CN112513115B

CN112513115B - 聚甲醛及其制造方法

Info

Publication number: CN112513115B
Application number: CN201980050672.4A
Authority: CN
Inventors: 末满千豊; 沟元均; 江原贤司; 铃木达哉
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2024-05-14
Anticipated expiration: 2039-09-10
Also published as: US20220033558A1; JP2022022429A; JP7256252B2; JP2022022428A; JP7256250B2; JPWO2020054730A1; JP7256251B2; JP2022022431A; EP3851466A4; WO2020054730A1; JP7185752B2; JP2022022430A; KR20210008529A; EP3851466A1; US11981772B2; EP4059970A1; CN112513115A; KR102516330B1

Abstract

本发明提供一种聚甲醛，其特征在于，在以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定得到的分子量分布中，分子量10,000以下的低分子量成分的比例为整体的7.0％以下。

Description

聚甲醛及其制造方法

技术领域

本发明涉及聚甲醛及其制造方法。

背景技术

聚甲醛为机械强度、尺寸稳定性优异的工程塑料，主要被用于齿轮等需要滑动性的机械部件。为了进一步提高强度、蠕变性，添加有玻璃纤维等增强材料的等级已被开发出并得到了广泛使用。

聚甲醛可以通过甲醛或1,3,5-三氧杂环已烷等环状醚的阳离子聚合、或者甲醛的阴离子聚合而得到。

热稳定性的聚甲醛可以如下合成出：将形成甲醛单元的单体(优选1,3,5-三氧杂环已烷)与少量的共聚单体一起供至阳离子共聚，由此将少量的氧化亚烷基单元实质上随机地插入到链中，从而合成出该聚甲醛。分子量的调节利用链转移剂(通常为二烷基缩甲醛类)来实现。通过使不稳定的端部在碱介质中分解至最初的氧化亚烷基单元(水解)，得到具有稳定的末端羟基烷基(共聚单体来源)和末端烷基(链转移剂来源)的共聚物。通常，作为引发剂使用全氟烷烃磺酸(衍生物)、磷钨酸等杂多酸、三氟化硼烷基醚络合物，使用水分和甲酸的含量少的单体。聚合混合物的失活通过碱性试剂的添加而进行。

在上述聚合条件下生成的聚合物在聚合的初期阶段发生固化，根据条件而引起各种分子量分布。代表性地，分子量分布曲线中的高点存在于较低分子量区域(例如2,000～5,000道尔顿)，并且分子量分布曲线中的更高点存在于较高分子量区域(例如50,000～200,000道尔顿)。低分子量成分在整体的分子量分布中的比率为5～20％，低分子量成分可以通过凝胶渗透色谱(GPC)来确定。这些低分子量成分的含量对聚合物的机械特性带来很大影响。另外，已知低分子量成分为环状体。

通过使低分子量成分(数均分子量Mn小于8,000道尔顿的聚甲醛)小于3重量％且具有单峰性的分子量分布，聚甲醛的冲击强度和弯曲模量提高，已知该聚甲醛可通过1,3,5-三氧杂环已烷的阳离子聚合而得到(专利文献1)。另外还提出了将低分子量成分(此处为数均分子量Mn小于10,000道尔顿的聚甲醛)限定在1～5质量％、具有双峰性的分子量分布的聚甲醛(专利文献2)。另外，由于在聚合中进行链转移反应、分子量降低，因此现有技术中得到了重均分子量(Mw)600,000左右的聚甲醛(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-68855号公报

专利文献2：日本专利第5709060号公报

专利文献3：日本特开2017-160332号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，在如专利文献1记载那样使用杂多酸作为引发剂的情况下，由于其酸性的强度而促进基于热的聚合物分解，具有热稳定性受损的问题。另外，专利文献2所记载的聚甲醛中，由于也在引发剂中使用了强质子酸，因此可以推测与使用杂多酸作为引发剂的上述情况同样地热稳定性受损。另外，在利用专利文献3所公开的现有技术得到的聚甲醛中，聚合物本身的强度还不能说充分，要求该强度进一步提高。

分子量分布是单峰还是双峰取决于分子量测定装置或柱的分离能力、以及高分子量侧的峰与低分子量侧的峰的位置关系，实质上与物性不相关。影响物性的到底是平均分子量，是低分子量成分的分子量和含量。

本发明的目的在于提供显示出高耐冲击性、并且热稳定性优异的聚甲醛。另外，本发明的目的在于提供显著提高了机械强度的聚甲醛。此外，本发明的目的在于提供用于制造上述聚甲醛的制造方法。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述现有技术的问题而进行了深入研究，结果发现，通过制成低分子量成分的含量为特定范围的聚甲醛，能够解决上述课题。

即，本发明如下所述。

(1)

一种聚甲醛，其特征在于，在以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定得到的分子量分布中，分子量10,000以下的低分子量成分的比例为整体的7.0％以下。

具体地说，本发明的第一方式提供下述聚甲醛。

(2)

如(1)所述的聚甲醛，其含有0.50质量ppm以上且小于100质量ppm的硼原子。

(3)

如(2)所述的聚甲醛，其中，由上述测定得到的分子量分布曲线显示出单峰性的形状，具有在分子量的对数值logM＝4.5～7.0(M为分子量)处存在峰顶的峰。

另外，本发明的第二方式提供以下的聚甲醛。

(4)

如(1)所述的聚甲醛，其中，利用上述测定而测定出的重均分子量(Mw)为75万以上，含有0.5质量ppm以上的硼原子、0.1质量ppm以上的钨原子、0.1质量ppm以上的钼原子、5ppm以上的钒原子、5质量ppm以上的氟原子、0.5ppm以上的氯原子、或者0.5ppm以上的硫原子。

(5)

如(4)所述的聚甲醛，其中，在利用上述测定得到的分子量分布中，在分子量的对数值logM＝5.0～7.0(M为分子量)的范围内具有1个以上的峰，分子量10,000以下的低分子量成分的比例占整体的0.1％～7.0％。

(6)

一种聚甲醛的制造方法，其是制造(1)所述的聚甲醛的方法，其特征在于，其包括在引发剂的存在下使形成[-CH₂-O-]单元的单体进行阳离子聚合的步骤，使上述单体以固体状态进行聚合。

(7)

一种聚甲醛的制造方法，其是制造(1)所述的聚甲醛的方法，其特征在于，其包括在引发剂的存在下使形成[-CH₂-O-]单元的单体进行阳离子聚合的步骤，上述引发剂与平均孔径1.0～5.5nm的介孔氧化硅一起使用。

(8)

一种聚甲醛的制造方法，其是制造(2)或(4)所述的聚甲醛的方法，其特征在于，其包括在引发剂的存在下使形成[-CH₂-O-]单元的单体进行阳离子聚合的步骤。

(9)

如(8)所述的聚甲醛的制造方法，其中，作为上述单体使用环状醚。

(10)

如(8)或(9)所述的聚甲醛的制造方法，其中，该方法包括以下步骤：

在上述单体的沸点以下进行聚合后，加热至上述单体的沸点以上。

(11)

使上述单体熔融，将熔融状态的该单体在聚合反应中冷却至其熔点以下。

(12)

如(8)或(9)所述的聚甲醛的制造方法，其中，该方法包括在引发剂和路易斯碱的存在下使形成[-CH₂-O-]单元的单体进行阳离子聚合的步骤，

上述路易斯碱为通式(1)所表示的化合物。

通式(1)：

[化1]

(式中，R₁和R₂相互独立地表示具有1～8个碳原子的烷基。)

(13)

上述路易斯碱为通式(2)所表示的化合物。

通式(2)：

[化2]

(式中，n为1～8的整数，R₁和R₂相互独立地表示具有1～8个碳原子的烷基。)

(14)

上述路易斯碱为通式(3)所表示的化合物。

通式(3)：

[化3]

(式中，R₁和R₂相互独立地表示具有1～6个碳原子的烷基。)

(15)

上述路易斯碱为通式(4)所表示的化合物。

通式(4)：

[化4]

(式中，R表示具有1～13个碳原子的烃基。)

(16)

上述路易斯碱为含有三氟甲基的化合物。

(17)

上述路易斯碱为含有羰基的环状化合物。

发明的效果

本发明的聚甲醛具有显示出高耐冲击性、且热稳定性优异的效果。另外，根据本发明，能够提供显著提高了机械强度的聚甲醛。此外，根据本发明，能够提供可制造出上述聚甲醛的制造方法。

