KR20210008529A

KR20210008529A - 폴리옥시메틸렌 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20210008529A
Application number: KR1020207035977A
Authority: KR
Inventors: 지히로 스에미츠; 히토시 미조모토; 겐지 에바라; 다츠야 스즈키
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2018-09-14
Filing date: 2019-09-10
Publication date: 2021-01-22
Also published as: JP7256251B2; JP7185752B2; EP3851466A4; JPWO2020054730A1; CN112513115A; JP7256252B2; JP7256250B2; CN112513115B; JP2022022431A; JP2022022428A; KR102516330B1; EP4059970A1; WO2020054730A1; US20220033558A1; JP2022022430A; JP2022022429A; EP3851466A1; US11981772B2

Abstract

폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 표준 물질로 하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 얻어진 분자량 분포에 있어서의 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분의 비율이, 전체의 7.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌.

Description

폴리옥시메틸렌 및 그 제조 방법

본 발명은, 폴리옥시메틸렌 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리옥시메틸렌은, 기계적 강도나 치수 안정성이 우수한 엔지니어링 플라스틱이며, 주로 기어 등 슬라이딩성이 필요로 되는 기계 부품에 사용되고 있다. 또한 강도나 크리프성을 높이기 위하여, 유리 파이버 등의 보강재를 첨가한 그레이드가 개발되고 있고 널리 사용되고 있다.

폴리옥시메틸렌은, 포름알데하이드 또는 1,3,5-트리옥산 등 고리형 에테르의 카티온 중합, 혹은 포름알데하이드의 아니온 중합에 의해 얻을 수 있다.

열적으로 안정적인 폴리옥시메틸렌은, 포름알데하이드 단위를 형성하는 모노머 (바람직하게는, 1,3,5-트리옥산) 를 소량의 코모노머와 함께 카티온 공중합에 제공하고, 그것에 의해 소량의 옥시알킬렌 단위를 사슬 중에 실질적으로 랜덤으로 삽입함으로써 합성할 수 있다. 분자량의 조절은 연쇄 이동제, 일반적으로는 디알킬포르말류에 의해 실현된다. 불안정한 단부 (端部) 가 알칼리 매체 중에서 최초의 옥시알킬렌 단위로까지 분해됨으로써 (가수분해), 안정적인 말단 하이드록시알킬기 (코모노머 유래) 및 말단 알킬기 (연쇄 이동제 유래) 를 갖는 코폴리머가 얻어진다. 일반적으로, 개시제로서, 퍼플루오로알칸술폰산 (유도체) 이나 인텅스텐산 등의 헤테로폴리산, 3 불화붕소알킬에테르 착물이 사용되고, 수분 및 포름산의 함량이 적은 모노머가 사용된다. 중합 혼합물의 실활은, 염기성 시약의 첨가에 의해 실시된다.

상기 중합 조건하에서 생성되는 폴리머는, 중합의 초기 단계에 있어서 고화하고, 조건에 따라 다양한 분자량 분포를 가져온다. 전형적으로는, 분자량 분포의 곡선에 있어서의 극대가 비교적 저분자량 영역 (예를 들어 2,000 ∼ 5,000 달톤) 에 존재하고, 또 분자량 분포의 곡선에 있어서의 추가적인 극대가 비교적 고분자량 영역 (예를 들어 50,000 ∼ 200,000 달톤) 에 존재한다. 전체의 분자량 분포에서 차지하는 저분자량 성분의 비율은 5 ∼ 20 ％ 이며, 저분자량 성분은 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 결정할 수 있다. 이들 저분자량 성분의 함유량은, 폴리머의 기계적 특성에 큰 영향을 미친다. 또, 저분자량 성분은 고리형체인 것이 알려져 있다.

저분자량 성분 (수평균 분자량 Mn 이 8,000 달톤 미만인 폴리옥시메틸렌) 이 3 중량％ 미만에서 단봉성의 분자량 분포를 가짐으로써, 충격 강도 및 굽힘 탄성률이 향상된 폴리옥시메틸렌이, 1,3,5-트리옥산의 카티온 중합에 의해 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1). 또, 저분자량 성분 (여기서는, 수평균 분자량 Mn 이 10,000 달톤 미만인 폴리옥시메틸렌) 을 1 내지 5 질량％ 로 규정하고, 2 봉성의 분자량 분포를 갖는 폴리옥시메틸렌도 제안되어 있다 (특허문헌 2). 또, 중합 중에 연쇄 이동 반응이 진행하여 분자량이 저하하기 때문에, 종래 기술에서는 중량 평균 분자량 (Mw) 600,000 정도의 폴리옥시메틸렌이 얻어지고 있다 (특허문헌 3).

일본 공개특허공보 2011-68855호 일본 특허 제5709060호 일본 공개특허공보 2017-160332호

그러나, 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이 헤테로폴리산을 개시제로서 사용한 경우에는, 그 산성의 강도에 따라 열에 의한 폴리머 분해가 촉진되기 때문에, 열안정성이 손상된다는 문제가 있었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 폴리옥시메틸렌도 강프로톤산을 개시제에 사용하고 있는 점에서, 헤테로폴리산을 개시제로서 사용한 상기 서술한 경우와 동일하게, 열안정성이 손상되는 것을 추측할 수 있다. 또, 특허문헌 3 에 개시된 바와 같은 종래 기술에 의해 얻어지는 폴리옥시메틸렌에서는, 폴리머 자체에 의한 강도가 충분하다고는 할 수 없어, 추가적인 향상이 요구되고 있다.

분자량 분포가 단봉인지 2 봉인지는, 분자량 측정 장치나 칼럼의 분리능과, 고분자량 측의 피크와 저분자량 측의 피크의 위치 관계에 의해 결정되는 것이며, 본질적으로는 물성과 상관하지 않는다. 물성에 영향을 주는 것은, 어디까지나 평균 분자량이며, 저분자량 성분의 분자량과 함유량이다.

본 발명의 목적은, 높은 내충격성을 나타내고, 또한 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌을 제공하는 것이다. 또, 본 발명의 목적은, 기계적 강도를 비약적으로 향상시킨 폴리옥시메틸렌을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은, 상기 폴리옥시메틸렌을 제조하기 위한 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들이, 상기 서술한 종래 기술의 문제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 저분자량 성분의 함유량이 특정 범위인 폴리옥시메틸렌으로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

(1)

구체적으로는, 본 발명의 제 1 양태는, 이하의 폴리옥시메틸렌을 제공하는 것이다.

(2)

붕소 원자를 0.50 질량ppm 이상 100 질량ppm 미만 함유하는, (1) 에 기재된 폴리옥시메틸렌.

(3)

상기 측정으로 얻어진 분자량 분포 곡선이 단봉성의 형상을 나타내고, 분자량의 대수값 logM = 4.5 ∼ 7.0 (M 은 분자량) 에 피크 탑이 있는 피크를 갖는, (2) 에 기재된 폴리옥시메틸렌.

또, 본 발명의 제 2 양태는, 이하의 폴리옥시메틸렌을 제공하는 것이다.

(4)

상기 측정으로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 75 만 이상이며, 붕소 원자 0.5 질량ppm 이상, 텅스텐 원자 0.1 질량ppm 이상, 몰리브덴 원자 0.1 질량ppm 이상, 바나듐 원자 5 ppm 이상, 불소 원자 5 질량ppm 이상, 염소 원자 0.5 ppm 이상, 또는 황 원자 0.5 ppm 이상을 함유하는 (1) 에 기재된 폴리옥시메틸렌.

(5)

상기 측정으로 얻어진 분자량 분포에 있어서, 분자량의 대수값 logM = 5.0 ∼ 7.0 (M 은 분자량) 의 범위에 하나 이상의 피크를 갖고, 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분의 비율이 전체의 0.1 ∼ 7.0 ％ 를 차지하는, (4) 에 기재된 폴리옥시메틸렌.

(6)

(1) 에 기재된 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법이며, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 모노머를 고체 상태로 중합하는 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

(7)

(1) 에 기재된 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법이며, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 개시제가 평균 구멍 직경 1.0 ∼ 5.5 nm 의 메조포러스 실리카와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

(8)

(2) 또는 (4) 에 기재된 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법이며, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

(9)

상기 모노머로서 고리형 에테르를 사용하는, (8) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

(10)

상기 모노머의 비점 이하에서 중합한 후, 상기 모노머의 비점 이상으로 가열하는 것을 포함하는, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

(11)

상기 모노머를 용융시키고, 용융 상태의 그 모노머를 중합 반응 중에 그 융점 이하로 냉각하는 것을 포함하는, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

(12)

개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (1) 에 의해 나타내는 화합물인, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

일반식 (1) :

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)

(13)

개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (2) 에 의해 나타내는 화합물인, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

일반식 (2) :

[화학식 2]

(식 중, n 은 1 ∼ 8 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)

(14)

개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (3) 에 의해 나타내는 화합물인, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

일반식 (3) :

[화학식 3]

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)

(15)

개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (4) 에 의해 나타내는 화합물인, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

일반식 (4) :

[화학식 4]

(식 중, R 은 1 ∼ 13 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.)

(16)

개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 트리플루오로메틸기를 함유하는 화합물인, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

(17)

개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 카르보닐기를 함유하는 고리형 화합물인, (8) 또는 (9) 에 기재된 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.

본 발명의 폴리옥시메틸렌은, 높은 내충격성을 나타내고, 또한 열안정성이 우수하다는 효과를 갖는다. 또, 본 발명에 의하면, 기계적 강도를 비약적으로 향상시킨 폴리옥시메틸렌을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 상기 폴리옥시메틸렌을 제조할 수 있는 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1 은 본원의 실시예 B2 의 폴리옥시메틸렌의 결정을 후술하는 [결정 도메인 사이즈] 에 기재된 바와 같이 편광 현미경을 사용하여 관찰했을 때의 사진이다. 도면 중의 화살표는, 이 폴리옥시메틸렌의 결정의 부정형의 도메인의 장경을 나타낸다.
도 2 는 비교예 B2 의 폴리옥시메틸렌의 결정을 후술하는 [결정 도메인 사이즈] 에 기재된 바와 같이 편광 현미경을 사용하여 관찰했을 때의 사진이다. 도면 중의 화살표는, 이 폴리옥시메틸렌의 결정의 부정형의 도메인의 장경을 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태 (이하, 간단히 「본 실시형태」 라고 한다.) 에 대해 상세하게 설명한다. 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명은 그 실시형태에만 한정되는 것은 아니다. 즉, 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

＜폴리옥시메틸렌＞

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 표준 물질로 하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 얻어진 분자량 분포에 있어서의 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분의 비율이, 전체의 7.0 ％ 이하이다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 폴리옥시메틸렌의 골격이 모두 옥시메틸렌 단위로 구성되는 호모폴리머여도 되고, 골격에 옥시알킬렌 단위도 포함하는 코폴리머여도 된다.

