CN108699319A - 聚缩醛树脂组合物及其成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热稳定性优异、与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出少、且成型时从模具的脱模性良好、在热稳定性、耐燃料油性、脱模性的方面优异的聚缩醛树脂组合物及其成型体。该聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂(A)和脱模剂(B)，上述脱模剂(B)为聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，上述聚缩醛树脂组合物中的上述脱模剂(B)的含量为0.01质量份以上1.0质量份以下。

Description

聚缩醛树脂组合物及其成型体
技术领域
本发明涉及聚缩醛树脂组合物及其成型体。
背景技术
聚缩醛树脂组合物的机械特性、热特性、电气特性、滑动性、成型性等的平衡优异，作为结构材料、机构部件等广泛用于电气设备、汽车部件、精密机械部件等。例如，作为汽车部件，用于以与燃料(燃料油)直接接触的燃料泵模块等为代表的燃料输送单元等的大型部件。在用于与燃料直接接触的部件的聚缩醛树脂组合物中，与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出多时，会成为部件的机械强度降低的原因。
根据这样的观点，公开了几种与燃料接触的汽车用途相关部件中使用的聚缩醛树脂组合物。例如，专利文献1公开了分别以特定量含有特定的受阻酚系抗氧化剂和脂肪酸钙盐的聚缩醛树脂组合物的成型体即使长时间浸渍于高温的燃料也几乎不劣化。
另外，专利文献2公开了分别以特定量含有特定的受阻酚系抗氧化剂和脂肪酸钙盐的聚缩醛树脂组合物和成型体具有非常优异的耐热性、耐溶剂性、耐酸性，能够应用于与汽车用燃料、特别是柴油燃料接触的部件。
另外，专利文献3公开了分别以特定量含有抗氧化剂、脂肪酸金属盐、含氮化合物、成核剂和聚乙二醇或聚丙二醇的聚缩醛树脂组合物的成型品即使与汽车用燃料直接接触也具有优异的耐久性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013－112728号公报
专利文献2：日本特开2011－32379号公报
专利文献3：日本特开2009－132768号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在用于与燃料直接接触的部件中的聚缩醛树脂组合物中，溶出的树脂组合物的成分在部件的表面析出时，会成为引起该部件的外观不良、使用该部件的装置的运转不良的原因。另外，也重视成型为与燃料直接接触的部件时从模具的脱模性。即，作为用于与燃料直接接触的部件的聚缩醛树脂组合物，市场上要求的不仅是热稳定性，而且要求与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出少，并且成型时从模具的脱模性良好，在热稳定性、耐燃料油性、脱模性的方面优异的聚缩醛树脂组合物。
从这样的观点考虑，本发明的发明人使用作为上述的专利文献1～3中公开的脂肪酸钙盐的硬脂酸钙、作为通常用作脱模剂的脂肪酸酯的季戊四醇四硬脂酸酯，对耐燃料油性和脱模性进行了研究，结果发现，使用了这些化合物的聚缩醛树脂组合物或者缺乏热稳定性，或者与燃料接触时的成分的溶出多，作为与燃料直接接触的部件中使用的聚缩醛树脂组合物不令人满意。
即，本发明的课题在于提供一种热稳定性优异、与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出少、且成型时从模具的脱模性良好、在热稳定性、耐燃料油性、脱模性的方面优异的聚缩醛树脂组合物及其成型体。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述课题反复进行了深入研究，结果发现，含有聚缩醛树脂和作为脱模剂的聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡、相对于聚缩醛树脂使用特定量的脱模剂的聚缩醛树脂组合物，热稳定性优异、与燃料接触时的树脂组合物成分的溶出少，成型时从模具的脱模性良好，且在热稳定性、耐燃料油性、脱模性的方面优异，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
〔1〕一种聚缩醛树脂组合物，含有聚缩醛树脂(A)和脱模剂(B)，上述脱模剂(B)为聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡，相对于上述聚缩醛树脂(A)100质量份，上述聚缩醛树脂组合物中的上述脱模剂(B)的含量为0.01质量份以上1.0质量份以下。
〔2〕如〔1〕所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述脱模剂(B)为聚乙烯系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述脱模剂(B)为聚乙烯系蜡，该聚乙烯系蜡的粘均分子量为500～15000。
〔4〕如〔1〕～〔3〕中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于上述聚缩醛树脂(A)100质量份，上述聚缩醛树脂组合物中的上述脱模剂(B)的含量为0.04质量份以上0.15质量份以下。
