JP2009203425A - グリシジルエーテルの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
少なくとも1種の活性水酸基含有化合物(a)とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が5〜20オングストロームの細孔を有する固体酸触媒(b)の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル(c)を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル(c)をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法;前記製造方法によって得られた全塩素含量が0.1重量%以下であるグリシジルエーテル;前記製造方法によって得られたグリシジルエーテルを精製することによって得られるグリシジルエーテル;前記グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物;並びに、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【選択図】なし
Description
すなわち本発明は、活性水酸基含有化合物(a)[以下において、単に(a)と表記する場合がある]とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が5〜20オングストロームの細孔を有する固体酸触媒(b)[以下において、単に固体酸触媒(b)若しくは(b)と表記する場合がある]の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル(c)[以下において、単に(c)と表記する場合がある]を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル(c)をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法;前記製造方法によって得られた全塩素含量が0.1重量%以下であるグリシジルエーテル;前記製造方法によって得られたグリシジルエーテルを蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる1種以上の単位操作を行って精製することによって得られるグリシジルエーテル;前記グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物;並びに、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物である。
好ましいゼオライトの市販品としては、HSZ−320HOA、HSZ−640HOA、HSZ−980(東ソー株式会社製)、JRC−Z−Y5.3(触媒化学工業株式会社製)、JRC−Z−HM90(日産ズードヘミー触媒)などが挙げられる。
固体酸触媒を液体窒素温度(−196°C)に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより、吸着等温線を作成する。そしてこの吸着等温線から、例えばCranton−Inklay法又はDollimore−Heal法の計算法を用いて、細孔径分布を求めることができる。この細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径を読み取り、5〜20オングストロームであることを確認する。さらに最大ピークの細孔直径を中心に、全細孔直径の40%の細孔範囲に全細孔容積の60%以上が含まれる場合、本発明における固体酸触媒(b)の平均細孔直径が5〜20オングストロームという。例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが10オングストローム で細孔径分布の範囲は2〜25オングストロームであったとすると、細孔径分布曲線における細孔直径が 5.4〜14.6オングストロームの範囲に全容積の60%が含まれていることを言う。
1パス後でもエピハロヒドリンエーテルを得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、通液回数を増やすことで反応率をさらに高めることができる。通液回数は、通常1〜1000回、好ましくは3〜500回、さらに好ましくは5〜300回である。1パスあたりの平均通液時間(触媒と反応液の平均接触時間)は、通常0.1〜120分、好ましくは0.2〜30分、さらに好ましくは0.5〜20分である。
流通法の場合、固体酸触媒(b)の使用量は、反応速度と圧力損失の観点から、活性水酸基含有化合物(a)とエピハロヒドリンの合計100重量部に対して触媒量は10〜2000重量部、好ましくは20〜1000重量部である。
全塩素含量を後述のように0.1重量%以下に低減するためには、ハロゲンアニオンを上記の精製工程でできるだけ除去することが好ましい。ハロゲンアニオンを除去するためには、水洗除去を繰り返すことが好ましく、中和処理後に水洗を少なくとも2回行い、さらに吸着剤によって微量のハロゲンアニオンを吸着除去することが好ましい。
活性水酸基含有化合物(a)としてのノボラック(a−1)の製造:
攪拌装置、温度制御装置及びコンデンサーを設置した反応槽に、ビスフェノールA(三菱化学(株)製)を228部(1モル部)、47重量%ホルマリン水溶液51部(0.8モル部)及びシュウ酸2.3部を仕込み、還流温度(98〜102℃)まで昇温した後、同温度で2時間縮合反応を行い、減圧濃縮してノボラック(a−1)(Mn745、Mw2,900)230部を得た。
固体酸触媒(b−1)の製造:
