TW201807053A - 聚縮醛樹脂組成物及其成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種熱穩定性優異，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異之聚縮醛樹脂組成物及其成形體。
本發明係一種聚縮醛樹脂組成物，其係包含聚縮醛樹脂(A)與脫模劑(B)，前述脫模劑(B)為聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述脫模劑(B)的含量，相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下。

Description

聚縮醛樹脂組成物及其成形體
本發明係關於聚縮醛樹脂組成物及其成形體。
聚縮醛樹脂組成物係機械特性、熱特性、電氣特性、滑動性、成形性等之平衡優異，作為構造材料或機構元件等被廣泛使用在電氣機器、汽車元件、精密機械元件等。例如，作為汽車元件，被使用在與燃料(燃料油)直接接觸之燃料泵模組等所代表之燃料運輸單位等之大型元件。在與燃料直接接觸之元件所使用之聚縮醛樹脂組成物，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出多時，成為降低元件之機械強度的原因。
從如此之觀點來看，與燃料接觸之汽車用途關連元件所使用之聚縮醛樹脂組成物揭示有幾個。例如，專利文獻1揭示有分別特定量包含特定之受阻酚系抗氧化劑與脂肪酸鈣鹽之聚縮醛樹脂組成物的成形體即使長期間浸漬於高溫之燃料亦幾乎未劣化。
又，專利文獻2揭示有分別特定量包含特定 之受阻酚系抗氧化劑與脂肪酸鈣鹽之聚縮醛樹脂組成物及成形體，係具有非常優異之耐熱性、耐溶劑性、耐酸性，可適用在汽車用燃料，尤其是與柴油燃料接觸之元件。
進而，專利文獻3揭示有分別特定量包含抗氧化劑、脂肪酸金屬鹽、含氮之化合物、成核劑及聚乙二醇或聚丙二醇之聚縮醛樹脂組成物的成形品，即使與汽車用燃料直接接觸亦具有優異之耐久性。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2013-112728號公報
[專利文獻2]日本特開2011-32379號公報
[專利文獻3]日本特開2009-132768號公報
在與燃料直接接觸之元件所使用之聚縮醛樹脂組成物，經溶出之樹脂組成物的成分析出於元件的表面時，成為引起該元件之外觀不良或使用該元件之裝置的故障的原因。又，成形成與燃料直接接觸之元件時之來自模具的脫模性亦視為重要。亦即，作為與燃料直接接觸之元件所使用之聚縮醛樹脂組成物，從市場所要求的不單單僅是熱穩定性，而是與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，於熱穩定性、 耐燃料油性、脫模性的點優異之聚縮醛樹脂組成物。
以如此之觀點，本發明者們使用上述之專利文獻1~3所揭示之脂肪酸鈣鹽即硬脂酸鈣、或一般作為脫模劑使用之脂肪酸酯即季戊四醇四硬脂酸酯，針對耐燃料油性與脫模性進行研究的結果，使用此等之化合物之聚縮醛樹脂組成物係熱穩定性貧乏、或與燃料接觸時之成分溶出多，作為與燃料直接接觸之元件所使用之聚縮醛樹脂組成物，並非令人滿意者。
亦即，本發明之課題係提供一種熱穩定性優異，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異之聚縮醛樹脂組成物及其成形體。
本發明者們為了解決上述課題經努力研究的結果，發現包含聚縮醛樹脂、與作為脫模劑之聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，對於聚縮醛樹脂使用特定量之脫模劑的聚縮醛樹脂組成物，係熱穩定性優異，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異，而完成本發明。
亦即，本發明係如以下。
〔1〕一種聚縮醛樹脂組成物，其係包含聚縮醛樹脂(A)與脫模劑(B)，前述脫模劑(B)為聚烯烴系蠟及/或聚四 氟乙烯系蠟，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述脫模劑(B)的含量，相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下。
〔2〕如〔1〕之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述脫模劑(B)為聚乙烯系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟。
〔3〕如〔1〕或〔2〕之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述脫模劑(B)為聚乙烯系蠟，該聚乙烯系蠟之黏度平均分子量為500至15000。
〔4〕如〔1〕~〔3〕中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述脫模劑(B)的含量，相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.04質量份以上0.15質量份以下。
〔5〕如〔1〕~〔4〕中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其係進一步相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份，包含0.01質量份以上3.0質量份以下之抗氧化劑(C)。
