JP2019163484A - 本質的に低摩擦のポリオキシメチレン - Google Patents
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Abstract
Description
に示す。それぞれの実施例は発明を説明する目的で与えるものであり、発明の限定の目的ではない。実際に、発明の範囲又は精神から逸脱することなく、本発明において種々の修正及び変更を行うことができることは当業者に認識されるであろう。例えば、一態様の一部として示されているか又は記載されている特徴を、他の態様に関して用いて更に他の態様を形成することができる。而して、本発明はかかる修正及び変更をカバーすると意図される。
有するポリオキシメチレンポリマー組成物、及びかかるポリオキシメチレンポリマー組成物を含むポリマー物品に関する。トライボロジー特性は、トライボロジー調整剤を用いることによって向上させることができる。一般に、本ポリオキシメチレンポリマー組成物は、ポリオキシメチレンポリマー及び少なくとも1種類のトライボロジー調整剤を含む。例えば、トライボロジー調整剤には、窒化ホウ素、超高分子量シリコーン、又はこれらの組合せを含ませることができる。
の表面に対する向上した摺動特性及び減少した摩擦係数を得ることができることを見出した。特に、本組成物及び本組成物から製造されるポリマー物品は、望ましい機械特性をなお示しながら、他の表面又は相手材に対する減少した摩擦係数を示すことができる。更に、これらの組成物及び物品はまた、少ない摩擦音を生成し、低い摩耗を示す。
[00014]本発明によれば、ポリオキシメチレンポリマー組成物はポリオキシメチレンポ
リマーを含む。
オキソランのような環式アセタールの混合物のようなポリオキシメチレン形成性モノマーを、分子量調節剤としてエチレングリコールの存在下で重合することによって行うことができる。本ポリマー組成物中において用いるポリオキシメチレンポリマーには、ホモポリマー又はコポリマーを含めることができる。一態様によれば、ポリオキシメチレンは、ホモポリマー、又は少なくとも50モル%、例えば少なくとも75モル%、例えば少なくとも90モル%、例えば更には少なくとも97モル%の−CH2O−繰り返し単位を含むコポリマーである。
は、鎖中にイオウ原子又は酸素原子を有し、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリール、ハロゲン、又はアルコキシからなる群から選択される1以上の置換基を含んでいてよい、少なくとも2つの炭素原子を有する飽和又はエチレン性不飽和アルキレン基、或いはシクロアルキレン基を含む約0.1モル%〜約20モル%、特に約0.5モル%〜約10モル%の繰り返し単位を含んでいてよい。一態様においては、開環反応によってコポリマー中に導入することができる環式エーテル又はアセタールを用いる。
のものである。単に例として、コモノマーとしては、環式エーテルとしてエチレンオキシド、プロピレン1,2−オキシド、ブチレン1,2−オキシド、ブチレン1,3−オキシド、1,3−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、及び1,3−ジオキセパン、並びにポリジオキソラン又はポリジオキセパンのような線状のオリゴ又はポリホルマールを言及することができる。
〜4モル%の上述のコモノマーの1つから構成されるコポリマーを用いることが特に有利である。
、又は分子量調節剤の量のような重合パラメーターを好適に選択することによって、得られるポリマーの分子量、及びしたがってMVR値を調節することができる。
不安定な末端基を除去して、ヒドロキシル末端基を有するポリオキシメチレンポリマーを製造することができる。カチオン重合中においては、エチレングリコールのようなグリコールを連鎖停止剤として用いることができる。カチオン重合によって、低分子量の構成成分を含む二峰性の分子量分布が得られる。1つの特定の態様においては、触媒としてホスホタングステン酸のようなヘテロポリ酸を用いて重合を行うことによって、低分子量の構成成分を大きく減少させることができる。例えば触媒としてヘテロポリ酸を用いる場合に
は、低分子量構成成分の量を約2重量%未満にすることができる。
って形成される多重酸を指し、これは、ヘテロ元素が中心に存在しており、オキソ酸残基が酸素原子を介して縮合している単核又は多核錯イオンを含む。かかるヘテロポリ酸は、式:
Hx[MmM’nOz]yH2O
(式中、
Mは、P、Si、Ge、Sn、As、Sb、U、Mn、Re、Cu、Ni、Ti、Co、Fe、Cr、Th、又はCeからなる群から選択される元素を表し、
M’は、W、Mo、V、又はNbからなる群から選択される元素を表し、
mは1〜10であり、
nは6〜40であり、
zは10〜100であり、
xは1以上の整数であり、
yは0〜50である)
によって表される。
以上の元素から構成することができ、配位元素(M’)は、W、Mo、及びV、特にW又はMoから選択される少なくとも1種類以上の元素から構成される。
ホモリブドタングステン酸、ホスホモリブドバナジン酸、ホスホモリブドタングストバナジン酸、ホスホタングストバナジン酸、シリコタングステン酸、シリコモリブデン酸、シリコモリブドタングステン酸、シリコモリブドタングストバナジン酸、及びこれらの酸塩である。12−モリブドリン酸(H3PMo12O40)、及び12−タングストリン酸(H3PW12O40)、並びにこれらの混合物から選択される多重酸を用いて優れた結果が達成された。
できる。多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、ヘテロポリ酸又はその塩を室温(25℃)において溶解させるのに有効であることが見出された。
造流から容易に分離することができる。更に、ヘテロポリ酸又はその酸塩を溶解させるのに用いる多塩基カルボン酸のアルキルエステルは、安全性の側面及び環境上の側面を満足し、更にオキシメチレンポリマーを製造するための条件下において不活性である。
(ROOC)−(CH2)n−(COOR’)
(式中、
nは、2〜12、好ましくは3〜6の整数であり、
R及びR’は、互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、及びtert−ブチルからなる群から選択される、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基を表す)
