CN104487475A - 环氧树脂组合物、环氧树脂和固化物 - Google Patents

环氧树脂组合物、环氧树脂和固化物 Download PDF

Info

Publication number
CN104487475A
CN104487475A CN201380039499.0A CN201380039499A CN104487475A CN 104487475 A CN104487475 A CN 104487475A CN 201380039499 A CN201380039499 A CN 201380039499A CN 104487475 A CN104487475 A CN 104487475A
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
formula
represent
composition
carbonatoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380039499.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104487475B (zh
Inventor
山田辉久
鬼塚贤三
吉田耕造
山口征二
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Chemical Co Ltd filed Critical Asahi Chemical Co Ltd
Publication of CN104487475A publication Critical patent/CN104487475A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104487475B publication Critical patent/CN104487475B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00—Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02—Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/28—Ethers with hydroxy compounds containing oxirane rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/02—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule
    • C08G59/04—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof
    • C08G59/06—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols
    • C08G59/063—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule of polyhydroxy compounds with epihalohydrins or precursors thereof of polyhydric phenols with epihalohydrins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/22—Di-epoxy compounds
    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
    • C08G59/245—Di-epoxy compounds carbocyclic aromatic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/20—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the epoxy compounds used
    • C08G59/32—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups
    • C08G59/38—Epoxy compounds containing three or more epoxy groups together with di-epoxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/70—Post-treatment
    • C08G2261/76—Post-treatment crosslinking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73201—Location after the connecting process on the same surface
    • H01L2224/73203—Bump and layer connectors
    • H01L2224/73204—Bump and layer connectors the bump connector being embedded into the layer connector

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含：下述式(1)表示的环氧树脂、和下述式(2)表示的环氧树脂。

Description

环氧树脂组合物、环氧树脂和固化物
技术领域
本发明涉及环氧树脂组合物、环氧树脂和固化物。
背景技术
包含环氧树脂和固化剂的环氧树脂组合物的固化物，应用于以半导体封装体、半导体芯片的电子构件等为代表的各种各样的用途中。例如，专利文献1中公开了：具有由烷撑氧基构成的重复单元小于3的聚醚基的环氧树脂的制造方法。专利文献2中公开了：具有由烷撑氧基构成的重复单元小于6的聚醚基的环氧树脂的制造方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公昭36-020393号公报
专利文献2：日本特开2003-246837号公报
发明内容
发明要解决的问题
近年来，对于半导体封装体、半导体芯片，小型化、薄型化的需求变强。因此，对于作为它们的材料使用的环氧树脂，希望低粘度但具有优异的粘接性，其固化物具有优异的挠性。进而，从耐腐蚀性、电可靠性的观点出发，也希望卤族杂质的含量少(所谓的低卤)。然而，现有的环氧树脂并没有充分地满足这样的要求，尚存在开发的余地。
例如，专利文献1中公开的环氧树脂的固化物得不到充分的挠性。另外，专利文献2公开的环氧树脂的固化物不仅得不到充分的挠性，粘接性也差。进而，该环氧树脂由于两末端环氧基的含有比率少，因此反应性差。另外，粘度也高、且与其他的环氧树脂等的相容性差。
本发明鉴于上述事情，目的在于提供虽为低粘度但能够得到挠性、粘接性、和低吸水性优异的固化物的、环氧树脂组合物和环氧树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等经过深入研究的结果发现，通过使用具有下述构成的环氧树脂组合物、环氧树脂，能够解决上述问题，至此完成本发明。