附图说明

图1是对于本申请实施例B2的聚甲醛的结晶如后述的[晶畴尺寸]中所记载使用偏光显微镜进行观察时的照片。图中的箭头表示该聚甲醛结晶的非晶畴的长径。

图2是对于比较例B2的聚甲醛的结晶如后述的[晶畴尺寸]中所记载使用偏光显微镜进行观察时的照片。图中的箭头表示该聚甲醛的结晶的非晶畴的长径。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。本实施方式是用于说明本发明的例示，本发明并不仅限于该实施方式。即，本发明可以在不超出其要点的范围内进行各种变形。

<聚甲醛>

本实施方式的聚甲醛中，在以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定得到的分子量分布中，分子量10,000以下的低分子量成分的比例为整体的7.0％以下。

本实施方式的聚甲醛可以为聚甲醛骨架全部由氧化亚甲基单元构成的均聚物，也可以为骨架中还包含氧化亚烷基单元的共聚物。

[低分子量成分]

本实施方式的聚甲醛中的低分子量成分的含量为7.0％以下，优选为5.0％以下，特别优选为4.5％以下。通过使低分子量成分的含量处于该范围，而成为保持高耐冲击性的材料。

作为将低分子量成分的含量控制在上述范围的方法，例如可以举出调整聚合时使用的引发剂溶液的浓度、使用路易斯碱、调整聚合时间和温度等。

需要说明的是，本实施方式中定义的低分子量成分是指在利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定并利用PMMA的标准物质进行了换算的分子量分布中分子量10,000以下的成分，具体地说，可以通过实施例中记载的方法进行测定。

<<第一方式的聚甲醛>>

本发明的第一方式中，本实施方式的聚甲醛优选含有0.50质量ppm以上且小于100质量ppm的硼原子。

[数均分子量和重均分子量]

本实施方式的聚甲醛的数均分子量Mn优选大于10,000、更优选大于25,000、最优选为30,000～300,000。

另外，重均分子量Mw优选大于10,000、更优选大于100,000、最优选为200,000～2000,000。

通常已知平均分子量越高，机械强度越高，但若平均分子量过高，则熔融粘度增高，因此难以进行成型加工。通过使平均分子量为该范围，能够提供机械物性和成型加工性优异的聚合物。

[分子量分布]

本实施方式的聚甲醛的分子量分布曲线的形状没有限定，从提高机械强度的方面出发，优选为具有在分子量的对数值logM＝4.5～8.0(M为分子量)处存在峰顶的峰的单峰性的形状，更优选为具有在logM＝4.5～7.0处存在峰顶的峰的单峰性的形状，进一步优选为具有在logM＝4.5～6.0处存在峰顶的峰的单峰性的形状。需要说明的是，logM是以10为底数的M的对数，M是凝胶渗透色谱中的分子量。

此处的“单峰”是指仅具有一个山形状的峰的形状。

在含有低分子量成分的情况下，在分子量10,000以下的领域，分子量分布曲线不形成山形状的峰的一部分，而相对于峰顶形成肩峰、或者与峰顶连续形成尾峰。

需要说明的是，本实施方式中的数均分子量Mn、重均分子量Mw以及分子量分布可以利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

[硼原子的含量]

本实施方式的聚甲醛优选含有0.50质量ppm以上的硼原子，该硼原子更优选为0.55质量ppm以上。另外，上述含量的上限优选小于100质量ppm、更优选为30.0质量ppm以下、进一步优选为10质量ppm以下、特别优选为1.0质量ppm以下。

硼原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为三氟化硼、三氟化硼的二烷基醚络合物。另外，引发剂可以以液体的状态进行添加，也可以进行喷雾。

需要说明的是，本实施方式的聚甲醛中的硼原子的含量可以利用ICP-MS进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

[热稳定性]

本实施方式的聚甲醛中，利用热重测定(TG)在氮气气氛下以10℃/分钟从30℃升温至200℃并在200℃保持60分钟后的重量减少率优选为30质量％以下、更优选为25质量％以下、进一步优选为20质量％以下、最优选为15质量％以下。热重减少率越低，热稳定性越优异。

需要说明的是，重量减少率可以使用热重测定装置进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

[冲击强度]

本实施方式的聚甲醛的却贝冲击强度(带缺口)优选为10.0kJ/m²以上、更优选为12.0kJ/m²以上。

需要说明的是，却贝冲击强度(带缺口)可以根据ISO179(JIS K7111)进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

[结晶性]

本实施方式的聚甲醛的结晶性没有特别限定，结晶性越高，表示强度越高。通常，利用差示量热测定(DSC)所测定出的快速扫描的熔点显示出与结晶尺寸的相关性，快速扫描的熔点优选为170℃以上。从提高机械强度的方面出发，快速扫描的熔点更优选为180℃以上、进一步优选为185℃以上、特别优选为190℃以上。本实施方式的聚甲醛也可以通过使固体状态的单体与催化剂接触来制造，该方法中，以固相进行聚合，因此可得到结晶性高的聚合物，显示出比现有的聚甲醛更高的快速扫描的熔点。

需要说明的是，快速扫描的熔点是指将在聚合后不进行特殊的热处理的状态的试样以规定的升温条件开始测定而在最先检测到的熔点峰的峰顶的温度。可以使用NETZSCH制DSC装置(DSC3500)，在铝盘上采集5mg样品后，在氮气气氛下利用以20℃/min的升温速度从30℃升温至200℃的程序进行测定。

另外，通常利用偏光显微镜观察所观察到的聚甲醛的畴尺寸表示沿某一方向取向(配光)的晶粒的集合的尺寸，该畴尺寸优选为20μm以上。从提高机械强度的方面出发，畴尺寸更优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上、特别优选为75μm以上。本实施方式的聚甲醛在如上述那样通过使固体状态的单体与催化剂接触来制造的情况下，由于以固相进行聚合，因此可得到结晶性高的聚合物，通过偏光显微镜观察可观察到比现有的聚甲醛更大的畴尺寸。

需要说明的是，畴尺寸可如下进行推定：将试样包埋在环氧树脂中后，利用切片机制作2μm厚的切片，利用偏光显微镜(主体LEITZ DMRP、照相机LEICA DFC450C)进行观察，在显示出相同颜色的非晶畴中，测量其长径，由此推定出该畴尺寸。

<<第二方式的聚甲醛>>

本发明的第二方式中，本实施方式的聚甲醛(聚缩醛)以PMMA作为标准物质通过凝胶渗透色谱(GPC)测定出的重均分子量(Mw)优选为65万以上。

另外，本实施方式的聚甲醛更优选重均分子量(Mw)为75万以上，含有0.5质量ppm以上的硼原子、0.1质量ppm以上的钨原子、0.1质量ppm以上的钼原子、5ppm以上的钒原子、5质量ppm以上的氟原子、0.5ppm以上的氯原子、或者0.5ppm以上的硫原子。

根据本实施方式的聚甲醛，能够显著提高机械强度。

需要说明的是，聚甲醛在骨架中包含氧化亚甲基单元，本实施方式的聚甲醛可以为其骨架全部由氧化亚甲基单元构成的均聚物，也可以为包含氧化亚烷基单元的共聚物。

[平均分子量]

本实施方式的聚甲醛中的重均分子量(Mw)优选为65万以上。重均分子量越高，刚性和强度越增加，并且可通过末端数的减少而提高热稳定性，因此能够显著提高机械强度。该重均分子量更优选为70万以上、进一步优选为75万以上、更进一步优选为80万以上、进而更优选为100万以上、特别优选为120万以上。

另外，本实施方式的聚甲醛中的数均分子量(Mn)优选大于20,000、更优选大于30,000、进一步优选为34,000以上。通过使该数均分子量(Mn)为该范围，可以提供机械物性和成型加工性优异的聚合物。

另外，分子量分布的分散度(Mw/Mn)优选为10以上、更优选为13以上、进一步优选为15以上。通过使该分散度(Mw/Mn)为该范围，能够提供机械物性和成型加工性优异的聚合物。

需要说明的是，上述重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和下述分子量分布通过以PMMA作为标准物质利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定而得到，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

[分子量分布]

本实施方式的聚甲醛在分子量分布中优选在分子量的对数值logM＝5.0以上的范围具有1个以上的峰，更优选在分子量的对数值logM＝5.5以上的范围具有1个以上的峰。另外，优选在分子量的对数值logM＝8.0以下的范围具有1个以上的峰，更优选在分子量的对数值logM＝7.0以下的范围具有1个以上的峰。由此能够显著提高机械强度。需要说明的是，logM是以10为底数的M的对数，M是凝胶渗透色谱中的分子量。

另外，本实施方式的聚甲醛可以为在低分子量区域(分子量10,000以下)具有峰、肩峰或尾峰的形状的分子量分布。聚甲醛中，重均分子量(Mw)越高，机械强度越增加，另一方面，由于熔融粘度会增高可能使成型加工性降低，通过具有分子量10,000以下的低分子量成分，成为可保持高机械强度的同时成型加工性优异的聚合物。