の脂肪族ジカルボン酸のアルキルエステルである。
ステル、例えばジメチルアジペート(DMA)を含む。
(ROOC)2−CH−(CH2)m−CH−(COOR’)2
(式中、mは、0〜10、好ましくは2〜4の整数であり、
R及びR’は、互いに独立して、好ましくはメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、及びtert−ブチルからなる群から選択される、1〜4個の炭素原子を有するアルキル基である)
によって表すこともできる。
成分は、ブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、又はブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステルである。
チルアジピン酸、ジメチルピメリン酸、ジメチルスベリン酸、ジエチルグルタル酸、ジエチルアジピン酸、ジエチルピメリン酸、ジエチルスベリン酸、ジメチルフタル酸、ジメチルイソフタル酸、ジメチルテレフタル酸、ジエチルフタル酸、ジエチルイソフタル酸、ジエチルテレフタル酸、ブタンテトラカルボン酸テトラメチルエステル、及びブタンテトラカルボン酸テトラエチルエステル、並びにこれらの混合物である。他の例としては、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルテレフタレート、又はジエチルテレフタレートが挙げられる。
5重量%の範囲の量(ここで、重量は溶液全体を基準とするものである)の多塩基カルボン酸のアルキルエステル中に溶解させる。
レンホモポリマー及び/又はポリオキシメチレンコポリマーを含ませることができる。かかるポリマーは、例えば、少なくとも80%、例えば少なくとも90%のオキシメチレン単位を含む一般に非分岐の線状ポリマーである。
ば、ポリマーの分子量は約4,000g/モル〜約20,000g/モルであってよい。しかしながら他の態様においては、分子量は20,000g/モルより遙かに高く、例えば約20,000g/モル〜約100,000g/モルであってよい。
33にしたがって190℃及び2.16kgにおいて測定して約1〜約50g/10分の範囲のメルトフローインデックス(MFI)を有していてよいが、より高いか又はより低いメルトフローインデックスを有するポリオキシメチレンも本発明に包含される。例えば、ポリオキシメチレンポリマーは、約5g/10分より高く、約10g/10分より高く、又は約15g/10分より高いメルトフローインデックスを有する低分子量又は中分子量ポリオキシメチレンであってよい。ポリオキシメチレンポリマーのメルトフローインデックスは、約25g/10分未満、約20g/10分未満、約18g/10分未満、約15g/10分未満、約13g/10分未満、又は約12g/10分未満であってよい。ポリオキシメチレンポリマーは、例えば、約5g/10分未満、約3g/10分未満、又は約2g/10分未満のメルトフローインデックスを有する高分子量ポリオキシメチレンであってよい。
較的多い量の官能基を含んでいてよい。より詳しくは、ポリオキシメチレンポリマーは、ポリマー上の全末端部位の少なくとも約50%より多い末端ヒドロキシル基、例えばヒドロキシエチレン基、及び/又はヒドロキシル側基を有していてよい。存在する末端基の総数には全ての側鎖末端基が含まれることを理解すべきである。末端ヒドロキシル基に加えて、ポリオキシメチレンポリマーはまた、アルコキシ基、ホルメート基、アセテート基、又はヘミアセタール基のようなこれらのポリマーに関して通常的な他の末端基を有していてもよい。
子量構成成分を有していてもよい。本明細書において用いる低分子量構成成分(又はフラクション)とは、10,000ダルトンより低い分子量を有する構成成分を指す。この点に関し、ポリオキシメチレンポリマーは、ポリオキシメチレンの全重量を基準として約10重量%未満の量の低分子量構成成分を含んでいてよい。例えば幾つかの態様においては、ポリオキシメチレンポリマーは、約5重量%未満の量、例えば約3重量%未満の量、例えば更には約2重量%未満の量の低分子量構成成分を含んでいてよい。
によってHostaform(登録商標)(HF)の商品名で入手できる。
0重量%、例えば少なくとも80重量%、例えば少なくとも85重量%、例えば少なくとも90重量%、例えば少なくとも95重量%の量でポリオキシメチレンポリマー組成物中に存在させることができる。一般に、ポリオキシメチレンポリマーは、約100重量%未満、例えば約99重量%未満、例えば約97重量%未満(ここで、重量はポリオキシメチレンポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量で存在する。
[00040]本発明によれば、ポリオキシメチレンポリマー組成物、及びかかるポリオキシ
メチレンポリマー組成物を含むポリマー物品には、少なくとも1種類のトライボロジー調整剤を含ませることができる。例えば、ポリオキシメチレンポリマー組成物に、窒化ホウ素、超高分子量シリコーン、又はこれらの組合せを含ませることができる。
を用いることができる。窒化ホウ素は、ポリオキシメチレンのトライボロジー特性を向上させ、摩擦係数を減少させるのに特に有益である可能性がある。窒化ホウ素は、種々の異なる結晶形(例えば、h−BN−六方晶系、c−BN−立方晶系又は閃亜鉛鉱、及びw−BN−ウルツ鉱)で存在する。一態様においては、六方晶系窒化ホウ素を本組成物中において用いることができる。理論によって限定されないが、h−BNは、その層状構造、及び層の摺動を可能にするか又は容易にする隣接する層の間の弱い二次力によって潤滑性を促進させることができる。窒化ホウ素は、約0.5μm〜約10μm、例えば約1μm〜約6μmの範囲、例えば約1.5μm又は5μmの平均粒径を有していてよい。窒化ホウ素は、少なくとも約0.1重量%、例えば少なくとも約0.5重量%、例えば少なくとも約0.75重量%、例えば少なくとも約1重量%、例えば少なくとも約2重量%、及び一般に約10重量%未満、例えば約5重量%未満、例えば約2.5重量%未満、例えば約2重量%未満(ここで、重量はポリオキシメチレンポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量でポリオキシメチレンポリマー組成物中に存在させることができる。一態様においては、本組成物は窒化ホウ素を実質的に含まなくてよく、例えばそれは0重量%の量で存在する。
