JP2009203425A

JP2009203425A - グリシジルエーテルの製造方法

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Publication number: JP2009203425A
Application number: JP2008049814A
Authority: JP
Inventors: Yoko Sakurai; 陽子櫻井; Takayuki Tashiro; 貴之田代
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 2008-02-29
Filing date: 2008-02-29
Publication date: 2009-09-10
Anticipated expiration: 2028-02-29
Also published as: JP5101341B2

Abstract

【課題】ハロゲン含有不純物の混在量の少ないグリシジルエーテルの製造方法を提供する。
【解決手段】
少なくとも１種の活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル（ｃ）を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル（ｃ）をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法；前記製造方法によって得られた全塩素含量が０．１重量％以下であるグリシジルエーテル；前記製造方法によって得られたグリシジルエーテルを精製することによって得られるグリシジルエーテル；前記グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物；並びに、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物。
【選択図】なし

Description

本発明はグリシジルエーテルの製造方法に関する。詳しくはハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルの製造方法、該製造方法によって得られたグリシジルエーテル、並びに該グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物等に関するものである。

グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物の硬化物は耐熱性、接着性、耐水性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから様々な用途に使用されている。特に近年、電気・電子分野に使用されるエポキシ樹脂として、ハロゲン原子含有不純物の少ないエポキシ樹脂が望まれている。ハロゲン原子含有不純物を多く含むグリシジルエーテルをエポキシ樹脂組成物原料として使用した場合、その硬化物の電気的信頼性に悪影響を及ぼし、また、金属類の腐食を引き起こすため、ハロゲン原子含有不純物をさらに低減する技術の開発が強く望まれていた。

ハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルの製造方法として、活性白土を触媒として用いる方法（特許文献１）、固形のアルカリ金属水酸化物を触媒として用い、水よりも比重が軽くて水に対する溶解性の低い有機溶剤を用いてグリシジルエーテルを抽出する方法（特許文献２）等が提案されている。
特開平７−１３３２６９号公報特開２０００−２０４１３６号公報

しかしながら、上記の提案された製造方法であっても、ハロゲン原子含有不純物の低減は不十分であった。

本発明は、ハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルの製造方法、その製造方法によって得られたグリシジルエーテル、並びに該グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、活性水酸基含有化合物（ａ）［以下において、単に（ａ）と表記する場合がある］とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）［以下において、単に固体酸触媒（ｂ）若しくは（ｂ）と表記する場合がある］の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル（ｃ）［以下において、単に（ｃ）と表記する場合がある］を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル（ｃ）をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法；前記製造方法によって得られた全塩素含量が０．１重量％以下であるグリシジルエーテル；前記製造方法によって得られたグリシジルエーテルを蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を行って精製することによって得られるグリシジルエーテル；前記グリシジルエーテルを含むエポキシ樹脂組成物；並びに、前記エポキシ樹脂組成物の硬化物である。

本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、得られたグリシジルエーテルのハロゲン原子含有不純物の含有量が従来品より少ない。また、本発明のグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂組成物の硬化物は抽出されるハロゲン原子含有不純物が少なく、高温高湿条件下で長時間放置した場合であっても、試験前後の体積固有抵抗の変化が少なく、従来のグリシジルエーテルに比べ、金属類の腐食がない。

本発明において活性水酸基とは、有機化合物中の水酸基であって、エピハロヒドリンが通常の反応条件下（例えば、酸触媒の存在下、５０〜１００℃で５〜１０時間）で５０％以上の反応率で開環付加反応できる活性を有する水酸基のことをいう。

本発明における活性水酸基含有化合物（ａ）としては、フェノール性水酸基含有化合物、アルコール類及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

フェノール性水酸基含有化合物としては、フェノール化合物、ビスフェノール化合物、多核フェノール化合物及びノボラックが挙げられる。フェノール化合物としては、フェノール、ハイドロキノン、カテコール、クレゾール、レゾルシン及びアルキルフェノール（アルキル基の炭素数８〜２４）等が挙げられる。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等が挙げられる。多核フェノール化合物としては、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン及びジヒドロキシビフェニル等が挙げられる。ノボラックとしては、前記フェノール化合物、ビスフェノール化合物又は多核フェノール化合物をアルデヒド（例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド及びグリオキザール等）で縮合反応で得られるノボラックが挙げられる。フェノール性水酸基含有化合物としては、さらに米国特許第３２６５６４１号明細書記載の化合物も挙げられる。

前記ノボラックの数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、２００以上が好ましく、さらに好ましくは５００以上であり、１０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは３，０００以下である。重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記する）は１，０００以上が好ましく、さらに好ましくは２，０００以上であり、２０，０００以下が好ましく、さらに好ましくは５，０００以下である。この範囲内であると、反応性が高く、溶融粘度が低いため、取り扱いやすい。なお、Ｍｎ及びＭｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリエチレングリコール又はポリスチレン等を標準物質として求めることができる。