〔6〕如〔5〕之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述抗氧化劑(C)係選自由季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、及3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚所構成之群組中之1種類以上。
〔7〕如〔5〕或〔6〕之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述抗氧化劑(C)的含量，相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.03質量份以上 0.15質量份以下。
〔8〕一種成形體，其係成形如〔1〕~〔7〕中任一項之聚縮醛樹脂組成物所得。
〔9〕如〔1〕~〔7〕中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其係用在與燃料接觸之元件。
〔10〕如〔8〕之成形體，其係與燃料接觸之元件。
〔11〕如〔10〕之成形體，其中，前述燃料為選自由汽油燃料、乙醇汽油燃料、柴油燃料及生物燃料所構成之群組中之1種類或2種類以上。
根據本發明，可提供一種熱穩定性優異，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異之聚縮醛樹脂組成物及其成形體。
[圖1]係在實施例及比較例之耐燃料油性評估所使用之裝置的概略圖。
以下，針對本發明進行詳細說明。本發明之聚縮醛樹脂組成物係包含聚縮醛樹脂(A)與脫模劑(B)，前 述脫模劑(B)為聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述脫模劑(B)的含量相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下。如此之聚縮醛樹脂組成物係具有熱穩定性優異，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異之特徵。該理由雖並未特別限定，但被認為是起因於聚縮醛樹脂組成物包含特定量之聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟時，聚縮醛樹脂組成物之熱穩定性優異，又，來自聚縮醛樹脂組成物之模具的脫模性良好，且聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟對後述之燃料的溶解性或與燃料的反應性低。
本發明之聚縮醛樹脂組成物可適合用在與燃料接觸之元件。於此，所謂燃料，雖並非被特別限定，但例如係指可具有汽油燃料、乙醇汽油燃料、柴油燃料、生物燃料、蠟等之固體燃料等、固體、液體、氣體(蒸氣)狀態之雜原子的脂肪族及/或芳香族之烴化合物。
以下，針對構成本發明之聚縮醛樹脂組成物之成分進行說明。
<聚縮醛樹脂(A)>
本發明之聚縮醛樹脂組成物係包含聚縮醛樹脂(A)。聚縮醛樹脂(A)係於重複單位具有縮醛鍵：-O-CRH-(於此，R係表示氫原子或有機基)之高分子，通常係將R為氫 原子之氧亞甲基(-OCH2-)作為主要構成單位者。本發明所使用之聚縮醛樹脂係包含：包含1種以上前述氧亞甲基以外之重複構成單位之共聚物(嵌段共聚物)或三元共聚物等，進而不僅線狀構造，而且藉由將環氧丙基醚化合物、環氧化合物、烯丙基醚化合物等使用在共單體及/或三單體，可具有生成之分支、交聯構造。作為前述氧亞甲基以外之構成單位，例如可列舉氧乙烯基(-OCH2CH2-或-OCH(CH3)-)、氧丙烯基(-OCH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2-或-OCH2CH(CH3)-)、氧丁烯基(-OCH2CH2CH2CH2-、-OCH(CH3)CH2CH2-、-OCH2CH(CH3)CH2-、-OCH2CH2CH(CH3)-、-OCH(C2H5)CH2-或-OCH2CH(C2H5)-)等之碳數2以上10以下之可分支之氧伸烷基，其中，較佳為碳數2以上4以下之可分支之氧伸烷基，尤其是以氧乙烯基(-OCH2CH2-)較佳。又，在聚縮醛樹脂(A)中，氧亞甲基以外之構成單位(氧伸烷基)的含量較佳為0.1質量%以上20質量%以下，更佳為0.5質量%以上15質量%以下，再更佳為0.5質量%以上6.0質量%以下。
聚縮醛樹脂(A)之製造方法並非被特別限定，藉由以往公知之任意方法製造即可。例如，作為將氧亞甲基、與碳數2以上4以下之氧伸烷基作為構成單位之聚縮醛樹脂(A)之製造方法，可藉由共聚合甲醛之三聚物(三噁烷)或四聚物(四噁烷)等之氧亞甲基之環狀縮醛、與氧化乙烯、1,3-二草脲、1,3,6-三環辛烷(oxocane)、1,3-二氧雜環庚烷(oxepane)等之包含碳數2以上5以下之氧伸烷基之環 狀縮醛製得。其中，作為可使用在本發明之聚縮醛樹脂(A)，較佳為三噁烷或四噁烷等之環狀縮醛、與氧化乙烯或1,3-二草脲的共聚物，特佳為三噁烷與1,3-二草脲的共聚物。
例如，聚縮醛樹脂(A)可用將包含氧亞甲基之環狀縮醛、與共單體之碳數2以上5以下之氧伸烷基之環狀縮醛，使用聚合觸媒進行塊狀聚合之方法得到。為了聚合觸媒及聚合成長末端之去活化處理，如有必要可使用反應停止劑。又，為了調節聚縮醛樹脂(A)的分子量，如有必要可使用分子量調節劑。可使用在本發明之聚縮醛樹脂(A)之製造的聚合觸媒、反應停止劑、分子量調節劑之種類或量，只要在不阻礙本發明的效果之下，並非被特別限定，可適當使用以往公知之任意聚合觸媒、反應停止劑、分子量調節劑。