子量シリコーン(UHMW−Si)を用いることができる。一般に、UHMW−Siは、100,000g/モルより高く、例えば約200,000g/モルより高く、例えば約300,000g/モルより高く、例えば約500,000g/モルより高く、約3,000,000g/モル未満、例えば約2,000,000g/モル未満、例えば約1,000,000g/モル未満、例えば約500,000g/モル未満、例えば約300,000g/モル未満の平均分子量を有していてよい。一般に、UHMW−Siは、DIN−51562にしたがって測定して100,000mm2・秒−1より大きく、例えば約200,000mm2・秒−1より大きく、例えば約1,000,000mm2・秒−1より大きく、例えば約5,000,000mm2・秒−1より大きく、例えば約10,000,000mm2・秒−1より大きく、例えば約15,000,000mm2・秒−1より大きく、約50,000,000mm2・秒−1未満、例えば約25,000,000mm2・秒−1未満、例えば約10,000,000mm2・秒−1未満、例えば約1,000,000mm2・秒−1未満、例えば約500,000mm2・秒−1未満、例えば約200,000mm2・秒−1未満の40℃における動粘度を有していてよい。
サンを含めることができる。一態様においては、UHMW−Siには、上記の分子量及び/又は動粘度の要件を有する、ジメチルシロキサンのようなジアルキルポリシロキサン、フェニルメチルシロキサンのようなアルキルアリールシロキサン、又はジフェニルシロキサンのようなジアリールシロキサン、或いはポリジメチルシロキサン若しくはポリメチルフェニルシロキサンのようなそのホモポリマー又はそのコポリマーを含めることができる。ポリシロキサン又はポリ有機シロキサンはまた、分子の末端又は主鎖中において、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基又は置換アミノ基、エーテル基、或いはメタ(アクリロイル)基のような置換基で変性されていてもよい。UHMW−Si化合物は、単独か又は組み合わせて用いることができる。上記の分子量及び/又は動粘度の要件を有する任意の上記のUHMW−Si化合物を用いることができる。
ているマスターバッチとしてポリオキシメチレンポリマー組成物に加えることができ、マスターバッチは、その後に他のポリオキシメチレンポリマーに加える。マスターバッチには、約10重量%〜約50重量%、例えば約35重量%〜約45重量%、例えば約40重量%のUHMW−Siを含ませることができる。
えば約0.5重量%より多く、例えば約0.75重量%より多く、例えば約1重量%より多く、例えば約2重量%より多く、例えば約2.5重量%より多く、一般に約10重量%未満、例えば約6重量%未満、例えば約5重量%未満、例えば約4重量%未満、例えば約3.5重量%未満、例えば約3重量%未満(ここで、重量はポリオキシメチレンポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量でポリオキシメチレンポリマー組成物中に存在させることができる。
Siを組み合わせて用いて、ポリオキシメチレンポリマーを調整することができる。本発明者らは、両方のトライボロジー調整剤を同時に用いると、この組合せによって相乗効果を与えて、機械特性を維持するか又は更に向上させながら、向上したトライボロジー特性を示すポリマー組成物を得ることができることを見出した。かかる態様においては、窒化ホウ素及びUHMW−Siは、上記に開示した量でポリオキシメチレンポリマー組成物中において用いることができる。
きる。本発明者らは、両方のトライボロジー調整剤を同時に用いると、この組合せによって相乗効果を与えて、機械特性を維持するか又は更に向上させながら、向上したトライボロジー特性を示すポリマー組成物を得ることができることを見出した。一態様においては、PTFEは粉末の形態であってよい。他の態様においては、PTFEは繊維の形態であってよい。一態様において、UHMW−Siと組み合わせて用いる場合には、PTFEの量は、少なくとも0.1重量%、例えば少なくとも1重量%、例えば少なくとも5重量%、例えば少なくとも10重量%、例えば少なくとも15重量%、及び一般に約50重量%未満、例えば約40重量%未満、例えば約30重量%未満、例えば約25重量%未満、例えば約15重量%未満、例えば約10重量%未満の量で存在させることができる。PTFEを減少させても、なお所望のトライボロジー特性を有する組成物を与えることができる。PTFE及びUHMW−Siは、上記に開示した量でポリオキシメチレンポリマー組成物中において用いることができる。
マー組成物中に含ませることができる。これらのトライボロジー調整剤としては、例えば、炭酸カルシウム粒子、超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)粒子、ステアリン酸ステアリル粒子、シリコーンオイル、ポリエチレンワックス、アミドワックス、脂肪酸及び一価アルコールから構成される脂肪族エステルワックスを含むワックス粒子、グラフト基材としてオレフィンポリマーを有するグラフトコポリマー、或いはこれらの組合せを挙げることができる。これらのトライボロジー調整剤には以下のものが含まれる。
えば炭酸カルシウム(チョーク)粉末。
%、例えば5〜15重量%の超高分子量ポリエチレン(UHMW−PE)粉末。UHMW−PEは、粉末として、特に微細粉末として用いることができる。UHMW−PEは、一般に、1〜5000μm、好ましくは10〜500μm、特に好ましくは10〜150μm、例えば30〜130μm、例えば80〜150μm、例えば30〜90μmの範囲の平均粒径D50(体積基準であり、光散乱によって求められる)を有する。
く、例えば2.0・106g/モルより高く、例えば4.0・106g/モルより高く、例えば1.0・106g/モル〜15.0・106g/モル、例えば3.0・106g/モル〜12.0・106g/モルの範囲の平均分子量を有していてよい。好ましくは、UHMW−PEの粘度数は、1000mL/gより高く、例えば1500mL/gより高く、例えば1800mL/g〜5000mL/gの範囲、例えば2000mL/g〜4300mL/gの範囲(ISO−1628:パートAにしたがって測定;デカヒドロナフタリン中の濃度:0.0002g/mL)である。
%のステアリン酸ステアリル。