即，本发明如下。
〔1〕一种环氧树脂组合物，其包含：
下述式(1)表示的环氧树脂、和
下述式(2)表示的环氧树脂。
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
(式中，m、n、m’和n’分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的2价脂肪族基、或碳原子数6～40的2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。)
〔2〕根据〔1〕所述的环氧树脂组合物，其包含：
前述式(1)表示的环氧树脂100质量份、和
前述式(2)表示的环氧树脂0.1～10质量份。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的环氧树脂组合物，其中，前述式(1)的R2为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和具有下述式(3a)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者。
(式中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、和-S-S-所组成的组中的任一者。)
〔4〕根据〔1〕～〔3〕的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述式(2)的R2的至少一个为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和具有下述式(3b)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者。
(式中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、和-S-S-所组成的组中的任一者。)
〔5〕根据〔1〕～〔4〕的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，前述式(1)为下述式(4)，前述式(2)为下述式(5)。
(式(4)中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，G3表示氢原子或缩水甘油基。m和n分别独立地表示1以上的整数，满足3≤(m+n)≤12表示的关系。)
(式(5)中，R7和R8分别独立地表示氢原子或甲基，G4表示氢原子或缩水甘油基。m、n、m’和n’分别独立地表示1以上的整数，满足6≤(m+n+m’+n’)≤20表示的关系。)
〔6〕根据〔5〕所述的环氧树脂组合物，其中，前述式(5)记载的G4为缩水甘油基。
〔7〕一种环氧树脂，其为下述式(1)表示的环氧树脂，前述式(1)中的m和n分别独立地表示1～11的整数，并且满足3≤(m+n)≤12表示的关系，
前述环氧树脂中的、m和n满足6≤(m+n)≤12表示的关系的成分的比率为30摩尔％以上且70摩尔％以下。
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
(式中，m和n分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基或2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。)
〔8〕根据〔7〕所述的环氧树脂，其中，前述环氧树脂中的、前述式(1)的G2为缩水甘油基的成分的比率为10摩尔％以上且100摩尔％以下。
〔9〕根据〔7〕或〔8〕所述的环氧树脂，其中，前述式(1)的R2为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和具有下述式(3a)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者。
(式中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、和-S-S-所组成的组中的任一者。)
〔10〕根据〔7〕～〔9〕的任一项所述的环氧树脂，其中，总氯量为1000质量ppm以下。
〔11〕一种环氧树脂组合物，其含有：
〔1〕～〔6〕的任一项所述的环氧树脂组合物、或〔7〕～〔10〕的任一项所述的环氧树脂，和
固化剂。
〔12〕一种固化物，其是使〔11〕所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
〔13〕一种固化物，其是由下述式(1)表示的环氧树脂得到的固化物，
对于前述固化物使用动态粘弹性装置进行频率1Hz的固化物测定时，满足下述数学式(a)表示的关系和下述数学式(b)表示的关系。
G1-(OR1)m-O-R2-O-(RlO)n-G2    (1)
(式(1)中，m和n分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基或2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。)
E’/(273+T1/3)＜8.5···(a)
(数学式(a)中，T1为所得到的损耗角正切的峰顶的温度，E’(MPa)为30℃下测定的储能模量。)
E’(T1-20)＞10×E’(T1+20)···(b)
(数学式(b)中，E’(T1-20)为(T1-20)℃下测定的储能模量，E’(T1+20)为(T1+20)℃下测定的储能模量。)
〔14〕根据〔13〕所述的固化物，其中，前述固化物进一步满足下述数学式(c)表示的关系、和下述数学式(d)表示的关系。
E’/(273+T1/3)＜7···(c)
(数学式(c)中，E’为30℃下测定的储能模量，T1为所得到的损耗角正切的峰顶的温度。)
E’(T1-20)＞20×E’(T1+20)···(d)
(数学式(d)中，E’为30℃下测定的储能模量，T1为所得到的损耗角正切的峰顶的温度。)
〔15〕一种电子构件，其包含〔12〕～〔14〕的任一项所述的固化物。
发明的效果
本发明能够提供虽为低粘度但能够得到挠性、粘接性和低吸水性优异的固化物的、环氧树脂组合物和环氧树脂。
附图说明
图1是实施例1中制作的环氧树脂组合物A的NMR图。
图2是实施例1中制作的环氧树脂组合物A的MALDI-MS图。
图3是本实施例中制作的、搭载了半导体芯片的半导体装置的示意剖面图。
具体实施方式
以下，对于用于实施本发明的方式(以下，简称为“本实施方式”。)详细地进行说明。本实施方式为用于说明本发明的例示，并不指将本发明限定于以下的内容。本发明在其主旨的范围内可以适当地变更而实施。
作为本实施方式的第1形式，可列举出一种环氧树脂组合物，其包含：下述式(1)表示的环氧树脂、和下述式(2)表示的环氧树脂。
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
(式中，m、n、m’和n’分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的2价脂肪族基、或碳原子数6～40的2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。)