[저분자량 성분]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌에 있어서의 저분자량 성분의 함유량은, 7.0 ％ 이하이며, 바람직하게는 5.0 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 4.5 ％ 이하이다. 이 범위에 있음으로써, 높은 내충격성을 유지하는 재료가 된다.

저분자량 성분의 함유량을 상기 범위로 제어하는 방법으로는, 예를 들어, 중합 시에 사용하는 개시제 용액의 농도의 조정이나 루이스 염기의 사용, 중합 시간이나 온도의 조정 등을 들 수 있다.

또한, 본 실시형태에서 정의하는 저분자량 성분이란, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 PMMA 의 표준 물질로 환산한 분자량 분포에 있어서의 분자량 10,000 이하의 성분을 말하고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

＜＜제 1 양태의 폴리옥시메틸렌＞＞

본 발명의 제 1 양태에서는, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 붕소 원자를 0.50 질량ppm 이상 100 질량ppm 미만 함유하는 것이 바람직하다.

[수평균 분자량 및 중량 평균 분자량]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 수평균 분자량 Mn 은, 바람직하게는 10,000 초과, 보다 바람직하게는 25,000 초과, 가장 바람직하게는 30,000 ∼ 300,000 이다.

또, 중량 평균 분자량 Mw 는, 바람직하게는 10,000 초과, 보다 바람직하게는 100,000 초과, 가장 바람직하게는 200,000 ∼ 2000,000 이다.

평균 분자량은 높을수록 기계 강도가 높은 것이 일반적으로 알려져 있지만, 평균 분자량이 지나치게 높으면 용융 점도가 높아지기 때문에 성형 가공이 곤란해진다. 이 범위임으로써, 기계 물성과 성형 가공성이 우수한 폴리머를 제공할 수 있다.

[분자량 분포]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 분자량 분포 곡선의 형상은, 한정되지 않지만, 기계적 강도 향상의 관점에서는, 분자량의 대수값 logM = 4.5 ∼ 8.0 (M 은 분자량) 에 피크 탑이 있는 피크를 갖는 단봉성의 형상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 logM = 4.5 ∼ 7.0, 더욱 바람직하게는 logM = 4.5 ∼ 6.0 에 피크 탑이 있는 피크를 갖는 단봉성의 형상이다. 또한, logM 은 10 을 바닥으로 하는 M 의 대수이며, M 은 겔 침투 크로마토그래피에 있어서의 분자량이다.

여기서 「단봉」 이란, 호형의 피크를 하나만 가지는 형상인 것을 가리킨다.

저분자량 성분을 함유하는 경우에는, 분자량 10,000 이하의 영역에서, 분자량 분포 곡선이, 호형의 피크의 일부를 이루는 일 없이, 피크 탑에 대해 숄더를 이루거나, 피크 탑에 연결되어 테일링하거나 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 수평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 및 분자량 분포는, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

[붕소 원자의 함유량]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 붕소 원자를 0.50 질량ppm 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 바람직하게는 100 질량ppm 미만이며, 보다 바람직하게는 30.0 질량ppm 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량ppm 이하이며, 특히 바람직하게는 1.0 질량ppm 이하이다.

붕소 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 3 불화붕소나, 3 불화붕소의 디알킬에테르 착물이어도 된다. 또, 개시제는 액체 상태로 첨가해도 되고, 분무해도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리옥시메틸렌 중의 붕소 원자의 함유량은, ICP-MS 로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

[열안정성]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 열중량 측정 (TG) 에 의해 질소 분위기하에서 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온하고, 200 ℃ 에서 60 분간 유지했을 때의 중량 감소율이 30 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하이며, 가장 바람직하게는 15 질량％ 이하이다. 열중량 감소율이 낮을수록, 열안정성이 우수하다.

또한, 중량 감소율은, 열중량 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

[충격 강도]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 샤르피 충격 강도 (노치 형성) 는, 10.0 kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12.0 kJ/㎡ 이상이다.

또한, 샤르피 충격 강도 (노치 형성) 는, ISO179 (JIS K7111) 에 준거하여 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

[결정성]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 결정성은, 특별히 한정되지 않지만, 결정성이 높을수록 높은 강도를 나타낸다. 일반적으로, 시차열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 퍼스트 스캔의 융점은 결정의 크기와 상관을 나타내지만, 퍼스트 스캔의 융점은 170 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 기계적 강도 향상의 관점에서, 퍼스트 스캔의 융점은, 보다 바람직하게는 180 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 185 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 190 ℃ 이상이다. 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 고체 상태의 모노머와 촉매를 접촉시키는 것에 의해서도 제조할 수 있지만, 이 방법에서는, 고상으로 중합이 진행되기 때문에 결정성이 높은 폴리머가 얻어져, 종래의 폴리옥시메틸렌보다 높은 퍼스트 스캔의 융점을 나타낸다.

또한, 퍼스트 스캔의 융점이란, 중합 후에 특별한 열처리를 하고 있지 않은 상태의 시료를 소정의 승온 조건으로 측정 개시하여 최초로 검출되는 융점 피크의 피크 탑의 온도이다. NETZSCH 제조 DSC 장치 (DSC3500) 를 사용하여, 알루미늄 팬에 샘플 5 mg 을 채취한 후, 질소 분위기하에서 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 승온 속도로 승온하는 프로그램에 의해 측정할 수 있다.

또, 일반적으로, 편광 현미경 관찰로 관찰되는 폴리옥시메틸렌의 도메인 사이즈는, 어느 일방향으로 배광한 결정립의 집합의 크기를 나타내지만, 이 도메인 사이즈는 20 ㎛ 이상이 바람직하다. 기계적 강도 향상의 관점에서, 도메인 사이즈는, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 이상이다. 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 상기 서술한 바와 같이 고체 상태의 모노머와 촉매를 접촉시키는 것에 의해 제조한 경우, 고상으로 중합이 진행되기 때문에 결정성이 높은 폴리머가 얻어지고, 편광 현미경 관찰에 의해 종래의 폴리옥시메틸렌보다 큰 도메인 사이즈가 관찰된다.

또한, 도메인 사이즈는, 시료를 에폭시 수지에 포매 후, 마이크로톰으로 2 ㎛ 두께의 절편을 제작하고, 편광 현미경 (본체 LEITZ DMRP·카메라 LEICA DFC450 C) 으로 관찰하여 동일색을 나타내는 부정형의 도메인에 있어서, 그 장경을 계측함으로써 추정된다.

＜＜제 2 양태의 폴리옥시메틸렌＞＞

본 발명의 제 2 양태에서는, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌 (폴리아세탈) 은, PMMA 를 표준 물질로 하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 65 만 이상인 것이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 75 만 이상이며, 붕소 원자 0.5 질량ppm 이상, 텅스텐 원자 0.1 질량ppm 이상, 몰리브덴 원자 0.1 질량ppm 이상, 바나듐 원자 5 ppm 이상, 불소 원자 5 질량ppm 이상, 염소 원자 0.5 ppm 이상, 또는 황 원자 0.5 ppm 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌에 의하면, 기계적 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다.

또한, 폴리옥시메틸렌은, 옥시메틸렌 단위를 골격에 포함하는 바, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 그 골격이 모두 옥시메틸렌 단위로 구성되는 호모폴리머여도 되고, 옥시알킬렌 단위를 포함하는 코폴리머여도 된다.

[평균 분자량]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 65 만 이상인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 높을수록, 강성과 강도가 증가함과 함께, 말단수의 감소에 의해 열안정성이 향상되고, 그러므로 기계적 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 당해 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 70 만 이상이며, 더욱 바람직하게는 75 만 이상이며, 보다 더욱 바람직하게는 80 만 이상이며, 더욱 보다 바람직하게는 100 만 이상이며, 특히 바람직하게는 120 만 이상이다.

또 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌에 있어서의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 20,000 초과이며, 보다 바람직하게는 30,000 초과이며, 더욱 바람직하게는 34,000 이상이다. 당해 수평균 분자량 (Mn) 이 이 범위임으로써, 기계 물성과 성형 가공성이 우수한 폴리머를 제공할 수 있다.

또, 분자량 분포의 분산도 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 10 이상이며, 보다 바람직하게는 13 이상이며, 더욱 바람직하게는 15 이상이다. 당해 분산도 (Mw/Mn) 가 이 범위임으로써, 기계 물성과 성형 가공성이 우수한 폴리머를 제공할 수 있다.

또한, 상기 중량 평균 분자량 (Mw), 수평균 분자량 (Mn), 및, 하기 분자량 분포는, PMMA 를 표준 물질로 하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정함으로써 얻어지고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

[분자량 분포]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 분자량 분포에 있어서, 바람직하게는 분자량의 대수값 logM = 5.0 이상의 범위에 하나 이상의 피크를 가지고 있고, 보다 바람직하게는 분자량의 대수값 logM = 5.5 이상의 범위에 하나 이상의 피크를 갖는다. 또, 바람직하게는 분자량의 대수값 logM = 8.0 이하의 범위에 하나 이상의 피크를 가지고 있고, 보다 바람직하게는 분자량의 대수값 logM = 7.0 이하의 범위에 하나 이상의 피크를 갖는다. 이로써, 기계적 강도를 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또한, logM 은 10 을 바닥으로 하는 M 의 대수이며, M 은 겔 침투 크로마토그래피에 있어서의 분자량이다.

또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 저분자량 영역 (분자량 10,000 이하) 에 피크나 숄더나 테일링을 가진 형상의 분자량 분포여도 된다. 폴리옥시메틸렌에 있어서는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 높을수록 기계적 강도는 증가하는 한편, 용융 점도가 높아지기 때문에 성형 가공성이 저하할 수 있지만, 분자량 10,000 이하와 같은 저분자량 성분을 가짐으로써, 높은 기계적 강도를 유지하면서 성형 가공성이 우수한 폴리머가 된다.

단, 저분자량 성분의 비율이 높으면 기계적 강도가 손상될 수 있기 때문에, 용도에 따른 저분자량 성분 비율의 적절한 컨트롤이 필요하다. 따라서, 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분의 함유량은, 7 ％ 이하이며, 바람직하게는 5 ％ 이하이며, 특히 바람직하게는 4.5 ％ 이하이며, 보다 특히 바람직하게는 4 ％ 이하이다. 또, 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분의 함유량은, 바람직하게는 0.1 ％ 이상이며, 보다 바람직하게는 0.3 ％ 이상이다. 또한, 저분자량 성분의 함유량은, 예를 들어, 중합 공정에 있어서의 중합 온도를 보다 저온으로 하는 것, 교반 조건을 완만하게 하는 것, 냉각 속도를 크게 하는 것, 냉각 전후의 온도차를 크게 하는 것에 의해, 저분자량 성분의 비율을 낮게 할 수 있다.