作為聚合觸媒，雖並非被特別限定，但例如可列舉三氟化硼、四氯化錫、四氯化鈦、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷、及五氟化銻等之路易斯酸、以及此等路易斯酸之錯化合物或氯化合物。又，亦可列舉三氟甲烷磺酸、過氯酸(perchloric acid)等之質子酸；過氯酸(perchloric acid)與低級脂肪族醇之酯等之質子酸之酯；過氯酸(perchloric acid)與低級脂肪族羧酸的混合酐等之質子酸之酐等。除此之外，可列舉三乙基氧鎓六氟磷酸鹽、三苯基甲基六氟砷酸鹽(Arsenate)、乙醯基六氟硼酸鹽、雜聚酸或其酸性鹽、異聚酸或其酸性鹽、全氟烷基磺酸或其 酸性鹽等。其中，較佳為包含三氟化硼之化合物，特佳為與醚類之配位錯合物之三氟化硼二乙基乙醚錯合物(etherate)、三氟化硼二丁基乙醚錯合物(etherate)。
聚合觸媒的使用量雖並非被特別限定，但相對於三噁烷與共單體的合計之全單體1mol，通常為1.0×10-8~2.0×10-3mol，較佳為5.0×10-8~8.0×10-4mol，特佳為5.0×10-8~1.0×10-4mol的範圍。
作為反應停止劑，雖並非被特別限定，但例如可列舉三價之有機磷化合物、胺化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物。此等之反應停止劑可1種單獨、或組合2種以上使用。其中，較佳為三價之有機磷化合物、三級胺、受阻胺。
反應停止劑的使用量為了使聚合觸媒失去活性，若為充分的量雖並未特別限制，但作為相對於聚合觸媒之莫耳比，通常為1.0×10-1~1.0×101的範圍。
作為分子量調節劑，雖並非被特別限定，但例如可列舉甲縮醛、甲氧基甲縮醛、二甲氧基甲縮醛、三甲氧基甲縮醛、氧亞甲基二-n-丁基醚等。其中，較佳為甲縮醛。此等之分子量調節劑的使用量係因應作為目標之分子量適當決定。通常相對於全單體以0~0.1質量%的範圍調整添加量。
<脫模劑(B)>
本發明之聚縮醛樹脂組成物包含脫模劑(B)，作為脫 模劑(B)，必須使用聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟。此係因為聚縮醛樹脂組成物作為脫模劑(B)，藉由包含聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，耐燃料油性與脫模性的平衡優異。又，添加聚烯烴系蠟、聚四氟乙烯系蠟之聚縮醛樹脂組成物，一般較添加作為脫模劑使用之脂肪酸鈣鹽(例如硬脂酸鈣)或脂肪酸酯(例如季戊四醇四硬脂酸酯)的樹脂組成物，有熱穩定性更優異之特徵。聚烯烴系蠟、聚四氟乙烯系蠟可1種類單獨使用，亦可併用2種類以上。其中，作為脫模劑(B)，較佳為後述之聚乙烯系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟。
聚烯烴系蠟若為具有來自烯烴之骨架的經化學合成之低分子量的聚合物(合成蠟)，則並未特別限定，例如可列舉聚乙烯系蠟、聚丙烯系蠟、乙烯-丙烯酸共聚物蠟、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物蠟等。又，可藉由將此等之蠟進行氧化改質或酸改質，導入極性基。聚烯烴系蠟可1種類單獨使用，亦可併用2種類以上種類或黏度不同者。
聚烯烴系蠟的分子量雖並未特別限定，但以黏度平均分子量表示，較佳為500~30000，更佳為500~15000，再更佳為1000~10000，特佳為2000~8000。聚烯烴系蠟之黏度平均分子量若為500以上，有可抑制與燃料接觸時之脫模劑的溶出的傾向。另一方面，黏度平均分子量若為30000以下，有以少量脫模劑的添加成形時之脫 模性變良好之傾向。
作為脫模劑(B)，上述之聚烯烴系蠟當中，較佳為聚乙烯系蠟及/或聚丙烯系蠟，特佳為聚乙烯系蠟。
聚乙烯系蠟若為具有來自乙烯之骨架的低分子量之聚合物，則並未特別限定，例如可列舉低分子量聚乙烯聚合物(以下，亦單稱為低分子量聚乙烯)或低分子量聚乙烯共聚物、及藉由將此等進行氧化改質或酸改質而導入極性基之氧化改質聚乙烯蠟或酸改質聚乙烯蠟。此等低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯共聚物、氧化改質聚乙烯蠟、酸改質聚乙烯蠟可1種類單獨使用，亦可併用2種類以上。
低分子量聚乙烯係聚合乙烯所得之低分子量的聚合物，其構造可為直鏈狀(高密度聚乙烯)，亦可為分枝狀(低密度聚乙烯)。
低分子量聚乙烯共聚物係聚合乙烯與α-烯烴所得之低分子量的共聚物，其構造可為直鏈狀(高密度聚乙烯)，亦可為分枝狀(低密度聚乙烯)。作為低分子量聚乙烯共聚物，較佳為α-烯烴為丙烯之低分子量聚乙烯共聚物。
在低分子量聚乙烯共聚物之乙烯與α-烯烴的組成比雖並非被特別限定，但相對於低分子量聚乙烯共聚物中之乙烯與α-烯烴的合計莫耳量，較佳為乙烯量為50莫耳%以上且未滿100莫耳%，α-烯烴量為超過0莫耳%且50莫耳%以下。α-烯烴為丙烯的情況下，相對於低分子量 聚乙烯共聚物中之乙烯與丙烯的合計莫耳量，較佳為乙烯量為50莫耳%以上且未滿100莫耳%，丙烯量為超過0莫耳%且50莫耳%以下。
低分子量聚乙烯或低分子量聚乙烯共聚物之製造方法並非被特別限定，例如可藉由將乙烯或乙烯與α-烯烴以齊格勒(Ziegler)觸媒等直接聚合之方法、可作為高分子量聚乙烯或共聚物製造時之副成物之方法、熱分解高分子量聚乙烯或共聚物之方法等製得。
氧化改質聚乙烯蠟若為將上述之低分子量聚乙烯聚合物或低分子量聚乙烯共聚物，以過氧化物或氧等處理導入羧基或羥基等之極性基者，則並未特別限定。
酸改質聚乙烯蠟，若為如有必要於過氧化物或氧的存在下，藉由將上述之低分子量聚乙烯聚合物或低分子量聚乙烯共聚物以無機酸、有機酸或不飽和羧酸等進行處理，導入羧基或磺酸基等之極性基者，則並未特別限定。