アルコール類としては、１〜６価のアルコールが挙げられる。１価アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール及びシクロヘキサノール等の炭素数１〜２４の飽和脂肪族アルコール；アリルアルコール、メタリルアルコール及びオレイルアルコール等の炭素数３〜２４の不飽和脂肪族アルコール；ベンジルアルコール及びトルイジルアルコール等の芳香環含有アルコール；並びにこれらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）が挙げられる。

２価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール及び１，６−ヘキシレングリコール等のアルカンジオール；グリセリンモノラウリルエーテル及びトリメチロールプロパンモノアリルエーテル等の３価アルコールのモノアルキル（炭素数１〜１８）エーテル；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ及び水添ビスフェノールＳ等の水添ビスフェノール化合物；これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜２０モル）；並びにビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物のアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜２０モル）が挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の市販品としては、「ニューポールＢＰ−４Ｐ」（プロピレンオキサイド４モル付加物：三洋化成工業株式会社製）等が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール及びジペンタエリスリトール等の３価以上の脂肪族アルコール；これらのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加（１〜１０モル）物；並びに前記ノボラックのアルキレン（炭素数２〜４）オキサイド付加物（１〜１０モル）等が挙げられる。

活性水酸基含有化合物（ａ）のうち、好ましいのはフェノール性水酸基含有化合物及び２価若しくは３価以上の多価アルコールであり；さらに好ましいのはビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物のノボラック、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノール化合物からなる群から選ばれる１種以上であり；特に好ましいのはビスフェノールＡ、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物（特にプロピレンオキサイド付加物）及び水添ビスフェノールＡである。

上記の活性水酸基含有化合物（ａ）のうちの好ましいものは、それらから製造されるグリシジルエーテルが特に電気・電子分野に使用されることが多く、ハロゲン原子含有不純物の生成が少ない本発明の製造方法が好ましく適用される。

エピハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン及びエピイオドヒドリンが挙げられる。これらの中でも入手しやすいエピクロルヒドリンが好ましい。

本発明のグリシジルエーテルの製造に使用される平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）としては、多孔質金属酸化物、多孔質シリカ、ゼオライト、多孔質アルミナ、多孔質シリカアルミナ、又は、これらの混合物等からなる。これら多孔質材料の作り方の詳細については、例えば東レリサーチセンター出版の「無機多孔質材料」などに記載されている。

多孔質金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化タンタル及びこれらの複合酸化物などを成分とするものが挙げられる。平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質金属酸化物の製造方法は、通常の製造方法が挙げられ、例えば、製造時に有機テンプレートや界面活性剤を用いて多孔質にしたもの（例えば、特許３２０７８８６号明細書記載のもの）、及び多糖類などと一緒に７００℃以上の酸素雰囲気下で焼成させる方法等により得られたもの（例えば、特開２００６−１２４６４号公報記載のもの）が挙げられる。

平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質シリカとしては、有機テンプレートや界面活性剤を用いて、水ガラス、粉末ケイ酸ソーダ、シリカアルコキシドを作用させて合成したもの（例えば、特開平１０−３２８５５８号公報記載のもの）などが挙げられる。また、シリカ以外にアルミニウム、チタニウム、マグネシウム、ジルコニウム、モリブデン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ベリリウム、イットリウム、ランタン、スズ、鉛、バナジウム及び／又はホウ素等が混ざったものも使用できる。

ゼオライトとは、細孔を有した含水アルミノ系ケイ酸塩であり、一般式Ｍ₂／_nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏで表されるものである。本発明におけるゼオライトの種類（型）は特に限定されるものではなく、平均細孔直径が５〜２０オングストロームであれば、あらゆる型のゼオライトを使用することができる。例えば、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、β型ゼオライト、Ｆｅｒｒｉｅｒｉｔｅ型ゼオライト、Ｍｏｒｄｅｎｉｔｅ型及びＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５ゼオライト）が使用でき、さらに、ゼオライトのＳｉＯ₄四面体のＳｉの一部を３価のＡｌ（アルミニウム）と５価のＰ（リン）とで置き換えたリン酸塩系ゼオライトなども使用できる。平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有するゼオライトの合成方法としては、例えば、Ｃ．Ｔ．Ｃｒｅｓｇｅｅｔａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ，３５９，７１０−７１２（１９９２）記載されている、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成する方法が挙げられる。
好ましいゼオライトの市販品としては、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ、ＨＳＺ−９８０（東ソー株式会社製）、ＪＲＣ−Ｚ−Ｙ５．３（触媒化学工業株式会社製）、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＭ９０（日産ズードヘミー触媒）などが挙げられる。

平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質アルミナとしては、硫酸アルミニウムと硝酸アルミニウムの均一沈殿法で得たもの（例えば、特開２００２−０６８８５４号公報記載のもの）、及び硫酸アルミニウムと尿素やアミンとの混合物の水溶液を９５〜１００℃に加熱して得られるアルミナゲルを所定の温度で焼成して得られるもの（例えば、日本セラミックス協会学術論文誌Ｖｏｌ，１０６，Ｎｏ１２３４（１９９８０６０１）記載のもの）、水酸化アルミニウムを乾燥後、硫酸を表面に担持させる方法（例えば、特開２００７−３１１２９７号公報記載のもの）が挙げられる。