[붕소 원자, 텅스텐 원자, 몰리브덴 원자, 바나듐 원자, 불소 원자, 염소 원자, 및 황 원자의 함유량]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 붕소 원자 0.5 질량ppm 이상, 텅스텐 원자 0.1 질량ppm 이상, 몰리브덴 원자 0.1 질량ppm 이상, 바나듐 원자 5 ppm 이상, 불소 원자 5 질량ppm 이상, 염소 원자 0.5 ppm 이상, 또는 황 원자 0.5 ppm 이상을 함유하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌이 붕소 원자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 0.5 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 100 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 30 질량ppm 이하이다.

붕소 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 3 불화붕소나, 3 불화붕소의 디알킬에테르 착물이어도 된다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌이 텅스텐 원자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 0.1 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.

텅스텐 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 인텅스텐산의 수화물이나 염 등의 헤테로폴리산이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리옥시메틸렌 중의 텅스텐 원자의 함유량은, ICP-MS 로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌이 몰리브덴 원자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 0.1 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.

몰리브덴 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 인몰리브덴산의 수화물이나 염 등의 헤테로폴리산이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리옥시메틸렌 중의 몰리브덴 원자의 함유량은, ICP-MS 로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌이 바나듐 원자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 5.0 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8.0 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 20 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 10 질량ppm 이하이다.

바나듐 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 포스포몰리브도바나드산 등의 헤테로폴리산이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리옥시메틸렌 중의 바나듐 원자의 함유량은, ICP-MS 로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌이 불소 원자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 5 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 7 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다.

불소 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 불화알킬술폰산이나 불화아릴술폰산 등, 강프로톤산이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리옥시메틸렌 중의 불소 원자의 함유량은, IC 법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌이 염소 원자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 0.5 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다.

염소 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 과염소산이나 그 에스테르, 4 염화주석 등이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리옥시메틸렌 중의 염소 원자의 함유량은, IC 법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌이 황 원자를 포함하는 경우, 그 함유량은, 0.5 질량ppm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 질량ppm 이상이다. 또, 상기 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50 질량ppm 이하이며, 보다 바람직하게는 20 질량ppm 이하이다.

황 원자는 개시제 유래의 성분이어도 되고, 사용되는 개시제는 트리플루오로메탄술폰산과 같은 알킬술폰산, 황산이나 그 에스테르 등이어도 된다.

또한, 본 실시형태에 있어서의 폴리옥시메틸렌 중의 황 원자의 함유량은, IC 법으로 측정할 수 있고, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.

[충격 강도]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 샤르피 충격 강도 (노치 형성) 는, 10 kJ/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 12 kJ/㎡ 이상이며, 더욱 바람직하게는 14 kJ/㎡ 이상이다.

[융점]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 시차열량 측정 (DSC) 으로 측정되는 퍼스트 스캔의 융점이 185 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 기계적 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 188 ℃ 이상이다. 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 예를 들어, 후술하는 제조 방법으로 제조할 수 있지만, 이러한 방법에서는, 냉각하여 비교적 저온에서 중합하기 때문에 결정화 속도가 높아지고, 또 고상으로 중합이 진행된다고 생각되어, 종래의 폴리옥시메틸렌보다 고융점을 나타낸다. 또한, 융점은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은 보관 기간 중에도 결정화가 서서히 진행되어, 시간 경과적으로 퍼스트 스캔의 융점이 상승한다.

[결정 도메인 사이즈]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 편광 현미경 관찰로 관찰되는 도메인 사이즈는 20 ㎛ 이상이 바람직하다. 기계적 강도 향상의 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 50 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 75 ㎛ 이상이다. 또, 성형 가공성의 관점에서, 바람직하게는 1,000 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 800 ㎛ 이하이며, 특히 바람직하게는 400 ㎛ 이하이다. 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 예를 들어 후술하는 제조 방법으로 제조할 수 있지만, 이러한 방법에서는, 냉각하여 비교적 저온에서 중합하기 때문에 결정화 속도가 높아지고, 또 고상으로 중합이 진행된다고 생각되어, 종래의 폴리옥시메틸렌보다, 큰 도메인 사이즈가 관찰된다. 또한, 도메인 사이즈는, 시료를 에폭시 수지에 포매 후, 마이크로톰으로 2 ㎛ 두께의 절편을 제작하고, 편광 현미경 (본체 LEITZ DMRP·카메라 LEICA DFC450C) 으로 관찰하여 동일색을 나타내는 부정형의 도메인에 있어서, 그 장경을 계측함으로써 추정된다.

＜폴리옥시메틸렌의 제조 방법＞

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 상기 서술한 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법이며, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하는 방법이 바람직하다.

모노머 및 코모노머는, 후술하는 제 1 양태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법 또는 제 2 양태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법에서 사용되는 것으로 해도 된다.

개시제는, 특별히 한정되지 않고, 일반적인 카티온 중합의 개시제를 사용할 수 있다.

또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조에는, 여러 가지 목적에 따라 분기제나 연쇄 이동제, 첨가 염기 등의 첨가제를 사용해도 된다.

또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 모노머를 고체 상태로 중합해도 된다. 모노머를 고체 상태로 중합하면, 얻어지는 폴리옥시메틸렌은 올리고머 비율이 작고, 또 고결정성이 되는 경향이 있다.

또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 개시제가 평균 구멍 직경 1.0 ∼ 5.5 nm 의 메조포러스 실리카와 함께 사용되어도 된다.

바람직한 실시형태에서는, 개시제가 평균 구멍 직경 1.0 ∼ 5.5 nm 의 메조포러스 실리카에 담지되어 있는 개시제 담지 메조포러스 실리카를 사용한다.

이하, 상기 바람직한 실시형태에 사용되는 메조포러스 실리카의 상세한 것에 대하여 기재한다.

[메조포러스 실리카]

[메조포러스 실리카의 구멍 직경]

본 실시형태에서 사용하는 메조포러스 실리카는, 평균 구멍 직경 1.0 ∼ 5.5 nm 의 세공을 갖는다. 세공 직경이 이 범위에 있음으로써, 개시제가 구멍에 침입하여 담지되기 쉬워지고, 또한 모노머가 침입함으로써 구멍 내에서 중합이 이루어지고, 좁은 반응장에 의해 성장 말단의 운동이 제한되기 때문에, 고리형체 요컨대 저분자량 성분의 부생이 억제된다. 세공의 평균 구멍 직경은, 모노머 반응 속도의 관점에서, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0 nm 이며, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 4.0 nm 이다.

또한, 메조포러스 실리카의 세공의 평균 구멍 직경은, 질소 흡착 시험으로부터 얻어지는 질소 흡착 등온선을 BHJ 법으로 해석함으로써 산출할 수 있다.

[메조포러스 실리카의 구조]

본 실시형태에서 사용하는 메조포러스 실리카의 세공은, 바람직하게는 개개의 세공이 3 차원으로 원통 구조를 갖는다. 다수의 세공은, 2 차원으로 육방 구조 (육방정계 질서 구조) 를 이루는 것이 바람직하다.

2 차원으로 육방 구조를 이루는 메조포러스 실리카의 구체예로는, MCM-41, SBA-15 등을 들 수 있다.

본 실시형태에서 사용하는 메조포러스 실리카의 세공벽의 평균 두께는, 0.5 ∼ 2.5 nm 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 nm 이다.

또한, 메조포러스 실리카의 세공벽의 평균 두께는, 단면 SEM 화상에 있어서, 임의로 세공을 10 개 선택하고, 각 세공에 대해 당해 세공에 가장 근접하는 다른 세공과의 거리 (세공 간 거리) 를 측정하고, 당해 거리를 평균한 값을 말한다.

세공 형상이나 세공벽의 평균 두께가 상기 형태나 범위임으로써, 개시제가 세공 내에 침입하기 쉬워져 세공 내부 이외에 담지되는 개시제를 저감할 수 있다.

또, 본 실시형태에서는, 개시제가 세공 내에 침입하기 쉬워져 세공 내부 이외에 담지되는 개시제를 저감할 수 있는 점에서, 메조포러스 실리카 입자의 형상은 바람직하게는 구상이며, 세공이 입자 중심부로부터 외측으로 방사상으로 배열되어 있는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 개시제 담지 메조포러스 실리카는, 전술한 메조포러스 실리카에 개시제가 담지된 것으로 해도 되고, 담지는, 수소 결합이나 분자간력 등의 상호 작용에 의한 부착, 접착, 흡착 등에 의해, 또는 화학적 결합에 의해, 이루어져 있어도 된다.

본 실시형태에서는, 개시제 담지 메조포러스 실리카를 조제하는 단계에 있어서, 메조포러스 실리카의 첨가량으로는, 개시제 1 mol 에 대해, 메조포러스 실리카가, 60 g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 55 g 이하이며, 또, 35 g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 g 이상이다.

또, 본 실시형태에서는, 중합계 중에 있어서, 메조포러스 실리카의 첨가량으로는, 모노머와 코모노머의 합계량 1 mol 에 대해, 메조포러스 실리카가, 3.0 × 10^-2 g 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 × 10^-2 g 이하이며, 또, 5.0 × 10^-3 g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0 × 10^-2 g 이상이다.

메조포러스 실리카의 첨가량이 상기 범위이면, 낮은 저분자량 성분 비율에 의해 높은 내충격성을 나타내고, 또한 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌이 얻어지기 쉽다.

전술한 개시제 담지 메조포러스 실리카를 사용하는 바람직한 실시형태 이외의 형태여도, 메조포러스 실리카와 개시제는, 이들과 모노머, 코모노머, 첨가제 등을 중합계 중에서 혼합하기 전에, 미리 혼합하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 메조포러스 실리카를 용매에 개시제를 용해시킨 개시제 용액에 분산시켜, 일정 시간 정치하는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 바람직한 실시형태 이외의 형태에 있어서의, 메조포러스 실리카의 구멍 직경, 메조포러스 실리카의 구조, 메조포러스 실리카의 개시제에 대한 첨가량 등, 메조포러스 실리카의 모노머와 코모노머의 합계량에 대한 첨가량 등은, 전술한 바람직한 실시형태에 있어서의 것으로 해도 된다.

＜＜제 1 양태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법＞＞

본 발명의 제 1 양태에 있어서, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 방법이 바람직하다.