聚乙烯系蠟之黏度平均分子量雖並未特別限定，但較佳為500~15000，更佳為1000~10000，特佳為2000~8000。聚乙烯系蠟之黏度平均分子量若為500以上，有可抑制與燃料接觸時之脫模劑的溶出之傾向。另一方面，黏度平均分子量若為15000以下，有以少量脫模劑的添加使成形時之脫模性變良好之傾向。
上述之聚乙烯系蠟可1種類單獨使用，亦可併用2種類以上種類或黏度不同者。
上述之聚乙烯系蠟可使用市售品，例如可使用一般以聚合型高密度型聚乙烯蠟、一般聚合型低密度型聚乙烯蠟、氧化型聚乙烯蠟(微酸價)、氧化型聚乙烯蠟(高酸價)、酸改質型聚乙烯蠟、特殊單體改質型聚乙烯蠟、或低密度聚乙烯一般型聚乙烯蠟等之名稱市售者。例如，作為氧化型之聚乙烯蠟，可使用三井化學股份有限公司製之High wax220MP。又，作為高密度型之聚乙烯蠟，可使用三井化學股份有限公司製之High wax800P。
聚四氟乙烯系蠟若為具有四氟乙烯骨架之聚合物，則並未特別限定，例如可列舉聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯與其他單體的共聚物。其中，較佳為聚四氟乙烯，特佳為低分子量聚四氟乙烯。
作為低分子量聚四氟乙烯，雖並未特別限定，但例如可列舉粉末狀之聚四氟乙烯(PTFE粉末)、纖維狀之聚四氟乙烯(PTFE纖維)、水性分散液狀之聚四氟乙烯(PTFE分散)，從分散性的點來看，特佳為PTFE粉末。
低分子量聚四氟乙烯可使用市售品，例如作為PTFE粉末，可列舉大金工業股份有限公司製之Lebron L5(註冊商標)。
本發明之聚縮醛樹脂組成物中之脫模劑(B)的含量相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下。聚縮醛樹脂組成物中之脫模劑(B)的含量若為0.01質量份以上，有來自模具之成形體的脫模性變 良好的傾向。另一方面，含量若為1.0質量份以下，有熱穩定性、耐燃料油性優異之傾向。
聚縮醛樹脂組成物中之脫模劑(B)的含量相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，較佳為0.02質量份以上0.7質量份以下，更佳為0.03質量份以上0.2質量份以下，再更佳為0.04質量份以上0.15質量份以下，特佳為0.08質量份以上0.12質量份以下。脫模劑(B)的含量為0.03質量份以上0.2質量份以下時，於樹脂組成物及成形體之熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異，為0.04質量份以上0.15質量份以下時，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點更為優異，為0.08質量份以上0.12質量份以下時，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點特別優異。
<抗氧化劑(C)>
本發明之聚縮醛樹脂組成物較佳為進一步包含抗氧化劑(C)。由於聚縮醛樹脂組成物藉由含有抗氧化劑(C)，提昇樹脂組成物之耐熱性，故有成形加工時之熱穩定性優異的傾向，作為結果，有得到機械強度、耐燃料油性良好之成形體的傾向。
抗氧化劑(C)的種類雖並未特別限定，但例如可列舉乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯](例如，BASF,IRGANOX(註冊商標)245)、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基丙醯胺](例如，BASF,IRGANOX(註冊商標)1098)、季戊四醇肆[3- (3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如，BASF,IRGANOX(註冊商標)1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯(例如，Rianlon,THANOX(註冊商標)330)、3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚(例如、BASF,IRGANOX(註冊商標)1330)、1,3,5-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(例如，BASF,IRGANOX(註冊商標)3114)。
其中，抗氧化劑(C)為選自由季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](例如、BASF,IRGANOX(註冊商標)1010)、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯(例如、Rianlon,THANOX(註冊商標)330)、及3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚(例如、BASF,IRGANOX(註冊商標)1330)所構成之群組中之1種類以上，由於維持藉由抗氧化劑(C)之樹脂組成物及成形體的熱穩定性，並且不易引起來自樹脂組成物及成形體之抗氧化劑(C)的溶出，耐燃料油性優異故更佳。進而，抗氧化劑(C)為1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯(例如Rianlon,THANOX(註冊商標)330)、及/或3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚(例如BASF,IRGANOX(註冊商標)1330)，由於樹脂組成物及成形體的熱穩定性、耐燃料油性特別優異故特佳。