撹拌装置、温度制御装置を設置した反応槽に、塩化アルミニウム200g(1.5モル)を室温下で、水1.5L中に撹拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、アンモニア水を適当量添加してpH10とし水酸化アルミニウムを生成させた。生成した水酸化アルミニウムを濾過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄して、250℃で3時間乾燥し、水がほぼ全量除去された100gの乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を撹拌しながら、1.8モル濃度の硫酸溶液70mlを乾燥物上に散布して固体酸触媒b−1を得た。この触媒の平均細孔直径は19オングストロームであった。平均細孔直径は、窒素ガス吸着法によるDollimore−Heal法(日本ベル(株)製BELSORP―mini2)にて求めた。
比較の固体酸触媒(x−2)の製造: 撹拌装置、温度制御装置を設置した反応槽に、塩化アルミニウム200g(1.5モル)を室温下で、水1.5L中に撹拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、トリドデシルアミン50gを加え、さらにアンモニア水を適当量添加してpH10とし、トリドデシルアミン含有水酸化アルミニウムを生成させた。生成した水酸化アルミニウムを濾過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄して、250℃で3時間乾燥し、水がほぼ全量除去された100gの乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を撹拌しながら、1.8モル濃度の硫酸溶液70mlを乾燥物上に散布して固体酸触媒x−2を得た。この触媒の平均細孔直径は25オングストロームであった。平均細孔直径は、製造例2と同様に求めた。
グリシジルエーテルの製造:
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表1記載の活性水酸基含有化合物(a)エピハロヒドリン、及び必要により溶剤を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下(酸素濃度:730ppm)とし、表1記載の固体酸触媒を用いて100℃で5時間撹拌した。GPCを測定し、活性水酸基含有化合物(a)のピークがなくなっていた時点を反応終了とし、エピハロヒドリンエーテルを得た。
実施例5
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表1記載の活性水酸基含有化合物(a)エピハロヒドリン、及び必要により溶剤を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下(酸素濃度:730ppm)とし、反応温度の100℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプにて反応槽内の反応液を触媒3000部を充填したステンレス製固定床へ流速1L/分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽で温度を制御することで、反応液を循環しながら反応を5時間行った。GPCを測定した結果活性水酸基含有化合物(a)のピークがなくなっていたので反応を終了し、エピハロヒドリンエーテルを得た。固定床での1パスあたりの反応液の平均滞留時間は3分であった。また、グリシジル化反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速から約150回と計算された。
略号BP−4P:(三洋化成工業(株);商品名「ニューポールBP−4P」、ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物、Mn400)
商品名「HSZ−320HOA」:(東ソー(株)製;ゼオライト、平均細孔直径5.2オングストローム。)
商品名「HSZ−640HOA」:(東ソー(株)製;ゼオライト、平均細孔直径7.1オングストローム。)
商品名「HSZ−980HOA」:(東ソー(株)製;ゼオライト、平均細孔直径9.9オングストローム。)
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表2記載の活性水素原子含有化合物(a)、エピハロヒドリン及びテトラブチルアンモニウムブロマイド(TBABと略記)を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下(酸素濃度:730ppm)とし、表2記載のフレーク状水酸化ナトリウムを20℃〜40℃で3時間かけて等速度で投入し、その後、同温度で4時間熟成した。16℃に冷却後、23℃の水を20〜28℃の範囲で投入して0.5時間攪拌した後、20℃で0.5時間静置後分液し、有機層を取り出し、「キョーワード600」(協和化学工業(株)製;アルカリ吸着剤)15部を投入し、減圧下に昇温して121℃、−98.0KPa・Gでエピハロヒドリンを含む軽沸分の留去を行った。残留物は「ラヂオライト#700」(協和化学工業(株)製;ケイソウ土ろ過助剤)を用いてろ過し、比較例1及び2のグリシジルエーテルを得た。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Mw/Mnを実施例1〜5と同様に測定し、表2に示した。
触媒として(x−1)を用いた以外は実施例2と同様にしてグリシジルエーテルを製造した。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Mw/Mnを実施例1〜5と同様に測定し、表2に示した。
触媒として「ニッカナイト G−168」(東新化成(株)製、活性白土、平均細孔直径53オングストローム)を用いた以外は実施例4及び5と同様にしてグリシジルエーテルを製造した後、蒸留精製を行った。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Mw/Mnを実施例1〜5と同様に測定し、表2に示した。