특히 폴리옥시메틸렌을 고상 중합하는 경우에는, 개시제를 액체 상태로 첨가하는 것이 바람직하고, 분무에 의해 첨가해도 된다.

또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 모노머의 비점 이하에서 중합한 후, 당해 모노머의 비점 이상으로 가열하는 것이 바람직하다. 모노머의 비점 이하에서 중합한 후, 당해 모노머의 비점 이상으로 가열하면, 얻어지는 폴리옥시메틸렌은 올리고머 비율이 작고, 약간 분자량이 낮아지는 경향이 있다.

[모노머]

모노머는, 폴리옥시메틸렌에 있어서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 것으로 해도 된다. 그 중에서도, 고리형 에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

구체예를 들면, 1,3,5-트리옥산이다.

[코모노머]

코모노머는, 폴리옥시메틸렌에 있어서 다음의 식 (I) 의 구조식으로 나타내는 단위를 형성하는 것이 바람직하다.

[-O-(CH₂)_x-]···(I)

식 (I) 중, x 는 2 ∼ 8 의 정수를 나타내고, x = 2 가 특히 바람직하다.

구체예를 들면, 1,3-디옥솔란이다.

[개시제]

본 실시형태에서는, 불화붕소 화합물이 사용되어도 되고, 불화붕소, 불화붕소 수화물, 불화붕소와 유기 화합물 (예를 들어 에테르류) 의 배위 화합물이 개시제로서 사용되어도 된다. 이들은, 폴리머의 열분해에 대한 영향이 작기 때문에, 실용상 바람직하다.

바람직한 개시제는, 3 불화붕소디알킬에테르 착물이며, 특히 바람직한 것은 3 불화붕소디에틸에테르 착물, 3 불화붕소디-n-부틸에테르 착물이다.

개시제는 액체 상태로 첨가해도 되고, 분무해도 된다.

개시제의 첨가량으로는, 모노머와 코모노머의 합계량 1 mol 에 대해, 개시제가, 3.5 × 10^-4 mol 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.6 × 10^-4 mol 이하이며, 또, 5.0 × 10^-7 mol 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.0 × 10^-5 mol 이상이다.

개시제의 첨가량이 상기 범위이면, 저분자량 성분의 함유량이 낮아, 높은 내충격성을 나타내고, 또한 열안정성이 우수한 폴리옥시메틸렌이 얻어지기 쉽다.

일반적으로 폴리옥시메틸렌의 제조의 개시제에는, 트리플루오로메탄술폰산으로 대표되는 불화 또는 알킬술폰산 및 아릴술폰산과 같은 강프로톤산이나, 인텅스텐산과 같은 헤테로폴리산이 사용된다. 그러나, 이들 개시제를 사용한 경우에는, 그 강력한 산성에 의해 폴리옥시메틸렌이 분해되어 버려, 말단 안정화 등의 처리를 실시해도 또한 열안정성이 열등하다는 결점이 있었다.

본 실시형태와 같이 불화붕소를 베이스로 한 개시제를 사용함으로써, 열안정성이 우수한 폴리머를 제공할 수 있다.

또, 개시제는, 상기 서술한 바와 같이 메조포러스 실리카에 담지되어 있어도 되고, 담지는, 수소 결합이나 분자간력 등의 상호 작용에 의한 부착, 접착, 흡착 등에 의해, 또는 화학적 결합에 의해, 이루어져 있어도 된다.

[첨가제]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조에는, 여러 가지 목적에 의해 분기제나 연쇄 이동제, 첨가 염기를 사용해도 된다.

바람직한 분기제는, 다관능 에폭사이드, 다관능성 글리시딜에테르 또는 다관능성 고리형 포르말이다.

바람직한 연쇄 이동제는, 식 (II) 로 나타내는 화합물이다.

R¹-(-O-CH₂)_r-O-R²···(II)

식 (II) 중, r 은 정수를 나타내고, R¹ 및 R² 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.

바람직하게는 r 이 1 인 식 (II) 로 나타내는 화합물이며, 특히 바람직한 것은 메틸알이다.

또, 폴리머 말단 OH 기의 표적 제조에 대해, 프로톤을 이동하는 연쇄 이동제를 사용하는 것도 또한 가능하다.

연쇄 이동제의 예는, 물, 포름산, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판과 같은 1 가 및 다가 알코올이다. 이들 프로톤성 이동제를 사용함으로써, 그 후의 가수분해에 있어서 안정적인 말단 알킬렌-OH 기를 유도하는, 일정한 비율의 불안정한 말단 헤미아세탈기가 최초로 생성된다. 바람직한 이동제는, 다가 알코올이다.

연쇄 이동제는, 통상, 모노머 및 코모노머의 합계를 기준으로 하여, 20,000 질량ppm 이하로 사용해도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 5,000 질량ppm, 특히 바람직하게는 200 ∼ 2,000 질량ppm 으로 사용된다.

또, 본 발명의 제 1 양태에 있어서, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 개시제 및 첨가 염기의 존재하에서 중합해도 된다.

바람직한 첨가 염기로서, 루이스 염기를 사용해도 된다. 적절한 첨가 염기의 이용에 의해, 저분자량 성분의 부생 억제가 가능하다.

바람직한 루이스 염기는, 에스테르기, 인산에스테르기, 티오에테르기, 니트릴기, 탄화불소기, 및/또는 카르보닐기를 포함하는 루이스 염기이다.

[루이스 염기]

루이스 염기는 활성인 카르보 카티온 말단을 포착하여 그 운동을 억제하는 기능이 있고, 이로써 연쇄 이동 반응에 의한 저분자량 성분의 생성이 억제된다고 생각하고 있다. 작용의 강도는 루이스 염기성 치환기의 전자적 인자와 측사슬의 입체적 인자가 관여하고 있다.

이하, 본 실시형태에 있어서 바람직한 루이스 염기에 대해 기재한다.

루이스 염기는, 에스테르기를 함유하는 경우에는 일반식 (1) 에 의해 나타내는 화합물로 해도 된다.

일반식 (1) :

[화학식 5]

식 (1) 중, R₁ 은 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, R₁ 은 및 R₂ 는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다. 여기서, 상기 탄소 원자수는 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상으로 해도 되고, 또, 7 개 이하, 6 개 이하, 5 개 이하로 해도 된다. 또, 상기 알킬기는, 치환 또는 비치환의 것으로 해도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것으로 해도 된다.

일반식 (1) 에 있어서, R₁ 은 메틸기이며, 또한 R₂ 는 탄소 원자 2 ∼ 8 개의 알킬기인 것이 바람직하고, 또, R₁ 은 탄소 원자 2 ∼ 8 개의 알킬기이며, 또한 R₂ 는 메틸기의 화합물이 바람직하다.

특히 바람직하게는, R₁ 은 메틸기이며, 또한 R₂ 는 탄소 원자 4 ∼ 8 개의 알킬기의 화합물이며, 또, R₁ 은 탄소 원자 3 ∼ 8 개의 알킬기이며, 또한 R₂ 는 메틸기의 화합물이다.

구체예를 들면, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, t-부틸아세트산, 부티르산메틸, 부티르산옥틸, 프로피온산메틸, 헥실산아밀이다.

루이스 염기는, 에스테르기를 함유하는 경우에는 일반식 (2) 에 의해 나타내는 화합물로 해도 된다.

일반식 (2) :

[화학식 6]

식 (2) 중, n 은 1 ∼ 8 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 구체적으로는, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 2-에틸헥실로 이루어지는 군에서 선택되어도 된다. 여기서, 상기 탄소 원자수는 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상으로 해도 되고, 또, 7 개 이하, 6 개 이하, 5 개 이하로 해도 된다. 일반식 (2) 에 있어서는, n = 1 ∼ 8 에 있어서, R₁ 및 R₂ 는 5 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 또, 상기 알킬기는, 치환 또는 비치환의 것으로 해도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것으로 해도 된다.

또, 일반식 (2) 에 있어서는, n = 1 이며 또한 R₁ 및 R₂ 는 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 화합물, n = 7 이며 또한 R₁ 및 R₂ 는 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

구체예를 들면, 말론산디메틸, 말론산디헥실, 아젤라산디메틸, 아젤라산비스(2-에틸헥실) 이다.

또, 루이스 염기는, 티오에테르기를 함유하는 경우에는 일반식 (3) 에 의해 나타내는 화합물로 해도 된다.

일반식 (3) :

[화학식 7]

식 (3) 중, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄소 원자수는 2 개 이상, 3 개 이상으로 해도 되고, 또, 5 개 이하, 4 개 이하로 해도 된다. 일반식 (3) 에 있어서는, R₁ 및 R₂ 는 탄소수 1 ∼ 6 의 직사슬의 알킬기가 바람직하다. 또, 상기 알킬기는, 치환 또는 비치환의 것으로 해도 되고, 직사슬형 또는 분기 사슬형의 것으로 해도 된다.

구체예를 들면, 디에틸술파이드, 디프로필술파이드, 메틸프로필술파이드, 디헥실술파이드이다.

루이스 염기는, 니트릴기를 함유하는 경우에는 일반식 (4) 에 의해 나타내는 화합물이다.

일반식 (4) :

[화학식 8]

식 (4) 중, R 은 1 ∼ 13 개의 탄소 원자를 갖는 기를 나타낸다. 여기서, 상기 탄소 원자수는 2 개 이상, 3 개 이상, 4 개 이상, 5 개 이상, 6 개 이상으로 해도 되고, 또, 12 개 이하, 11 개 이하, 10 개 이하, 9 개 이하, 8 개 이하로 해도 된다. 일반식 (4) 에 대해서는, R 은 탄소수 1 ∼ 13 의 탄화수소기가 바람직하다. 탄화수소기는 방향족이어도 되고 비방향족이어도 된다.

구체예를 들면, 미리스트니트릴, 페닐아세토니트릴, 발레로니트릴이다.

루이스 염기는, 탄화불소기를 포함하는 화합물로 해도 된다.

탄화불소기를 포함하는 화합물로는, 퍼플루오로알킬기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 트리플루오로메틸기를 함유하는 화합물이 특히 바람직하다.

구체적을 들면, 트리플루오로아세틸아세톤이나 3-아세틸벤조트리플루오라이드이다.

루이스 염기는, 카르보닐기를 포함하는 화합물로 해도 되고, 카르보닐기를 포함하는 고리형 화합물이 바람직하다.

또, 카르보닐기를 포함하는 고리형 화합물로는, 특히, 고리 구조 중에 에테르 결합을 함유하는 화합물이 바람직하다.

구체적을 들면, 테트라하이드로-2-메틸푸란-3-온이다.