平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する多孔質シリカアルミナとしては、例えばシリカアルミナゾルを有機テンプレートや界面活性剤を用いて焼成し、多孔質にしたもの（例えば、特開２００４−３１１０７１号公報記載のもの）、多糖類などと一緒に７００℃以上の酸素雰囲気下で焼成させる方法等により得られたもの（例えば、特開２００６−１２４６４号公報記載のもの）が挙げられる。

これら固体酸触媒（ｂ）のうち、細孔直径の均一性によるグリシジル化反応の選択性の観点から、好ましいものはゼオライト又は多孔質アルミナからなる固体酸触媒であり、特に好ましくはゼオライトからなる固体酸触媒である。固体酸触媒（ｂ）の平均細孔直径は通常５〜２０オングストローム、好ましくは７〜１５オングストロームである。５オングストローム以上であると活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの反応が短時間で進み、２０オングストローム以下であるとエピハロヒドリンエーテル（ｃ）の活性水酸基にさらにエピハロヒドリンが反応する副反応を防ぐことができるため、ハロゲン原子含有不純物の少ないグリシジルエーテルが製造できる。

平均細孔直径は、細孔径分布曲線によって求めることができる。細孔径分布曲線は、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線である。この細孔径分布曲線は、例えば下記の気体吸着法により作成される。

＜平均細孔直径の求め方＞
固体酸触媒を液体窒素温度（−１９６°Ｃ）に冷却して、窒素ガスを導入し、その吸着量を定容量法あるいは重量法で求める。導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットすることにより、吸着等温線を作成する。そしてこの吸着等温線から、例えばＣｒａｎｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法又はＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法の計算法を用いて、細孔径分布を求めることができる。この細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径を読み取り、５〜２０オングストロームであることを確認する。さらに最大ピークの細孔直径を中心に、全細孔直径の４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれる場合、本発明における固体酸触媒（ｂ）の平均細孔直径が５〜２０オングストロームという。例えば、細孔径分布曲線における最大のピークが１０オングストロームで細孔径分布の範囲は２〜２５オングストロームであったとすると、細孔径分布曲線における細孔直径が５．４〜１４．６オングストロームの範囲に全容積の６０％が含まれていることを言う。

全容積の６０％が含まれるというのは、細孔径分布曲線の平均細孔直径５．４〜１４．６オングストロームの範囲の積分値が、曲線の全積分値の６０％以上を占めているということである。なお、平均細孔直径の測定装置としては、自動比表面積／細孔分布測定装置（例えば、日本ベル（株）製「ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉ２」等）が挙げられる。

固体酸触媒（ｂ）の平均細孔直径が５〜２０オングストロームとは、細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径が５〜２０オングストロームの範囲にあり、かつ該細孔径分布曲線における最大のピークを示す細孔直径の±４０％の細孔範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることを指す。

固体酸触媒（ｂ）の使用形態としては、粉末状若しくは顆粒状であってもよいし、又はそれらがハニカム担体にコートされた形態であってもよい。

顆粒状にする方法としては、圧粉する方法及び液体と混合して乾燥させる方法等があるが、特に限定されない。顆粒状又はハニカム担体にコートされた形態である場合には、適当なバインダを利用してもよい。

反応形態は、バッチ法又は流通法のいずれの方式でも実施することができる。バッチ法とは、触媒は活性水酸基含有化合物（ａ）、エピハロヒドリンとともに撹拌され、懸濁状態で流動する方式である。流通法とは、触媒を反応器に充填し、充填粒子が動かないようにした固定床、もしくは粒子が反応器内に懸濁する流動床を反応装置として用いる方式である。

バッチ法の場合は、活性水酸基含有化合物（ａ）、エピハロヒドリン、触媒（ｂ）および必要により反応溶剤を反応槽の中に仕込み、加熱撹拌し反応を進行させる。反応完了後、反応生成物と（ｂ）をデカンテーション、ろ過、遠心分離などによって分離する。（ａ）またはエピハロヒドリンを過剰に用いた場合は、（ｂ）を分離する前または分離後に過剰の原料を除去することで、エピハロヒドリンエーテルを得ることができる。平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）の使用量は、反応速度と撹拌効率の観点から、活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの合計１００重量部に対して触媒量は１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。反応時間は、通常１時間〜２４時間、好ましくは２時間〜１０時間、特に好ましくは３〜５時間である。

流通法の場合は、固体酸触媒（ｂ）を充填したカラム（固定床または流動床）などに、所定の温度に温調した活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの混合物を通液することでエピハロヒドリンエーテルを得ることができる。
１パス後でもエピハロヒドリンエーテルを得ることもできるが、反応率を高くすることができるという観点から、通液回数を増やすことで反応率をさらに高めることができる。通液回数は、通常１〜１０００回、好ましくは３〜５００回、さらに好ましくは５〜３００回である。１パスあたりの平均通液時間（触媒と反応液の平均接触時間）は、通常０．１〜１２０分、好ましくは０．２〜３０分、さらに好ましくは０．５〜２０分である。
流通法の場合、固体酸触媒（ｂ）の使用量は、反応速度と圧力損失の観点から、活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの合計１００重量部に対して触媒量は１０〜２０００重量部、好ましくは２０〜１０００重量部である。