〔5〕如〔1〕～〔4〕中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于上述聚缩醛树脂(A)100质量份，还含有抗氧化剂(C)0.01质量份以上3.0质量份以下。
〔6〕如〔5〕所述的聚缩醛树脂组合物，其中，上述抗氧化剂(C)为选自季戊四醇－四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯、和3，3’，3”，5，5’，5”－六叔丁基－α，α’，α”－(均三甲苯－2，4，6－三基)三对甲酚中的1种以上。
〔7〕如〔5〕或〔6〕所述的聚缩醛树脂组合物，其中，相对于上述聚缩醛树脂(A)100质量份，上述聚缩醛树脂组合物中的上述抗氧化剂(C)的含量为0.03质量份以上0.15质量份以下。
〔8〕将〔1〕～〔7〕中任一项所述的聚缩醛树脂组合物成型得到的成型体。
〔9〕如〔1〕～〔7〕所述的聚缩醛树脂组合物，其用于与燃料接触的部件。
〔10〕如〔8〕所述的成型体，其为与燃料接触的部件。
〔11〕如〔10〕所述的成型体，其中，上述燃料为选自汽油燃料、加醇汽油燃料、柴油燃料和生物燃料中的1种或2种以上。
发明的效果
根据本发明，能够提供热稳定性优异、与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出少、并且成型时从模具的脱模性良好、在热稳定性、耐燃料油性、脱模性的方面优异的聚缩醛树脂组合物及其成型体。
附图说明
图1是实施例和比较例中耐燃料油性评价所使用的装置的概略图。
具体实施方式
以下，对本发明详细地进行说明。本发明的聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂(A)和脱模剂(B)，上述脱模剂(B)为聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，上述聚缩醛树脂组合物中的上述脱模剂(B)的含量为0.01质量份以上1.0质量份以下。这样的聚缩醛树脂组合物具有如下特征：热稳定性优异，与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出少，并且成型时从模具的脱模性良好，在热稳定性、耐燃料油性、脱模性优异。其理由没有特别限定，据认为这是由于聚缩醛树脂组合物含有特定量的聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡时，聚缩醛树脂组合物的热稳定性优异，并且，聚缩醛树脂组合物从模具的脱模性良好，并且聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡向后述的燃料的溶解性、与燃料的反应性低的缘故。
本发明的聚缩醛树脂组合物能够合适地作为与燃料接触的部件使用。这里，燃料没有特别限定，例如，是指汽油燃料、加醇汽油燃料、柴油燃料、生物燃料、蜡等的固体燃料等、固体、液体、气体(蒸气)的状态的可以具有杂原子的脂肪族和/或芳香族的烃化合物。
以下，对构成本发明的聚缩醛树脂组合物的成分进行说明。
＜聚缩醛树脂(A)＞
本发明的聚缩醛树脂组合物含有聚缩醛树脂(A)。聚缩醛树脂(A)是在重复单元中具有缩醛键：－O－CRH－(这里，R表示氢原子或有机基团)的高分子，通常以R为氢原子的氧基亚甲基(－OCH2－)为主要的结构单元。本发明中使用的聚缩醛树脂包括含有1种以上上述氧基亚甲基以外的重复结构单元的共聚物(嵌段共聚物)、三元共聚物等，并且，不仅可以具有线状结构，也可以具有将缩水甘油醚化合物、环氧化合物、烯丙基醚化合物等用作共聚单体和/或三元单体而生成的支链、交联结构。作为上述氧基亚甲基以外的结构单元，例如，可以列举氧基亚乙基(－OCH2CH2－或－OCH(CH3)－)、氧基亚丙基(－OCH2CH2CH2－、－OCH(CH3)CH2－或－OCH2CH(CH3)－)、氧基亚丁基(－OCH2CH2CH2CH2－、－OCH(CH3)CH2CH2－、－OCH2CH(CH3)CH2－、－OCH2CH2CH(CH3)－、－OCH(C2H5)CH2－或－OCH2CH(C2H5)－)等碳原子数2以上10以下的、可以具有支链的氧基亚烷基，其中，优选碳原子数2以上4以下的、可以具有支链的氧基亚烷基，特别优选氧基亚乙基(－OCH2CH2－)。另外，聚缩醛树脂(A)中、氧基亚甲基以外的结构单元(氧基亚烷基)的含量优选为0.1质量％以上20质量％以下，更优选为0.5质量％以上15质量％以下，更加优选为0.5质量％以上6.0质量％以下。
聚缩醛树脂(A)的制造方法没有特别限定，通过现有公知的任意的方法制造即可。例如，作为以氧基亚甲基和碳原子数2以上4以下的氧基亚烷基为结构单元的聚缩醛树脂(A)的制造方法，能够通过将甲醛的三聚体(三噁烷)、四聚体(四噁烷)等的氧基亚甲基的环状缩醛与氧化乙烯、1，3－二氧杂戊环、1，3，6－三氧杂环辛烷、1，3－二氧杂环庚烷等的含有碳原子数2以上5以下的氧基亚烷基的环状缩醛共聚来制造。其中，作为本发明中能够使用的聚缩醛树脂(A)，优选三噁烷、四噁烷等的环状缩醛与氧化乙烯或1，3－二氧杂戊环的共聚物，特别优选三噁烷与1，3－二氧杂戊环的共聚物。
例如，聚缩醛树脂(A)能够通过使用聚合催化剂使氧基亚甲基的环状缩醛与作为共聚单体的含有碳原子数2以上5以下的氧基亚烷基的环状缩醛进行本体聚合的方法得到。为了聚合催化剂和聚合生长末端的失活处理，可以根据需要使用反应终止剂。另外，为了调节聚缩醛树脂(A)的分子量，也可以根据需要使用分子量调节剂。本发明的聚缩醛树脂(A)的制造中能够使用的聚合催化剂、反应终止剂、分子量调节剂的种类和量，只要不阻碍本发明的效果即可，没有特别限定，能够适当使用现有公知的任意的聚合催化剂、反应终止剂、分子量调节剂。