但是，由于低分子量成分的比例高可能使机械强度受损，因此需要根据用途适当地控制低分子量成分比例。因此，分子量10,000以下的低分子量成分的含量为7％以下、优选为5％以下、特别优选为4.5％以下、更特别优选为4％以下。另外，分子量10,000以下的低分子量成分的含量优选为0.1％以上、更优选为0.3％以上。需要说明的是，关于低分子量成分的含量，例如可以通过使聚合工序中的聚合温度为更低温、使搅拌条件温和、增大冷却速度、增大冷却前后的温度差而降低低分子量成分的比例。

[硼原子、钨原子、钼原子、钒原子、氟原子、氯原子以及硫原子的含量]

本实施方式的聚甲醛优选含有0.5质量ppm以上的硼原子、0.1质量ppm以上的钨原子、0.1质量ppm以上的钼原子、5ppm以上的钒原子、5质量ppm以上的氟原子、0.5ppm以上的氯原子或者0.5ppm以上的硫原子。

本实施方式的聚甲醛包含硼原子的情况下，其含量优选为0.5质量ppm以上、更优选为0.55质量ppm以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，优选为100质量ppm以下、更优选为30质量ppm以下。

硼原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为三氟化硼、三氟化硼的二烷基醚络合物。

需要说明的是，本实施方式中的聚甲醛中的硼原子的含量可以利用ICP-MS进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的聚甲醛包含钨原子的情况下，其含量优选为0.1质量ppm以上、更优选为0.5质量ppm以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，优选为20质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下。

钨原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为磷钨酸的水合物、盐等杂多酸。

需要说明的是，本实施方式中的聚甲醛中的钨原子的含量可以利用ICP-MS进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的聚甲醛包含钼原子的情况下，其含量优选为0.1质量ppm以上、更优选为0.5质量ppm以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，优选为20质量ppm以下，更优选为10质量ppm以下。

钼原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为磷钼酸的水合物或盐等杂多酸。

需要说明的是，本实施方式中的聚甲醛中的钼原子的含量可以利用ICP-MS进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的聚甲醛包含钒原子的情况下，其含量优选为5.0质量ppm以上、更优选为8.0质量ppm以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，优选为20质量ppm以下、更优选为10质量ppm以下。

钒原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为磷钼钒酸等杂多酸。

需要说明的是，本实施方式中的聚甲醛中的钒原子的含量可以利用ICP-MS进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的聚甲醛包含氟原子的情况下，其含量优选为5质量ppm以上、更优选为7质量ppm以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，优选为50质量ppm以下、更优选为20质量ppm以下。

氟原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为三氟甲烷磺酸之类的氟代烷基磺酸、氟代芳基磺酸等强质子酸。

需要说明的是，本实施方式中的聚甲醛中的氟原子的含量可以利用IC法进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的聚甲醛包含氯原子的情况下，其含量优选为0.5质量ppm以上、更优选为1.0质量ppm以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，优选为50质量ppm以下、更优选为20质量ppm以下。

氯原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为高氯酸或其酯、四氯化锡等。

需要说明的是，本实施方式中的聚甲醛中的氯原子的含量可以利用IC法进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

本实施方式的聚甲醛包含硫原子的情况下，其含量优选为0.5质量ppm以上、更优选为1.0质量ppm以上。另外，上述含量的上限没有特别限定，优选为50质量ppm以下、更优选为20质量ppm以下。

硫原子可以为引发剂来源的成分，所使用的引发剂可以为三氟甲烷磺酸之类的烷基磺酸、硫酸或其酯等。

需要说明的是，本实施方式中的聚甲醛中的硫原子的含量可以利用IC法进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

[冲击强度]

本实施方式的聚甲醛的却贝冲击强度(带缺口)优选为10kJ/m²以上、更优选为12kJ/m²以上、进一步优选为14kJ/m²以上。

需要说明的是，却贝冲击强度(带缺口)可以依据ISO179(JIS K7111)进行测定，具体地说，可以利用实施例中记载的方法进行测定。

[熔点]

本实施方式的聚甲醛利用差示量热测定(DSC)所测定出的快速扫描的熔点优选为185℃以上。从提高机械强度的方面出发，优选为188℃以上。本实施方式的聚甲醛例如可以通过后述的制造方法来制造，该方法中，由于进行冷却而在比较低温下进行聚合，因此结晶化速度增高，并且会以固相进行聚合，显示出比现有的聚甲醛更高的熔点。需要说明的是，熔点可以利用实施例中记载的方法进行测定。另外，本实施方式的聚甲醛在保存期间也会缓慢地进行结晶化，随着时间推移，快速扫描的熔点上升。

[晶畴尺寸]

本实施方式的聚甲醛利用偏光显微镜观察而观察到的畴尺寸优选为20μm以上。从提高机械强度的方面出发，优选为30μm以上、进一步优选为50μm以上、特别优选为75μm以上。另外，从成型加工性的方面出发，优选为1,000μm以下、进一步优选为800μm以下、特别优选为400μm以下。本实施方式的聚甲醛例如可以通过后述的制造方法来制造，该方法中，由于进行冷却而在比较低温下进行聚合，因此结晶化速度增高，并且会以固相进行聚合，观察到比现有的聚甲醛更大的畴尺寸。需要说明的是，畴尺寸可如下进行推定：将试样包埋在环氧树脂中后，利用切片机制作2μm厚的切片，利用偏光显微镜(主体LEITZ DMRP、照相机LEICA DFC450C)进行观察，在显示出相同颜色的非晶畴中，测量其长径，由此推定出该畴尺寸。

<聚甲醛的制造方法>

本实施方式的聚甲醛的制造方法为制造上述聚甲醛的方法，优选为包括在引发剂的存在下使形成[-CH₂-O-]单元的单体进行阳离子聚合的步骤的方法。

单体和共聚单体可以为后述第一方式的聚甲醛的制造方法或第二方式的聚甲醛的制造方法中所使用的物质。

引发剂没有特别限定，可以使用常规的阳离子聚合的引发剂。

另外，在本实施方式的聚甲醛的制造中，可以根据各种目的使用支链剂、链转移剂、添加碱等添加剂。

另外，本实施方式的聚甲醛的制造方法中，可以将单体以固体状态进行聚合。将单体以固体状态聚合时，所得到的聚甲醛具有低聚物比例减小、并且结晶性高的倾向。

另外，本实施方式的聚甲醛的制造方法中，可以将引发剂与平均孔径1.0～5.5nm的介孔氧化硅一起使用。

在优选的实施方式中，使用将引发剂负载于平均孔径1.0～5.5nm的介孔氧化硅而成的引发剂负载介孔氧化硅。

以下对上述优选实施方式中使用的介孔氧化硅的详细内容进行说明。

[介孔氧化硅]

[介孔氧化硅的孔径]

本实施方式中使用的介孔氧化硅具有平均孔径1.0～5.5nm的细孔。通过使细孔径处于该范围，引发剂容易侵入到孔中而被负载，进一步通过单体的侵入而使其在孔内进行聚合，通过狭窄的反应部位而限制生长末端的运动，因此可抑制环状体即低分子量成分的副生成。从单体反应速度的方面出发，细孔的平均孔径优选为1.0～5.0nm、更优选为1.0～4.0nm。

需要说明的是，介孔氧化硅的细孔的平均孔径可以通过利用BHJ法对于由氮吸附试验得到的氮吸附等温线进行分析而计算出。

[介孔氧化硅的结构]

本实施方式中使用的介孔氧化硅的细孔中，优选各个细孔在三维中具有圆筒结构。优选大量细孔在二维中形成六方结构(六方晶系有序结构)。

作为在二维中形成六方结构的介孔氧化硅的具体例，可以举出MCM-41、SBA-15等。

本实施方式中使用的介孔氧化硅的细孔壁的平均厚度优选为0.5～2.5nm、更优选为0.5～2.0nm。

需要说明的是，介孔氧化硅的细孔壁的平均厚度是指如下得到的值：在截面SEM图像中，任意选取10个细孔，对于各细孔测定与最接近该细孔的其他细孔的距离(细孔间距离)，将该距离平均，所得到的值为该平均厚度。