式(1)中，R1任选为直链状或支链状。进而，R1也可以含有不饱和键。R1的碳原子数，从平衡挠性和耐热性的观点出发优选为1～6，从制造容易性的观点出发更优选为1～3。作为R1的具体例，可列举出例如：正亚丁基、仲亚丁基、异亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、1-甲基亚丁基、2-甲基亚丁基、3-甲基亚丁基、1-乙基亚丙基、1,1-二甲基亚丙基、1,2-二甲基亚丙基、2,2-二甲基亚丙基等。其中，作为优选的具体例，可列举出例如：亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。式(1)的R1任选相同或不同。
式(1)中，R1为脂肪族基的情况下，R2优选为芳香族基；R1为芳香族基的情况下，R2优选为脂肪族基。从粘度的观点出发，R2优选为碳原子数6～20的2价芳香族基；从制造容易性的观点出发，更优选为碳原子数6～15的2价芳香族基。
作为式(1)的R2的具体例，可列举出例如选自下述基团所组成的组中的任一者等：亚苯基、亚萘基、亚联苯基；亚苯基、亚萘基、亚联苯基；来自于选自双酚A、双酚F、双酚AD、四溴双酚A、联苯、四甲基联苯、四溴联苯、二苯基醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亚砜、二苯基砜、二苯基二硫化物、萘、蒽、氢醌、甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚和邻苯二酚所组成的组中的任一者的2价芳香族基。
从耐热性的观点出发，式(1)的R2优选为选自亚苯基、亚萘基、和具有下述式(3a)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者。
(式中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、和-S-S-所组成的组中的任一者。)
从获取容易性的观点出发，R3和R4优选分别独立地为氢原子、氯原子、羟基、甲基、乙基、叔丁基。
作为具有式(3a)表示的结构的2价芳香族基的具体例，可列举出例如来自于选自双酚A、双酚F、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚Z、氧联苯、二羟基二苯甲酮、4-羟基苯甲酸-4-羟基苯酯、双(4-羟基苯基)硫化物、4,4’-亚硫酰基双酚、和双(4-羟基苯基)二硫化物所组成的组中的任一者的2价芳香族基等。
作为式(2)的R1，可列举出例如作为式(1)的R1的具体例而列举的上述物质。式(2)的R1任选与式(1)的R1相同或不同。
作为式(2)的R1优选的具体例，可列举出例如：亚乙基、正亚丙基、异亚丙基。式(2)的R1任选彼此相同或不同。
作为式(2)的R2，例如可列举出作为式(1)的R2的具体例而列举的上述物质。式(2)的R2任选与式(1)的R2相同或不同。式(2)的R2任选彼此相同或不同。
式(2)中，R1为脂肪族基的情况下，R2优选为芳香族基；R1为芳香族基的情况下，R2优选为脂肪族基。式(2)的R2，从粘度的观点出发优选为碳原子数6～20的2价芳香族基，从制造容易性的观点出发更优选为碳原子数6～15的2价芳香族基。
从耐热性的观点出发，式(2)的R2的至少一个优选为亚苯基、亚萘基、亚联苯基、和具有下述式(3b)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者。
(式中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、和-S-S-所组成的组中的任一者。)
从获取容易性的观点出发，R3和R4优选分别独立地为氢原子、氯原子、羟基、甲基、乙基、叔丁基。
从耐冲击性的观点出发，式(1)优选为下述式(4)。同样地从耐冲击性的观点出发，式(2)优选为下述式(5)。进而，更优选式(1)为下述式(4)，并且式(2)为下述式(5)。式(1)和式(2)由于是这样的结构的组合，也能够以更高水平兼顾耐热性和耐冲击性，进而还可以进一步提高回流焊耐性等。
(式(4)中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，G3表示氢原子或缩水甘油基。m和n分别独立地表示1以上的整数，满足3≤(m+n)≤12表示的关系。)
(式(5)中，R7和R8分别独立地表示氢原子或甲基，G4表示氢原子或缩水甘油基。m、n、m’和n’分别独立地表示1以上的整数，满足6≤(m+n+m’+n’)≤20表示的关系。)
式(5)中的G4，从吸水性、反应速度的观点出发，更优选为缩水甘油基。
本实施方式的环氧树脂组合物中，优选含有式(1)表示的环氧树脂100质量份、和式(2)表示的环氧树脂0.1～10质量份。相对于式(1)表示的环氧树脂100质量份，如果式(2)表示的环氧树脂的含量为0.1质量份以上，则有环氧树脂组合物的固化物能够充分得到长时间的粘接可靠性的倾向。相对于式(1)表示的环氧树脂100质量份，如果式(2)表示的环氧树脂的含量为10质量份以下，则能够将环氧树脂组合物制成低粘度，制成为粘接剂等时的处理性等进一步提高，并且环氧当量变大，因此固化性进一步提高。相对于式(1)表示的环氧树脂100质量份，式(2)表示的环氧树脂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～9质量份。
作为本实施方式的第2形式，可列举出如下的环氧树脂，其为下述式(1)表示的环氧树脂，式(1)中的m和n分别独立地表示1～11的整数，并且满足3≤(m+n)≤12表示的关系，环氧树脂中的、m和n满足6≤(m+n)≤12表示的关系的成分的比率为30摩尔％以上且70摩尔％以下。
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
(式中，m和n分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基或2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。)
通过使用所述环氧树脂，虽为低粘度但能够得到挠性、粘接性和低吸水性优异的固化物。
式(1)的m和n优选分别独立地表示1～11的整数，并且满足3≤(m+n)≤12的关系。如果(m+n)为3以上，则挠性进一步提高。如果(m+n)为12以下，则能够进一步降低粘度，所以处理性进一步提高。
本实施方式的环氧树脂中，式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12关系的成分(以下，有时称为“a成分”。)的比率为30摩尔％以上且70摩尔％以下。如果本实施方式的环氧树脂中的a成分的比率为30摩尔％以上，则能够得到充分的挠性并且是低吸水性的。另外，如果a成分的比率为70摩尔％以下，则成为低吸水性且低粘度，处理性优异。从平衡挠性与粘度的观点出发，a成分的比率优选为40摩尔％以上且60摩尔％以下。此处记载的m、n和(m+n)等可以通过后述的实施例记载的方法而求出。
本实施方式的环氧树脂中，式(1)的G2为缩水甘油基的成分(以下，有时称为“b成分”。)的比率优选为10摩尔％以上且100摩尔％以下。如果b成分的比率为10摩尔％以上，则固化性进一步提高。