%のシリコーンオイル。或いは一態様においては、本組成物はシリコーンオイルを実質的に含まないようにすることができ、例えばシリコーンオイルは、約0.1重量%未満、例えば約0.05重量%未満、例えば約0.01重量%未満、例えば約0重量%未満の量で存在する。他の態様においては、本組成物にシリコーンオイル及びUHMW−Siのみの組合せは含まないようにすることができる。かかる態様においては、本組成物に、UHMW−Si、シリコーンオイル、及び窒化ホウ素又はPTFEのような他のトライボロジー
調整剤を含ませることができる。
なくとも約5,000g/モル、例えば少なくとも約20,000g/モル、例えば少なくとも約50,000g/モル、一般に100,000g/モル未満、例えば約75,000g/モル未満、例えば約50,000g/モル未満の平均分子量を有していてよい。シリコーンオイルは、DIN−51562にしたがって測定して約100mm2・秒−1より高く、例えば約5,000mm2・秒−1より高く、例えば約15,000mm2・秒−1より高く、一般に100,000mm2・秒−1未満、例えば約50,000mm2・秒−1未満、例えば約25,000mm2・秒−1未満、例えば約15,000mm2・秒−1未満の40℃における動粘度を有していてよい。シリコーンオイルには、上記の分子量及び/又は動粘度の仕様を有するポリジメチルシロキサンのような25℃の室温において液体のポリシロキサンを含ませることができる。
例えば酸化ポリエチレンワックス。
ルから構成される脂肪族エステルワックス。
0重量%の、グラフト基材としてオレフィンポリマー、及びこの上にグラフトされている少なくとも1種類のビニルポリマー又は1種類のエーテルポリマーを有するグラフトコポリマー、及び/又はポリジエンをベースとするエラストマーコア、並びに(メタ)アクリレート及び/又は(メタ)アクリロニトリルから構成される硬質グラフト外皮を有するグラフトコポリマー。好適なグラフト基材は、任意のオレフィンホモポリマー(例えば、ポリエチレン又はポリプロピレン)、或いは共重合性のエチレン性不飽和モノマーから誘導される1種類又は複数のコポリマー(例えば、エチレンプロピレンコポリマー、エチレン−1−ブテンコポリマー、エチレン/グリシジル(メタ)アクリレートコポリマー)であってよい。好適なグラフトモノマーは、極性基を有するエチレン性不飽和モノマー、或いは実質的に非極性のグラフト基材の極性を変化させる極性基を有する他のグラフト性モノマー(例えば、適当な場合にはアクリロニトリル又はスチレン/アクリロニトリルと組み
合わせた、(メタ)アクリル酸及びその誘導体のようなエチレン性不飽和カルボン酸)のいずれかである。一態様においては、グラフトコポリマーには、アクリロニトリル又はスチレン/アクリロニトリルがグラフトされているポリエチレン又はポリプロピレングラフト基材を含めることができる。
数及び摩耗を減少させることによって、ポリオキシメチレンポリマー組成物のトライボロジー特性を向上させる。更に幾つかの場合においては、トライボロジー調整剤は、更にポリオキシメチレンポリマー組成物及びそれから製造されるポリマー物品の機械特性も向上させることができる。
た際に、水性又はPTFEベースの外部潤滑剤のような外部潤滑剤の必要なしに、ポリオキシメチレンポリマー組成物及びそれから製造されるポリマー物品のトライボロジー特性を向上させる。外部潤滑剤は、本発明のポリマー物品又はポリオキシメチレンベースの系に適用される潤滑剤であってよい。一態様においては、外部潤滑剤をポリオキシメチレン
ポリマー組成物又はポリマー物品に付随させなくてよく、例えばポリオキシメチレンポリマー組成物又はポリマー物品の表面上に外部潤滑剤を存在させない。他の態様においては、本発明のポリオキシメチレンポリマー組成物及びポリマー物品と共に外部潤滑剤を用いることができる。
[00062]本発明のポリマー組成物にはまた、例えば酸化防止剤、ホルムアルデヒドスキ
ャベンジャー、酸スキャベンジャー、UV安定剤又は熱安定剤、強化繊維のような他の公知の添加剤を含ませることもできる。更に、本組成物に、加工助剤、例えば接着促進剤、潤滑剤、成核剤、離型剤、充填剤、又は静電防止剤、並びに組成物及びそれから製造される物品又は部品に所望の特性を与える添加剤を含ませることができる。
は、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、又はベンゾエートを含めることができる。UV光吸収剤は、存在させる場合には、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも約0.075重量%、及び約1重量%未満、例えば約0.75重量%未満、例えば約0.5重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量でポリマー組成物中に存在させることができる。
ーを存在させることができる。主として、これらの中で、アミノ置換炭素原子又はカルボニル基のいずれかに隣接しているヘテロ原子として少なくとも1つの窒素原子を有する複素環式化合物、例えばピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピロリドン、アミノピリジン、並びにこれらから誘導される化合物がある。他の特に有利な化合物は、トリアミノ−1,3,5−トリアジン(メラミン)、並びにその誘導体、例えばメラミン−ホルムアルデヒド縮合物、及びメチロールメラミンである。また、オリゴマーポリアミドも、ホルムアルデヒドスキャベンジャーとして用いるのに原則として好適である。ホルムアルデヒドスキャベンジャーは、個々か又は組合せて用いることができる。
これとしては、脂肪族グアナミンベースの化合物、脂環式グアナミンベースの化合物、芳香族グアナミンベースの化合物、ヘテロ原子含有グアナミンベースの化合物などを挙げることができる。ホルムアルデヒドスキャベンジャーは、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも約0.075重量%、及び約1重量%未満、例えば約0.75重量%未満、例えば約0.5重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量でポリマー組成物中に存在させることができる。