バッチ法、流通法のいずれの場合も、活性水酸基含有化合物（ａ）に対するエピハロヒドリンの仕込み量は、反応速度と活性水酸基含有化合物の反応率の観点から、活性水酸基の当量に対してエピハロヒドリンが１．０〜１０．０倍当量、好ましくは２．０〜５．０倍当量である。グリシジル化反応温度は、通常４０〜１３０℃、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜１１５℃である。４０℃以上が反応速度の観点から好ましく、１３０℃以下が副反応を抑制する観点から好ましい。

いずれの場合も、必要により反応溶剤を使用してもよい。反応溶剤としては、炭化水素系溶剤（トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素など）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）、およびエーテル系溶剤（ジエトキシメタンなど）などが使用できる。これらの反応溶剤のうち、活性水酸基含有化合の溶解性が高いという観点からケトン系溶剤及びエーテル系溶剤が好ましい。

反応は、ＧＰＣにより、活性水酸基含有化合物（ａ）がなくなったところを反応終了とする。

活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンの反応後、得られたエピハロヒドリンエーテル（ｃ）中に過剰のエピハロヒドリン又は固体酸触媒などが残存している場合は、これらを通常の方法で除去することができる。例えば、過剰のエピハロヒドリンは、減圧下加熱することによって除去できる。また、固体酸触媒は、ろ過や遠心分離によって取り除くことができる。

前記エピハロヒドリンエーテル（ｃ）は、アルカリで処理することにより閉環グリシジル化されてグリシジルエーテルを得ることができる。アルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム及び炭酸水素セシウムなどが挙げられる。アルカリ処理時に相間移動触媒として４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェイト）やクラウンエーテルを使用してもよい。アルカリの使用量は、活性水酸基の当量数に対して１．０〜５．０当量が好ましい。アルカリは水溶液の形態で使用してもよく、粉末状若しくは顆粒状などの固体の形態で使用してもよい。アルカリ処理の温度は２０〜８０℃が好ましく、処理時間は３０分〜５時間が好ましい。

アルカリ処理終了後には、反応で生成した塩（例えば塩化ナトリウムなど）及び余剰のアルカリ等を除去して精製することが必要である。精製方法としては、水洗除去、吸着剤（例えば、活性白土、ゼオライト、合成ゼオライト及びイオン交換樹脂等）による吸着除去、濾過による除去、蒸留、再結晶又はこれらの組み合わせによる方法が挙げられる。なお、前記除去操作の前に、鉱酸、有機酸及び／又は炭酸ガス等の酸で中和処理をしてもよい。

なお、得られるグリシジルエーテル中のハロゲン含有量に寄与する成分としては、反応で生成した塩及び余剰のアルカリの中和塩などに由来するハロゲンアニオン、並びに未反応エピハロヒドリンエーテル及びその副反応物などの有機ハロゲン化物が挙げられる。
全塩素含量を後述のように０．１重量％以下に低減するためには、ハロゲンアニオンを上記の精製工程でできるだけ除去することが好ましい。ハロゲンアニオンを除去するためには、水洗除去を繰り返すことが好ましく、中和処理後に水洗を少なくとも２回行い、さらに吸着剤によって微量のハロゲンアニオンを吸着除去することが好ましい。

本発明の製造方法で得られたグリシジルエーテルの全ハロゲン原子含量は通常０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５％以下（以下において、特に限定しない限り、％は重量％を表す）である。ハロゲン原子含量が０．１％以下であればグリシジルエーテルを用いたエポキシ樹脂硬化物の電気特性の信頼性が高くなり、金属類の腐食がない。

全ハロゲン原子含量はＪＩＳＫ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定することができ、エピハロヒドリンとしてエピブロムヒドリン又はエピイオドヒドリンを使用した場合は、塩素のグラム当量をそれぞれ臭素若しくはヨウ素のグラム当量に換算して計算できる。

本発明のグリシジルエーテルは溶剤で希釈されていてもよい。溶剤としては、エピハロヒドリンエーテルの製造工程、及びアルカリ処理してグリシジルエーテルを得る工程で使用されたものも含まれる。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤で希釈する場合の溶剤の量は、グリシジルエーテルの重量に対して好ましくは同重量〜９倍重量である。

本発明のグリシジルエーテルは、ＧＰＣによるＭｎとＭｗの比Ｍｗ／Ｍｎが通常１．７以下になる。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記グリシジルエーテル及び硬化剤を含む。本発明のエポキシ樹脂組成物中には、前記グリシジルエーテル以外に、他のエポキシ樹脂を含んでいてもよい。他のエポキシ樹脂としては、過酸化水素や過酢酸によるオレフィンの酸化により形成されるエポキシ樹脂などがあり、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ）−（３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン等の末端エポキシ基を含むジエポキシド；ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンオキシド、４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０²，⁷０³，⁵］ウンデシ−９−イルグリシジルエーテル、エチレングリコールのビス（４−オキサテトラシクロ［６，２，１，０²，⁷０³，⁵］ウンデシ−９−イル）エーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート及びその６，６¹−ジメチル誘導体、エチレングリコールのビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、並びに３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−８，９−エポキシ−２，４−ジオキサスピロ［５，５］ウンデカン等の末端エポキシ基を含まないジエポキシド等が挙げられる。