通过使细孔形状、细孔壁的平均厚度为上述形态或范围，引发剂容易侵入到细孔内，能够降低被负载至细孔内部以外的引发剂。

另外，本实施方式中，出于引发剂容易侵入到细孔内、能够降低被负载至细孔内部以外的引发剂的原因，介孔氧化硅颗粒的形状优选为球状，优选细孔从颗粒中心部向外侧辐射排列。

本实施方式的引发剂负载介孔氧化硅中，引发剂可以负载于上述的介孔氧化硅，负载可以通过基于氢键或分子间力等相互作用的附着、粘接、吸附等、或者通过化学结合来进行。

本实施方式中，在引发剂负载介孔氧化硅的制备阶段，作为介孔氧化硅的添加量，相对于1mol引发剂，介孔氧化硅优选为60g以下、更优选为55g以下，并且优选为35g以上、更优选为40g以上。

另外，本实施方式中，在聚合体系中，作为介孔氧化硅的添加量，相对于单体与共聚单体的总量1mol，介孔氧化硅优选为3.0×10^-2g以下、更优选为2.5×10^-2g以下，并且优选为5.0×10^-3g以上、更优选为1.0×10^-2g以上。

介孔氧化硅的添加量为上述范围时，由于低分子量成分比例低而显示出高耐冲击性，并且容易得到热稳定性优异的聚甲醛。

即使为使用上述引发剂负载介孔氧化硅的优选实施方式以外的方式，也优选在将介孔氧化硅和引发剂与单体、共聚单体、添加剂等在聚合体系中进行混合之前，将该介孔氧化硅与引发剂预先混合。更具体地说，优选将介孔氧化硅分散在将引发剂溶解在溶剂中而成的引发剂溶液中并静置一定时间。

需要说明的是，在上述优选实施方式以外的方式中，介孔氧化硅的孔径、介孔氧化硅的结构、介孔氧化硅相对于引发剂的添加量等、介孔氧化硅相对于单体和共聚单体的总量的添加量等可以如上述优选实施方式中的情形。

<<第一方式的聚甲醛的制造方法>>

本发明的第一方式中，本实施方式的聚甲醛的制造方法没有特别限定，优选在引发剂的存在下使形成[-CH₂-O-]单元的单体进行阳离子聚合的方法。

特别是在将聚甲醛进行固相聚合的情况下，引发剂优选以液体的状态添加，可以通过喷雾进行添加。

另外，本实施方式的聚甲醛的制造方法优选在单体的沸点以下进行聚合后加热至该单体的沸点以上。在单体的沸点以下进行聚合后加热至该单体的沸点以上时，所得到的聚甲醛的低聚物比例减小，具有分子量稍微降低的倾向。

[单体]

单体为在聚甲醛中形成[-CH₂-O-]单元的单体即可。其中优选使用环状醚。

若举出具体例，则为1,3,5-三氧杂环已烷。

[共聚单体]

共聚单体优选在聚甲醛中形成下述式(I)的结构式所表示的单元。

[-O-(CH₂)_x-]···(I)

式(I)中，x表示2～8的整数，特别优选x＝2。

若举出具体例，则为1,3-二氧戊环。

[引发剂]

本实施方式中可以使用氟化硼化合物，可以使用氟化硼、氟化硼水合物、氟化硼与有机化合物(例如醚类)的配位化合物作为引发剂。它们对聚合物的热分解的影响小，因此在实用上优选。

优选的引发剂为三氟化硼二烷基醚络合物，特别优选为三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二正丁醚络合物。

引发剂可以以液体的状态添加，也可以进行喷雾。

作为引发剂的添加量，相对于单体与共聚单体的总量1mol，引发剂优选为3.5×10^-4mol以下、更优选为2.6×10^-4mol以下，并且优选为5.0×10^-7mol以上、更优选为2.0×10^-5mol以上。

引发剂的添加量为上述范围时，低分子量成分的含量低，显示出高耐冲击性，并且容易得到热稳定性优异的聚甲醛。

通常，在制造聚甲醛的引发剂中使用以三氟甲烷磺酸为代表的氟代或烷基磺酸以及芳基磺酸之类的强质子酸、磷钨酸之类的杂多酸。但是，在使用这些引发剂的情况下，由于其强酸性而使聚甲醛发生分解，具有即使实施末端稳定化等处理，热稳定性也很差的缺点。

通过像本实施方式这样使用以氟化硼为基础的引发剂，能够提供热稳定性优异的聚合物。

另外，引发剂可以如上述那样负载于介孔氧化硅，负载可以通过基于氢键或分子间力等相互作用的附着、粘接、吸附等、或者通过化学结合来进行。

[添加剂]

在本实施方式的聚甲醛的制造中，可以根据各种目的而使用支链剂、链转移剂、添加碱。

优选的支链剂为多官能环氧化物、多官能性缩水甘油醚或多官能性环状缩甲醛。

优选的链转移剂为式(II)所表示的化合物。

R¹-(-O-CH₂)_r-O-R²···(II)

式(II)中，r表示整数，R¹和R²为碳原子数1～6的烷基。

优选r为1的式(II)所表示的化合物，特别优选为二甲醇缩甲醛。

另外，对于聚合物末端OH基的目的制造，也可以使用使质子移动的链转移剂。

链转移剂的示例为水、甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷之类的一元和多元醇。通过使用这些质子性移动剂，在其后的水解中导出稳定的末端亚烷基-OH基，开始产生一定比例的不稳定末端半缩醛基。优选的移动剂为多元醇。

链转移剂通常以单体和共聚单体的合计为基准可以以20,000质量ppm以下进行使用，优选以100～5,000质量ppm、特别优选以200～2,000质量ppm进行使用。

另外，本发明的第一方式中，本实施方式的聚甲醛的制造方法中可以在引发剂和添加碱的存在下进行聚合。

作为优选的添加碱，可以使用路易斯碱。通过利用适当的添加碱，能够抑制低分子量成分的副生成。

优选的路易斯碱为包含酯基、磷酸酯基、硫醚基、腈基、氟化烃基和/或羰基的路易斯碱。

[路易斯碱]

路易斯碱可捕捉活性正碳离子末端而起到抑制其运动的作用，由此抑制基于链转移反应的低分子量成分的生成。作用的强度涉及路易斯碱性取代基的电子因素和侧链的立体因素。

下面记载本实施方式中优选的路易斯碱。

路易斯碱含有酯基的情况下，可以为通式(1)所表示的化合物。

通式(1)：

[化5]

式(1)中，R₁和R₂相互独立地表示具有1～8个碳原子的烷基。具体地说，R₁和R₂可以相互独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基组成的组。此处，上述碳原子数可以为2个以上、3个以上、4个以上，并且可以为7个以下、6个以下、5个以下。另外，上述烷基可以为取代或非取代的烷基，可以为直链状或支链状的烷基。

通式(1)中，优选R₁为甲基、且R₂为碳原子2～8个的烷基，并且优选R₁为碳原子2～8个的烷基、且R₂为甲基的化合物。

特别优选R₁为甲基、且R₂为碳原子4～8个的烷基的化合物，以及R₁为碳原子3～8个的烷基、且R₂为甲基的化合物。

若举出具体例，则为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸辛酯、丙酸甲酯、己酸戊酯。

路易斯碱含有酯基的情况下，可以为通式(2)所表示的化合物。

通式(2)：

[化6]

式(2)中，n为1～8的整数，R₁和R₂相互独立地表示具有1～8个碳原子的烷基。具体地说，R₁和R₂可以相互独立地选自由甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基组成的组。此处，上述碳原子数可以为2个以上、3个以上、4个以上，并且可以为7个以下、6个以下、5个以下。通式(2)中，优选n＝1～8之中R₁和R₂为具有5～8个碳原子的烷基的化合物。另外，上述烷基可以为取代或非取代的烷基，可以为直链状或支链状的烷基。

另外，通式(2)中，更优选n＝且R₁和R₂为具有1～8个碳原子的烷基的化合物、n＝7且R₁和R₂为具有1～8个碳原子的烷基的化合物。

若举出具体例，则为丙二酸二甲酯、丙二酸二己酯、壬二酸二甲酯、壬二酸双(2-乙基己基)酯。

另外，路易斯碱含有硫醚基的情况下，可以为通式(3)所表示的化合物。

通式(3)：

[化7]

式(3)中，R₁和R₂相互独立地表示具有1～6个碳原子的烷基。此处，上述碳原子数可以为2个以上、3个以上，并且可以为5个以下、4个以下。通式(3)中，R₁和R₂优选碳原子数1～6的直链烷基。另外，上述烷基可以为取代或非取代的烷基，可以为直链状或支链状的烷基。

若举出具体例，则为二乙硫醚、二丙硫醚、甲基丙基硫醚、二己硫醚。

路易斯碱含有腈基的情况下，为通式(4)所表示的化合物。

通式(4)：

[化8]

式(4)中，R表示具有1～13个碳原子的基团。此处，上述碳原子数可以为2个以上、3个以上、4个以上、5个以上、6个以上，并且可以为12个以下、11个以下、10个以下、9个以下、8个以下。关于通式(4)，R优选为碳原子数1～13的烃基。烃基可以为芳香族烃基、也可以为非芳香族烃基。