作为聚合催化剂，没有特别限定，例如，可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑等的路易斯酸以及这些路易斯酸的配位化合物或盐化合物。另外，也可以列举三氟甲磺酸、高氯酸等的质子酸；高氯酸与低级脂肪族醇的酯等的质子酸的酯；高氯酸与低级脂肪族羧酸的混合酸酐等的质子酸的酸酐等。此外，可以列举三乙基氧鎓六氟磷酸酯、三苯基甲基六氟砷酸酯、乙酰六氟硼酸酯、杂多酸或其酸性盐、同多酸或其酸性盐、全氟烷基磺酸或其酸性盐等。其中，优选含有三氟化硼的化合物，特别优选作为与醚类的配位络合物的三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二丁醚络合物。
聚合催化剂的使用量没有特别限定，相对于三噁烷与共聚单体的合计的全部单体1mol，通常为1.0×10－8～2.0×10－3mol，优选为5.0×10－8～8.0×10－4mol，特别优选为5.0×10－8～1.0×10－4mol的范围。
作为反应终止剂，没有特别限定，例如，可以列举三价的有机磷化合物、胺化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物。这些反应终止剂能够单独1种或组合2种以上使用。其中，优选三价的有机磷化合物、叔胺、受阻胺。
反应终止剂的使用量只要是使聚合催化剂失活充分的量即可，没有特别限制，作为相对于聚合催化剂的摩尔比，通常为1.0×10－1～1.0×101的范围。
作为分子量调节剂，没有特别限定，例如，可以列举甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧基亚甲基二正丁醚等。其中，优选甲缩醛。这些分子量调节剂的使用量根据作为目标的分子量适当确定。通常，相对于全部单体，调整为0～0.1质量％的范围的添加量。
＜脱模剂(B)＞
本发明的聚缩醛树脂组合物含有脱模剂(B)，作为脱模剂(B)，必须使用聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡。这是由于通过聚缩醛树脂组合物中作为脱模剂(B)含有聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡，与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出少，并且成型时从模具的脱模性良好，耐燃料油性和脱模性的平衡优异的缘故。另外，添加有聚烯烃系蜡、聚四氟乙烯系蜡的聚缩醛树脂组合物具有比添加有一般作为脱模剂使用的脂肪酸钙盐(例如，硬脂酸钙)、脂肪酸酯(例如，季戊四醇四硬脂酸酯)的树脂组合物的热稳定性更优异的特征。聚烯烃系蜡、聚四氟乙烯系蜡可以单独使用1种，也可以并用2种以上。其中，作为脱模剂(B)，优选后述的聚乙烯系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡。
聚烯烃系蜡只要是具有源自烯烃的骨架的化学合成得到的低分子量的聚合物(合成蜡)即可，没有特别限定，例如，可以列举聚乙烯系蜡、聚丙烯系蜡、乙烯－丙烯酸共聚物蜡、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物蜡等。另外，可以通过将这些蜡进行氧化改性或酸改性，导入极性基团。聚烯烃系蜡可以单独使用1种，也可以并用种类或粘度不同的2种以上。
聚烯烃系蜡的分子量没有特别限定，以粘均分子量时，优选为500～30000，更优选为500～15000，更加优选为1000～10000，特别优选为2000～8000。聚烯烃系蜡的粘均分子量为500以上时，有能够抑制与燃料接触时的脱模剂的溶出的趋势。另一方面，粘均分子量为30000以下时，通过少量的脱模剂的添加具有成型时的脱模性变得良好的趋势。
作为脱模剂(B)，在上述的聚烯烃系蜡之中，优选为聚乙烯系蜡和/或聚丙烯系蜡，特别优选为聚乙烯系蜡。
聚乙烯系蜡只要是具有源自乙烯的骨架的低分子量的聚合物即可，没有特别限定，例如，可以列举低分子量聚乙烯聚合物(以下，也简单称为低分子量聚乙烯)或低分子量聚乙烯共聚物、和通过对它们进行氧化改性或酸改性而导入了极性基团后的氧化改性聚乙烯蜡或酸改性聚乙烯蜡。这些低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯共聚物、氧化改性聚乙烯蜡、酸改性聚乙烯蜡可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
低分子量聚乙烯为将乙烯聚合得到的低分子量的聚合物，其结构可以为直链状(高密度聚乙烯)，也可以为支链状(低密度聚乙烯)。
低分子量聚乙烯共聚物是将乙烯与α－烯烃聚合得到的低分子量的共聚物，其结构可以为直链状(高密度聚乙烯)，也可以为支链状(低密度聚乙烯)。作为低分子量聚乙烯共聚物，优选α－烯烃为丙烯的低分子量聚乙烯共聚物。
低分子量聚乙烯共聚物中的乙烯与α－烯烃的组成比没有特别限定，相对于低分子量聚乙烯共聚物中的乙烯和α－烯烃的合计摩尔量，优选乙烯量为50摩尔％以上且低于100摩尔％，α－烯烃量超过0摩尔％且为50摩尔％以下。α－烯烃为丙烯时，相对于低分子量聚乙烯共聚物中的乙烯与丙烯的合计摩尔量，优选乙烯量为50摩尔％以上且低于100摩尔％，丙烯量超过0摩尔％且为50摩尔％以下。
低分子量聚乙烯、低分子量聚乙烯共聚物的制造方法没有特别限定，例如，能够通过用齐格勒催化剂等将乙烯或乙烯与α－烯烃直接聚合的方法、作为制造高分子量聚乙烯或共聚物时的副产物得到的方法、将高分子量聚乙烯或共聚物热分解的方法等来制造。