また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じ市販のエポキシ樹脂組成物を混合してもよい。市販のエポキシ樹脂組成物としては、シリコーン変性エポキシ樹脂組成物、ウレタン変性エポキシ樹脂組成物、及びオレフィン変性エポキシ樹脂組成物などが挙げられる。市販のエポキシ樹脂組成物の混合割合は、本発明のエポキシ樹脂組成物の重量１００部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜２０重量部である。

硬化剤としては、エポキシ樹脂用硬化剤として通常使用されている酸（無水物）系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤及びイミダゾール類等から選ばれる１種以上が使用でき、特に制限されない。

酸（無水物）系硬化剤としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサクロルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸及びメチル−３，６−エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。

アミン系硬化剤としてはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジシアンジアミド、ポリアミドアミン（ポリアミド樹脂）、ケチミン化合物、イソホロンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノ−３，３′―ジエチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン及びジシアンジアミド等が挙げられる。

フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂及びポリｐ−ビニルフェノール等が挙げられる。メルカプタン系硬化剤としてはトリオキサントリメチレンメルカプタン、ポリメルカプタン及びポリサルファイドが挙げられる。イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチルへキシルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート及び２−フェニルイミダゾリウム・イソシアヌレート等が挙げられる。これらのうち、電気的信頼性の観点から、酸（無水物）系硬化剤及びフェノール系硬化剤が好ましい。硬化剤の含有割合は、エポキシ基１当量あたり０．３〜１．５当量が好ましい。この範囲であれば熱衝撃に対する耐クラック性及び耐湿性が良好である。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、硬化剤のみでなく、さらにエポキシ樹脂用硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、通常、エポキシ樹脂用硬化促進剤として使用されているものであれば問題なく使用でき、例えば３級アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤、第４級アンモニウム塩系硬化促進剤、金属ハロゲン化物系硬化促進剤、及びテトラフェニルボロン塩系硬化促進剤からなる群から選ばれる１種以上が使用できる。

３級アミン系硬化促進剤としては、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、シクロヘキシルジメチルアミン、トリエチルアミン及び１，８−ジアザ−ビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）等；イミダゾール系硬化促進剤としては、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等；有機ホスフィン系硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル等の有機リン系化合物等；第４級ホスホニウム塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等；第４級アンモニウム塩系硬化促進剤としては、テトラアルキル（各アルキル基の炭素数１〜１８）アンモニウム塩［例えばテトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラアルキルアンモニウムカルボン酸塩（カルボン酸の炭素数１〜１２）など］及び芳香環含有第４級アンモニウム塩［例えばベンジルトリフェニルアンモニウムカルボン酸塩など］；金属ハロゲン化物系硬化促進剤としては、三フッ化ホウ素、トリフェニルボレート等のホウ素化合物、塩化亜鉛、塩化第二錫等；テトラフェニルボロン塩系硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、２−メチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。硬化促進剤の含有割合は、硬化剤の重量１００部に対して０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、さらに溶剤を含有していてもよい。溶剤としては、芳香族系溶剤（トルエン及びキシレンなど）、ケトン系溶剤（メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンなど）、及びアミド系溶剤（ジメチルホルムアミド及びジメチルアセトアミドなど）などが使用できる。溶剤の含有割合は、エポキシ樹脂組成物の重量のうち、好ましくは９０％以下、さらに好ましくは５０％以下である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、可塑剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤、架橋剤等を配合してもよい。これらの添加剤の含有割合は、硬化物の用途によって適宜選択されるが、エポキシ樹脂組成物中の、溶剤以外の成分の重量のうち、充填剤、可塑剤は８０％以下、好ましくは０．１〜７０％である。離型剤、表面処理剤、難燃剤、粘度調整剤、防黴剤、レベリング剤、消泡剤、着色剤、着色防止剤、酸化防止剤、安定剤、カップリング剤は１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明により得られたグリシジルエーテルを含有しているため、ハロゲン原子含有不純物量が少ない組成物となる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化方法は、熱、紫外線及び電子線などから選ばれる１種以上を用いる硬化方法である。硬化方法としては、本発明のエポキシ樹脂組成物を、目的とする形状の硬化物が得られるように、通常は、型枠もしくは金型などに注型するか、基材に塗布、又はエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングなどする。

熱硬化の場合は、硬化温度は特に限定されず、０℃〜２５０℃の範囲で行うことができる。熱履歴後の光透過性及び熱衝撃に対する耐クラック性の観点から、３０℃〜２００℃の範囲が好ましい。硬化させる場合は、１段階で行っても、２段階以上で行ってもよい。なかでも硬化収縮の抑制及び耐湿性向上の観点から、２段階で行うことが好ましい。