聚縮醛樹脂組成物中之抗氧化劑(C)的含量雖 並非被特別限定，但較佳為相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上3.0質量份以下。樹脂組成物中之抗氧化劑(C)的含量若為0.01質量份以上，則有提昇樹脂組成物及成形體的耐熱性的傾向。另一方面，含量若為3.0質量份以下，有不易引起來自樹脂組成物及成形體之抗氧化劑(C)的溶出，耐燃料油性優異，脫模性亦優異的傾向。又，抗氧化劑(C)的含量更佳為0.01質量份以上0.5質量份以下，再更佳為0.02質量份以上0.2質量份以下，特佳為0.03質量份以上0.15質量份以下。抗氧化劑(C)的含量為0.02質量份以上0.2質量份以下時，於樹脂組成物及成形體之熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異，為0.03質量份以上0.15質量份以下時，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點特別優異。
在本發明之較佳態樣，藉由併用作為脫模劑(B)之聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟與抗氧化劑(C)，耐燃料油性優異的同時，脫模性及熱穩定性亦優異。
<其他可添加之任意成分>
又，實施本發明時，於不損及本發明的目的的範圍內，可進一步添加以由前述抗氧化劑(C)以外之含氮之化合物、鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽、無機酸鹽、及烷氧化物所構成之群組表示之含有金屬之化合物。
含氮之化合物雖並未特別限定，但例如可列舉胺基取代三嗪化合物、聚醯胺樹脂、受阻胺化合物。
含氮之化合物的添加量雖並非被特別限定，但相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，較佳為0.01~5.0質量份，更佳為0.01~3.0質量份，特佳為0.02~2.0質量份。含氮之化合物的添加量若為0.01質量份以上，改善聚縮醛樹脂組成物之熱穩定性，添加量若為5.0質量份以下，不會伴隨拉伸伸長或耐衝擊性的顯著降低，可改善聚縮醛樹脂組成物之熱穩定性。
胺基取代三嗪化合物雖並未特別限定，但例如可列舉胍胺、三聚氰胺、N-丁基三聚氰胺、N-苯基三聚氰胺、N,N-二苯基三聚氰胺、N,N-二烯丙基三聚氰胺、N,N’,N”-三苯基三聚氰胺、N,N’,N”-三羥甲基三聚氰胺等之羥甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等之烷基化三聚氰胺類、苯胍胺、2,4-二胺基-6-甲基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-苄基氧-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-丁氧基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-環己基-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-氯-sym-三嗪、2,4-二胺基-6-巰基-sym-三嗪、氰脲醯胺(ammeline)(N,N,N’,N’-四氰基乙基苯胍胺)、水溶性之三聚氰胺-甲醛樹脂等。其中，較佳為三聚氰胺、羥甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯胍胺、及水溶性之三聚氰胺-甲醛樹脂。上述之胺基取代三嗪化合物可1種類單獨使用，亦可組合2種類以上使用。此等之胺基取代三嗪化合物係作為耐熱安定劑使用。
聚醯胺樹脂若為於分子中具有2個以上醯胺鍵之樹脂，雖並未特別限定，但例如可列舉尼龍-6、尼龍 -6,6、尼龍-6,10、此等之3元共聚物、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂及聚醯胺彈性體等。此等當中，特佳為聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂或聚醯胺彈性體。此等之聚醯胺樹脂可1種類單獨使用，亦可組合2種類以上使用。
於此，所謂聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂，係指以聚合脂肪酸與二胺之縮聚物構成之聚醯胺樹脂。
所謂聚合脂肪酸，係氫添加不飽和脂肪酸之聚合物、或此聚合物所得者，作為聚合脂肪酸，例如可列舉具有10~24之碳數，具有1個以上雙鍵或三鍵之一鹼性脂肪酸之二聚物(二聚酸)或其氫添加物。作為二聚酸，例如可列舉油酸、亞油酸及芥酸等之二聚物。
作為二胺，可列舉六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、十亞甲基二胺及間苯二甲胺二胺等。
所謂聚醯胺彈性體，係指具有硬鏈段與軟鏈段，硬鏈段以聚醯胺構成，軟鏈段以聚醯胺以外之聚合物構成之聚醯胺樹脂。作為構成硬鏈段之聚醯胺，例如可列舉尼龍-6、尼龍-6,6、尼龍-6,10、此等之3元共聚物、聚合脂肪酸系聚醯胺樹脂等。作為聚醯胺以外之聚合物，例如可列舉脂肪族聚酯及脂肪族聚醚。作為脂肪族聚酯，例如可列舉聚(ε-己內酯)、聚乙烯己二酸酯、聚丁烯己二酸酯及聚丁烯琥珀酸酯等。作為脂肪族聚醚，例如可列舉聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等之聚氧伸烷基二醇。