氧化改性聚乙烯蜡只要是将上述的低分子量聚乙烯聚合物或低分子量聚乙烯共聚物用过氧化物、氧等进行处理而导入了羧基、羟基等极性基团得到的聚乙烯蜡即可，没有特别限定。
酸改性聚乙烯蜡只要是通过根据需要在过氧化物或氧的存在下对上述的低分子量聚乙烯聚合物或低分子量聚乙烯共聚物用无机酸、有机酸或不饱和羧酸等进行处理而导入了羧基、磺酸基等极性基团得到的聚乙烯蜡即可，没有特别限定。
聚乙烯系蜡的粘均分子量没有特别限定，优选为500～15000，更优选为1000～10000，特别优选为2000～8000。聚乙烯系蜡的粘均分子量只要为500以上时，存在能够抑制与燃料接触时的脱模剂的溶出的趋势。另一方面，粘均分子量为15000以下时，以少量的脱模剂的添加存在成型时的脱模性变得良好的趋势。
上述的聚乙烯系蜡可以单独使用1种，也可以并用种类或粘度不同的2种以上。
上述的聚乙烯系蜡可以使用市售品，例如，能够使用以普通聚合型高密度类型聚乙烯蜡、普通聚合型低密度类型聚乙烯蜡、氧化类型聚乙烯蜡(微酸价)、氧化类型聚乙烯蜡(高酸价)、酸改性类型聚乙烯蜡、特殊单体改性类型聚乙烯蜡、或低密度聚乙烯普通类型聚乙烯蜡等的名称市售的聚乙烯系蜡。例如，作为氧化类型的聚乙烯蜡，能够使用三井化学株式会社制的HI-WAX 220MP。另外，作为高密度类型的聚乙烯蜡，能够使用三井化学株式会社制的HI-WAX 800P。
聚四氟乙烯系蜡只要是具有四氟乙烯骨架的聚合物即可，没有特别限定，例如，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯与其它单体的共聚物。其中，优选聚四氟乙烯，特别优选低分子量聚四氟乙烯。
作为低分子量聚四氟乙烯，没有特别限定，例如，可以列举粉末状的聚四氟乙烯(PTFE粉末)、纤维状的聚四氟乙烯(PTFE纤维)、水性分散液状的聚四氟乙烯(PTFE分散体)，从分散性的方面考虑，特别优选PTFE粉末。
低分子量聚四氟乙烯可以使用市售品，例如，作为PTFE粉末，可以列举大金工业株式会社制的Lubron L5(注册商标)。
相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，本发明的聚缩醛树脂组合物中的脱模剂(B)的含量为0.01质量份以上1.0质量份以下。聚缩醛树脂组合物中的脱模剂(B)的含量为0.01质量份以上时，存在成型体从模具的脱模性良好的趋势。另一方面，含量为1.0质量份以下时，存在热稳定性、耐燃料油性优异的趋势。
相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，聚缩醛树脂组合物中的脱模剂(B)的含量优选为0.02质量份以上0.7质量份以下，更优选为0.03质量份以上0.2质量份以下，更加优选为0.04质量份以上0.15质量份以下，特别优选为0.08质量份以上0.12质量份以下。脱模剂(B)的含量为0.03质量份以上0.2质量份以下时，树脂组合物和成型体的热稳定性、耐燃料油性、脱模性优异，为0.04质量份以上0.15质量份以下时，热稳定性、耐燃料油性、脱模性更加优异，为0.08质量份以上0.12质量份以下时，热稳定性、耐燃料油性、脱模性特别优异。
＜抗氧化剂(C)＞
优选本发明的聚缩醛树脂组合物还含有抗氧化剂(C)。通过使聚缩醛树脂组合物含有抗氧化剂(C)，树脂组合物的耐热性提高，因此，存在成型加工时的热稳定性优异的趋势，作为结果，存在得到机械强度、耐燃料油性良好的成型体的趋势。
抗氧化剂(C)的种类没有特别限定，例如，可以列举亚乙基双(氧基亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯](例如，BASF，IRGANOX(注册商标)245)、N，N’－己烷－1，6－二基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酰胺](例如，BASF，IRGANOX(注册商标)1098)、季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](例如，BASF，IRGANOX(注册商标)1010)、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯(例如，Rianlon，THANOX(注册商标)330)、3，3’，3”，5，5’，5”－六叔丁基－α，α’，α”－(均三甲苯－2，4，6－三基)三对甲酚(例如，BASF，IRGANOX(注册商标)1330)、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1H，3H，5H)－三酮(例如，BASF，IRGANOX(注册商标)3114)。
其中，抗氧化剂(C)为选自季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](例如，BASF，IRGANOX(注册商标)1010)、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯(例如，Rianlon，THANOX(注册商标)330)和3，3’，3”，5，5’，5”－六叔丁基－α，α’，α”－(均三甲苯－2，4，6－三基)三对甲酚(例如，BASF，IRGANOX(注册商标)1330)中的1种以上，由于利用抗氧化剂(C)维持树脂组合物和成型体的热稳定性，并且不易发生抗氧化剂(C)从树脂组合物和成型体的溶出，耐燃料油性优异，故而更加优选。另外，抗氧化剂(C)为1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯(例如，Rianlon，THANOX(注册商标)330)和/或3，3’，3”，5，5’，5”－六叔丁基－α，α’，α”－(均三甲苯－2，4，6－三基)三对甲酚(例如，BASF，IRGANOX(注册商标)1330)，由于树脂组合物和成型体的热稳定性、耐燃料油性特别优异，故而特别优选。