紫外線硬化の場合は、例えば、本発明のエポキシ樹脂組成物に光カチオン系硬化剤を含有させた組成物を紫外線照射により硬化させる。光カチオン系硬化剤としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム塩及び芳香族セレニウム塩などが用いられる（例えば６フッ化アンチモン酸ベンジルメチル−Ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニウム等）。光カチオン系硬化剤の含有量はエポキシ樹脂の重量に基づいて０．０１〜５重量％である。硬化の条件としては、例えば、高圧水銀ランプなどで３６０ｎｍ以下の波長の紫外光を、１０〜３０ｍＷ／ｃｍ²の照度で５〜２０分程度の照射が挙げられる。

本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、前記エポキシ樹脂組成物を前記硬化方法で硬化して得られる硬化物であり、その形状は、前記型枠若しくは金型などに注型するか、基材に塗布又はエポキシ樹脂組成物中に被塗物をポッティングする等の成形方法によって異なり、いずれであってもよい。

前記硬化物は抽出されるハロゲン原子含有不純物が少なく、高温高湿条件下で長時間放置した場合であっても、試験前後の体積固有抵抗の変化が少なく、従来の硬化物に比べ金属類の腐食が少ない。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［製造例１］
活性水酸基含有化合物（ａ）としてのノボラック（ａ−１）の製造：
攪拌装置、温度制御装置及びコンデンサーを設置した反応槽に、ビスフェノールＡ（三菱化学（株）製）を２２８部（１モル部）、４７重量％ホルマリン水溶液５１部（０．８モル部）及びシュウ酸２．３部を仕込み、還流温度（９８〜１０２℃）まで昇温した後、同温度で２時間縮合反応を行い、減圧濃縮してノボラック（ａ−１）（Ｍｎ７４５、Ｍｗ２，９００）２３０部を得た。

［製造例２］
固体酸触媒（ｂ−１）の製造：
撹拌装置、温度制御装置を設置した反応槽に、塩化アルミニウム２００ｇ（１．５モル）を室温下で、水１．５Ｌ中に撹拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、アンモニア水を適当量添加してｐＨ１０とし水酸化アルミニウムを生成させた。生成した水酸化アルミニウムを濾過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄して、２５０℃で３時間乾燥し、水がほぼ全量除去された１００ｇの乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を撹拌しながら、１．８モル濃度の硫酸溶液７０ｍｌを乾燥物上に散布して固体酸触媒ｂ−１を得た。この触媒の平均細孔直径は１９オングストロームであった。平均細孔直径は、窒素ガス吸着法によるＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法（日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ―ｍｉｎｉ２）にて求めた。

［比較製造例３］
比較の固体酸触媒（ｘ−２）の製造：撹拌装置、温度制御装置を設置した反応槽に、塩化アルミニウム２００ｇ（１．５モル）を室温下で、水１．５Ｌ中に撹拌しながら徐々に加え全量溶解させた後、トリドデシルアミン５０ｇを加え、さらにアンモニア水を適当量添加してｐＨ１０とし、トリドデシルアミン含有水酸化アルミニウムを生成させた。生成した水酸化アルミニウムを濾過し、次いで、イオン交換水で十分洗浄して、２５０℃で３時間乾燥し、水がほぼ全量除去された１００ｇの乾燥物を得た。次いで、この乾燥物を撹拌しながら、１．８モル濃度の硫酸溶液７０ｍｌを乾燥物上に散布して固体酸触媒ｘ−２を得た。この触媒の平均細孔直径は２５オングストロームであった。平均細孔直径は、製造例２と同様に求めた。

実施例１〜４
グリシジルエーテルの製造：
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表１記載の活性水酸基含有化合物（ａ）エピハロヒドリン、及び必要により溶剤を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、表１記載の固体酸触媒を用いて１００℃で５時間撹拌した。ＧＰＣを測定し、活性水酸基含有化合物（ａ）のピークがなくなっていた時点を反応終了とし、エピハロヒドリンエーテルを得た。
実施例５
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表１記載の活性水酸基含有化合物（ａ）エピハロヒドリン、及び必要により溶剤を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、反応温度の１００℃まで昇温した後、ダイヤフラムポンプにて反応槽内の反応液を触媒３０００部を充填したステンレス製固定床へ流速１Ｌ／分で連続的に通液し、吐出液を元の反応槽へと循環させ、反応槽で温度を制御することで、反応液を循環しながら反応を５時間行った。ＧＰＣを測定した結果活性水酸基含有化合物（ａ）のピークがなくなっていたので反応を終了し、エピハロヒドリンエーテルを得た。固定床での１パスあたりの反応液の平均滞留時間は３分であった。また、グリシジル化反応液全量の循環繰り返し回数は、固定床での流速から約１５０回と計算された。

上記の生成物から、触媒をろ別し、ろ液を減圧下に昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでエピハロヒドリンを含む軽沸分の留去を行った。２５℃に冷却後、テトラブチルアンモニウムブロマイドを０．５部添加し、４８％水酸化ナトリウム水溶液４００部を２０〜３０℃の範囲で投入して２時間攪拌した後、２０℃で０．５時間静置後分液し、有機層を取り出し、「キョーワード６００」（協和化学工業（株）製；アルカリ吸着剤）１５部を投入した。続いて「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業（株）製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いてろ過した。ろ液は、減圧下に昇温して１２０℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇで脱水し、本発明のグリシジルエーテルを得た。