式(1)中的R1任选为直链状或支链状。进而，R1也可以含有不饱和键。R1的碳原子数，从平衡挠性与耐热性的观点出发优选为1～6，从制造容易性的观点出发更优选为1～4。作为R1的优选的具体例，可列举出例如：亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。式(1)的R1任选彼此相同或不同。
式(1)中，R1为脂肪族基的情况下，R2优选为芳香族基；R1为芳香族基的情况下，R2优选为脂肪族基。从粘度的观点出发，R2优选为碳原子数6～20的2价芳香族基；从制造容易性的观点出发，更优选为碳原子数6～15的2价芳香族基。
作为式(1)的R2的具体例，可列举出例如：亚苯基、亚萘基、亚联苯基；来自于选自双酚A、双酚F、双酚AD、四溴双酚A、联苯、四甲基联苯、四溴联苯、二苯基醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亚砜、二苯基砜、二苯基二硫化物、萘、蒽、氢醌、甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、和邻苯二酚所组成的组中的任一者的2价芳香族基等。
从耐热性的观点出发，式(1)的R2优选为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基、和具有下述式(3a)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者。
(R3和R4分别独立地表示氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、或碳原子数1～12的烷基，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、和-S-S-所组成的组中的任一者。)
从获取容易性的观点出发，R3和R4优选分别独立地为氢原子、氯原子、溴原子、羟基、甲基、乙基和叔丁基所组成的组中的任一者。R3和R4任选相同或不同。R3和R4全都优选为氢原子、氯原子、溴原子、羟基、甲基、乙基和叔丁基的任一者。
作为具有式(3a)表示的结构的2价芳香族基的具体例，可列举出例如来自于选自双酚A、双酚F、双酚AD、四溴双酚A、二苯基醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亚砜、二苯基砜、和二苯基二硫化物组成的组中的任一者的2价芳香族基。
作为式(2)的R2的具体例，可列举出例如：亚苯基、亚萘基、亚联苯基；来自于选自双酚A、双酚F、双酚AD、四溴双酚A、联苯、四甲基联苯、四溴联苯、二苯基醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亚砜、二苯基砜、二苯基二硫化物、萘、蒽、氢醌、甲基氢醌、二丁基氢醌、间苯二酚、甲基间苯二酚、和邻苯二酚所组成的组中的任一者的2价芳香族基等。
对于本实施方式的环氧树脂的总氯量，没有特别的限定，总氯量越少，则有反应性、粘接性、机械强度、耐腐蚀性和电可靠性等提高的倾向。由这样的观点出发，本实施方式的环氧树脂的总氯量优选为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进而优选为250质量ppm以下。需要说明的是，本实施方式中，对于总氯量的下限值不需要特别的限定，从得到的效果与经济性的平衡等来看，可以为1质量ppm以上。总氯量可以通过后述的实施例所述的方法而求出。
本实施方式的环氧树脂也可以制成为进而包含下述式(2)表示的环氧树脂的环氧树脂组合物。
(式中，m、n、m’和n’分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的2价脂肪族基或2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。)
作为式(2)表示的环氧树脂，可以使用与第1实施方式中说明的物质同样的环氧树脂。
对于本实施方式的环氧树脂与式(2)表示的环氧树脂的配混比率，没有特别的限定，优选包含本实施方式的环氧树脂100质量份和式(2)表示的环氧树脂0.1～10质量份。相对于本实施方式的环氧树脂100质量份，如果式(2)表示的环氧树脂的含量为0.1质量份以上，则有环氧树脂组合物的固化物能够充分得到长时间的粘接可靠性的倾向。相对于本实施方式的环氧树脂100质量份，如果式(2)表示的环氧树脂的含量为10质量份以下，则能够将环氧树脂组合物制成低粘度，制成为粘接剂等时的处理性等进一步提高，并且环氧当量变大，因此固化性进一步提高。相对于式(1)表示的环氧树脂100质量份，式(2)表示的环氧树脂的含量优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～9质量份。
(环氧树脂的制造方法等)
上述第1实施方式的环氧树脂组合物中所使用的环氧树脂组合物、第2实施方式的环氧树脂为至少具有式(1)表示的结构的环氧树脂。以下，对于具有式(1)表示的结构的环氧树脂的制造方法的一例进行说明。
该环氧树脂可以通过得到式(1)表示的环氧树脂的反应而得到。作为这样的环氧树脂的制造方法，例如可列举出如下方法等：使具有2个酚羟基的芳香族化合物以相对于酚羟基2摩尔为3～12倍摩尔的比率加成环氧烷而成的化合物(以下，也简单地称为“氧化烯加成物”。)与表卤代醇在碱性化合物的存在下反应。
作为表卤代醇，可列举出例如：表氯醇、表溴醇等。对于表卤代醇的添加量，相对于氧化烯加成物的醇羟基1当量，通常为1～10当量，优选为2～8当量。
作为碱性化合物，可列举出例如：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、碳酸钾等。它们可以单独使用一种也可以组合使用两种以上。对于碱性化合物的状态，没有特别的限定，例如可以为固态、液态、水溶液。相对于酚羟基或醇羟基1当量，碱性化合物的添加量通常为1～10当量，优选为1.5～7.5当量，更优选为2～5当量。
本实施方式中，从促进反应的观点出发，优选使用相转移催化剂。特别是，更优选组合使用上述的碱性化合物和相转移催化剂。
作为相转移催化剂，可列举出例如：四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、苄基三甲基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苯基三甲基氯化铵等季铵盐类；四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等季铵氢氧化物类；15-冠醚-5、18-冠醚-6、二苯并-18-冠醚-6、二环己基-18-冠醚-6、二氮杂-18-冠醚-6等冠醚类；[2.1.1]-穴醚、[2.2.1]-穴醚、[2.2.2]-穴醚、[2.2.2]-癸基穴醚、[2.2.2]-苯并穴醚等穴醚(cryptand)类。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。对于相转移催化剂的状态，没有特别的限定，例如可以为固态、液态、水溶液、醇溶液等。
相对于酚羟基或醇羟基1摩尔，相转移催化剂的添加量通常为0.25～10摩尔，优选为0.5～5摩尔。