본 실시형태에 있어서의 루이스 염기로서, 탄화불소기를 포함하고, 또한 카르보닐기를 포함하는 화합물도 바람직하다.

본 실시형태의 루이스 염기의 첨가 방법이나 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않고, 개시제 용액과 혼합하여 첨가해도 되고, 중합 전에 직접 모노머와 혼합해도 된다. 각 루이스 염기에 따라 최적의 첨가 방법이나 첨가 순서가 상이하다.

또, 사용하는 개시제, 중합 스케일에 따라 루이스 염기의 최적의 첨가량은 상이하므로, 중합 조건에 따라 적절히 첨가량의 최적화가 필요하다. 개시제의 물질량보다 루이스 염기의 물질량이 최적량을 초과하여 많으면, 촉매 활성을 저해하고, 저분자량 성분의 증가나 폴리머 수율의 저하를 일으킨다. 또, 개시제의 물질량보다 루이스 염기의 물질량이 최적량보다 적으면, 저분자량 성분의 비율은 변화하지 않는다.

루이스 염기의 첨가량의 개시제의 첨가량에 대한 몰량으로의 비율 (mol/mol) 은, 0.01 ∼ 200 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 150 이며, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 60 이다.

특히, 중합 반응의 저해 효과가 작은 상기 서술한 에스테르를 함유하는 루이스 염기는, 개시제의 용매로서 사용할 수도 있고, 그 경우, 루이스 염기의 첨가량의 개시제의 첨가량에 대한 몰량으로의 비율 (mol/mol) 은, 농도에 따라 다르기도 하지만, 60 ∼ 200 으로 해도 되고, 바람직하게는 60 ∼ 150 이다.

전술되는 루이스 염기는 활성인 카르보 카티온 말단을 포착하여, 운동을 제한하는 기능이 있다. 그 때문에, 불화붕소계 이외의 개시제를 사용한 경우에도 본질적으로 동일하게 작용한다.

루이스 염기의 첨가 방법이나 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않고, 개시제 용액과 혼합하여 첨가해도 되고, 중합 전에 직접 모노머와 혼합해도 된다. 각 루이스 염기에 따라 최적의 첨가 방법이나 첨가 순서가 상이하다.

또, 사용하는 개시제, 중합 스케일에 따라 루이스 염기의 최적의 첨가량은 상이하므로, 중합 조건에 따라 적절히 첨가량의 최적화가 필요하다. 개시제의 물질량보다 루이스 염기의 물질량이 최적량을 초과하여 많으면, 개시제의 활성을 저해하여, 저분자량 성분의 증가나 폴리머 수율의 저하를 일으킨다. 또, 개시제의 물질량보다 루이스 염기의 물질량이 최적량보다 적으면, 저분자량 성분의 함유량은 변화하지 않는다.

＜＜제 2 양태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법＞＞

본 발명의 제 2 양태에서는, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 방법이 바람직하다.

또, 본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 모노머를 10 ℃ 이하에서 중합하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법에 의하면, 기계적 강도를 비약적으로 향상시킨 폴리옥시메틸렌을 제조할 수 있다. 구체적으로는, 상기 중합 조건으로 함으로써, 중합열과 결정화열의 제열에 의해 폴리옥시메틸렌의 결정화를 촉진할 수 있음과 함께, 동시에, 부반응을 억제할 수도 있기 때문에, 얻어지는 폴리옥시메틸렌이 고분자량화한다고 추측된다. 제열 속도의 관점에서, 중합 공정에 있어서의 중합 온도는 바람직하게는 25 ℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 5 ℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 -20 ℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 -78 ℃ 이하이다. 중합 온도를 보다 저온으로 함으로써, 결정화의 촉진과 부반응의 억제가 동시에 이루어져, 폴리머 전체가 보다 고분자량화·고결정화하여 저분자량 성분을 보다 저감할 수 있다.

그런데, 본 실시형태에 있어서, 모노머 및 코모노머의 융점이 상기 중합 온도를 초과하는 경우에는, 모노머와 코모노머와 촉매를 양호하게 혼합하는 관점에서, 촉매 첨가 전에는 모노머를 당해 융점 이상으로 가온해 두고, 촉매 첨가의 직전 혹은 직후에, 저온 환경하로 이동 또는 전환하는 조작이 바람직하다. 즉, 모노머를 융점 이상으로 가온하여 용융시키고, 용융 상태의 그 모노머를 중합 반응 중에 그 융점 이하로 냉각하는 것을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 1,3,5-트리옥산을 모노머로서 사용하여 카티온 중합을 실시하는 경우에는, 1,3,5-트리옥산의 융점인 63 ℃ 이상으로 가온해 두고, 바람직하게는 촉매 첨가의 직전 혹은 직후에, 저온 환경하로 이동 또는 전환하는 조작을 실시한다. 또, 보다 바람직하게는, 중합 공정에 있어서, 촉매를 첨가한 직후에 중합을 저온 환경하로 하는 것이며, 이로써, 모노머 반응률이 저하하지 않고 수율을 유지할 수 있다.

또, 중합 공정에 있어서, 중합 공정 전체를 계속해서 중합 온도를 10 ℃ 이하로 할 필요는 없고, 중합 공정의 일부만의 실시로 해도 된다. 예를 들어, 또, 중합 공정에 있어서, 중합 공정의 초기에 있어서, 중합 온도를 저온으로 하고, 중합 공정의 중기 또는 후기에 저온 환경하가 아닌 온도 환경하에서 중합할 수도 있다. 또한, 저온에서의 중합 공정 후 모노머의 융점 이상의 온도 환경하에 두면, 연쇄 이동 반응에 의해 분자 사슬이 절단되기 때문에 분자량의 조정도 가능하다.

본 실시형태에 있어서, 중합 반응 시간은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 중합 온도를 10 ℃ 이하로 하는 반응 시간을 비교적 단시간으로 해도 비교적 장시간으로 해도, 본 실시형태에 관련된 폴리옥시메틸렌을 얻을 수 있다. 필요한 중합 시간은, 개시제종과 모노머에 대한 개시제의 물질량비나 반응 용기, 또 교반 기구에 의존한다.

[촉매·개시제]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 중합 공정에 있어서 사용하는 촉매나 개시제는 한정되지 않고, 일반적인 카티온 중합의 촉매나 개시제를 사용할 수 있다. 단, 일반적으로 폴리옥시메틸렌의 제조의 촉매 (개시제) 로는, 트리플루오로메탄술폰산으로 대표되는 불화알킬술폰산, 알킬술폰산 및 아릴술폰산과 같은 강프로톤산이나, 인텅스텐산과 같은 헤테로폴리산이 사용되지만, 이들 촉매를 사용한 경우에는, 그 강력한 산성에 의해 폴리머 사슬이 분해되어 버려, 말단 안정화 등의 처리를 실시해도 또한 본질적으로 열안정성에 문제가 남을 수 있다. 따라서, 열안정성의 관점에서 사용하는 촉매로는, 보다 산성이 낮은, 불화붕소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는, 불화붕소, 불화붕소 수화물, 불화붕소와 유기 화합물 (예를 들어 에테르류) 의 배위 화합물이며, 더욱 바람직하게는 3 불화붕소디알킬에테르 착물이며, 특히 바람직하게는, 3 불화붕소디에틸에테르 착물, 3 불화붕소디-n-부틸에테르 착물이다.

[모노머]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법에서는, 모노머로서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 고리형 에테르를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 1,3,5-트리옥산이다.

[코모노머]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌은, 호모폴리머여도 되고 코폴리머여도 되는 바, 코폴리머로 하는 경우에는, 코모노머는, 폴리옥시메틸렌에 있어서 다음의 식 (I) 의 구조식으로 나타내는 단위를 형성하는 것이, 기계적 특성의 관점에서 바람직하다.

[-O-(CH₂)_x-]···(I)

구체예를 들면, 1,3-디옥솔란이다.

[첨가제]

본 실시형태의 폴리옥시메틸렌의 제조에는, 여러 가지 목적에 의해 분기제나 연쇄 이동제를 사용하여 분자량 조정을 도모해도 된다. 바람직한 분기제는, 다관능 에폭사이드, 다관능성 글리시딜에테르 및 다관능성 고리형 포르말이다. 또 바람직한 연쇄 이동제는 식 (II) 로 나타내는 화합물이다.

R¹-(-O-CH₂)_r-O-R²···(II)

식 (II) 중, r 은 정수를 나타내고, R¹ 및 R² 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. 바람직하게는 r 이 1 인 식 (II) 로 나타내는 화합물이며, 특히 바람직한 것은 메틸알이다.

또, 폴리머 말단 OH 기의 표적 제조에 대해, 프로톤을 이동하는 연쇄 이동제를 사용하는 것도 또한 가능하다. 이 기의 예는, 물, 포름산, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 부탄디올, 글리세롤 또는 1,1,1-트리메틸올프로판과 같은 1 가 및 다가 알코올이다. 이들 프로톤성 이동제를 사용함으로써, 그 후의 가수분해에 있어서 안정적인 말단 알킬렌-OH 기를 유도하는, 일정한 비율의 불안정한 말단 헤미아세탈기가 최초로 생성된다. 바람직한 이동제는, 다가 알코올이다.

상기 연쇄 이동제는, 통상, 모노머 및 모노머의 합계를 기준으로 하여, 20,000 질량ppm 이하로 사용해도 되고, 바람직하게는 100 ∼ 5,000 질량ppm, 특히 바람직하게는 200 ∼ 2,000 ppm 으로 사용된다.

실시예

이하의 실시예는 본 발명을 제한하는 일 없이 설명하는 것이다.

＜실시예 A 및 비교예 A, 실시예 Z＞

실시예 A 및 비교예 A, 실시예 Z 에서 사용한 분석 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

[붕소 원자의 함유량 측정]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌의 샘플 약 0.1 g 을 TFM 제 분해 용기에 정밀 칭량하고, 황산 및 질산을 첨가하여, 마이크로웨이브 분해 장치로 가압 산 분해를 실시하고, 분해액을 50 mL 로 정용하여, ICP-MS 측정에 제공했다. ICP-MS 측정에는 애질런트·테크놀로지 제조 장치 (Agilent 7500CX) 를 사용했다.

[중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포의 측정]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌에 대해, 토소 주식회사 제조 GPC 장치 (HPLC8320) 를 사용하여, Mn, Mw, 분자량 분포를 측정했다. 표준 물질에는 PMMA 를 사용했다.

또, 분자량 분포 곡선이 단봉성의 형상인 경우는, 그 피크 탑의 위치를 구했다.