なお、実施例３及び４については、上記で得られたグリシジルエーテルを、さらに蒸発面の直径１００ｍｍ、処理液の滞留時間が１秒間以下の遠心式分子蒸留装置（日本車輌（株）製ＭＳ−１５０型分子蒸留装置）を用い、７０℃の温度条件下、給液速度３リットル／ｈで１時間、液を循環させた後、０．００５ｍｍＨｇの真空度で、給液速度１．５リットル／ｈ、蒸発面の温度１３５℃の操作条件に調節することにより、給液量に対して前留分５重量％を定常的に留去した。得られた残渣を除去し、実施例３及び４の精製グリシジルエーテルを得た。

このようにして得られた実施例１〜５のグリシジルエーテルについて、エポキシ当量をＪＩＳＫ７２３６に準じて測定し表１に示した。また、ハロゲン原子含量をＪＩＳＫ７２４３−３（全塩素含量）に準じて測定し、結果を表１に示した。

Ｍｗ／Ｍｎは、グリシジルエーテルの０．２５％テトラヒドロフラン溶液を調整し、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）社製）、カラムＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ４０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ３０００及びＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ２０００を使用して注入量１０μｌ、流速：０．６ｍｌ／分、ＲＩ検出器で測定した。ポリオキシエチレングリコール（東ソー（株）製ＴＳＫＳＴＡＮＤＡＲＤＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥＯＸＩＤＥ）を標準物質に用いた検量線を使用し、東ソー（株）製データ処理装置ＳＣ−８０２０を用い、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。結果を表１に示した。

表１中の商品名又は略号は以下の通りである。
略号ＢＰ−４Ｐ：（三洋化成工業（株）；商品名「ニューポールＢＰ−４Ｐ」、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物、Ｍｎ４００）
商品名「ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ」：（東ソー（株）製；ゼオライト、平均細孔直径５．２オングストローム。）
商品名「ＨＳＺ−６４０ＨＯＡ」：（東ソー（株）製；ゼオライト、平均細孔直径７．１オングストローム。）
商品名「ＨＳＺ−９８０ＨＯＡ」：（東ソー（株）製；ゼオライト、平均細孔直径９．９オングストローム。）

比較例１
攪拌装置及び温度制御装置を設置した反応槽に、表２記載の活性水素原子含有化合物（ａ）、エピハロヒドリン及びテトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢと略記）を仕込んだ。反応槽内を窒素雰囲気下（酸素濃度：７３０ｐｐｍ）とし、表２記載のフレーク状水酸化ナトリウムを２０℃〜４０℃で３時間かけて等速度で投入し、その後、同温度で４時間熟成した。１６℃に冷却後、２３℃の水を２０〜２８℃の範囲で投入して０．５時間攪拌した後、２０℃で０．５時間静置後分液し、有機層を取り出し、「キョーワード６００」（協和化学工業（株）製；アルカリ吸着剤）１５部を投入し、減圧下に昇温して１２１℃、−９８．０ＫＰａ・Ｇでエピハロヒドリンを含む軽沸分の留去を行った。残留物は「ラヂオライト＃７００」（協和化学工業（株）製；ケイソウ土ろ過助剤）を用いてろ過し、比較例１及び２のグリシジルエーテルを得た。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。

比較例２
触媒として（ｘ−１）を用いた以外は実施例２と同様にしてグリシジルエーテルを製造した。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。

比較例３及び４
触媒として「ニッカナイトＧ−１６８」（東新化成（株）製、活性白土、平均細孔直径５３オングストローム）を用いた以外は実施例４及び５と同様にしてグリシジルエーテルを製造した後、蒸留精製を行った。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。

比較例５
触媒として（ｘ−１）を用いた以外は実施例５と同様にしてグリシジルエーテルを製造した。エポキシ当量、ハロゲン原子含量、Ｍｗ／Ｍｎを実施例１〜５と同様に測定し、表２に示した。

実施例６〜１０
製造例１〜５のグリシジルエーテル硬化物の作製：
実施例１〜５及び比較例１〜５で得られたグリシジルエーテルは、それぞれ実施例６〜１０及び比較例６〜１０の原料樹脂として使用した。エポキシ樹脂組成物は、主剤（Ｇ）としてのグリシジルエーテル、その他のエポキシ樹脂（Ｈ）、硬化剤（Ｉ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｊ）及びフィラー（Ｋ）を表３及び表４の配合量に基づいて常温で配合・混合し脱泡して調製した。

エポキシ樹脂組成物の評価：
エポキシ樹脂組成物を表３又は表４に記載した条件で加熱硬化させて硬化物を作製し、それらの硬化物のガラス転移点、抽出ハロゲン含量、及び煮沸吸水率を下記の方法で評価した。なお、実施例６及び比較例６は、主剤（Ｇ）及び硬化剤（Ｉ）をアルミカップ中で加熱溶融混合後、触媒（Ｊ）とフィラー（Ｋ）を加えてコーヒーミルで粉砕混合し、２２０℃に加熱した７０×７０×５ｍｍの金型に投入し、２０ｔプレス機でコンプレッション（８．４×１０６Ｐａ）により加圧成形した。