反应温度通常为20～100℃，优选为30～80℃。通过将反应温度设为20℃以上，反应的进行变快，因此有能够效率良好地将表卤代醇的缩水甘油基导入到氧化烯加成物中的倾向。通过将反应温度设为100℃以下，能够效率良好地抑制表卤代醇之间的高分子化反应，因此有能够效率良好地导入表卤代醇的缩水甘油基的倾向。
反应时间通常为1～12小时，优选为1.5～8小时，更优选为2～6小时。
反应结束后，通过水洗等将生成盐、残留的碱性化合物、相转移催化剂等由反应液中去除。接着，在常压或减压下进行加热，由此去除残留的表卤代醇，回收环氧树脂。
想要进一步降低环氧树脂的总氯量的情况下，例如，使上述回收的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂之后，新加入碱性化合物(任选为固态、液态、溶液等)。由此，还能够促进表卤代醇的闭环反应，进一步降低水解性氯量。该情况下，相对于水解性氯1当量，碱性化合物的添加量通常为0.5～5当量，优选为1～3当量。通常，闭环反应的反应温度优选为60～120℃，反应时间优选为0.5～3小时。
环氧树脂的相容性优异，因此还可适合以添加了其他成分的环氧树脂组合物的形式使用。
接着，对于至少具有式(2)表示的结构的环氧树脂的制造方法的一例进行说明。式(2)表示的结构的环氧树脂例如可以在作为式(1)的制造方法例示的方法中适宜控制其制造条件而得到。进而，也可以通过在制造时相对于醇羟基增加表卤代醇的量，从而提高式(2)表示的结构的环氧树脂的收率。特别是，通过在反应中进一步追加表卤代醇，有能够进一步提高式(2)表示的环氧树脂的收率的倾向。
能够实现含有第1实施方式的环氧树脂组合物和/或第2实施方式的环氧树脂、以及固化剂的环氧树脂组合物。该环氧树脂组合物也可以根据需要进一步含有其他的环氧树脂、固化促进剂等。
作为固化剂，可列举出例如：胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、潜伏性固化剂、催化剂型固化剂等，并不限定于这些。
作为胺系固化剂，可列举出例如：脂肪族胺、芳香族胺等。作为脂肪族胺，可列举出例如：二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、间二甲苯二胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基五亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、1,3-双氨甲基环己烷、双(4-氨基环己基)甲烷、降冰片烯二胺(norbornenediamine)、1,2-二氨基环己烷等。作为芳香族胺，可列举出例如：二氨基二苯基甲烷、间苯二胺、二氨基二苯基砜、二乙基甲苯二胺、三亚甲基双(4-氨基苯甲酸酯)、聚四亚甲基氧化物-二对氨基苯甲酸酯等。
作为酰胺系固化剂，可列举出：二氰基二酰胺、作为其衍生物的胍化合物、或者使胺系固化剂加成酸酐而成的物质。
作为酸酐系固化剂，可列举出例如：邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等。
作为酚系固化剂，可列举出例如：苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、苯酚芳烷基树脂、甲酚芳烷基树脂、萘酚芳烷基树脂、联苯改性酚醛树脂、联苯改性苯酚芳烷基树脂、二环戊二烯改性酚醛树脂、氨基三嗪改性酚醛树脂、萘酚酚醛清漆树脂、萘酚-苯酚共缩合酚醛清漆树脂、萘酚-甲酚共缩合酚醛清漆树脂、烯丙基丙烯酰基酚醛树脂等。
作为潜伏性固化剂，可列举出：咪唑类、二氰基二酰胺及其衍生物、将咪唑系潜伏性固化剂、胺加合物胶囊化而成的物质。它们可以使用市售品，可列举出例如：“PN23”、“PN40”、“PN-H”这类AJICURE系列(AjinomotoFine-Techno Co.,Inc.制)，“HX-3088”、“HX-3941”、“HX-3742”这类Novacure系列(旭化成电子材料株式会社制)等。
作为催化剂型固化剂，可列举出：阳离子系热固化催化剂、BF3-胺络合物等。这些固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
上述固化剂中，重视挠性、粘接性的情况下，优选为胺系固化剂。另外，重视耐热性、低吸水性的情况下，优选为酚系固化剂。
环氧树脂组合物中的固化剂的含量，相对于环氧树脂的总量100质量份，优选为1～100质量份，更优选为2～90质量份。特别是，环氧树脂组合物中的固化剂的含量，涉及胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂，相对于环氧树脂的缩水甘油基1当量，优选为0.7～1.5当量。如果是潜伏性固化剂，则相对于环氧树脂100质量份，优选为5～50质量份。如果是催化剂系固化剂，则相对于环氧树脂100质量份，优选为0.5～6.0质量份。如果在该范围内，则有固化反应效率良好地进行、表现出更良好的固化物性的倾向。
作为固化剂以外的其他的成分，本实施方式的树脂组合物中，也可以组合使用上述的环氧树脂以外的其他的环氧树脂。作为能够组合使用的其他的树脂的树脂结构的具体例，可列举出例如：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、四溴双酚A型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、四溴联苯型环氧树脂、二苯基醚型环氧树脂、二苯甲酮型环氧树脂、苯甲酸苯酯型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、二苯基亚砜型环氧树脂、二苯基砜型环氧树脂、二苯基二硫化物型环氧树脂、萘型环氧树脂、蒽型环氧树脂、氢醌型环氧树脂、甲基氢醌型环氧树脂、二丁基氢醌型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、甲基间苯二酚型环氧树脂、邻苯二酚型环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺型环氧树脂等2官能型环氧树脂类；N,N-二缩水甘油基氨基苯型环氧树脂、o-(N,N-二缩水甘油基氨基)甲苯型环氧树脂、三嗪型环氧树脂等3官能型环氧树脂类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、二氨基苯型环氧树脂等4官能型环氧树脂类；苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂等多官能型环氧树脂类；以及脂环式环氧树脂类等。进而，也可以组合使用将它们用异氰酸酯等进行了改性的环氧树脂等。
其他的环氧树脂的含量，优选为本实施方式的环氧树脂组合物中的总环氧树脂成分中的95质量％以下，更优选为80质量％以下。
另外，本实施方式的环氧树脂组合物也可以进而含有固化促进剂。作为固化促进剂的具体例，可列举出例如：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系固化促进剂；2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,5-二氮杂螺[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮杂螺[5.4.0]十一-7-烯等叔胺系固化促进剂；三苯基膦等磷系固化促进剂；有机酸金属盐；路易斯酸；胺络合物等。通过它们与上述的固化剂组合使用，可以进一步促进固化反应。可以根据上述的固化剂的种类，选择适宜的固化促进剂的种类。