ベンジャーには、例えばアルカリ土類金属塩を含ませることができる。例えば、酸スキャベンジャーには、クエン酸カルシウムのようなカルシウム塩を含ませることができる。酸スキャベンジャーは、少なくとも約0.001重量%、例えば少なくとも約0.005重量%、例えば少なくとも約0.0075重量%、及び約1重量%未満、例えば約0.75重量%未満、例えば約0.5重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量で存在させることができる。
増加させることができ、これにはオキシメチレンターポリマーを含めることができる。例えば1つの特定の態様においては、成核剤に、ブタンジオールジグリシジルエーテル、エ
チレンオキシド、及びトリオキサンのターポリマーを含めることができる。成核剤は、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも約0.1重量%、及び約2重量%未満、例えば約1.5重量%未満、例えば約1重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量で組成物中に存在させることができる。
ができる。商業的に入手できる例は、ペンタエリトリチルテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、トリエチレングリコールビス[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート]、3,3’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオノヒドラジド]、及びヘキサメチレングリコールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]である。酸化防止剤は、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも約0.075重量%、及び約1重量%未満、例えば約0.75重量%未満、例えば約0.5重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量でポリマー組成物中に存在させることができる。
を存在させることができる。用いることができるヒンダードアミン光安定剤としては、N−メチル化されているオリゴマーヒンダードアミン化合物が挙げられる。例えば、ヒンダードアミン光安定剤には、高分子量ヒンダードアミン安定剤を含めることができる。光安定剤は、存在させる場合には、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも約0.075重量%、及び約1重量%未満、例えば約0.75重量%未満、例えば約0.5重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量でポリマー組成物中に存在させることができる。
させることができる。潤滑剤にはポリマーワックス組成物を含めることができる。更に一態様においては、ポリエチレングリコールポリマー(加工助剤)を組成物中に存在させることができる。ポリエチレングリコールは、例えば約1000〜約5000、例えば約3000〜約4000の分子量を有していてよい。例えば一態様においては、PEG-75を存在させることができる。他の態様においては、エチレンビス(ステアラミド)のような脂肪酸アミドを存在させることができる。潤滑剤は、一般に、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも約0.075重量%、及び約1重量%未満、例えば約0.75重量%未満、例えば約0.5重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量でポリマー組成物中に存在させることができる。
る。一般に、フェノキシ樹脂は、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも約0.075重量%、及び約1重量%未満、例えば約0.75重量%未満、例えば約0.5重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量で組成物中に存在させることができる。
色剤としては、二酸化チタン、ウルトラマリンブルー、コバルトブルー、及び他の有機顔料及び染料、例えばフタロシアニン類、アントラキノン類などが挙げられる。他の着色剤としては、カーボンブラック又は種々の他のポリマー可溶性染料が挙げられる。着色剤は、少なくとも約0.01重量%、例えば少なくとも約0.05重量%、例えば少なくとも
約0.1重量%、及び約5重量%未満、例えば約2.5重量%未満、例えば約1重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量で組成物中に存在させることができる。
リング剤としては、三官能性又は二官能性薬剤のような多官能性カップリング剤が挙げられる。好適なカップリング剤は、ジイソシアネートのようなポリイソシアネートである。カップリング剤は、ポリオキシメチレンポリマーと、強化繊維及び/又は強化繊維上に被覆されているサイジング材料との間の結合を与えることができる。一般に、カップリング剤は、少なくとも約0.1重量%、例えば少なくとも約0.2重量%、例えば少なくとも約0.3重量%、及び約5重量%未満、例えば約3重量%未満、例えば約1.5重量%未満の量で存在させる。或いは、組成物は、例えば約0.2重量%未満、例えば約0.1重量%未満、例えば約0.05重量%未満、例えば約0.01重量%未満、例えば約0重量%のようにカップリング剤を実質的に含まなくてもよい。
用いることができる強化繊維としては、鉱物繊維、ガラス繊維、アラミド繊維のようなポリマー繊維、鋼繊維のような金属繊維、炭素繊維、又は天然繊維が挙げられる。これらの繊維は、未変性か、又は変性することができ、例えばポリマーに対する接着性を向上させるためにサイジング剤を与えるか又は化学的に処理することができる。繊維の直径は、用いる特定の繊維、並びに繊維が短繊維であるか又は連続形態であるかによって変化させることができる。繊維は、例えば、約5μm〜約100μm、例えば約5μm〜約50μm、例えば約5μm〜約15μmの直径を有していてよい。存在させる場合には、それぞれの組成物に、少なくとも1重量%、例えば少なくとも5重量%、例えば少なくとも7重量%、例えば少なくとも10重量%、例えば少なくとも15重量%、及び一般に約50重量%未満、例えば約45重量%未満、例えば約40重量%未満、例えば約30重量%未満、例えば約20重量%未満(ここで、重量はそれぞれのポリオキシメチレンポリマー組成物の全重量を基準とするものである)の量の強化繊維を含ませることができる。或いは、ポリオキシメチレンポリマー組成物は実質的に強化繊維を含まなくてもよく、例えば組成物は、約0.1重量%未満、例えば約0.05重量%未満、例えば約0.01重量%未満、例えば約0重量%の量の繊維を含む。
