷酸盐，致使材料的力学性能，尤其是冲击强度降低，不能满足应用要求。因此，为了降低蜜胺聚磷酸盐的用量，我们还加入了纳米镁铝水滑石进行辅助阻燃。本发明的阻燃纳米增强尼龙复合材料燃烧过程发烟量少，并且无毒副物质生成，阻燃性达到UL94-V0级，达到ROHS、REACH、无卤等环保要求。

具体实施方式

实施例1

改性玻璃纤维母粒的制备方法包括以下步骤：

1)将短切玻璃纤维与乙烯-丙烯共聚物溶于无水乙醇中，升温至30℃搅拌反应4h，得到混合物醇溶液；

2)将步骤1)的混合物醇溶液烘干后再加入丁基橡胶与海藻酸钠搅拌均匀后，再置于单螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到改性玻璃纤维母粒。

短切玻璃纤维与乙烯-丙烯共聚物的重量比为15:1，短切玻璃纤维与无水乙醇的重量比为1:15，短切玻璃纤维与丁基橡胶的重量比为16:1，短切玻璃纤维与海藻酸钠的重量比为40:1。

实施例2

改性玻璃纤维母粒的制备方法包括以下步骤：

1)将短切玻璃纤维与乙烯-丙烯共聚物溶于无水乙醇中，升温至40℃搅拌反应2h，得到混合物醇溶液；

2)将步骤1)的混合物醇溶液烘干后再加入丁基橡胶与海藻酸钠搅拌均匀后，再置于单螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到改性玻璃纤维母粒。

短切玻璃纤维与乙烯-丙烯共聚物的重量比为25:1，短切玻璃纤维与无水乙醇的重量比为1:10，短切玻璃纤维与丁基橡胶的重量比为26:1，短切玻璃纤维与海藻酸钠的重量比为35:1。

实施例3

一种阻燃纳米增强尼龙复合材料，按照重量份数计算，包括以下原料：

尼龙6660份、蜜胺聚磷酸盐12份、实施例1的改性玻璃纤维母粒36份、纳米硫酸钙晶须12份、纳米镁铝水滑石4份、苯乙烯-马来酸酐共聚物3份、乙撑双硬脂酰胺1份及2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚0.4份。

制备方法，包括以下步骤：

1)先将实施例1的改性玻璃纤维母粒、纳米硫酸钙晶须、占总质量35％的尼龙66及占总质量16％的苯乙烯-马来酸酐共聚物混合均匀，用密炼机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与乙撑双硬脂酰胺、2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚、纳米镁铝水滑石、蜜胺聚磷酸盐、余下苯乙烯-马来酸酐共聚物及余下尼龙66混合，经双螺杆挤出机中熔融挤出，即可。双螺杆挤出机工艺条件设置为：一区温度为200～220℃，二区温度为220～250℃，三区温度为220～250℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，六区温度为220～240℃，七区温度为220～240℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～260℃，主机转速为200～400rpm。

实施例4

一种阻燃纳米增强尼龙复合材料，按照重量份数计算，包括以下原料：

尼龙61255份、蜜胺聚磷酸盐10份、实施例2的改性玻璃纤维母粒40份、纳米硫酸钙晶须16份、纳米镁铝水滑石3份、甲基丙烯酸缩水甘油酯1份、季戊四醇硬脂酸酯0.5份及抗氧剂1680.6份。

制备方法，包括以下步骤：

1)先将实施例2的改性玻璃纤维母粒、纳米硫酸钙晶须、占总质量40％的尼龙612及占总质量10％的甲基丙烯酸缩水甘油酯混合均匀，用密炼机挤出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与季戊四醇硬脂酸酯、抗氧剂168、纳米镁铝水滑石、蜜胺聚磷酸盐、余下甲基丙烯酸缩水甘油酯及余下尼龙612混合，经双螺杆挤出机中熔融挤出，即可。双螺杆挤出机工艺条件设置为：一区温度为200～220℃，二区温度为220～250℃，三区温度为220～250℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，六区温度为220～240℃，七区温度为220～240℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～260℃，主机转速为200～400rpm。

实施例5

一种阻燃纳米增强尼龙复合材料，按照重量份数计算，包括以下原料：

尼龙865份、蜜胺聚磷酸盐15份、实施例1的改性玻璃纤维母粒50份、纳米硫酸钙晶须8份、纳米镁铝水滑石6份、苯乙烯-马来酸酐共聚物4份、乙撑双硬脂酰胺1.5份及抗氧剂10100.2份。