对于本实施方式的环氧树脂组合物中的固化促进剂的含量，只要在能够得到本实施方式的效果的范围，就没有特别的限定。通常相对于环氧树脂的总量100质量份，优选为0.1～5.0质量份。通过将固化促进剂的含量设在上述范围，有充分地促进固化反应并且得到更良好的固化物性的倾向。
本实施方式的环氧树脂组合物也可以根据需要进而含有无机填充剂。作为无机填充剂的具体例，可列举出例如：熔融二氧化硅、晶体二氧化硅、氧化铝、滑石、氮化硅、氮化铝等。
对于本实施方式的环氧树脂组合物中的无机填充剂的含量，只要在能够得到本实施方式的效果的范围，就没有特别的限定。通常，优选为本实施方式的环氧树脂组合物的90质量％以下。通过将无机填充剂的含量设在上述范围，有环氧树脂组合物的粘度充分低、处理性优异的倾向。
本实施方式的环氧树脂组合物也可以根据需要进而含有阻燃剂、液态应力剂、硅烷偶联剂、稀释剂、流平剂、脱模剂、颜料等其他的配混剂。它们只要在能够得到本实施方式的效果的范围，则可以适宜选择合适的物质。
作为阻燃剂，可列举出：溴系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、无机系阻燃剂等。作为溴系阻燃剂，可列举出四溴苯酚。作为磷系阻燃剂，可列举出：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其环氧基衍生物、三苯基膦及其衍生物、磷酸酯、缩合磷酸酯、磷腈化合物等。作为氮系阻燃剂，可列举出：胍系阻燃剂、含有三嗪结构的苯酚、多磷酸三聚氰胺、异氰尿酸等。作为无机系阻燃剂，可列举出：氢氧化镁、氢氧化铝等，从耐热性的观点出发，优选为氢氧化镁。
对于阻燃剂的含量，没有特别的限定，相对于环氧树脂的总量，优选为5～200质量％，更优选为10～100质量％。
作为液态低应力剂，可列举出：聚亚烷基二醇类及其胺改性体，聚丁二烯、丙烯腈等有机橡胶，二甲基硅氧烷等有机硅橡胶、有机硅油等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。对于液态低应力剂的含量，没有特别的限定，相对于环氧树脂优选为5～40质量％，更优选为10～20质量％。
作为硅烷偶联剂，可列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-(乙烯基苄基氨基)乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷盐酸盐、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。其中，从粘接强度的观点出发，优选为具有聚合性官能团的硅烷偶联剂。
作为稀释剂，可列举出：含有丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物、单官能的含有缩水甘油基的缩水甘油基型反应性稀释剂。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。对于稀释剂的含量，没有特别的限定，相对于环氧树脂，优选为1～40质量％，更优选为5～30质量％。
作为流平剂，可列举出例如：硅系流平剂、丙烯酸系流平剂等。
本实施方式的固化物可以通过以往公知的方法等使上述环氧树脂组合物热固化而得到。即，作为本实施方式的固化物，可列举出使上述的环氧树脂组合物固化而得到的固化物。例如，也可以使用挤出机、捏合机、辊等将本实施方式的环氧树脂、环氧树脂组合物与固化剂、进而根据需要的固化促进剂、无机填充剂和配混剂等充分地混合至均匀，从而制成环氧树脂组合物。之后，可以使用注塑成形机或传递模塑成形机、注射成形机等将环氧树脂组合物成形，在80～200℃左右、2～10小时左右的条件下进一步加热，由此得到固化物。
另外，将本实施方式的环氧树脂组合物溶解于甲苯、二甲苯、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等溶剂中，使之浸渍于玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、氧化铝纤维、纸等基材，进行加热干燥，从而得到预浸料。将得到的预浸料热压制成形等，由此也能够得到固化物。
一种固化物，其是由下述式(1)表示的环氧树脂得到的固化物，
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
(式(1)中，m和n分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基或2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。)
E’/(273+T1/3)＜8.5···(a)
(数学式(a)中，T1为所得到的损耗角正切的峰顶的温度，E’(MPa)为30℃下测定的储能模量。)
E’(T1-20)＞10×E’(T1+20)···(b)
(数学式(b)中，E’(T1-20)为(T1-20)℃下测定的储能模量，E’(T1+20)为(T1+20)℃下测定的储能模量。)
这样的固化物不仅落下冲击等物性优异，而且由温度变化导致的粘接强度的降低少、对于安装后的可靠性也有很大的帮助。这样的固化物也可以使用例如上述的第1实施方式的环氧树脂组合物、第2实施方式的环氧树脂而得到。
固化物优选进一步满足上述数学式(c)表示的关系或上述数学式(d)表示的关系。进而，固化物更优选进一步满足上述数学式(c)表示的关系和上述数学式(d)表示的关系这两者。满足这些条件的固化物能够进一步抑制由温度变化导致的粘接力的降低。
本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂、及能够由它们得到的固化物，可以应用于以往环氧树脂作为材料应用的各种用途中。例如，作为电子构件(例如，封装材料、粘接剂、印刷电路板材、涂料、复合材料等)的用途是特别有用的。其中，适合用作底部填充(Underfill)、塑型(Molding)等的半导体封装材料、粘接剂、接合用糊剂、接合用薄膜(例如，层间绝缘材料等)、导电材料、各向异性导电性薄膜(ACF)等的导电性粘接剂、绝缘材料、阻焊层、覆盖薄膜等的感光性材料、印刷线路板等。另外，还优选用作涂敷材料、预浸料、导热性材料、燃料电池用密封材料等。
由本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂等得到的粘接剂、接合用糊剂和接合用薄膜作为例如液态粘接剂、薄膜状粘接剂、芯片接合材料等是有用的。作为薄膜状粘接剂的制造方法，可列举出例如日本特开昭62-141083号公报、日本特开平05-295329号公报等中记载的方法。
例如，制作使固体环氧树脂、液态环氧树脂等溶解于甲苯等溶剂中的溶液。该情况下，固体环氧树脂、液态环氧树脂的含量优选控制在50质量％左右。进而，不仅是这些环氧树脂，还可以配混固体的聚氨酯树脂等。配混聚氨酯树脂等的情况下，树脂的总含量优选控制在50质量％左右。