[00076]本発明の組成物は、当該技術において公知の任意の技術を用いて、配合してポ
リマー物品に成形することができる。例えば、それぞれの組成物を激しく混合して、実質的に均一なブレンドを形成することができる。このブレンドを、ポリマー組成物中において用いるポリマーの融点よりも高いが、分解温度よりも低い温度のような昇温温度において溶融混練することができる。或いは、通常の単軸又は二軸押出機内でそれぞれの組成物を溶融及び混合することができる。好ましくは、溶融混合は、100〜280℃、例えば120〜260℃、例えば140〜240℃、又は180〜220℃の範囲の温度において行う。しかしながら、かかる処理は、それぞれの組成物に関してポリマーの分解を最小にするために所望の温度で行わなければならない。
、熱成形、ブロー成形、回転成形などのような当該技術において公知の技術によってポリマー物品に成形することができる。本発明によれば、本ポリマー物品は、優れたトライボロジー挙動及び機械特性を示す。したがって、本ポリマー物品は、低い摩耗及び優れた滑り特性が所望の幾つかの用途のために用いることができる。
必要な可能性がある任意の可動物品又は成形品が挙げられる。例えば、ポリマー物品としては、自動車産業のための物品、特にハウジング、ロータリーラッチのようなラッチ、窓巻き上げシステム、ワイパーシステム、プーリー、サンルーフシステム、シート調節装置、レバー、ブッシュ、ギヤ、ギヤボックス、クロー、ピボットハウジング、ワイパーアーム、ブラケット又はシートレールベアリング、ジッパー、スイッチ、カム、ローラー又はローリングガイド、摺動板のような摺動部材又は滑り板、チェーン部材及びリンクのようなコンベヤベルト部品、キャスター、ファスナー、レバー、コンベヤシステム摩耗ストリップ及びガードレール、医療用吸入器及び注射器のような医療器具が挙げられる。
[00080]本発明によるポリオキシメチレンポリマー組成物及びそれから製造されるポリ
マー物品を用いると、向上したトライボロジー特性を有する組成物及び物品が与えられる。本発明によれば、トライボロジー特性は一般に摩擦係数によって測られる。
いる)2以上の表面の間の摩擦である。一般に、動的摩擦は、2つの物体が互いに対して動いている(即ち、少なくとも1つの物体が動いているか、又は繰り返し前後運動をしている)場合に発生する。更に、スティックスリップは、静的摩擦と動的摩擦の間で連続的に入れ替わることによって引き起こされる現象として一般的に知られている。
度において、動摩擦係数に対する滑り速度の効果も測定した。この試験法はボール・オン・プリズム構造を用い、プラスチック又は金属製のボールを、相手材の面に対して一方向に回転させる。0.1mm/秒の速度においては、他の表面に対する動摩擦係数は、約0.02より高く、例えば約0.03より高く、例えば約0.04より高く、例えば約0.05より高く、一般に約0.1未満、例えば約0.08未満、例えば約0.07未満、例えば約0.06未満である。1mm/秒の速度においては、他の表面に対する動摩擦係数は、約0.02より高く、例えば約0.03より高く、例えば約0.04より高く、例えば約0.05より高く、一般に約0.1未満、例えば約0.08未満、例えば約0.07未満、例えば約0.06未満である。10mm/秒の速度においては、他の表面に対する動摩擦係数は、約0.03より高く、例えば約0.04より高く、例えば約0.05より高く、例えば約0.06より高く、一般に約0.15未満、例えば約0.12未満、例えば約0.1未満、例えば約0.09未満、例えば約0.08未満、例えば約0.07未満である。100mm/秒の速度においては、他の表面に対する動摩擦係数は、約0.05より高く、例えば約0.07より高く、例えば約0.08より高く、例えば約0.09より高く、一般に約0.17未満、例えば約0.15未満、例えば約0.12未満、例えば
約0.1未満、例えば約0.09未満、例えば約0.08未満である。
の静止摩擦係数及び動摩擦係数の値、並びに動摩擦係数に対する滑り速度の効果が示される。例えば、本組成物又はポリマー物品と、ポリエチレンテレフタレート表面のようなポリエステル表面との間で上記の値を示すことができる。他の態様においては、本組成物又はポリマー物品と、ポリアセタール表面、鋼表面のような金属表面、或いはポリプロピレン表面又はポリエチレン表面、例えば超高分子量ポリエチレン表面のようなポリオレフィン表面との間で上記の値を示すことができる。
て調整していないポリオキシメチレン組成物及び物品と比べて向上した摩耗特性を示すことができる。摩耗試験は、鋼製のシャフト、65mmのシャフト直径、0.8μmの粗さ、3.1Nの荷重、136mm/秒の滑り速度、60時間の試験時間、及び490kmの距離を用いて行うことができる。本発明の組成物は、トライボロジー調整剤を用いて調整していないポリオキシメチレンポリマーの摩耗と比べて、少なくとも20%減少した摩耗、例えば少なくとも40%減少した摩耗、例えば少なくとも50%減少した摩耗、例えば少なくとも60%減少した摩耗、例えば少なくとも80%減少した摩耗、及び約100%未満減少した摩耗、例えば約90%未満減少した摩耗、例えば約80%未満減少した摩耗を示すことができる。
物品は向上したトライボロジー特性を与える一方で、本組成物及び物品はまた、向上した機械特性を示すこともできる。例えば、ISO試験No.527にしたがって求められる本組成物又はポリマー物品の弾性率は、約2000MPaより高く、例えば約2200MPaより高く、例えば約2400MPaより高く、例えば約2500MPaより高く、例えば約2600MPaより高く、一般に約10000MPa未満、例えば約7500MPa未満、例えば約5000MPa未満、例えば約4000MPa未満、例えば約3500MPa未満、例えば約3000MPa未満にすることができる。
とも1つの表面上において表面特徴及び/又は表面粗さを与えることができる局所形状を与えることができる。これらの特徴は、物品の表面上の突起部、谷部、突出部などであってよい。これらの特徴は、ナノスケール又はミクロスケールレベルで存在させることができる。理論によって限定されないが、表面粗さは特定のポリマー物品の成形中に形成することができる。表面粗さはまた、組成物中に存在する特定の添加剤によって形成することもできる。