용리액에 트리플루오로아세트산나트륨염을 0.4 질량％ 용해시킨 헥사플루오로이소프로판올 (HFIP) 을 사용했다.

폴리옥시메틸렌을 상기 용리액에 용해하여, 농도 0.5 mg/mL 의 시료 용액으로 했다.

칼럼에는, Shodex 사 제조의 K-G 4A × 1 개, Shodex 사 제조의 KF-606M × 2 개를 헥사플루오로이소프로판올로 용매 치환하여 사용했다.

검출기에는, RI (시차굴절) 검출기를 사용했다.

유속 0.3 mL/분

칼럼 온도 40 ℃

시료 용액의 주입량 60 μL

[저분자량 성분의 함유량 측정]

저분자량 성분의 함유량은, 분자량 분포에 있어서 logM = 4.14 의 위치에 표준 편차 σ = 0.3 의 정규 분포의 피크를 가정함으로써, logM = 3.0 ∼ 3.7 에 피크 탑을 갖는 정규 분포의 피크를 저분자량 성분의 피크로서 가정하고, 피크 피팅에 의해 분자량 분포 곡선 전체의 면적에 있어서의 저분자량 성분의 피크의 면적의 비율을 구하여, 산출했다.

[열중량 측정]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌에 대해, 넷치·재팬 주식회사 제조 TG 장치 (TG-DTA2500) 를 사용하여, 질소 분위기하에서 다음의 프로그램으로 측정하고, 측정 개시부터 종료까지 (30 ℃ 부터 200 ℃ 까지) 의 중량 감소율 (질량％) 을 산출했다.

샘플량 : 약 10 mg

측정 분위기 : 질소 (20 mL/분)

측정 조건 : (1) 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온, (2) 200 ℃ 에서 60 분간 유지, (3) 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지의 중량 감소율 (질량％) 을 산출했다.

[샤르피 충격 강도 (노치 형성)]

시험법 : ISO179 (JIS K7111)

단책 (短冊) 시험편 : 실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌을 사용하여 중앙에 노치 (절입) 를 넣은 단책 시험편을 제작했다.

이 단책 시험편의 양단을 지지하여 수평으로 유지하고, 노치를 넣은 면의 반대 측의 면에 타격 망치를 충돌시켜 시험편을 파괴했다. 시험편의 파괴에 필요한 에너지를 구하고, 시험편의 단면적으로 나누어, 샤르피 충격 강도 (kJ/㎡) 를 산출했다.

하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다.

◎ (우수하다) : 12.0 kJ/㎡ 이상, ○ (양호) : 10.0 kJ/㎡ ∼ 12.0 kJ/㎡ 미만, × (실용 가능) : 10.0 kJ/㎡ 미만

[실시예 A1]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (토쿄 화성 판매 (주) 제조, 융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃, 이하, 1,3-디옥솔란과 시클로헥산 이외의 시약은 모두 토쿄 화성 판매 (주) 제조의 것을 사용했다.) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 이어서 루이스 염기로서 아세트산부틸 50 μL 를 첨가하여 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란 (시그마 알드리치 제조) 을 60 μL 첨가하고, 추가로 시클로헥산 (시그마 알드리치 제조) 으로 0.06 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

폴리머의 분자량 분포는 단봉성이며, 열중량 감소율은 7 질량％ 였다.

[실시예 A2]

아세트산부틸 대신에 3-아세틸벤조트리플루오라이드를 40 μL 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시했다.

[실시예 A3]

아세트산부틸을 첨가하지 않고, 중합 개시로부터 60 분 후에 중합을 정지한 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 실시했다.

[실시예 A4]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 첨가하고, 시클로헥산으로 0.06 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다.

중합 개시로부터 5 분 후, 140 ℃ 로 가온해 둔 오일 배스로 시험관을 옮겨 고정했다.

10 분 후 (중합 개시로부터 15 분 후), 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[실시예 A5]

(개시제 담지)

시그마 알드리치·재팬 합동 회사 판매의 메조포러스 실리카 MCM41 (세공의 평균 구멍 직경 : 2.9 nm, 세공벽의 평균 두께 : 0.9 nm) 을 38 mg 계량하고, 시클로헥산 5 mL 와 혼합하여 분산시켰다. 시클로헥산으로 0.19 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 5 mL 첨가하고, 교반하여 3 시간 이상 정치한 후, 여과했다. 여과물을 20 mg 계량하고, 시클로헥산 5 mL 와 혼합하여 분산시켜, 4 mg/mL 메조포러스 실리카 담지 3 불화붕소디부틸에테르/시클로헥산 분산액을 조제했다. 조작은 모두 질소 분위기하에서 실시했다.

(중합)

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 첨가하고, 메조포러스 실리카 담지 3 불화붕소디부틸에테르/시클로헥산 분산액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[실시예 A6]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 첨가하고, 시클로헥산으로 0.19 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 20 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[실시예 A7 ∼ A12]

코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 각각 실시예 A1 ∼ 6 과 동일하게 중합했다.

[실시예 A13]

1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 10 g 계량하여 직경 30 mm 의 불소 수지제 시험관에 교반자와 함께 넣어 셉텀 캡을 씌우고, 70 ℃ 로 가온한 오일 배스에 침지하여 1,3,5-트리옥산을 융해시켰다. 거기에 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 300 μL 첨가하고, 시험관을 오일 배스로부터 취출하여 빙욕에 침지하여, 냉각·고화시켰다. 얻어진 1,3,5-트리옥산 및 1,3-디옥솔란을 분쇄기 (Retsch 제조 ZM200) 로 미세화한 분말을 2 g 계량하여 직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에 교반자와 함께 넣고, 시클로헥산으로 0.12 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 25 ℃ 환경하에서 50 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 30 분 후, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시하여 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[실시예 A14 ∼ A16]

오일 배스를 사용하여 중합 온도 40 ℃ ∼ 60 ℃ 에서 중합한 것 이외에는, 각각 실시예 A13 과 동일하게 실시했다.

[실시예 A17]

1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 미세화하지 않고 2 g 계량하여 직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에 교반자와 함께 넣고, 시클로헥산으로 0.12 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 25 ℃ 환경하에서 50 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 180 분 후, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시하여 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[실시예 A18]

분쇄기 (전술) 로 미세화한 분말의 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에 교반자와 함께 넣고, 시클로헥산으로 0.12 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 25 ℃ 환경하에서 50 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 30 분 후, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시하여 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[실시예 A19 ∼ A21]

오일 배스를 사용하여 중합 온도 40 ℃ ∼ 60 ℃ 에서 중합한 것 이외에는, 각각 실시예 A18 과 동일하게 실시했다.

[비교예 A1]

아세트산부틸을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 A1 과 동일하게 중합했다.

[비교예 A2]

코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 1 과 동일하게 중합했다.

[비교예 A3]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 첨가하고, 아디프산디메틸로 4.4 × 10^-4 mmol/mL 로 조제한 인텅스텐산 27 수화물 용액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 하에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[비교예 A4]

코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 3 과 동일하게 중합했다.

[비교예 A5]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 첨가하고 1,4-디옥산으로 1 × 10^-3 mmol/mL 로 조제한 트리플루오로메탄술폰산 용액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[비교예 A6]

코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 5 와 동일하게 중합했다.

[실시예 Z]

1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 10 g 계량하여 직경 30 mm 의 불소 수지제 시험관에 교반자와 함께 넣어 셉텀 캡을 씌우고, 70 ℃ 로 가온한 오일 배스에 침지하여 1,3,5-트리옥산을 융해시켰다. 시험관을 오일 배스로부터 취출하고, 37 ％ 포름알데하이드/메탄올 용액 (토쿄 화성 판매 (주) 제조) 을 6 μL 첨가하여 혼합시킨 후 빙욕에 침지하여, 냉각·고화시켰다. 얻어진 1,3,5-트리옥산을 분쇄기 (Retsch 제조 ZM200) 로 미세화한 분말을 2 g 계량하여 직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에 교반자와 함께 넣고, 50 ℃ 환경하에서 중합을 개시했다. 24 시간 후, 증류수를 5 mL 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시하여 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

표 1 ∼ 5 에 각 실시예·비교예의 중합 조건과 결과를 정리했다.

＜실시예 B 및 비교예 B＞

실시예 B 및 비교예 B 에서 사용한 분석 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

[붕소 원자의 함유량 측정]

상기 서술한 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서와 동일한 방법에 의해, 붕소 원자의 함유량을 측정·평가했다.

[텅스텐 원자의 함유량 측정]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌의 샘플 약 0.1 g 을 TFM 제 분해 용기에 정밀 칭량하고, 황산 및 질산을 첨가하여, 마이크로웨이브 분해 장치로 가압 산 분해를 실시했다. 얻어진 분해액을 50 mL 로 정용하여, ICP-MS 측정에 제공했다. ICP-MS 측정에는, 애질런트·테크놀로지사 제조 장치 (Agilent 7900) 를 사용했다.

[몰리부텐 원자의 함유량 측정]

상기 서술한 텅스텐 원자의 함유량 측정과 동일한 방법에 의해, 측정·평가했다.

[바나듐 원자의 함유량 측정]

[불소 원자의 함유량 측정]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌의 샘플 약 80 mg 을 연소관 연소법에 의해 연소하고, 발생한 가스를 흡수액에 흡수시켜 10 mL 로 정용하고, IC 측정에 제공했다. 흡수액에는, 과산화수소수 및 포수 하이드라진 함유의 초순수를 사용했다. IC 측정에는, 서모피셔 사이언티픽사 제조 장치 (IntegrionR FIC) 를 사용했다.

[염소 원자의 함유량 측정]

상기 서술한 불소 원자의 함유량 측정과 동일한 방법에 의해, 측정·평가했다.

[황 원자의 함유량 측정]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌의 샘플 약 50 mg 을 자동 연소법에 의해 연소하고, 발생한 가스를 흡수액에 흡수시켜, IC 측정에 제공했다. 흡수액에는, 과산화수소수 및 타르타르산을 사용했다. IC 측정에는, 서모피셔 사이언티픽사 제조 장치 (ICS-1500) 를 사용했다.

[분자량 분포 측정]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌에 대해, 토소 주식회사 제조 GPC 장치 (HPLC8320) 를 사용하고, 용리액에 트리플루오로아세트산나트륨염을 0.4 질량％ 용해시킨 헥사플루오로이소프로판올을 사용하여, Mn, Mw, 분자량 분포를 측정했다. 표준 물질에는 PMMA 를 사용했다.