接着，向该溶液中进一步添加环氧树脂用固化剂，得到清漆。环氧树脂用固化剂可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。该情况下，清漆中的环氧树脂用固化剂的总含量优选为30质量％左右。将该清漆涂布于例如厚度为50μm的剥离用聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上，使溶剂(甲苯等)干燥而形成涂膜。该情况下，涂膜的厚度优选控制在30μm左右。通过使清漆中的溶剂(甲苯等)干燥，能够得到常温下为非活性的、通过加热而发挥出粘接性的接合用薄膜。
作为导电材料，可列举出：导电性薄膜、导电性糊剂等。作为各向异性导电材料，可列举出：各向异性导电性薄膜、各向异性导电性糊剂等。作为它们的制造方法，可以采用例如日本特开平01-113480号公报中记载的方法。例如，调制上述的接合用薄膜的制造中说明的清漆时，也配混导电材料、各向异性导电材料，制成涂布液。将该涂布液涂布于基材上之后进行干燥，由此能够制造导电性薄膜、各向异性导电性薄膜。作为导电颗粒，可列举出例如：焊锡颗粒；镍颗粒；纳米尺寸的金属晶体；将金属的表面用其他的金属覆盖的复合颗粒；铜与银的倾斜颗粒；将树脂颗粒(例如：苯乙烯树脂、聚氨酯树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、丙烯酸(酯)树脂、酚醛树脂、苯乙烯-丁二烯树脂等树脂颗粒)的表面用导电性薄膜(例如：金、镍、银、铜、焊锡等)覆盖的颗粒等。通常，导电颗粒为平均粒径1～20μm左右的大致球形的微粒。作为制成薄膜时能够使用的基材，可列举出例如：聚酯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚四氟乙烯等基材。
作为绝缘材料，可列举出：绝缘粘接薄膜、绝缘粘接糊剂。通过使用前述的接合用薄膜，能够得到作为绝缘材料的绝缘粘接薄膜。另外，除了使用封装材料之外，通过在单液性环氧树脂组合物中配混前述填充剂中的绝缘性填充剂，能够得到绝缘粘接糊剂。
作为封装材料，可列举出：固态封装材料、液态封装材料、薄膜状封装材料等。液态封装材料作为底部填充材料、灌注封装材料、挡板材料等是有用的。作为封装材料的制造方法，可以采用例如日本特开平05-043661号公报、日本特开2002-226675号公报等中记载的方法。更具体而言，向本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂中加入甲基六氢邻苯二甲酸酐等固化剂，均匀地混合，由此能够得到封装材料。进而，不仅是固化剂，也可以加入球状熔融二氧化硅粉末等。
作为感光性材料的制造方法，也可以采用例如日本特开2008-250305号公报等中记载的方法等。例如，通过向本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂中均匀地混合含羧基的碱溶性高分子、烯属不饱和加成聚合性单体、光聚合引发剂等，能够得到感光性材料。
作为涂敷用材料，可列举出例如：电子材料的涂敷材料、印刷线路板的覆盖用的保护涂层材料、印刷电路板的层间绝缘用树脂组合物等。作为涂敷材料的制造方法，也可以采用例如特公平04-006116号公报、日本特开平07-304931号公报、日本特开平08-064960号公报、日本特开2003-246838等中记载的方法。更具体而言，将本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂，二氧化硅等填料，环氧树脂用固化剂溶解于溶剂(甲乙酮(MEK)等)中，调制含有树脂和填料的固体成分的浓度为50％的溶液。该溶液中也可以配混除了上述的环氧树脂以外的其他的树脂(例如，其他的环氧树脂、苯氧树脂、橡胶改性环氧树脂等)。将该溶液在聚酰亚胺薄膜上涂布50μm的厚度，进而叠放铜箔，60～150℃下进行层压。将该经过层压的物质在180～200℃下加热固化，能够得到用环氧树脂组合物涂敷了层间的层压板。
作为涂料组合物的制造方法，可以采用例如日本特开平11-323247号公报、日本特开2005-113103号公报等中记载的方法。更具体而言，将本实施方式的环氧树脂、二氧化钛、滑石等溶解于混合溶剂(例如，甲基异丁基酮(MIBK)/二甲苯＝1/1、体积比)，制成为主剂。向该主剂中添加环氧树脂用固化剂，使之均匀地分散，由此能够得到涂料组合物。
作为预浸料的制造方法，可以采用例如日本特开平09-071633号公报、国际公开第98/44017号小册子等中记载的方法。可列举出例如：将环氧树脂组合物浸渍于加强基材，进行加热而得到的方法。作为浸渍的清漆的溶剂，可列举出：甲乙酮、丙酮、乙基溶纤剂、甲醇、乙醇、异丙醇等。优选预浸料中不残留这些溶剂。需要说明的是，对于加强基材的种类，没有特别的限定，可列举出例如：纸、玻璃布、玻璃无纺布、芳纶布、液晶聚合物等。对于树脂组合物成分与加强基材的比率，没有特别的限定，通常优选预浸料中的树脂成分的含量为20～80质量％。将得到的预浸料数张叠放，进行加热成形，由此能够得到复合材料。
作为导热性材料的制造方法，可以采用例如：日本特开平06-136244号公报、日本特开平10-237410号公报、日本特开2000-003987号公报等中记载的方法。更具体而言，通过将本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂，固化剂(例如，苯酚酚醛清漆固化剂等)，导热填料(例如，石墨粉末等)均匀地进行混炼，能够得到导热性树脂糊剂。
作为燃料电池用密封材料的制造方法，可以采用日本特开2002-332328号、日本特开2004-075954号等中记载的方法。更具体而言，将本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂，导电性材料(例如，人造石墨材料等)用混合器等进行混合，得到混合物。向得到的混合物中均匀地混合环氧树脂用固化剂，由此得到组合物。将该组合物在模具温度170～190℃、成形压力150～300kg/cm2的条件下进行压缩成形，由此能够得到燃料电池用密封材料。该燃料电池用密封材料在实用上具有充分的导电性，并且阻气性、成形加工性优异。
作为柔性布线基板用保护涂层材料的制造方法，可以采用国际公开第00/64960号小册子、日本特开2006-137838号公报等中记载的方法。更具体而言，首先将本实施方式的环氧树脂组合物、环氧树脂，与它们反应的被羧基改性的聚丁二烯，橡胶颗粒，环氧树脂用固化剂和固化促进剂均匀地分散，得到组合物。将该组合物溶解于甲乙酮(MEK)，调制柔性布线基板用保护涂层材料的溶液。进而，将二羧酸(例如，琥珀酸等)的水溶液添加至柔性布线基板用保护涂层材料的溶液中。对于聚酰亚胺薄膜，涂布保护涂层材料的溶液，使之干燥，由此能够得到柔性布线基板用保护涂层材料。此时，干燥后的膜厚优选控制在25μm左右。
实施例
接着，通过实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例和比较例的任何限定。需要说明的是，以下，“份”、“％”和“ppm”等为质量基准，除非另有规定。对于试剂，不提纯地使用市售品，除非另有规定。
本实施例中使用的成分等如下。
“EPOLIGHT40E”：乙二醇二缩水甘油基醚(KYOEISHA CHEMICALCo.,LTD.制；环氧当量135g/eq.、粘度40mPa·s、缩水甘油基化率96摩尔％、总氯量18220质量ppm)
“YED216D”：1,6-六亚甲基二缩水甘油基醚(Mitsubishi ChemicalCorporation.制；环氧当量120g/eq.)