作為受阻胺化合物，雖並未特別限定，但例 如可列舉N,N’,N”,N”’-肆-(4,6-雙-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮雜癸烷-1,10-二胺、二丁基胺.1,3,5-三嗪.N,N’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-六亞甲基二胺與N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁基胺之縮聚物(BASF,Chimassorb(註冊商標)2020 FDL)、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)胺基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基}亞胺基)六亞甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基}]、琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇之縮聚物(BASF,Tinuvin(註冊商標)622 SF)、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、及1-[2-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧]乙基]-4-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧]-2,2,6,6-四甲基哌啶。其中，較佳為雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯及琥珀酸二甲酯與4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇(BASF,Tinuvin(註冊商標)622 SF)之縮聚物。上述之受阻胺化合物可1種類單獨使用，亦可組合2種類以上使用。此等之受阻胺化合物係作為光安定劑、抗氧化劑使用。
作為以由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽、無機酸鹽、及烷氧化物所構成之群組表示之在含有金屬之化合物之無機酸鹽，可列舉磷酸鹽、矽酸鹽、硼酸鹽等，作為烷氧化物，可列舉甲醇鹽(Methoxide)、乙醇 鹽(Ethoxide)等。此等當中，較佳者為鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽、無機酸鹽、烷氧化物，更佳者為氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鈣、或碳酸鎂。
以由鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、碳酸鹽、無機酸鹽、及烷氧化物所構成之群組表示之含有金屬之化合物中之至少1種類的添加量雖並非被特別限定，但相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份，較佳為0.001~5.0質量份，特佳為0.01~3.0質量份。
又，實施本發明時，於不損及本發明之目的的範圍內，可進一步添加各種之光安定劑、紫外線吸收劑、前述脫模劑(B)以外之滑劑、成核劑、填充劑、顏料、界面活性劑、防靜電劑等。
<聚縮醛樹脂組成物之製造方法>
本發明之聚縮醛樹脂組成物之製造方法，若為混合上述之聚縮醛樹脂(A)與作為脫模劑(B)之聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟進行熔融混煉之方法，則並非被特別限定，可使用以往公知之聚縮醛樹脂組成物之製造方法。例如，可藉由以任意之順序混合、熔融混煉上述之聚縮醛樹脂(A)與聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟、與如有必要之抗氧化劑(C)及上述之其他可添加之任意成分製得。
熔融混煉之溫度、壓力之條件，依據以往公知之聚縮醛樹脂組成物之製造方法適當選擇即可，並非被特別限定。例如，熔融混煉之溫度較佳為聚縮醛樹脂(A) 之熔融溫度以上、270℃以下，特佳為190℃以上、250℃以下。又，熔融混煉時之壓力以絕對壓較佳為6.7kPa以上、66.7kPa以下，特佳為13.3kPa以上、40.0kPa以下。進行熔融混煉之時間(熔融混煉所使用之裝置內的滯留時間)並非被特別限定，較佳為1~60分鐘，特佳為1~40分鐘。
熔融混煉所使用之裝置亦並非被特別限定，可使用自以往此種之樹脂組成物的製造所使用之一軸或二軸擠出機等之熔融混煉裝置等。熔融混煉之方法亦並非被特別限定，例如使用上述之一軸或二軸擠出機，以上述之溫度、壓力下邊脫揮邊連續性擠出成形，可得到聚縮醛樹脂組成物(顆粒)。
具體而言，例如對於聚縮醛樹脂(A)添加聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，視期望進一步添加抗氧化劑(C)或上述之其他可添加之任意成分等後，藉由不倒翁型攪拌機等混合。其次，藉由將所得之混合物以一軸或二軸擠出機進行熔融混煉，擠出成條(Strand)狀，進行顆粒化，可得到所期望組成之聚縮醛樹脂組成物。
又，作為其他方法，對於聚縮醛樹脂(A)添加、混合聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟後，進行熔融混煉而顆粒化。於此藉由視所期望進一步添加抗氧化劑(C)或上述之其他可添加之任意成分等後，再度進行混合、熔融混煉而顆粒化，亦可得到所期望組成之聚縮醛樹脂組成物。又，亦可未經過顆粒，直接將以擠出機熔融混 煉之樹脂組成物成為射出成形品、吹塑成形品、或擠出成形品等。
<聚縮醛樹脂組成物之成形體及其用途>