聚缩醛树脂组合物中的抗氧化剂(C)的含量没有特别限定，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0.01质量份以上3.0质量份以下。树脂组合物中的抗氧化剂(C)的含量为0.01质量份以上时，存在树脂组合物和成型体的耐热性提高的趋势。另一方面，含量为3.0质量份以下时，存在不易发生抗氧化剂(C)从树脂组合物和成型体的溶出、耐燃料油性优异、脱模性也优异的趋势。另外，抗氧化剂(C)的含量更优选为0.01质量份以上0.5质量份以下，更加优选为0.02质量份以上0.2质量份以下，特别优选为0.03质量份以上0.15质量份以下。抗氧化剂(C)的含量为0.02质量份以上0.2质量份以下时，树脂组合物和成型体的热稳定性、耐燃料油性、脱模性优异，为0.03质量份以上0.15质量份以下时，在热稳定性、耐燃料油性、脱模性的方面特别优异。
在本发明的优选方式中，通过并用作为脱模剂(B)的聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡与抗氧化剂(C)，耐燃料油性优异，并且脱模性和热稳定性也优异。
＜其它可以添加的任意成分＞
另外，实施本发明时，在不损及本发明的目的的范围内，能够进一步添加包括上述抗氧化剂(C)以外的含氮化合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、无机酸盐、和醇盐的组所示的含金属化合物。
含氮化合物没有特别限定，例如，可以列举氨基取代三嗪化合物、聚酰胺树脂、受阻胺化合物。
含氮化合物的添加量没有特别限定，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0.01～5.0质量份，更优选为0.01～3.0质量份，特别优选为0.02～2.0质量份。含氮化合物的添加量为0.01质量份以上时，聚缩醛树脂组合物的热稳定性得到改善，添加量为5.0质量份以下时，不会伴随拉伸伸长和耐冲击性显著降低，能够改善聚缩醛树脂组合物的热稳定性。
氨基取代三嗪化合物没有特别限定，例如，可以列举胍胺、三聚氰胺、N－丁基三聚氰胺、N－苯基三聚氰胺、N，N－二苯基三聚氰胺、N，N－二烯丙基三聚氰胺、N，N’，N”－三苯基三聚氰胺、N，N’，N”－三羟甲基三聚氰胺等的羟甲基三聚氰胺、六甲氧基甲基三聚氰胺等的烷基化三聚氰胺类、苯并胍胺、2，4－二氨基－6－甲基均三嗪、2，4－二氨基－6－丁基均三嗪、2，4－二氨基－6－苄基氧基均三嗪、2，4－二氨基－6－丁氧基均三嗪、2，4－二氨基－6－环己基均三嗪、2，4－二氨基－6－氯均三嗪、2，4－二氨基－6－巯基均三嗪、三聚氰酸二酰胺(N，N，N’，N’－四氰基乙基苯并胍胺)、水溶性的三聚氰胺－甲醛树脂等。其中，优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、烷基化三聚氰胺、苯并胍胺和水溶性的三聚氰胺－甲醛树脂。上述氨基取代三嗪化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些氨基取代三嗪化合物可以作为耐热稳定剂使用。
聚酰胺树脂只要是在分子中具有2个以上的酰胺键的树脂即可，没有特别限定，例如，可以列举尼龙－6、尼龙－6，6、尼龙－6，10、这些的3元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺树脂和聚酰胺弹性体等。这些之中，特别优选聚合脂肪酸系聚酰胺树脂或聚酰胺弹性体。这些聚酰胺树脂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
这里，聚合脂肪酸系聚酰胺树脂是指由聚合脂肪酸与二胺的缩聚物构成的聚酰胺树脂。
聚合脂肪酸是指不饱和脂肪酸的聚合物、或对该聚合物加氢得到的聚合脂肪酸，作为聚合脂肪酸，例如，可以列举具有10～24的碳原子数、具有1个以上双键或三键的一元脂肪酸的二聚体(二聚酸)或其加氢物。作为二聚酸，例如，可以列举油酸、亚油酸和芥酸等的二聚物。
作为二胺，可以列举己二胺、庚二胺、辛二胺、癸二胺和间二甲苯二胺等。
聚酰胺弹性体是指具有硬链段和软链段、硬链段由聚酰胺构成、软链段由聚酰胺以外的聚合物构成的聚酰胺树脂。作为构成硬链段的聚酰胺，例如，可以列举尼龙－6、尼龙－6，6、尼龙－6，10、这些的3元共聚物、聚合脂肪酸系聚酰胺树脂等。作为聚酰胺以外的聚合物，例如，可以列举脂肪族聚酯和脂肪族聚醚。作为脂肪族聚酯，例如，可以列举聚(ε－己内酯)、聚乙烯己二酸酯、聚丁烯己二酸酯和聚丁烯琥珀酸酯。作为脂肪族聚醚，例如，可以列举聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等的聚氧化亚烷基二醇。