触媒として(x−1)を用いた以外は実施例5と同様にしてグリシジルエーテルを製造した。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Mw/Mnを実施例1〜5と同様に測定し、表2に示した。
製造例1〜5のグリシジルエーテル硬化物の作製:
実施例1〜5及び比較例1〜5で得られたグリシジルエーテルは、それぞれ実施例6〜10及び比較例6〜10の原料樹脂として使用した。エポキシ樹脂組成物は、主剤(G)としてのグリシジルエーテル、その他のエポキシ樹脂(H)、硬化剤(I)、必要に応じて硬化促進剤(J)及びフィラー(K)を表3及び表4の配合量に基づいて常温で配合・混合し脱泡して調製した。
エポキシ樹脂組成物を表3又は表4に記載した条件で加熱硬化させて硬化物を作製し、それらの硬化物のガラス転移点、抽出ハロゲン含量、及び煮沸吸水率を下記の方法で評価した。なお、実施例6及び比較例6は、主剤(G)及び硬化剤(I)をアルミカップ中で加熱溶融混合後、触媒(J)とフィラー(K)を加えてコーヒーミルで粉砕混合し、220℃に加熱した70×70×5mmの金型に投入し、20tプレス機でコンプレッション(8.4×106Pa)により加圧成形した。
下記の分析用粉砕機で硬化物を粉砕し、200メッシュのふるいにかけたものを1g採取し、脱イオン水15gとともに下記の耐圧容器に入れたものを乾燥機に入れ、160℃の循風乾燥機で24時間加熱抽出する。抽出後、固形物をろ過除去し、ろ液中のハロゲン含量をイオンクロマトグラフィーで下記条件で測定した。
分析用粉砕機;IKA ANALYTICAL MILL A−10
耐圧容器;ユニシール耐圧容器(内面をフッ素樹脂コートした容量70mlのステンレス製容器:Uniseal DECOMPOSITION VESSELS LTD製)
イオンクロマトグラフィー測定条件及び解析方法;
島津製作所(株)製IC測定装置及びクロマト処理装置
ポンプ:LP−6A
電気伝導度検出器:CDD−6A
カラムオーブン:HIC−6A
オートサンプラー:SCL−6B
クロマト処理装置:C−R4A
解析方法:NaCl又はNaBrを用いて検量線を作成しておく。抽出ハロゲン含量は次式によって計算する。
抽出ハロゲン含量(ppm)=[A×ろ液(g)/サンプル採取量(g)]/20
A:検量線から求めたろ液中のハロゲンイオン濃度(ppm)
体積固有抵抗値の測定は、JIS K6911(体積抵抗率)に準じて測定した。
60℃湿度85RH%の高温高湿下、500時間静置後の硬化サンプルの体積固有抵抗をJIS K6911(体積抵抗率)に準じて測定した。
商品名「セロキサイド2021P」:ダイセル株式会社製の脂環式エポキシ樹脂
略号「MTHPA」:メチルテトラヒドロ無水フタル酸
略号「MH」:メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
略号「PN」:フェノールノボラック(旭有機材工業(株)製、Mw;959、Mn;611)
略号「2―MZ」:2―メチルイミダゾール
商品名「U−CAT 18X」:サンアプロ(株)製の4級アンモニウム塩系硬化促進剤
商品名「クリスタライトA−1」:龍森(株)製のシリカフィラー
また、実施例6〜10及び比較例6〜10の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較例に比べて抽出ハロゲン含量が少ない。また、高温高湿放置後の体積固有抵抗値の変化が少ない。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、電気・電子材料として使用された場合に、電気特性に優れた信頼性の高いエポキシ樹脂硬化物となることが期待できる。
Claims (8)
- 活性水酸基含有化合物(a)とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が5〜20オングストロームの細孔を有する固体酸触媒(b)の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル(c)を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル(c)をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法。
- 前記活性水酸基含有化合物(a)がビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物のノボラック、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノール化合物からなる群から選ばれる1種以上である請求項1記載のグリシジルエーテルの製造方法。
- 前記固体酸触媒(b)がゼオライトである請求項1又は2記載のグリシジルエーテルの製造方法。
- 請求項1〜3いずれか記載の製造方法で得られた全ハロゲン原子含量が0.1重量%以下であるグリシジルエーテル。
- 請求項1〜3いずれかの製造方法によって得られたグリシジルエーテルを蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる1種以上の単位操作を行って精製することよって得られるグリシジルエーテル。
- 請求項1〜5いずれかの製造法によって得られたグリシジルエーテル及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
- 請求項6記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
- 活性水酸基含有化合物(a)とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が5〜20オングストロームの細孔を有する固体酸触媒(b)の存在下で反応させる、グリシジルエーテル製造用のエピハロヒドリンエーテルを製造する方法。
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