物品の動摩擦係数と比べて減少した動摩擦係数に寄与することができる。例えば、表面粗さを示す物品の動摩擦係数は、表面粗さを実質的に有しない物品の動摩擦係数よりも低くすることができる。
置又は粗さテスターを用いて測定することができる。表面粗さの平均深さは、5つの個々のラインの粗さの個々の深さからの平均値を表す。例えば、5つの個々の長さにわたって平均した表面上の最も高い点と最も低い点の間で測定を行う。
大きく、例えば約0.25μmより大きく、例えば約0.50μmより大きく、例えば約
1μmより大きく、例えば約2.5μmより大きく、例えば約5μmより大きく、約30μm未満、例えば約20μm未満、例えば約15μm未満、例えば約10μm未満、例えば約5μm未満、例えば約2.5μm未満、例えば約1μm未満の平均表面領域粗さを有することができる。
で与えるものではない。以下の実験は、本発明の利益及び有利性の幾つかを示すために行った。
ライボロジー調整剤を含む種々のポリマー組成物を調製した。特に、トライボロジー調整剤は、六方晶系窒化ホウ素、超高分子量シリコーン、超高分子量ポリエチレンワックス、シリコーンオイル、及びポリテトラフルオロエチレンを含んでいた。
、溶融温度=約210℃)を用いて、それぞれの組成物の成分を混合及び配合した。混練部材を有するスクリュー構造を選択して、成分の有効で十分な混合が起こるようにした。組成物を押出して、ペレット化した。ペレットを120℃において8時間乾燥し、次に射出成形した。
。結果を下表に与える。
[00097]本実施例においては、ポリオキシメチレン組成物とポリエチレンテレフタレー
ト表面との間で、トライボロジー特性(摩擦係数、及び動摩擦係数に対する滑り速度の効果)を求めた。
ティックスリップ試験は、VDA−230−206にしたがって行った。ボール・オン・プレート構造を用い、12.5Nの荷重、8mm/秒の滑り速度、及び8分間の試験時間を用いた。
効果を求めた。動摩擦係数に対する滑り速度の効果は、10Nの荷重を加え、次に滑り速度を0から500mm/秒に徐々に増加させることによって求めた。動摩擦係数を滑り速度の関数として求めた。
[000101]ISO試験No.527(ASTM−D638と技術的に同等)にしたがって弾性率を試験した。弾性率の試験は、約165mmの長さ、約4mmの厚さ、及び約10mmのゲージ領域における幅を有するダンベル形状の試験片を用いて23℃の温度で行った。
[000102]スティックスリップ試験を行って、新しい成形物、及び試験したか又は使用済の成形物を比較した。新しい成形物は射出成形後に試験した。使用済の成形物は、新しい成形物上で材料を特定の時間搬送して使用済の成形物を模擬することによって製造した。
タレート表面との間で、トライボロジー特性(摩擦係数、及び動摩擦係数に対する滑り速度の効果)を求めた。
[000105]本実施例においては、ポリオキシメチレン組成物と種々の表面との間で、トライボロジー特性(摩擦係数、及び動摩擦係数に対する滑り速度の効果)を求めた。ポリオキシメチレン組成物は、2.8重量%のUHMW−Siを含んでいた。
ティックスリップ試験は、VDA−230−206にしたがって行った。ボール・オン・プレート構造を用い、12.5Nの荷重、8mm/秒の滑り速度、8分間の試験時間、及び23℃の試験温度を用いた。
[000109]高速度試験を行って、超分子量ポリエチレン表面に対するトライボロジー特性を求めた。
[000112]高速度ブロック・オン・シャフト試験を行って、鋼表面に対する摩損を求めた。摩耗試験は、鋼製のシャフト、65mmのシャフト直径、0.8μmの粗さ、3.1Nの荷重、136m/分の滑り速度、60時間の試験時間、及び490kmの距離を用いて行った。
[000115]高速度試験を行って、トライボロジー調整しなかったポリオキシメチレン表面に対するトライボロジー特性を求めた。
。データを60分間に外挿して、材料の長時間トライボロジー性能を求めた。摩耗の深さも求めた。
[000118]本実施例においては、スティックスリップ試験を行って、トライボロジー調整したポリオキシメチレンとポリプロピレン(PP)表面及び未調整のポリオキシメチレン(POM)表面の間の摩擦係数を求めた。
の範囲において更に記載される発明を限定することは意図しないことを認識するであろう
。
以下に、出願時の特許請求の範囲の記載を示す。
[請求項1]
ポリオキシメチレンコポリマー;及び
100,000mm2・秒−1より大きい動粘度を有する超高分子量シリコーンを含む
少なくとも1種類のトライボロジー調整剤;
を含み;
シリコーンオイルを実質的に含まず;
約0.01〜約0.15の相手材に対する動摩擦係数を有する;
ポリオキシメチレンポリマー組成物。
[請求項2]
超高分子量シリコーンが約0.1〜約10重量%の量で存在する、請求項1に記載のポ
リマー組成物。
[請求項3]
超高分子量シリコーンがポリジメチルシロキサンである、請求項1〜2のいずれかに記
載のポリマー組成物。
[請求項4]
トライボロジー調整剤が約0.1〜約5重量%の量の六方晶系窒化ホウ素を更に含む、
請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項5]
六方晶系窒化ホウ素が約0.5μm〜約10μmの粒径を有する、請求項4に記載のポ
リマー組成物。
[請求項6]
トライボロジー調整剤が約0.1〜約50重量%の量のポリテトラフルオロエチレンを
更に含む、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項7]
組成物が、約0.1〜約5重量%の量のポリエチレンワックス、約0.1〜約5重量%
の量のアミドワックス、又はこれらの組合せを更に含む、請求項1〜6のいずれかに記載
のポリマー組成物。
[請求項8]
組成物が、炭酸カルシウム粒子、超高分子量ポリエチレン、ステアリン酸ステアリル、
脂肪酸及び一価アルコールから構成される脂肪族エステルワックス、アクリロニトリル又
はスチレン/アクリロニトリルコポリマーがグラフトされているポリエチレン又はポリプ
ロピレングラフト基材を含むグラフトコポリマー、或いはこれらの組合せを更に含む、請
求項1〜7のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項9]