若举出具体例，则为肉豆蔻腈、苯基乙腈、戊腈。

路易斯碱可以为包含氟化烃基的化合物。

包含氟化烃基的化合物中，优选含有全氟烷基的化合物，特别优选含有三氟甲基的化合物。

若举出具体例，则为三氟乙酰丙酮、3-乙酰基三氟甲苯。

路易斯碱可以为包含羰基的化合物，优选包含羰基的环状化合物。

另外，包含羰基的环状化合物中，特别优选在环结构中含有醚键的化合物。

若举出具体例，则为四氢-2-甲基呋喃-3-酮。

作为本实施方式中的路易斯碱，还优选包含氟化烃基、且包含羰基的化合物。

本实施方式的路易斯碱的添加方法、添加顺序没有特别限定，可以与引发剂溶液混合进行添加，也可以在聚合前直接与单体混合。最佳的添加方法、添加顺序根据各路易斯碱而不同。

另外，路易斯碱的最佳添加量根据所使用的引发剂、聚合规模而不同，因此需要根据聚合条件适宜地进行添加量的优化。与引发剂的物质量相比，路易斯碱的物质量多、超过最佳量时，催化剂活性受损，引起低分子量成分的增加或聚合物收率的降低。另外，与引发剂的物质量相比，路易斯碱的物质量少于最佳量时，低分子量成分的比例无变化。

路易斯碱的添加量相对于引发剂的添加量以摩尔量计的比例(mol/mol)优选为0.01～200的范围、更优选为0.01～150、进一步优选为0.01～60。

特别是含有上述酯(其对聚合反应的阻碍效果小)的路易斯碱也可以作为引发剂的溶剂使用，这种情况下，路易斯碱的添加量相对于引发剂的添加量以摩尔量计的比例(mol/mol)取决于浓度，但可以为60～200、优选为60～150。

上述的路易斯碱捕捉活性正碳离子末端而起到限制运动的作用。因此，在使用氟化硼系以外的引发剂的情况下，也实质上起到同样的作用。

路易斯碱的添加方法、添加顺序没有特别限定，可以与引发剂溶液混合进行添加，也可以在聚合前直接与单体混合。最佳的添加方法、添加顺序根据各路易斯碱而不同。

另外，路易斯碱的最佳添加量根据所使用的引发剂、聚合规模而不同，因此需要根据聚合条件适宜地进行添加量的优化。与引发剂的物质量相比，路易斯碱的物质量多、超过最佳量时，引发剂的活性受损，引起低分子量成分的增加或聚合物收率的降低。另外，与引发剂的物质量相比，路易斯碱的物质量少于最佳量时，低分子量成分的含量无变化。

<<第二方式的聚甲醛的制造方法>>

本发明的第二方式中，本实施方式的聚甲醛的制造方法优选在引发剂的存在下使形成[-CH₂-O-]单元的单体进行阳离子聚合的方法。

另外，本实施方式的聚甲醛的制造方法优选包括将单体在10℃以下进行聚合的工序。

根据本实施方式的聚甲醛的制造方法，能够制造出机械强度显著提高的聚甲醛。具体地说，通过为上述的聚合条件，能够通过聚合热和结晶热的除热而促进聚甲醛的结晶化，并且同时还能够抑制副反应，因此推测可提高所得到的聚甲醛的分子量。从除热速度的方面出发，聚合工序中的聚合温度优选为25℃以下、更优选为5℃以下、进一步优选为-20℃以下、特别优选为-78℃以下。通过使聚合温度为更低温度，可同时完成结晶化的促进和副反应的抑制，聚合物整体进一步高分子量化、高结晶化，能够进一步降低低分子量成分。

另外，本实施方式中，在单体和共聚单体的熔点高于上述聚合温度的情况下，从将单体、共聚单体和催化剂良好地混合的方面出发，优选下述操作：在添加催化剂前将单体加热至该熔点以上，在即将添加催化剂之前或者刚添加催化剂之后移动或转换至低温环境下。即，优选包括将单体加热至熔点以上使其熔融，将熔融状态的该单体在聚合反应中冷却至该熔点以下。具体地说，例如在使用1,3,5-三氧杂环已烷作为单体进行阳离子聚合的情况下，进行下述操作：加热至作为1,3,5-三氧杂环已烷的熔点的63℃以上，优选在即将添加催化剂之前或者刚添加催化剂之后，移动或转换至低温环境下。另外，更优选在聚合工序中在刚添加催化剂之后使聚合成为低温环境下，由此能够在不降低单体反应率的情况下确保收率。

另外，在聚合工序中，不必贯穿整个聚合工序使聚合温度为10℃以下，而可以仅实施聚合工序的一部分。例如，例如，在聚合工序中，也可以在聚合工序的初期使聚合温度为低温，在聚合工序的中期或后期在并非为低温环境的温度环境下进行聚合。需要说明的是，若在低温下的聚合工序之后置于单体的熔点以上的温度环境下，则分子链通过链转移反应而被切断，因此也可进行分子量的调整。

本实施方式中，聚合反应时间没有特别限定。例如使聚合温度为10℃以下的反应时间不论为比较短的时间还是比较长的时间，均能够得到本实施方式的聚甲醛。所需要的聚合时间取决于引发剂种类、引发剂相对于单体的物质量比、反应容器、以及搅拌机构。

[催化剂·引发剂]

本实施方式的聚甲醛的制造方法中，对聚合工序中使用的催化剂、引发剂没有限定，可以使用常见的阳离子聚合的催化剂、引发剂。不过，通常作为聚甲醛制造的催化剂(引发剂)会使用以三氟甲烷磺酸为代表的氟代烷基磺酸、烷基磺酸和芳基磺酸之类的强质子酸、磷钨酸之类的杂多酸，但在使用这些催化剂的情况下，由于其强酸性而使聚合物链发生分解，即使实施末端稳定化等处理，实质上在热稳定性方面仍可能具有问题。因此，作为从热稳定性的方面出发而使用的催化剂，优选使用酸性更低的氟化硼化合物。另外，更优选为氟化硼、氟化硼水合物、氟化硼与有机化合物(例如醚类)的配位化合物，进一步优选为三氟化硼二烷基醚络合物，特别优选为三氟化硼二乙醚络合物、三氟化硼二正丁醚络合物。

[单体]

本实施方式的聚甲醛的制造方法中，作为单体，只要可形成[-CH₂-O-]单元就没有特别限定，优选使用环状醚，更优选为1,3,5-三氧杂环已烷。

[共聚单体]

本实施方式的聚甲醛可以为均聚物、也可以为共聚物，在形成共聚物的情况下，从机械特性的方面出发，优选共聚单体在聚甲醛中形成下述式(I)的结构式所表示的单元。

[-O-(CH₂)_x-]···(I)

式(I)中，x表示2～8的整数，特别优选x＝2。

若举出具体例，则为1,3-二氧戊环。

[添加剂]

本实施方式的聚甲醛的制造中，可以根据各种目的使用支链剂或链转移剂，实现分子量的调整。优选的支链剂为多官能环氧化物、多官能性缩水甘油醚和多官能性环状缩甲醛。另外，优选的链转移剂为式(II)所表示的化合物。

R¹-(-O-CH₂)_r-O-R²···(II)

式(II)中，r表示整数，R¹和R²为碳原子数1～6的烷基。优选r为1的式(II)所表示的化合物，特别优选二甲醇缩甲醛。

另外，对于聚合物末端OH基的目的制造，也可以使用使质子移动的链转移剂。该试剂的示例为水、甲酸、甲醇、乙醇、乙二醇、丁二醇、甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷之类的一元和多元醇。通过使用这些质子性移动剂，在其后的水解中导出稳定的末端亚烷基-OH基，开始产生一定比例的不稳定的末端半缩醛基。优选的移动剂为多元醇。

上述链转移剂通常以单体和单体的合计为基准可以以20,000质量ppm以下使用，优选以100～5,000质量ppm、特别优选以200～2,000ppm进行使用。

实施例

以下的实施例是以不限制本发明的方式进行的说明。

<实施例A和比较例A、实施例Z>

实施例A和比较例A、实施例Z中使用的分析方法和评价方法如下所述。

[硼原子的含量的测定]

将实施例和比较例中得到的聚甲醛样品约0.1g精确称量至TFM制分解容器中，加入硫酸和硝酸，利用微波分解装置进行加压酸分解，将分解液定容在50mL，供至ICP-MS测定。ICP-MS测定使用Agilent Technologies制装置(Agilent 7500CX)。

[重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定]