本發明之聚縮醛樹脂組成物可依據公知之聚縮醛樹脂的成形加工法，成形加工成各種形態。作為由本發明之聚縮醛樹脂組成物所構成之成形體，雖可列舉成為顆粒、圓條、厚板、片、管、圓筒狀或方形狀的容器之形狀，但並非被限定於此者。
本發明之聚縮醛樹脂組成物及其成形體，雖可作為自以往作為聚縮醛樹脂組成物之用途已知之機械、電氣、汽車、建材其他各種元件使用，但尤其是適合作為與後述之燃料之固體、液體、氣體(尤其是蒸氣)直接接觸之燃料油箱蓋等之元件用途。
在本發明之燃料如上述，雖並非被特別限定，但為包含固體、液體、氣體(蒸氣)的狀態之可具有雜原子之脂肪族及/或芳香族的烴化合物之燃料，例如可列舉汽油燃料、乙醇汽油燃料、柴油燃料、生物燃料。此等之燃料可為1種類，亦可為2種類以上之混合物。汽油燃料若為一般作為汽車燃料使用之石油製品，則並非被特別限定，並非指特別之燃料。乙醇汽油燃料若為汽油與甲醇或乙醇等之醇類之混合物，則並非被特別限定。柴油燃料若為作為柴油引擎之燃料使用之石油製品，則並非被特別限定，例如可列舉輕油。生物燃料若為將可再生之來自生 物之有機性資源(生物質能)作為原料製造之燃料，則並未特別限定。
[實施例]
以下，針對本發明表示實施例、比較例，針對其實施形態與效果雖具體說明，但本發明並非藉由此等之例而有任何限定者。
在實施例及比較例之聚縮醛樹脂組成物係如以下進行而作成。
<聚縮醛樹脂(A)之製造>
於具有將溫度設定在65℃之具有護套之自動清洗型攪棒的二軸連續聚合機，將三噁烷100質量份、與1,3-二草脲4質量份、與作為觸媒之三氟化硼二乙基乙醚錯合物(etherate)相對於全單體(三噁烷及1,3-二草脲)1mol成為0.05mmol的量作為苯溶液、以及作為分子量調節劑，將甲縮醛相對於全單體成為500ppm的量作為苯溶液，連續性添加，以在連續聚合機內之原料及聚合反應生成物的滯留時間成為20分鐘的方式進行連續性聚合反應。
相對於所得之聚合反應生成物，將三苯基膦相對於使用之三氟化硼二乙基乙醚錯合物(etherate)1mol成為2mol的量作為苯溶液添加。使觸媒失去活性後，進行粉碎而得到聚縮醛樹脂(A)。
<聚縮醛樹脂組成物之製造>
以表1~表3所記載之摻合量(單位：質量份)混合聚縮醛樹脂(A)、脫模劑(B)、抗氧化劑(C)，以口徑30mm之二軸擠出機邊於210~230℃之溫度範圍進行加熱熔融，邊於21.3kPa之減壓下進行脫揮，作成實施例1~16及比較例1~4之聚縮醛樹脂組成物的顆粒。
表1~表3之實施例及比較例所記載之記號的意義係如下述所示。
<B：脫模劑>
B-1：聚乙烯系蠟(High wax220MP、三井化學股份有限公司製、分子量2000)
B-2：聚乙烯系蠟(High wax800P、三井化學股份有限公司製、分子量8000)
B-3：聚四氟乙烯系蠟(Lebron(註冊商標)L5、大金工業股份有限公司製)
B-4：季戊四醇四硬脂酸酯(WE-476、日油股份有限公司製)
B-5：硬脂酸鈣(鈣硬脂酸酯、日油股份有限公司製)
<C：抗氧化劑>
C-1：乙烯雙(氧乙烯)雙[3-(5-tert-丁基-4-羥基-m-甲苯基)丙酸酯(IRGANOX(註冊商標)245、BASF製)
C-2：季戊四醇肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](IRGANOX(註冊商標)1010、BASF製)
C-3：1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯(THANOX(註冊商標)330、Rianlon公司製)
C-4：N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基丙醯胺](IRGANOX(註冊商標)1098、BASF製)
在實施例及比較例之聚縮醛樹脂組成物的各物性係如以下進行測定。實施例及比較例之聚縮醛樹脂組成物的評估結果記載於表1~表3。
<脫模性評估>
脫模性評估係如以下般進行。將成形成於中央有翼肋(rib)之30×50×30mm的箱型之容器(箱型成形容器)，使用日精樹脂工業製之射出成型機PS40以全自動連續成形，將施加在脫模箱型成形容器時之頂出銷之按壓，使用銷型壓力感應器進行測定。將30發(Shot)連續成形當中之第11發至第30發之施加在頂出銷之按壓的平均值作為實施例及比較例之各試料的脫模抵抗值。
<耐燃料油性評估>
耐燃料油性評估係依以下之順序進行。將耐燃料油性評估所使用之裝置的概略圖示於圖1。首先，於耐壓密閉容器，作為用以耐燃料油性評估之燃料，放入300ml甲苯/異辛烷/甲醇=42.5/42.5/15.0vol%之混合溶液。於放入此燃料之耐壓密閉容器放入約10g玻璃棉，將上述之脫模性評估所使用之箱型成形容器以與燃料直接接觸的方式，配 置在玻璃棉上。箱型成形容器中同樣放入6ml燃料，閉上耐壓密閉容器之蓋。
將放入箱型成形容器之耐壓密閉容器於60℃之熱水浴中加熱300小時，將箱型成形容器曝露於燃料之蒸氣。經過300小時後，從耐壓密閉容器取出箱型成形容器，風乾箱型成形容器所附著之燃料後，觀察箱型成形容器之內側底面。
<滯留熱穩定性評估>
於加熱至240℃之東芝機械製IS75E-2B的汽缸中，以12分鐘間隔最大至72分鐘，熔融保持實施例及比較例之聚縮醛樹脂組成物後，使用其聚縮醛樹脂組成物，成形為厚度3mm之薄板，將於經成形之薄板(成形片)觀察銀色條(Silver Streak)之時間(分鐘)以目視評估。若觀察到銀色條之時間為48分鐘以上為實用，係意指時間越長者，熱穩定性越為優異。
<評估基準>
在實施例及比較例之脫模性評估、耐燃料油性評估、滯留熱穩定性之評估基準係如以下。
脫模性評估：
將施加在頂出銷之按壓的平均值(脫模抵抗值)為3.1MPa以下的情況定為◎(優良)，超過3.1MPa且為4.1MPa以下的情況定為○(良)，超過4.1MPa的情況定為 ×(不良)。
耐燃料油性評估：