組成物が強化繊維を実質的に含まない、請求項1〜8のいずれかに記載のポリマー組成
物。
[請求項10]
組成物が、約0.01乃至0.09未満の相手材に対する動摩擦係数を有する、請求項
1〜9のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項11]
組成物が、約0.05乃至約0.09未満の相手材に対する動摩擦係数を有する、請求
項1〜10のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項12]
組成物が、ISO試験No.527にしたがって測定して少なくとも約2000MPa
の弾性率を有する、請求項1〜11のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項13]
相手材が、ポリアセタール表面、ポリオレフィン表面、又は金属表面である、請求項1
〜12のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項14]
相手材がポリエステル表面であり、ポリエステル表面がポリエチレンテレフタレート表
面を含む、請求項1〜12のいずれかに記載のポリマー組成物。
[請求項15]
請求項1〜14のいずれかに記載の組成物から成形されるポリマー物品。
[請求項16]
ポリマー物品が約0.01乃至0.9未満の相手材に対する動摩擦係数を示す、請求項
15に記載のポリマー物品。
[請求項17]
相手材が、ポリアセタール表面、ポリオレフィン表面、又は金属表面である、請求項1
6に記載のポリマー物品。
[請求項18]
相手材がポリエステル表面であり、ポリエステル表面がポリエチレンテレフタレート表
面を含む、請求項16に記載のポリマー物品。
[請求項19]
ポリマー物品が、DIN−4768にしたがって測定して約0.1μmより大きく約3
0μm未満の表面粗さを有する、請求項15〜18のいずれかに記載のポリマー物品。
[請求項20]
ポリマー物品が、ギヤ、レバー、カム、ローラー、摺動部材、プーリー、ラッチ、クロ
ー、ワイパーアーム、コンベヤ部品、医療用吸入器、又は医療用注射器を含む、請求項1
5〜19のいずれかに記載のポリマー物品。
Claims (20)
- ポリオキシメチレンコポリマー;及び
100,000mm2・秒−1より大きい動粘度を有する超高分子量シリコーンを含む少なくとも1種類のトライボロジー調整剤;
を含み;
シリコーンオイルを実質的に含まず;
約0.01〜約0.15の相手材に対する動摩擦係数を有する;
ポリオキシメチレンポリマー組成物。 - 超高分子量シリコーンが約0.1〜約10重量%の量で存在する、請求項1に記載のポリマー組成物。
- 超高分子量シリコーンがポリジメチルシロキサンである、請求項1〜2のいずれかに記載のポリマー組成物。
- トライボロジー調整剤が約0.1〜約5重量%の量の六方晶系窒化ホウ素を更に含む、請求項1〜3のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 六方晶系窒化ホウ素が約0.5μm〜約10μmの粒径を有する、請求項4に記載のポリマー組成物。
- トライボロジー調整剤が約0.1〜約50重量%の量のポリテトラフルオロエチレンを更に含む、請求項1〜5のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 組成物が、約0.1〜約5重量%の量のポリエチレンワックス、約0.1〜約5重量%の量のアミドワックス、又はこれらの組合せを更に含む、請求項1〜6のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 組成物が、炭酸カルシウム粒子、超高分子量ポリエチレン、ステアリン酸ステアリル、脂肪酸及び一価アルコールから構成される脂肪族エステルワックス、アクリロニトリル又はスチレン/アクリロニトリルコポリマーがグラフトされているポリエチレン又はポリプロピレングラフト基材を含むグラフトコポリマー、或いはこれらの組合せを更に含む、請求項1〜7のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 組成物が強化繊維を実質的に含まない、請求項1〜8のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 組成物が、約0.01乃至0.09未満の相手材に対する動摩擦係数を有する、請求項1〜9のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 組成物が、約0.05乃至約0.09未満の相手材に対する動摩擦係数を有する、請求項1〜10のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 組成物が、ISO試験No.527にしたがって測定して少なくとも約2000MPaの弾性率を有する、請求項1〜11のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 相手材が、ポリアセタール表面、ポリオレフィン表面、又は金属表面である、請求項1〜12のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 相手材がポリエステル表面であり、ポリエステル表面がポリエチレンテレフタレート表面を含む、請求項1〜12のいずれかに記載のポリマー組成物。
- 請求項1〜14のいずれかに記載の組成物から成形されるポリマー物品。
- ポリマー物品が約0.01乃至0.9未満の相手材に対する動摩擦係数を示す、請求項15に記載のポリマー物品。
- 相手材が、ポリアセタール表面、ポリオレフィン表面、又は金属表面である、請求項16に記載のポリマー物品。
- 相手材がポリエステル表面であり、ポリエステル表面がポリエチレンテレフタレート表面を含む、請求項16に記載のポリマー物品。
- ポリマー物品が、DIN−4768にしたがって測定して約0.1μmより大きく約30μm未満の表面粗さを有する、請求項15〜18のいずれかに記載のポリマー物品。
- ポリマー物品が、ギヤ、レバー、カム、ローラー、摺動部材、プーリー、ラッチ、クロー、ワイパーアーム、コンベヤ部品、医療用吸入器、又は医療用注射器を含む、請求項15〜19のいずれかに記載のポリマー物品。
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