作为受阻胺化合物，没有特别限定，例如，可以列举N，N’，N”，N”’－四－(4，6－双－(丁基－(N－甲基－2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4，7－二氮杂癸烷－1，10－二胺、二丁胺·1，3，5－三嗪·N，N’－双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基－1，6－己二胺与N－(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的缩聚物(BASF，Chimassorb(注册商标)2020FDL)、聚[{6－(1，1，3，3－四甲基丁基)氨基－1，3，5－三嗪－2，4－二基}{(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基}亚氨基)六亚甲基{(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基}]、琥珀酸二甲酯与4－羟基－2，2，6，6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩聚物(BASF，Tinuvin(注册商标)622SF)、双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)[[3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、和1－[2－[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]乙基]－4－[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]－2，2，6，6－四甲基哌啶。其中，优选双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和琥珀酸二甲酯与4－羟基－2，2，6，6－四甲基－1－哌啶乙醇(BASF，Tinuvin(注册商标)622SF)的缩聚物。上述的受阻胺化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些受阻胺化合物可以作为光稳定剂、抗氧化剂使用。
作为包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、无机酸盐和醇盐的组所示的含金属化合物中的无机酸盐，可以列举磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等，作为醇盐，可以列举甲醇盐、乙醇盐等。这些之中优选的为碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、无机酸盐、醇盐，更优选的为氢氧化钙、氢氧化镁、碳酸钙或碳酸镁。
包括碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐、无机酸盐和醇盐所示的组所示的含金属化合物的至少1种的添加量没有特别限定，相对于聚缩醛树脂(A)100质量份，优选为0.001～5.0质量份，特别优选为0.01～3.0质量份。
另外，实施本发明时，在不损及本发明的目的的范围内，还可以添加各种光稳定剂、紫外线吸收剂、上述脱模剂(B)以外的润滑剂、成核剂、填充剂、颜料、表面活性剂、抗静电剂等。
＜聚缩醛树脂组合物的制造方法＞
本发明的聚缩醛树脂组合物的制造方法只要是将上述的聚缩醛树脂(A)和作为脱模剂(B)的聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡混合并熔融混炼的方法即可，没有特别限定，能够使用现有公知的聚缩醛树脂组合物的制造方法。例如，能够通过将上述的聚缩醛树脂(A)、聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡、根据需要的抗氧化剂(C)以及上述的其它可以添加的任意成分以任意的顺序混合、熔融混炼来制造。
熔融混炼的温度、压力的条件根据现有公知的聚缩醛树脂组合物的制造方法适当选择即可，没有特别限定。例如，熔融混炼的温度优选为聚缩醛树脂(A)的溶融温度以上、270℃以下，特别优选为190℃以上、250℃以下。另外，熔融混炼时的压力以绝对压力计优选为6.7kPa以上、66.7kPa以下，特别优选13.3kPa以上、40.0kPa以下。进行熔融混炼的时间(熔融混炼所使用的装置内的停留时间)没有特别限定，优选为1～60分钟，特别优选为1～40分钟。
熔融混炼中使用的装置也没有特别限定，能够使用一直以来该种树脂组合物的制造中所使用的单螺杆或双螺杆挤出机等的熔融混炼装置等。熔融混炼的方法也没有特别限定，例如，能够使用上述的单螺杆或双螺杆挤出机，在上述的温度、压力下边脱挥边连续挤出成型，得到聚缩醛树脂组合物(粒料)。
具体而言，例如，对聚缩醛树脂(A)添加聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡，根据希望进一步添加抗氧化剂(C)、上述其它可以添加的任意成分等之后，利用转鼓型混合机等混合。接着将所得到的混合物用单螺杆或双螺杆挤出机进行熔融混炼，挤出为股状，进行粒料化，由此能够得到所期望的组成的聚缩醛树脂组合物。
另外，作为其他的方法，也能够对聚缩醛树脂(A)添加、混合聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡之后，进行熔融混炼来粒料化。在其中根据期望进一步添加抗氧化剂(C)、上述其它可以添加的任意成分等之后，再次进行混合、熔融混炼并粒料化，由此得到所期望的组成的聚缩醛树脂组合物。另外，也能够不经由粒料化，用挤出机将熔融混炼得到的树脂组合物直接形成注射成型品、吹塑成型品或挤出成型品等。
＜聚缩醛树脂组合物的成型体及其用途＞
本发明的聚缩醛树脂组合物能够根据公知的聚缩醛树脂的成型加工法加工成型为各种形态。作为由本发明的聚缩醛树脂组合物形成的成型体，可以列举颗粒、圆棒、厚板、片、管、圆筒状、方形的容器这样的形状，但是不限定于此。