溶出之成分以佔據箱型成形容器之內側底面部的比例(溶出量)評估，用以下之1~5階段之數值評估。1為最佳，5為最不佳。
1：幾乎未觀察到溶出。0%≦溶出量≦5%。
2：僅觀察到些微溶出。5%<溶出量≦10%。
3：觀察到些微溶出。10%<溶出量≦25%。
4：觀察到溶出。25%<溶出量≦50%。
5：觀察到多量之溶出。50%<溶出量。
由實施例1~16、比較例1~4，瞭解到包含聚縮醛樹脂(A)與作為脫模劑(B)之聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，聚縮醛樹脂組成物中之脫模劑(B)的含量相對 於聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下之聚縮醛樹脂組成物，係脫模性、耐燃料油性、熱穩定性優異。比較例1為不添加脫模劑(B)之聚縮醛樹脂組成物之例，雖耐燃料油性、熱穩定性良好，但由於未添加脫模劑(B)，故脫模性不佳。另一方面，瞭解到將脂肪酸酯之季戊四醇四硬脂酸酯作為脫模劑使用之比較例2、與將脂肪酸金屬鹽之硬脂酸鈣作為脫模劑使用之比較例3之聚縮醛樹脂組成物，雖脫模性良好，但耐燃料油性、熱穩定性不佳。又，比較例4為過剩量使用脫模劑(B)之例，瞭解到雖脫模性優良，但即使併用抗氧化劑(C)，耐燃料油性亦不佳。
實施例9~15，係作為抗氧化劑(C)使用季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]及/或1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯之例，瞭解到脫模性、耐燃料油性、熱穩定性更為優異。
實施例12、13、15係聚縮醛樹脂組成物中之脫模劑(B)的含量相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.08質量份以上0.12質量份以下，且前述抗氧化劑(C)的含量相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.03質量份以上0.15質量份以下之例，瞭解到脫模性、耐燃料油性、熱穩定性特別優異。
由以上，瞭解到本發明為一種聚縮醛樹脂組成物，其係包含聚縮醛樹脂(A)與脫模劑(B)，前述脫模劑(B)為聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，前述聚縮醛樹脂 組成物中之前述脫模劑(B)的含量相對於聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下，其係熱穩定性優異，與燃料接觸時之樹脂組成物的成分溶出少，且來自在成形時之模具的脫模性良好，於熱穩定性、耐燃料油性、脫模性的點優異。

Claims (11)

  1. 一種聚縮醛樹脂組成物，其係包含聚縮醛樹脂(A)與脫模劑(B)，前述脫模劑(B)為聚烯烴系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述脫模劑(B)的含量，相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.01質量份以上1.0質量份以下。
  2. 如請求項1之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述脫模劑(B)為聚乙烯系蠟及/或聚四氟乙烯系蠟。
  3. 如請求項1或2之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述脫模劑(B)為聚乙烯系蠟，該聚乙烯系蠟之黏度平均分子量為500至15000。
  4. 如請求項1~3中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述脫模劑(B)的含量，相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.04質量份以上0.15質量份以下。
  5. 如請求項1~4中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其係進一步相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份，包含0.01質量份以上3.0質量份以下之抗氧化劑(C)。
  6. 如請求項5之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述抗氧化劑(C)係選自由季戊四醇-肆[3-(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-tert-丁基-4-羥基苄基)苯、及3,3’,3”,5,5’,5”-六-tert-丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-p-甲酚所構成之群組中之1種類以上。
  7. 如請求項5或6之聚縮醛樹脂組成物，其中，前述聚縮醛樹脂組成物中之前述抗氧化劑(C)的含量，相對於前述聚縮醛樹脂(A)100質量份為0.03質量份以上0.15質量份以下。
  8. 一種成形體，其係成形如請求項1~7中任一項之聚縮醛樹脂組成物所得。
  9. 如請求項1~7中任一項之聚縮醛樹脂組成物，其係用在與燃料接觸之元件。
  10. 如請求項8之成形體，其係與燃料接觸之元件。
  11. 如請求項10之成形體，其中，前述燃料為選自由汽油燃料、乙醇汽油燃料、柴油燃料及生物燃料所構成之群組中之1種類或2種類以上。
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