저분자량 성분의 비율 (％) 은, 분자량 분포에 있어서 logM = 4.14 의 위치에 폭 0.3 의 정규 분포의 피크를 가정함과 아울러, 저분자량 측의 꼬리로부터 logM = 3.0 ∼ 3.7 을 저분자량 성분의 피크 탑으로 하여, 가우스 분포에 의한 피크 피팅에 의해 산출했다.

[퍼스트 스캔의 융점]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌에 대해, NETZSCH 제조 DSC 장치 (DSC3500) 를 사용하고, 알루미늄 팬에 샘플 5 mg 을 채취한 후, 질소 분위기하에서 30 ℃ 부터 200 ℃ 까지 20 ℃/분의 승온 속도로 승온하는 프로그램에 의해 측정했다. 퍼스트 스캔의 융점 (℃) 이란, 중합 후에 특별한 열처리를 하고 있지 않는 상태의 시료를 상기 승온 조건으로 측정 개시하여 최초로 검출되는 융점 피크의 피크 탑의 온도이다.

[결정 도메인 사이즈]

실시예 및 비교예에서 얻은 폴리옥시메틸렌에 대해, 샘플을 에폭시 수지에 포매 후, 마이크로톰으로 2 ㎛ 두께의 절편을 제작했다. 이 절편을 편광 현미경 (본체 LEITZDMRP·카메라 LEICA DFC450C) 으로 관찰되는 부정형의 도메인에 있어서, 그 장경을 계측함으로써, 결정 도메인 사이즈 (㎛) 를 정했다.

또한, 상기 「부정형의 도메인」은, 상기 편광 현미경의 콘덴서 측에 삽입한 편광판 (폴라라이저) 과 대물렌즈 측에 삽입한 편광판 (애널라이저) 의 진동 방향이 직교한 상태, 또한, 상기 편광 현미경 광로 중에 광로차 530 nm 의 예민 색판을 삽입한 상태에 있어서, 간섭색이 황색으로 관찰되는 도메인 내지 청색으로 관찰되는 도메인 (복굴절량으로 0 ∼ 0.06 의 범위) 으로 했다.

또, 「부정형의 도메인」 의 「장경」 을 당해 「부정형의 도메인」 의 결정 도메인 사이즈 (㎛) 로 했다.

그리고, 상기 결정 도메인 사이즈 (㎛) 의 측정을 20 개의 샘플에 대해 실시하고, 그 평균을 폴리옥시메틸렌의 결정 도메인 사이즈 (㎛) 로 했다.

도 1 은, 본원의 실시예 B2 의 폴리옥시메틸렌의 결정을 후술하는 [결정 도메인 사이즈] 에 기재된 바와 같이 편광 현미경을 사용하여 관찰했을 때의 사진이다. 도면 중의 화살표는, 이 폴리옥시메틸렌의 결정의 부정형의 도메인의 장경을 나타낸다.

도 2 는, 비교예 B2 의 폴리옥시메틸렌의 결정을 후술하는 [결정 도메인 사이즈] 에 기재된 바와 같이 편광 현미경을 사용하여 관찰했을 때의 사진이다. 도면 중의 화살표는, 이 폴리옥시메틸렌의 결정의 부정형의 도메인의 장경을 나타낸다.

[샤르피 충격 강도 (노치 형성)]

상기 서술한 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서와 동일한 방법에 의해, 샤르피 충격 강도 (노치 형성) 를 측정·평가했다.

[실시예 B1]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 첨가했다. 이어서, 시클로헥산으로 0.12 mol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 50 μL 첨가하고, 그 직후, 시험관을 빙수가 들어간 비커 (4 ℃) 로 이동하고, 중합 반응을 계속했다. 15 분 후, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 하에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 실시예 B1 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해, 상기 각 평가를 실시했다. 얻어진 폴리옥시메틸렌의 중량 평균 분자량은 1,057,891 이었다. 표 6 에 각 결과를 정리했다. 또, 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 붕소 원자의 함유량은, 0.6 질량ppm 이었다.

[실시예 B2]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시켰다. 이어서, 시클로헥산으로 0.12 mol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 50 μL 첨가하고, 그 직후, 시험관을 빙수가 들어간 비커 (4 ℃) 로 이동하고, 중합 반응을 계속했다. 15 분 후, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 하에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 실시예 B2 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해, 상기 각 평가를 실시했다. 얻어진 폴리옥시메틸렌의 중량 평균 분자량은 1,101,779 였다. 표 1 에 각 결과를 정리했다. 또, 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 붕소 원자의 함유량은, 0.67 질량ppm 이었다.

[실시예 B3]

빙수 대신에 얼음과 염화나트륨의 혼합물을 사용하여 -20 ℃ 로 온도 조정한 것 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 실시했다. 또, 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 붕소 원자의 함유량은, 0.6 질량ppm 이었다.

[실시예 B4]

빙수 대신에 에탄올과 드라이아이스의 혼합물을 사용하여 -78 ℃ 로 온도 조정한 것 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 실시했다. 또, 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 붕소 원자의 함유량은, 0.7 질량ppm 이었다.

[실시예 B5]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시켰다. 이어서, 시클로헥산으로 0.12 mol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 50 μL 첨가하고, 그 직후, 시험관을 빙수가 들어간 비커로 이동하고, 중합 반응을 계속했다. 15 분 후, 140 ℃ 로 보온한 오일 배스로 시험관을 이동하고, 추가로 3 분간 중합 반응을 계속했다. 그 후, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 하에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 실시예 B5 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다. 얻어진 폴리머에 대해, 상기 각 평가를 실시했다. 얻어진 폴리옥시메틸렌의 중량 평균 분자량은 689,433 이었다. 표 1 에 각 결과를 정리했다. 또, 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 붕소 원자의 함유량은, 0.6 질량ppm 이었다.

[실시예 B6]

개시제로서, 3 불화붕소디부틸에테르 용액 대신에, 아디프산디메틸로 4.4 × 10^-4 mmol/mL 로 조제한 인텅스텐산 27 수화물 용액 100 μL 를 첨가한 것 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 실시했다. 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 텅스텐 원자의 함유량은, 2.0 질량ppm 이었다.

[실시예 B7]

개시제로서, 3 불화붕소디부틸에테르 용액 대신에, 아디프산디메틸로 0.03 질량％ 로 조제한 인몰리브덴산 용액을 30 μL 첨가한 것 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 실시했다. 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 몰리브덴 원자의 함유량은, 0.5 질량ppm 이었다.

[실시예 B8]

개시제로서, 3 불화붕소디부틸에테르 용액 대신에, 1,4-디옥산으로 1 × 10^-3 mmol/mL 로 조제한 트리플루오로메탄술폰산 용액을 100 μL 첨가한 것 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 실시했다. 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 불소 원자의 함유량은, 10 질량ppm, 황 원자의 함유량은 0.7 질량ppm 이었다.

[실시예 B9]

개시제로서, 3 불화붕소디부틸에테르 용액 대신에, 시클로헥산으로 0.12 mol/mL 로 조제한 4 염화주석 용액을 50 μL 첨가한 것 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 실시했다. 얻어진 폴리옥시메틸렌 중의 염소 원자의 함유량은, 12 질량ppm 이었다.

[비교예 B1]

빙수로 이동하지 않고, 90 ℃ 의 오일 배스에서 중합을 계속한 것 (중합 온도를 90 ℃ 로 한 것) 이외에는, 실시예 B1 과 동일하게 중합했다.

[비교예 B2]

빙수로 이동하지 않고, 90 ℃ 의 오일 배스에서 중합을 계속한 것 (중합 온도를 90 ℃ 로 한 것) 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 중합했다.

[비교예 B3]

빙수 대신에 수돗물을 사용하여, 25 ℃ 로 온도 조정한 것 (중합 온도를 25 ℃ 로 한 것) 이외에는, 실시예 B2 와 동일하게 실시했다.

표 6 에 나타내는 바와 같이, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 65 만 이상인 실시예 B1 ∼ B9 는, 기계적 강도가 비약적으로 향상되어 있는 것을 알 수 있다.

＜실시예 C 및 비교예 C＞

실시예 C 및 비교예 C 에서 사용한 분석 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

[중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포의 측정]

상기 서술한 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서와 동일한 방법에 의해, Mn, Mw, 분자량 분포를 측정했다.

[저분자량 성분의 함유량 측정]

상기 서술한 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서와 동일한 방법에 의해, 저분자량 성분의 함유량을 측정했다.

[열중량 측정]

상기 서술한 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서와 동일한 방법에 의해 열중량을 측정하고, 하기 평가 기준에 따라 평가를 실시했다.

◎ (우수하다) : 15 질량％ 미만, ○ (양호) : 15 질량％ 이상 25 질량％ 미만, △ (실용 가능) : 25 질량％ 이상 30 질량％ 미만, × (불량) : 30 질량％ 이상

[샤르피 충격 강도 (노치 형성)]

[실시예 C1]

＜개시제 담지＞

시그마 알드리치·재팬 합동 회사 판매의 메조포러스 실리카 MCM41 을 38 mg 계량하고, 시클로헥산 5 mL 와 혼합하여 분산시켰다. 시클로헥산으로 0.19 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 5 mL 첨가하고, 교반하여 3 시간 이상 정치한 후, 여과했다. 여과물을 20 mg 계량하고, 시클로헥산 5 mL 와 혼합하여 분산시켜, 4 mg/mL 메조포러스 실리카 담지 3 불화붕소디부틸에테르/시클로헥산 분산액을 조제했다. 조작은 모두 질소 분위기하에서 실시했다.

＜중합＞

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 를 첨가하고, 추가로 메조포러스 실리카 담지 3 불화붕소디부틸에테르/시클로헥산 분산액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[실시예 C2]

＜구상 코어 쉘형 메조포러스 실리카의 합성＞

코어 입자로서, 주식회사 토쿠야마 제품의 실리카 입자 SS-10 을 준비했다. 100 mL 의 마개 부착 플라스크에, 실리카 코어 입자 4.81 g, 암모니아수 6.8 mL, 증류수 22 mL, 및 에탄올 10 mL 를 첨가하고, 90 ℃ 로 가온한 오일 배스에 침지하고, 3 시간 교반하여, 분산액을 얻었다. 이어서, 계면 활성제로서 도데실아민 0.73 g, 및 증류수 28.8 g 을 넣고, 추가로, 분산액의 전체량이 80 mL 가 되도록 에탄올을 첨가한 후, 이들을 충분히 혼합하여, 혼합 분산액을 조제했다. 이어서, 25 ℃ 의 조건하에서 혼합 분산액을 교반하면서, 혼합 분산액에 실리카 원료로서 테트라에톡시실란 0.17 g 을 첨가했다. 반응액을 20 시간 계속 교반하여, 테트라에톡시실란을 가수분해시켜, 실리카 코어 입자 표면에 쉘 전구체를 형성시켰다.