本发明的聚缩醛树脂组合物及其成型体能够作为一直以来的聚缩醛树脂组合物的用途已知的机械、电气、汽车、建材及其它各种部件使用，特别适于作为后述的与燃料的固体、液体、气体(特别是蒸气)直接接触的燃料箱盖等的部件用途。
本发明中的燃料如上所述，没有特别限定，为固体、液体、气体(蒸气)的状态的、含有可以具有杂原子的脂肪族和/或芳香族的烃化合物的燃料，例如，可以列举汽油燃料、加醇汽油燃料、柴油燃料、生物燃料。这些燃料可以为1种，也可以为2种以上的混合物。汽油燃料只要是通常作为汽车的燃料使用的石油制品即可，没有特别限定，不是指特别的染料。加醇汽油燃料只要是汽油与甲醇、乙醇等醇类的混合物即可，没有特别限定。柴油燃料只要是作为柴油发动机的燃料使用的石油制品即可，没有特别限定，例如，可以列举轻油。生物燃料只要是以能够再生的源自生物的有机性资源(生物质)为原料制造的燃料即可，没有特别限定。
实施例
以下，对本发明例示实施例、比较例，对其实施方式和效果进行具体的说明，但是本发明不受这些例子任何限定。
实施例和比较例中的聚缩醛树脂组合物如下操作制得。
＜聚缩醛树脂(A)的制造＞
在将温度设定于65℃的具有夹套的具有自清洁型桨的双螺杆连续聚合机中，将三噁烷100质量份、1，3－二氧杂戊环4质量份、作为催化剂的三氟化硼二乙醚络合物以相对于全部单体(三噁烷和1，3－二氧杂戊环)1mol为0.05mmol的量作为苯溶液、以及作为分子量调节剂的甲缩醛以相对于全部单体为500ppm的量作为苯溶液连续添加，以连续聚合机内的原料和聚合反应产物的停留时间为20分钟的方式进行连续聚合反应。
对所得到的聚合反应产物，将三苯基膦以相对于所使用的三氟化硼二乙醚络合物1mol为2mol的量作为苯溶液添加。使催化剂失活后，进行粉碎，得到聚缩醛树脂(A)。
＜聚缩醛树脂组合物的制造＞
以表1～表3所示的配合量(单位：质量份)混合聚缩醛树脂(A)、脱模剂(B)、抗氧化剂(C)，用口径30mm的双螺杆挤出机以210～230℃的温度范围边进行加热熔融，边在21.3kPa的减压下进行脱挥，制作实施例1～16和比较例1～4的聚缩醛树脂组合物的粒料。
表1～表3的实施例和比较例中记载的记号的意思如下所示。
＜B：脱模剂＞
B－1：聚乙烯系蜡(HI-WAX 220MP、三井化学株式会社制、分子量2000)
B－2：聚乙烯系蜡(HI-WAX 800P、三井化学株式会社制、分子量8000)
B－3：聚四氟乙烯系蜡(Lubron(注册商标)L5、大金工业株式会社制)
B－4：季戊四醇四硬脂酸酯(WE－476、日油株式会社制)
B－5：硬脂酸钙(硬脂酸钙、日油株式会社制)
＜C：抗氧化剂＞
C－1：亚乙基双(氧基亚乙基)双[3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯(IRGANOX(注册商标)245、BASF制)
C－2：季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯](IRGANOX(注册商标)1010、BASF制)
C－3：1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯(THANOX(注册商标)330、Rianlon公司制)
C－4：N，N’－己烷－1，6－二基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基丙酰胺](IRGANOX(注册商标)1098、BASF制)
实施例和比较例中聚缩醛树脂组合物的各物性如下操作来测定。实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物的评价结果记载于表1～表3。
＜脱模性评价＞
脱模性评价如下操作进行。将成型为在中央具有肋的30×50×30mm的箱型的容器(箱型成型容器)使用日精树脂工业制的注射成型机PS40全自动地连续成型，使用杆型压力传感器测定箱型成型容器脱模时施加于起模杆的挤压压力。将30注(shot)连续成型中第11注至第30注的施加于起模杆的挤压压力的平均值作为实施例和比较例的各试验的脱模阻力值。
＜耐燃料油性评价＞
耐燃料油性评价以以下步骤进行。在图1中表示耐燃料油性评价中使用的装置的概略图。首先，在耐压密闭容器中，作为用于耐燃料油性评价的燃料，加入甲苯/异辛烷/甲醇＝42.5/42.5/15.0vol％的混合溶液300ml。在加入了该燃料的耐压密闭容器中，加入玻璃棉约10g，将上述的脱模性评价所使用的箱型成型容器以与燃料不直接接触的方式配置于玻璃棉上。在箱型成型容器中，加入相同的燃料6ml，关闭耐压密闭容器的盖。
将加入了箱型成型容器的耐压密闭容器在60℃的热水浴中加热300小时，将箱型成型容器暴露于燃料的蒸气。经过300小时后，从耐压密闭容器取出箱型成型容器，将附着于箱型成型容器的燃料风干后，观察箱型成型容器的内侧底面。
＜滞留热稳定性评价＞
在加热到240℃的东芝机械制IS75E－2B的料筒中，将实施例和比较例的聚缩醛树脂组合物以12分钟间隔熔融保持到最大72分钟后，使用该聚缩醛树脂组合物成型为厚度3mm的薄板，对成型的薄板(成型片)通过目视来评价观察到银纹(silver streak)的时间(分钟)。观察到银纹的时间为48分钟以上则为实用的，时间越长，意味着热稳定性越优异。
＜评价基准＞
实施例和比较例中的脱模性评价、耐燃料油性评价、滞留热稳定性的评价基准如下所述。
脱模性评价：
施加于起模杆的挤压压力的平均值(脱模阻力值)为3.1MPa以下的情况记为◎(优良)，超过3.1MPa且4.1MPa以下的情况记为○(良)，超过4.1MPa的情况记为×(不良)。