＜抽出ハロゲン含量＞
下記の分析用粉砕機で硬化物を粉砕し、２００メッシュのふるいにかけたものを１ｇ採取し、脱イオン水１５ｇとともに下記の耐圧容器に入れたものを乾燥機に入れ、１６０℃の循風乾燥機で２４時間加熱抽出する。抽出後、固形物をろ過除去し、ろ液中のハロゲン含量をイオンクロマトグラフィーで下記条件で測定した。
分析用粉砕機；ＩＫＡＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬＭＩＬＬＡ−１０
耐圧容器；ユニシール耐圧容器（内面をフッ素樹脂コートした容量７０ｍｌのステンレス製容器：ＵｎｉｓｅａｌＤＥＣＯＭＰＯＳＩＴＩＯＮＶＥＳＳＥＬＳＬＴＤ製）
イオンクロマトグラフィー測定条件及び解析方法；
島津製作所（株）製ＩＣ測定装置及びクロマト処理装置
ポンプ：ＬＰ−６Ａ
電気伝導度検出器：ＣＤＤ−６Ａ
カラムオーブン：ＨＩＣ−６Ａ
オートサンプラー：ＳＣＬ−６Ｂ
クロマト処理装置：Ｃ−Ｒ４Ａ
解析方法：ＮａＣｌ又はＮａＢｒを用いて検量線を作成しておく。抽出ハロゲン含量は次式によって計算する。
抽出ハロゲン含量（ｐｐｍ）＝［Ａ×ろ液（ｇ）／サンプル採取量（ｇ）］／２０
Ａ：検量線から求めたろ液中のハロゲンイオン濃度（ｐｐｍ）

＜体積固有抵抗値＞
体積固有抵抗値の測定は、ＪＩＳＫ６９１１（体積抵抗率）に準じて測定した。

＜高温高湿試験後体積固有抵抗値＞
６０℃湿度８５ＲＨ％の高温高湿下、５００時間静置後の硬化サンプルの体積固有抵抗をＪＩＳＫ６９１１（体積抵抗率）に準じて測定した。

表３及び表４中の商品名又は略号は以下の通りである。
商品名「セロキサイド２０２１Ｐ」：ダイセル株式会社製の脂環式エポキシ樹脂
略号「ＭＴＨＰＡ」：メチルテトラヒドロ無水フタル酸
略号「ＭＨ」：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸
略号「ＰＮ」：フェノールノボラック（旭有機材工業（株）製、Ｍｗ；９５９、Ｍｎ；６１１）
略号「２―ＭＺ」：２―メチルイミダゾール
商品名「Ｕ−ＣＡＴ１８Ｘ」：サンアプロ（株）製の４級アンモニウム塩系硬化促進剤
商品名「クリスタライトＡ−１」：龍森（株）製のシリカフィラー

実施例１〜５及び比較例１〜５の結果より、実施例１〜５の製造方法で得られたグリシジルエーテルは、いずれもハロゲン原子含有不純物量が０．１重量％以下にすることができ、比較例の製造方法よりも優れていることがわかる。
また、実施例６〜１０及び比較例６〜１０の結果より、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、比較例に比べて抽出ハロゲン含量が少ない。また、高温高湿放置後の体積固有抵抗値の変化が少ない。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、特に、電気・電子材料として使用された場合に、電気特性に優れた信頼性の高いエポキシ樹脂硬化物となることが期待できる。

本発明のグリシジルエーテルの製造方法は、ハロゲン原子含有不純物量が少ないので、本発明のグリシジルエーテルを含有するエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物は、塗料、接着剤、半導体用封止材、電気・電子用部品の材料等様々な分野に好適である。特に半導体素子封止用樹脂として有用である。さらに、各種のエポキシ系接着剤、塗料又は土木建築材料にも使用できる。

Claims

活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）の存在下で反応させてエピハロヒドリンエーテル（ｃ）を得た後、前記エピハロヒドリンエーテル（ｃ）をさらにアルカリによって閉環グリシジル化するグリシジルエーテルの製造方法。
前記活性水酸基含有化合物（ａ）がビスフェノール化合物、ビスフェノール化合物のノボラック、ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノール化合物からなる群から選ばれる１種以上である請求項１記載のグリシジルエーテルの製造方法。
前記固体酸触媒（ｂ）がゼオライトである請求項１又は２記載のグリシジルエーテルの製造方法。
請求項１〜３いずれか記載の製造方法で得られた全ハロゲン原子含量が０．１重量％以下であるグリシジルエーテル。
請求項１〜３いずれかの製造方法によって得られたグリシジルエーテルを蒸留、分液、溶剤抽出及び再結晶からなる群から選ばれる１種以上の単位操作を行って精製することよって得られるグリシジルエーテル。
請求項１〜５いずれかの製造法によって得られたグリシジルエーテル及び硬化剤を含むエポキシ樹脂組成物。
請求項６記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
活性水酸基含有化合物（ａ）とエピハロヒドリンを、平均細孔直径が５〜２０オングストロームの細孔を有する固体酸触媒（ｂ）の存在下で反応させる、グリシジルエーテル製造用のエピハロヒドリンエーテルを製造する方法。