对于实施例和比较例中得到的聚甲醛，使用东曹株式会社制造的GPC装置(HPLC8320)，进行Mn、Mw、分子量分布的测定。标准物质使用PMMA。

另外，分子量分布曲线为单峰性的形状的情况下，求出其峰顶的位置。

洗脱液使用溶解有0.4质量％三氟乙酸钠盐的六氟异丙醇(HFIP)。

将聚甲醛溶解在上述洗脱液中，制成浓度0.5mg/mL的试样溶液。

关于柱，将Shodex公司制造的K-G 4A×1根、Shodex公司制造的KF-606M×2根利用六氟异丙醇进行溶剂置换来使用。

检测器使用RI(示差折射)检测器。

流速0.3mL/分钟

柱温度40℃

试样溶液的注入量60μL

[低分子量成分的含量的测定]

关于低分子量成分的含量，在分子量分布中在logM＝4.14的位置假定标准偏差σ＝0.3的正态分布的峰，由此将在logM＝3.0～3.7具有峰顶的正态分布的峰假定为低分子量成分的峰，通过峰拟合求出分子量分布曲线整体的面积中的低分子量成分的峰面积的比例，计算出低分子量成分的含量。

[热重测定]

对于实施例和比较例中得到的聚甲醛，使用NETZSCH Japan株式会社制造的TG装置(TG-DTA2500)，在氮气气氛下利用下述程序进行测定，计算出从测定开始到终止(从30℃到200℃)的重量减少率(质量％)。

样品量：约10mg

测定气氛：氮(20mL/分钟)

测定条件：(1)以10℃/分钟从30℃升温至200℃，(2)在200℃保持60分钟，(3)计算出从30℃到200℃的重量减少率(质量％)。

[却贝冲击强度(带缺口)]

试验法：ISO179(JIS K7111)

长条试验片：使用实施例和比较例中得到的聚甲醛，制作在中央切入缺口(切口)的长条试验片。

支撑该长条试验片的两端使其保持水平，用打击锤击打切入缺口的面的相反侧的面，破坏试验片。求出试验片的破坏所需要的能量，除以试验片的截面积，计算出却贝冲击强度(kJ/m²)。

按照下述评价基准进行评价。

◎(优异)：12.0kJ/m²以上、○(良好)：10.0kJ/m²～小于12.0kJ/m²、×(能够使用)：小于10.0kJ/m²

[实施例A1]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(东京化成销售株式会社制造、熔点64℃、沸点114.5℃，以下对于1,3-二氧戊环和环己烷以外的试剂，全部使用东京化成销售株式会社制造的试剂)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，接着加入作为路易斯碱的乙酸丁酯50μL，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环(SIGMA-ALDRICH制)60μL，进一步添加利用环己烷(SIGMA-ALDRICH制)调节为0.06mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液100μL，引发聚合。15分钟后，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

聚合物的分子量分布为单峰性，热重减少率为7质量％。

[实施例A2]

除了添加3-乙酰基三氟甲苯40μL来代替乙酸丁酯以外，与实施例1同样地实施。

[实施例A3]

除了不添加乙酸丁酯并在聚合开始60分钟后停止聚合以外，与实施例A1同样地实施。

[实施例A4]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL，添加利用环己烷调节为0.06mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液100μL，引发聚合。

聚合开始5分钟后，将试管转移到加热至140℃的油浴中并进行固定。

10分钟后(聚合开始15分钟后)，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

[实施例A5]

(引发剂负载)

称量SIGMA-ALDRICH Japan合同会社销售的介孔氧化硅MCM41(细孔的平均孔径：2.9nm、细孔壁的平均厚度：0.9nm)38mg，与环己烷5mL混合并进行分散。加入利用环己烷调节为0.19mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液5mL，进行搅拌，静置3小时以上，之后进行过滤。称量过滤物20mg，与环己烷5mL混合并进行分散，制备4mg/mL的介孔氧化硅负载三氟化硼二丁醚/环己烷分散液。操作全部在氮气气氛下进行。

(聚合)

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL，添加介孔氧化硅负载三氟化硼二丁醚/环己烷分散液100μL，引发聚合。15分钟后，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

[实施例A6]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL，添加利用环己烷调节为0.19mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液20μL，引发聚合。15分钟后，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

[实施例A7～A12]

除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，分别与实施例A1～6同样地进行聚合。

[实施例A13]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)10g，与搅拌子一起加入到直径30mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖，浸在加热至70℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解。向其中加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环300μL，将试管从油浴中取出，浸在冰浴中，进行冷却、固化。称量将所得到的1,3,5-三氧杂环已烷和1,3-二氧戊环利用粉碎机(Retsch制ZM200)进行微细化而成的粉末2g，与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，在25℃环境下添加利用环己烷调节为0.12mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液50μL，引发聚合。30分钟后，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥，得到聚甲醛。

[实施例A14～A16]

除了使用油浴在聚合温度40℃～60℃进行聚合以外，分别与实施例A13同样地实施。

[实施例A17]

在不进行微细化的情况下称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g，与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，在25℃环境下添加利用环己烷调节为0.12mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液50μL，引发聚合。180分钟后，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥，得到聚甲醛。

[实施例A18]

称量利用粉碎机(同上)进行了微细化的粉末状1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g，与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，在25℃环境下添加利用环己烷调节为0.12mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液50μL，引发聚合。30分钟后，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥，得到聚甲醛。

[实施例A19～A21]

除了使用油浴在聚合温度40℃～60℃进行聚合以外，分别与实施例A18同样地实施。

[比较例A1]

除了不添加乙酸丁酯以外，与实施例A1同样地进行聚合。

[比较例A2]

除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，与比较例1同样地进行聚合。

[比较例A3]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL，添加利用己二酸二甲酯调节为4.4×10^-4mmol/mL的磷钨酸27水合物溶液100μL，引发聚合。15分钟后，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

[比较例A4]

除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，与比较例3同样地进行聚合。

[比较例A5]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL，添加利用1,4-二氧六环调节为1×10^-3mmol/mL的三氟甲烷磺酸溶液100μL，引发聚合。15分钟后，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

[比较例A6]

除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，与比较例5同样地进行聚合。

[实施例Z]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)10g，与搅拌子一起加入到直径30mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖，浸在加热至70℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解。将试管从油浴中取出，添加37％甲醛/甲醇溶液(东京化成销售株式会社制)6μL，混合后浸在冰浴中，进行冷却、固化。称量将所得到的1,3,5-三氧杂环已烷利用粉碎机(Retsch制ZM200)进行了微细化的粉末2g，与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，在50℃环境下引发聚合。24小时后加入蒸馏水5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥，得到聚甲醛。

将各实施例、比较例的聚合条件和结果汇总于表1～5中。

/>

<实施例B和比较例B>

实施例B和比较例B中使用的分析方法和评价方法如下所述。

[硼原子的含量的测定]

利用与上述实施例A和比较例A中相同的方法进行硼原子的含量的测定、评价。

[钨原子的含量的测定]

将实施例和比较例中得到的聚甲醛的样品约0.1g精确称量至TFM制分解容器中，加入硫酸和硝酸，利用微波分解装置进行加压酸分解。将所得到的分解液定容在50mL，供至ICP-MS测定。ICP-MS测定使用Agilent Technologies公司制造装置(Agilent 7900)。

[钼原子的含量的测定]

利用与上述钨原子的含量测定同样的方法进行测定、评价。

[钒原子的含量的测定]

利用与上述钨原子的含量测定同样的方法进行测定、评价。

[氟原子的含量的测定]

将实施例和比较例中得到的聚甲醛样品约80mg利用燃烧管燃烧法进行燃烧，使所产生的气体被吸收液吸收，定容在10mL，供至IC测定。吸收液使用含有双氧水和水合肼的超纯水。IC测定使用Thermo Fisher Scientific公司制造的装置(Integrion RFIC)。

[氯原子含量的测定]

利用与上述氟原子的含量测定相同的方法进行测定、评价。

[硫原子的含量的测定]

将实施例和比较例中得到的聚甲醛样品约50mg利用自动燃烧法进行燃烧，使所产生的气体被吸收液吸收，供至IC测定。吸收液使用双氧水和酒石酸。IC测定使用ThermoFisher Scientific公司制造的装置(ICS-1500)。

[分子量分布测定]

对于实施例以及比较例中得到的聚甲醛，使用东曹株式会社制造的GPC装置(HPLC8320)，使用在洗脱液中溶解有0.4质量％三氟乙酸钠盐的六氟异丙醇，进行Mn、Mw、分子量分布的测定。标准物质使用PMMA。