耐燃料油性评价：
以溶出的成分占箱型成型容器的内侧底面部的比例(溶出量)进行评价，以以下的1～5阶段的树脂进行评价。1为最优，5为最差。
1：几乎看不到溶出。0％≤溶出量≤5％。
2：看到极少的溶出。5％＜溶出量≤10％。
3：稍微看到溶出。10％＜溶出量≤25％。
4：看到溶出。25％＜溶出量≤50％。
5：看到大量的溶出。50％＜溶出量。
[表1]
[表2]
[表3]
根据实施例1～16、比较例1～4可知，含有聚缩醛树脂(A)和作为脱模剂(B)的聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡、聚缩醛树脂组合物中的脱模剂(B)的含量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份为0.01质量份以上1.0质量份以下的聚缩醛树脂组合物的脱模性、耐燃料油性、热稳定性优异。比较例1是没有添加脱模剂(B)的聚缩醛树脂组合物的例子，耐燃料油性、热稳定性良好，但是由于没有添加脱模剂(B)，所以脱模性差。另一方面，可知将作为脂肪酸酯的季戊四醇四硬脂酸酯作为脱模剂使用的比较例2和将作为脂肪酸金属盐的硬脂酸钙作为脱模剂使用的比较例3的聚缩醛树脂组合物的脱模性良好，但是耐燃料油性、热稳定性差。另外，比较例4是过量使用脱模剂(B)的例子，可知脱模性优良，但是即使并用抗氧化剂(C)，耐燃料油性也差。
实施例9～15是作为抗氧化剂(C)使用了季戊四醇四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]和/或1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯的例子，可知脱模性、耐燃料油性、热稳定性更优异。
实施例12、13、15是聚缩醛树脂组合物中的脱模剂(B)的含量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份为0.08质量份以上0.12质量份以下且上述抗氧化剂(C)的含量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份为0.03质量份以上0.15质量份以下的例子，可知脱模性、耐燃料油性、热稳定性特别优异。
根据以上内容可知，含有聚缩醛树脂(A)和脱模剂(B)、上述脱模剂(B)为聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡、上述聚缩醛树脂组合物中的上述脱模剂(B)的含量相对于聚缩醛树脂(A)100质量份为0.01质量份以上1.0质量份以下的聚缩醛树脂组合物，热稳定性优异、与燃料接触时的树脂组合物的成分的溶出少、并且成型时从模具的脱模性良好，热稳定性、耐燃料油性、脱模性优异。

Claims (11)

1.一种聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
含有聚缩醛树脂(A)和脱模剂(B)，所述脱模剂(B)为聚烯烃系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡，相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，所述聚缩醛树脂组合物中的所述脱模剂(B)的含量为0.01质量份以上1.0质量份以下。
2.如权利要求1所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
所述脱模剂(B)为聚乙烯系蜡和/或聚四氟乙烯系蜡。
3.如权利要求1或2所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
所述脱模剂(B)为聚乙烯系蜡，该聚乙烯系蜡的粘均分子量为500～15000。
4.如权利要求1～3中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，所述聚缩醛树脂组合物中的所述脱模剂(B)的含量为0.04质量份以上0.15质量份以下。
5.如权利要求1～4中任一项所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，还含有抗氧化剂(C)0.01质量份以上3.0质量份以下。
6.如权利要求5所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
所述抗氧化剂(C)为选自季戊四醇－四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苯甲基)苯和3，3’，3”，5，5’，5”－六叔丁基－α，α’，α”－(均三甲苯－2，4，6－三基)三对甲酚中的1种以上。
7.如权利要求5或6所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
相对于所述聚缩醛树脂(A)100质量份，所述聚缩醛树脂组合物中的所述抗氧化剂(C)的含量为0.03质量份以上0.15质量份以下。
8.一种成型体，其特征在于：
其是将权利要求1～7中任一项所述的聚缩醛树脂组合物成型得到的。
9.如权利要求1～7所述的聚缩醛树脂组合物，其特征在于：
用于与燃料接触的部件。
10.如权利要求8所述的成型体，其特征在于：
为与燃料接触的部件。
11.如权利要求10所述的成型体，其特征在于：
所述燃料为选自汽油燃料、加醇汽油燃料、柴油燃料和生物燃料中的1种或2种以上。
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