制备方法，包括以下步骤：

1)先将实施例1的改性玻璃纤维母粒、纳米硫酸钙晶须、占总质量30％的尼龙树脂及占总质量20％的相容剂混合均匀，用密炼机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与乙撑双硬脂酰胺、抗氧剂1010、纳米镁铝水滑石、蜜胺聚磷酸盐、余下苯乙烯-马来酸酐共聚物及余下尼龙8混合，经双螺杆挤出机中熔融挤出，即可。双螺杆挤出机工艺条件设置为：一区温度为200～220℃，二区温度为220～250℃，三区温度为220～250℃，四区温度为220～260℃，五区温度为220～260℃，六区温度为220～240℃，七区温度为220～240℃，八区温度为220～240℃，九区温度为220～260℃，主机转速为200～400rpm。

对比例1

一种阻燃纳米增强尼龙复合材料，按照重量份数计算，包括以下原料：

尼龙6660份、蜜胺聚磷酸盐12份、短切玻璃纤维36份、纳米硫酸钙晶须12份、纳米镁铝水滑石4份、苯乙烯-马来酸酐共聚物3份、乙撑双硬脂酰胺1份及2,8一二叔丁基-4一甲基苯酚0.4份。

制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于以普通的短切玻璃纤维替代了实施例1的改性玻璃纤维母粒。

试验例

对上述实施例3～5和对比例1的阻燃纳米增强尼龙复合材料，进行弯曲强度、拉伸强度、Izod缺口冲击强度实验，所述测试方法都采用中国国家标准进行，具体为：采用GB9341进行弯曲强度测试，采用GB1040进行拉伸强度测试，采用GB1843进行Izod缺口冲击强度测试，见表1。

表1

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，按照重量份数计算，包括以下原料：

尼龙树脂55～65份、蜜胺聚磷酸盐10～15份、改性玻璃纤维母粒30～40份、纳米硫酸钙晶须8～16份、纳米镁铝水滑石3～6份、相容剂1～4份、润滑剂0.5～1.5份及抗氧剂0.2～0.6份；所述改性玻璃纤维母粒主要由玻璃纤维、乙烯-丙烯共聚物、丁基橡胶与海藻酸钠制备得到。

2.根据权利要求1所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，所述改性玻璃纤维母粒的制备方法包括以下步骤：

1)将玻璃纤维与乙烯-丙烯共聚物溶于无水乙醇中，升温至30～40℃搅拌反应2～4h，得到混合物醇溶液；

2)将步骤1)的混合物醇溶液烘干后再加入丁基橡胶与海藻酸钠搅拌均匀后，再置于单螺杆挤出机中熔融共混，挤出造粒，得到改性玻璃纤维母粒。

3.根据权利要求2所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维与所述乙烯-丙烯共聚物的重量比为15～25:1，所述玻璃纤维与所述无水乙醇的重量比为1:10～15，所述玻璃纤维与所述丁基橡胶的重量比为16～26:1，所述玻璃纤维与所述海藻酸钠的重量比为35～40:1。

4.根据权利要求1至3任意一项所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，所述玻璃纤维为短切玻璃纤维。

5.根据权利要求1所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，所述尼龙树脂选自尼龙66、尼龙612或者尼龙8。

6.根据权利要求1所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，所述相容剂选自苯乙烯-马来酸酐共聚物或者甲基丙烯酸缩水甘油酯。

7.根据权利要求1所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，所述润滑剂为乙撑双硬脂酰胺、硅酮粉或季戊四醇硬脂酸酯中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料，其特征在于，所述抗氧剂为受阻酚类或含磷抗氧剂的至少一种。

9.如权利要求1所述的阻燃纳米增强尼龙复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)先将改性玻璃纤维母粒、纳米硫酸钙晶须、占总质量30～40％的尼龙树脂及占总质量10～20％的相容剂混合均匀，用密炼机或双螺杆挤出机制备母粒；

2)将步骤1)得到的母粒与润滑剂、抗氧剂、纳米镁铝水滑石、蜜胺聚磷酸盐、余下相容剂及余下尼龙树脂混合，经双螺杆挤出机中熔融挤出，即可。