关于低分子量成分的比例(％)，在分子量分布中在logM＝4.14的位置假定宽度0.3的正态分布峰，之后将从低分子量侧的下摆部起logM＝3.0～3.7作为低分子量成分的峰顶，通过基于高斯分布的峰拟合计算出该低分子量成分的比例。

[快速扫描的熔点]

对于实施例以及比较例中得到的聚甲醛，使用NETZSCH制DSC装置(DSC3500)，在铝盘中采集样品5mg后，通过在氮气气氛下以20℃/min的升温速度从30℃升温至200℃的程序进行测定。快速扫描的熔点(℃)是指将在聚合后不进行特殊的热处理的状态的试样以上述的升温条件开始测定而在最先检测到的熔点峰的峰顶的温度。

[晶畴尺寸]

对于实施例以及比较例中得到的聚甲醛，将样品包埋在环氧树脂中，之后利用切片机制作2μm厚的切片。在利用偏光显微镜(主体LEITZ DMRP、照相机LEICA DFC450C)对该切片观察到的非晶畴中，测量其长径，由此确定晶畴尺寸(μm)。

需要说明的是，关于上述“非晶畴”，在使插入到上述偏光显微镜的电容器侧的偏振片(起偏振镜)与插入到物镜侧的偏振片(分析器)的振动方向为正交的状态、且在上述偏光显微镜光路中插入光程差530nm的灵敏色板的状态下，上述“非晶畴”为干扰色以黄色观察到的畴～以蓝色观察到的畴(双折射量为0～0.06的范围)。

另外，将“非晶畴”的“长径”作为该“非晶畴”的晶畴尺寸(μm)。

之后，对于20个样品进行上述晶畴尺寸(μm)的测定，将其平均值作为聚甲醛的晶畴尺寸(μm)。

图1为对于本申请的实施例B2的聚甲醛结晶如上述的[晶畴尺寸]中所记载使用偏光显微镜进行观察时的照片。图中的箭头表示该聚甲醛的结晶的非晶畴的长径。

图2为对于比较例B2的聚甲醛结晶如上述的[晶畴尺寸]中所记载使用偏光显微镜进行观察时的照片。图中的箭头表示该聚甲醛的结晶的非晶畴的长径。

[却贝冲击强度(带缺口)]

利用与上述实施例A和比较例A中相同的方法对却贝冲击强度(带缺口)进行测定、评价。

[实施例B1]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g，与搅拌子加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL。接着添加利用环己烷调节为0.12mol/mL的三氟化硼二丁醚溶液50μL，之后立即将试管转移到加入有冰水的烧杯(4℃)中，继续进行聚合反应。15分钟后，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的实施例B1的聚甲醛。对于所得到的聚合物进行上述的各评价。所得到的聚甲醛的重均分子量为1,057,891。表6中汇总了各结果。另外，所得到的聚甲醛中的硼原子的含量为0.6质量ppm。

[实施例B2]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g，与搅拌子加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解。接着添加利用环己烷调节为0.12mol/mL的三氟化硼二丁醚溶液50μL，之后立即将试管转移到加入有冰水的烧杯(4℃)中，继续进行聚合反应。15分钟后，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的实施例B2的聚甲醛。对于所得到的聚合物进行上述的各评价。所得到的聚甲醛的重均分子量为1,101,779。表1中汇总了各结果。另外，所得到的聚甲醛中的硼原子的含量为0.67质量ppm。

[实施例B3]

除了使用冰和氯化钠的混合物代替冰水将温度调整为-20℃以外，与实施例B2同样地实施。另外，所得到的聚甲醛中的硼原子的含量为0.6质量ppm。

[实施例B4]

除了使用乙醇和干冰的混合物代替冰水将温度调整为-78℃以外，与实施例B2同样地实施。另外，所得到的聚甲醛中的硼原子的含量为0.7质量ppm。

[实施例B5]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g，与搅拌子加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解。接着，添加利用环己烷调节为0.12mol/mL的三氟化硼二丁醚溶液50μL，之后立即将试管转移到加入有冰水的烧杯中，继续进行聚合反应。15分钟后，将试管转移到保温在140℃的油浴中，进一步继续进行3分钟聚合反应。之后取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的实施例B5的聚甲醛。对于所得到的聚合物进行上述的各评价。所得到的聚甲醛的重均分子量为689,433。表1中汇总了各结果。另外，所得到的聚甲醛中的硼原子的含量为0.6质量ppm。

[实施例B6]

作为引发剂，添加利用己二酸二甲酯调节为4.4×10^-4mmol/mL的磷钨酸27水合物溶液100μL来代替三氟化硼二丁醚溶液，除此以外与实施例B2同样地实施。所得到的聚甲醛中的钨原子的含量为2.0质量ppm。

[实施例B7]

作为引发剂，添加利用己二酸二甲酯调节为0.03质量％的磷钼酸溶液30μL来代替三氟化硼二丁醚溶液，除此以外与实施例B2同样地实施。所得到的聚甲醛中的钼原子的含量为0.5质量ppm。

[实施例B8]

作为引发剂，添加利用1,4-二氧六环调节为1×10^-3mmol/mL的三氟甲烷磺酸溶液100μL来代替三氟化硼二丁醚溶液，除此以外与实施例B2同样地实施。所得到的聚甲醛中的氟原子的含量为10质量ppm、硫原子的含量为0.7质量ppm。

[实施例B9]

作为引发剂，添加利用环己烷调节为0.12mol/mL的四氯化锡溶液50μL来代替三氟化硼二丁醚溶液，除此以外与实施例B2同样地实施。所得到的聚甲醛中的氯原子的含量为12质量ppm。

[比较例B1]

不转移到冰水中而在90℃的油浴中继续进行聚合(使聚合温度为90℃)，除此以外与实施例B1同样地聚合。

[比较例B2]

不转移到冰水中而在90℃的油浴中继续进行聚合(使聚合温度为90℃)，除此以外与实施例B2同样地聚合。

[比较例B3]

使用自来水来代替冰水，将温度调整为25℃(使聚合温度为25℃)，除此以外与实施例B2同样地实施。

如表6所示，可知重均分子量(Mw)为65万以上的实施例B1～B9中，机械强度显著提高。

<实施例C和比较例C>

实施例C和比较例C中使用的分析方法和评价方法如下所述。

[重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定]

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法进行Mn、Mw、分子量分布的测定。

[低分子量成分的含量的测定]

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法进行低分子量成分含量的测定。

[热重测定]

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法进行热重测定，按照下述评价基准进行评价。

◎(优异)：小于15质量％、○(良好)：15质量％以上且小于25质量％、△(能够使用)：25质量％以上且小于30质量％、×(不良)：30质量％以上

[却贝冲击强度(带缺口)]

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法进行却贝冲击强度(带缺口)的测定、评价。

[实施例C1]

<引发剂负载>

称量SIGMA-ALDRICH Japan合同会社销售的介孔氧化硅MCM41(38mg)，与环己烷5mL混合并进行分散。添加利用环己烷调节为0.19mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液5mL，进行搅拌，静置3小时以上后，进行过滤。称量过滤物20mg，与环己烷5mL混合并进行分散，制备4mg/mL的介孔氧化硅负载三氟化硼二丁醚/环己烷分散液。操作全部在氮气气氛下进行。

<聚合>

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL，进一步添加介孔氧化硅负载三氟化硼二丁醚/环己烷分散液100μL，引发聚合。15分钟后，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

[实施例C2]

<球状核壳型介孔氧化硅的合成>

作为核颗粒，准备株式会社Tokuyama的产品即氧化硅颗粒SS-10。在100mL的带盖烧瓶中加入氧化硅核颗粒4.81g、氨水6.8mL、蒸馏水22mL以及乙醇10mL，浸在加热至90℃的油浴中，搅拌3小时，得到分散液。接着，加入作为表面活性剂的十二烷基胺0.73g以及蒸馏水28.8g，进一步加入乙醇使分散液的总量为80mL后，进一步充分混合，制备混合分散液。接着，在25℃的条件下，一边对混合分散液进行搅拌一边向混合分散液中添加作为氧化硅原料的四乙氧基硅烷0.17g。将反应液持续搅拌20小时，使四乙氧基硅烷水解，在氧化硅核颗粒表面形成壳前体。

使用孔径0.1μm的膜过滤器对反应液进行过滤，回收核壳型介孔氧化硅前体。将核壳型介孔氧化硅前体分散在50mL的乙醇中，在70℃搅拌1小时，溶解除去十二烷基胺的一部分。使用孔径0.1μm的膜过滤器对分散液进行过滤，回收核壳型介孔氧化硅前体。将核壳型介孔氧化硅前体在550℃烧制3小时，完全除去十二烷基胺。之后利用电炉在800℃加热3小时，得到了聚合催化剂载体用的球状核壳型介孔氧化硅(平均孔径1.4nm)。