구멍 직경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 반응액을 여과하고, 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 회수했다. 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 50 mL 의 에탄올에 분산시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 도데실아민의 일부를 용해 제거했다. 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 분산액을 여과하고, 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 회수했다. 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 550 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 도데실아민을 완전히 제거했다. 그 후, 전기로에서 800 ℃, 3 시간 가열하여, 중합 촉매 담체용의 구상 코어 쉘형 메조포러스 실리카 (평균 구멍 직경 1.4 nm) 를 얻었다.

＜개시제 담지＞

MCM-41 대신에 전술한 구상 코어 쉘형 메조포러스 실리카를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시했다.

＜중합＞

MCM-41 대신에 전술한 구상 코어 쉘형 메조포러스 실리카 담지 3 불화붕소디부틸에테르/시클로헥산 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시했다.

[실시예 C3]

＜구상 코어 쉘형 메조포러스 실리카의 합성＞

구멍 직경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 반응액을 여과하고, 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 회수했다. 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 50 mL 의 에탄올에 분산시키고, 70 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 도데실아민의 일부를 용해 제거했다. 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 분산액을 여과하고, 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 회수했다. 코어 쉘형 메조포러스 실리카 전구체를 550 ℃ 에서 3 시간 소성하여, 도데실아민을 완전히 제거해, 중합 촉매 담체용의 구상 코어 쉘형 메조포러스 실리카 (평균 구멍 직경 2.6 nm) 를 얻었다.

＜개시제 담지＞

＜중합＞

[실시예 C4]

＜개시제 담지＞

MCM-41 대신에 시그마 알드리치·재팬 합동 회사 판매의 메조포러스 실리카 SBA-15 (구멍 직경 4.0 nm 그레이드) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시했다.

＜중합＞

MCM-41 대신에 전술한 시그마 알드리치·재팬 합동 회사 판매의 메조포러스 실리카 SBA-15 (구멍 직경 4.0 nm 그레이드) 담지 3 불화붕소디부틸에테르/시클로헥산 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시했다.

[비교예 C1]

개시제를 메조포러스 실리카에 담지하지 않고, 시클로헥산으로 0.0026 mol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 중합에 사용한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 중합했다.

[비교예 C2]

MCM-41 대신에, 시그마 알드리치·재팬 합동 회사 판매의 메조포러스 실리카 SBA-15 (구멍 직경 6.0 nm 그레이드) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 C1 과 동일하게 실시했다.

[비교예 C3]

MCM-41 대신에, 주식회사 토쿠야마 제품의 실리카 입자 SS-10 을 사용한 것 이외에는 실시예 C1 과 동일하게 실시했다.

＜실시예 D 및 비교예 D＞

실시예 D 및 비교예 D 에서 사용한 분석 방법 및 평가 방법은 이하와 같다.

[중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및 분자량 분포의 측정]

[저분자량 성분의 함유량 측정]

[붕소 원자의 함유량 측정]

상기 서술한 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서와 동일한 방법에 의해 붕소 원자의 함유량을 측정했다.

[열중량 측정]

상기 서술한 실시예 C 및 비교예 C 에 있어서와 동일한 방법에 의해 열중량 측정을 측정·평가했다.

[샤르피 충격 강도 (노치 형성)]

상기 서술한 실시예 A 및 비교예 A 에 있어서와 동일한 방법에 의해 샤르피 충격 강도 (노치 형성) 를 측정·평가했다.

[실시예 D1]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 이어서 아세트산부틸 50 μL 를 첨가하여 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 를 첨가하고, 추가로 시클로헥산으로 0.06 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디부틸에테르 용액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

폴리머의 저분자량 성분 비율은 4.5 ％ 이며, 열중량 감소율은 8 ％ 였다.

[실시예 D2]

아세트산부틸 대신에 아세트산에틸을 50 μL 첨가한 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 실시했다.

[실시예 D3 ∼ D8, D10 ∼ D19, D20 ∼ D27, D29 ∼ D38]

실시예 D3 ∼ D8, D10 ∼ D19 에 대해서는, 루이스 염기종이나 첨가량을 변경한 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 실시했다. 또, 실시예 D20 ∼ D27, D29 ∼ D38 에 대해서는, 코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 실시했다.

[실시예 D9, D28]

실시예 D9 에 대해서는, 개시제 용액으로서, 아젤라산비스(2-에틸헥실) 을 3 불화붕소디에틸에테르와 등물질량 첨가한 후, 시클로헥산으로 0.06 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디에틸에테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 실시했다.

실시예 D28 에 대해서는, 코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않고, 또, 개시제 용액으로서, 아젤라산비스(2-에틸헥실) 을 3 불화붕소디에틸에테르와 등물질량 첨가한 후 시클로헥산으로 0.06 mmol/mL 로 조제한 3 불화붕소디에틸에테르 용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 실시했다.

[비교예 D1]

아세트산부틸을 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 D1 과 동일하게 중합했다.

[비교예 D2]

코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 D1 과 동일하게 중합했다.

[비교예 D3]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 를 첨가하고, 아디프산디메틸로 4.4 × 10^-4 mmol/mL 로 조제한 인텅스텐산 27 수화물 용액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 하에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[비교예 D4]

코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 D3 과 동일하게 중합했다.

[비교예 D5]

직경 16 mm 의 불소 수지제 시험관에, 1,3,5-트리옥산 (융점 64 ℃, 비점 114.5 ℃) 을 2 g 계량하여 교반자와 함께 넣고, 셉텀 캡을 씌웠다. 90 ℃ 로 가온한 오일 배스 중에 시험관을 고정하고, 1,3,5-트리옥산을 융해시킨 후, 코모노머 성분으로서 1,3-디옥솔란을 60 μL 를 첨가하고, 1,4-디옥산으로 1 × 10^-3 mmol/mL 로 조제한 트리플루오로메탄술폰산 용액을 100 μL 첨가하여, 중합을 개시했다. 15 분 후, 오일 배스로부터 시험관을 취출하여 빙수에 침지하고, 셉텀 캡을 벗기고, 20 ％ 트리에틸아민/에탄올 용액을 1 mL 와 아세톤 2.5 mL 를 각각 첨가하여 중합을 정지했다. 생성된 폴리머를 분쇄하여 취출하고, 세정 후, 여과하고, 25 ℃ 하에서 2 시간의 진공 건조를 실시했다. 결과, 약 2 g 의 폴리옥시메틸렌을 얻었다.

[비교예 D6]

코모노머 성분인 1,3-디옥솔란을 첨가하지 않은 것 이외에는, 비교예 D5 와 동일하게 중합했다.

표 8 ∼ 14 에 각 실시예·비교예의 중합 조건과 결과를 정리했다.

또한, 열중량 감소율의 평가 결과에 대해, 실시예 및 비교예의 일부에 대해서는, 중량 감소율 (질량％) 의 수치도 나타냈다.

산업상 이용가능성

본 발명의 폴리옥시메틸렌은 열안정성과 내충격성이 우수하여, 산업상 이용가능성이 있다. 또, 본 발명의 폴리옥시메틸렌은 기계적 강도가 우수하여, 산업상 이용가능성이 있다. 또, 본 발명의 폴리옥시메틸렌의 제조 방법은, 상기 폴리옥시메틸렌을 제공하는 방법으로서, 산업상 이용가능성이 있다.

Claims

폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 를 표준 물질로 하여 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하여 얻어진 분자량 분포에 있어서의 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분의 비율이, 전체의 7.0 ％ 이하인 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌.
제 1 항에 있어서,
붕소 원자를 0.50 질량ppm 이상 100 질량ppm 미만 함유하는, 폴리옥시메틸렌.
제 2 항에 있어서,
상기 측정으로 얻어진 분자량 분포 곡선이 단봉성의 형상을 나타내고, 분자량의 대수값 logM = 4.5 ∼ 7.0 (M 은 분자량) 에 피크 탑이 있는 피크를 갖는, 폴리옥시메틸렌.
제 1 항에 있어서,
상기 측정으로 측정한 중량 평균 분자량 (Mw) 이 75 만 이상이며, 붕소 원자 0.5 질량ppm 이상, 텅스텐 원자 0.1 질량ppm 이상, 몰리브덴 원자 0.1 질량ppm 이상, 바나듐 원자 5 ppm 이상, 불소 원자 5 질량ppm 이상, 염소 원자 0.5 ppm 이상, 또는 황 원자 0.5 ppm 이상을 함유하는 폴리옥시메틸렌.
제 4 항에 있어서,
상기 측정으로 얻어진 분자량 분포에 있어서, 분자량의 대수값 logM = 5.0 ∼ 7.0 (M 은 분자량) 의 범위에 하나 이상의 피크를 갖고, 분자량 10,000 이하의 저분자량 성분의 비율이 전체의 0.1 ∼ 7.0 ％ 를 차지하는, 폴리옥시메틸렌.
제 1 항에 기재된 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법이며, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 모노머를 고체 상태로 중합하는 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
제 1 항에 기재된 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법이며, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 개시제가 평균 구멍 직경 1.0 ∼ 5.5 nm 의 메조포러스 실리카와 함께 사용되는 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
제 2 항 또는 제 4 항에 기재된 폴리옥시메틸렌을 제조하는 방법이며, 개시제의 존재하에서 [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
제 8 항에 있어서,
상기 모노머로서 고리형 에테르를 사용하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 모노머의 비점 이하에서 중합한 후, 상기 모노머의 비점 이상으로 가열하는 것을 포함하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 모노머를 용융시키고, 용융 상태의 그 모노머를 중합 반응 중에 그 융점 이하로 냉각하는 것을 포함하는, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (1) 에 의해 나타내는 화합물인, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
일반식 (1) :

(식 중, R₁ 은 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (2) 에 의해 나타내는 화합물인, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
일반식 (2) :

(식 중, n 은 1 ∼ 8 의 정수이며, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (3) 에 의해 나타내는 화합물인, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
일반식 (3) :

(식 중, R₁ 및 R₂ 는 서로 독립적으로 1 ∼ 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.)
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 일반식 (4) 에 의해 나타내는 화합물인, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
일반식 (4) :

(식 중, R 은 1 ∼ 13 개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소기를 나타낸다.)
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 트리플루오로메틸기를 함유하는 화합물인, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
개시제 및 루이스 염기의 존재하에서, [-CH₂-O-] 단위를 형성하는 모노머를 카티온 중합시키는 것을 포함하고, 상기 루이스 염기가, 카르보닐기를 함유하는 고리형 화합물인, 폴리옥시메틸렌의 제조 방법.