<引发剂负载>

除了使用上述的球状核壳型介孔氧化硅来代替MCM-41以外，与实施例C1同样地实施。

<聚合>

除了使用上述的球状核壳型介孔氧化硅负载三氟化硼二丁醚/环己烷分散液来代替MCM-41以外，与实施例C1同样地实施。

[实施例C3]

<球状核壳型介孔氧化硅的合成>

作为核颗粒，准备株式会社Tokuyama的产品即氧化硅颗粒SS-10。在100mL的带盖烧瓶中加入氧化硅核颗粒4.81g、氨水6.8mL、蒸馏水22mL以及乙醇10mL，浸在加热至90℃的油浴中，搅拌3小时，得到分散液，接着加入作为表面活性剂的十二烷基胺0.73g以及蒸馏水28.8g，进一步加入乙醇使分散液的总量达到80mL后，将它们充分混合，制备混合分散液。接着在25℃的条件下一边对混合分散液进行搅拌，一边向混合分散液中添加作为氧化硅原料的四乙氧基硅烷0.17g。将反应液持续搅拌20小时，使四乙氧基硅烷水解，在氧化硅核颗粒表面形成壳前体。

使用孔径0.1μm的膜过滤器对反应液进行过滤，回收核壳型介孔氧化硅前体。将核壳型介孔氧化硅前体分散在50mL的乙醇中，在70℃搅拌1小时，溶解除去十二烷基胺的一部分。使用孔径0.1μm的膜过滤器对分散液进行过滤，回收核壳型介孔氧化硅前体。将核壳型介孔氧化硅前体在550℃烧制3小时，完全除去十二烷基胺，得到聚合催化剂载体用的球状核壳型介孔氧化硅(平均孔径2.6nm)。

<引发剂负载>

<聚合>

[实施例C4]

<引发剂负载>

除了使用SIGMA-ALDRICH Japan合同会社销售的介孔氧化硅SBA-15(孔径4.0nm等级)来代替MCM-41以外，与实施例C1同样地实施。

<聚合>

除了使用上述的SIGMA-ALDRICH Japan合同会社销售的介孔氧化硅SBA-15(孔径4.0nm等级)负载三氟化硼二丁醚/环己烷分散液来代替MCM-41以外，与实施例C1同样地实施。

[比较例C1]

使引发剂不负载于介孔氧化硅，添加利用环己烷调节为0.0026mol/mL的三氟化硼二丁醚溶液用于聚合，除此以外与实施例C1同样地聚合。

[比较例C2]

使用SIGMA-ALDRICH Japan合同会社销售的介孔氧化硅SBA-15(孔径6.0nm等级)来代替MCM-41，除此以外与实施例C1同样地实施。

[比较例C3]

使用株式会社Tokuyama的产品即氧化硅颗粒SS-10来代替MCM-41，除此以外与实施例C1同样地实施。

<实施例D和比较例D>

实施例D和比较例D中使用的分析方法和评价方法如下所述。

[重均分子量、数均分子量以及分子量分布的测定]

[低分子量成分的含量的测定]

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法进行低分子量成分的含量测定。

[硼原子的含量的测定]

通过与上述实施例A和比较例A中相同的方法进行硼原子的含量测定。

[热重测定]

通过与上述实施例C和比较例C中相同的方法进行热重测定的测定、评价。

[却贝冲击强度(带缺口)]

[实施例D1]

称量1,3,5-三氧杂环已烷(熔点64℃、沸点114.5℃)2g并与搅拌子一起加入到直径16mm的氟树脂制试管中，接着加入乙酸丁酯50μL，盖上带隔垫瓶盖。将试管固定在加热至90℃的油浴中，使1,3,5-三氧杂环已烷熔解后，加入作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环60μL，进一步添加利用环己烷调节为0.06mmol/mL的三氟化硼二丁醚溶液100μL，引发聚合。15分钟后，从油浴中取出试管，浸在冰水中，取下带隔垫瓶盖，分别加入20％三乙胺/乙醇溶液1mL和丙酮2.5mL，停止聚合。将所生成的聚合物打碎取出，并进行清洗，之后进行过滤，在25℃实施2小时的真空干燥。结果得到了约2g的聚甲醛。

聚合物的低分子量成分比率为4.5％，热重减少率为8％。

[实施例D2]

除了添加乙酸乙酯50μL来代替乙酸丁酯以外，与实施例D1同样地实施。

[实施例D3～D8、D10～D19、D20～D27、D29～D38]

对于实施例D3～D8、D10～D19，改变路易斯碱种类、添加量，除此以外与实施例D1同样地实施。另外，对于实施例D20～D27、D29～D38，除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，与实施例D1同样地实施。

[实施例D9、D28]

对于实施例D9，作为引发剂溶液使用加入与三氟化硼二乙醚等物质量的壬二酸双(2-乙基己基)酯之后利用环己烷调节为0.06mmol/mL的三氟化硼二乙醚溶液，除此以外与实施例D1同样地实施。

对于实施例D28，不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环，并且作为引发剂溶液使用加入与三氟化硼二乙醚等物质量的壬二酸双(2-乙基己基)酯之后利用环己烷调节为0.06mmol/mL的三氟化硼二乙醚溶液，除此以外与实施例D1同样地实施。

[比较例D1]

除了不添加乙酸丁酯以外，与实施例D1同样地进行聚合。

[比较例D2]

除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，与比较例D1同样地聚合。

[比较例D3]

[比较例D4]

除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，与比较例D3同样地进行聚合。

[比较例D5]

[比较例D6]

除了不添加作为共聚单体成分的1,3-二氧戊环以外，与比较例D5同样地进行聚合。

将各实施例、比较例的聚合条件和结果汇总于表8～14。

需要说明的是，对于热重减少率的评价结果，在一部分实施例和比较例中还示出了重量减少率(质量％)的数值。

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工业实用性

本发明的聚甲醛的热稳定性和耐冲击性优异，具有工业实用性。另外，本发明的聚甲醛的机械强度优异，具有工业实用性。另外，本发明的聚甲醛的制造方法作为提供上述聚甲醛的方法具有工业实用性。

Claims

1.一种聚甲醛，其特征在于，在以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定得到的分子量分布中，分子量10,000以下的低分子量成分的比例为整体的0.1%以上7.0%以下，所述聚甲醛利用所述测定而测定出的重均分子量(Mw)为75万以上，

所述聚甲醛含有0.5质量ppm以上100质量ppm以下的硼原子、0.1质量ppm以上20质量ppm以下的钨原子、0.1质量ppm以上20质量ppm以下的钼原子、5ppm以上20质量ppm以下的钒原子、5质量ppm以上50质量ppm以下的氟原子、0.5ppm以上50质量ppm以下的氯原子、或者0.5ppm以上50质量ppm以下的硫原子。

2.如权利要求1所述的聚甲醛，其中，含有0.50质量ppm以上且小于100质量ppm的硼原子。

3.如权利要求1或2所述的聚甲醛，其中，利用偏光显微镜观察而观察到的畴尺寸为20μm以上1000μm以下。

4.如权利要求1或2所述的聚甲醛，其中，由所述测定得到的分子量分布曲线显示出单峰性的形状，具有在分子量的对数值logM=4.5～7.0处存在峰顶的峰，其中M为分子量。

5.如权利要求1或2所述的聚甲醛，其中，在利用所述测定得到的分子量分布中，在分子量的对数值logM=5.0～7.0的范围内具有1个以上的峰，分子量10,000以下的低分子量成分的比例占整体的0.1%～7.0%，logM中的M为分子量。

6.权利要求1～5中任一项所述的聚甲醛的制造方法，其包括在引发剂的存在下使形成[-CH2-O-]单元的单体进行阳离子聚合的步骤，并且满足以下条件：

包括使所述单体熔融，将熔融状态的该单体在聚合反应中冷却至10℃以下进行聚合的工序。

7.如权利要求6所述的聚甲醛的制造方法，其中，作为所述单体使用环状醚。

8.一种聚甲醛，在以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准物质利用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定得到的分子量分布中，分子量10,000以下的低分子量成分的比例为整体的0.1%以上7.0%以下，所述聚甲醛利用所述测定而测定出的重均分子量(Mw)为65万以上，所述聚甲醛含有0.50质量ppm以上且小于100质量ppm的硼原子。

9.权利要求8所述的聚甲醛的制造方法，其包括在引发剂的存在下使形成[-CH2-O-]单元的单体进行阳离子聚合的步骤，并且满足以下条件：

10.如权利要求9所述的聚甲醛的制造方法，其中，作为所述单体使用环状醚。