“AER260”：双酚A型环氧树脂(旭化成电子材料株式会社制；环氧当量188g/eq.)
“AER6011”：固体双酚A型环氧树脂(旭化成电子材料株式会社制；环氧当量425g/eq.)
“YL983U”：双酚F型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation.制；环氧当量170g/eq.)
“二氨基二苯基甲烷”(Wako Pure Chemical Industries,Ltd.制；胺当量49.6g/eq.)
“Ethacure100”：芳香族胺(MITSUI FINE CHEMICALS,Inc.制；胺当量44.5g/eq.)
“MEH8000H”：液态酚醛树脂(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES,LTD.制；苯酚当量142g/eq.)
“RIKACID MHT”：4-甲基六氢邻苯二甲酸酐(New Japan Chemical Co.,Ltd.制；酸酐当量168g/eq.)
“HX3941”：微胶囊型固化剂(旭化成电子材料株式会社制；胺加合物系微胶囊型固化剂)
“AC-5V”：二氧化硅(TATSUMORI LTD.制；平均粒径5μm)
“KBM-403”：二氧化硅表面处理剂(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.制；环氧系硅烷偶联剂)
各物性的测定法如下。
(环氧当量)
根据JIS K7236，测定环氧当量。
(总氯量)
根据JIS K7243-3，测定总氯量。
(水解性氯量)
根据JIS K7243-2，测定水解性氯量。
(环氧树脂组合物和环氧树脂的结构确认等)
使用高效液相色谱仪(HPLC)和质谱仪(MS)，进行环氧树脂组合物、环氧树脂的结构确认等。例如，对于涉及式(1)的m和n的(m+n)的比率、式(1)的结构等也进行确认。另外，对于涉及式(2)的m、n、m’和n’的比率、式(2)的结构等也同样地进行确认。
HPLC的测定条件如下。
·TOSOH CORPORATION.制“LC8020model II”系统、
·柱：WATERS.公司制“NOVA PACK C18”、
·流动相：蒸馏水/乙腈(在0分钟～20分钟之间，以蒸馏水/乙腈＝50/50～0/100(体积比)使混合比率等速地变化。)
·流量：1.5mL/分钟
·分检测器：280nm
MS的测定条件如下。
·ThermoElectron公司制“LCQ”装置
·离子化法：大气压光化学离子化法(APCI)
·扫描范围：m/z＝150～2000
需要说明的是，上述式(1)的m、n和(m+n)的值等通过得到的HPLC和GC图中各自的峰面积比而求出。
(粘度)
根据JIS K7117-2(E型粘度计)，测定粘度。
(式(1)表示的成分、式(2)表示的成分等的鉴定以及含有率的计算)
使用高效液相色谱仪(HPLC)和质谱仪(MS)，求出式(1)中的(m+n)的数值、式(2)中的(m+n+m’+n’)的数值等。
HPLC的测定条件如下。
·测定装置：TOSOH CORPORATION.制“LC8020model II”系统、
·柱：WATERS.公司制“NOVA PACK C18”、
·流动相：蒸馏水/甲醇/乙腈系(在0分钟～20分钟之间，以蒸馏水/乙腈＝50/50～0/100(体积比)使混合比率等速地变化。)、
·流量：1.5mL/分钟
·分检测器：280nm
MS的测定条件如下。
·测定装置：ThermoElectron公司制“LCQ”装置、
·离子化：APCI+
·扫描范围：m/z＝150～2000
通过得到的HPLC和MS图中的各自的峰面积比，求出前述各数值和含有率。
(相容性评价)
将环氧树脂“AER4152”(Asahi Kasei Corporation.制，具有噁唑烷酮环的异氰酸酯改性环氧树脂；环氧当量340g/eq.)和后述的合成树脂以50/50的质量比进行混合，140℃下加热。接着，评价冷却至室温时的相容性。相容性按照以下的基准进行评价。
○：整体透明、为均相。
△：一部分为大理石状但整体透明，实用上没有问题的水平。
×：整体白浊、为非均相。
(粘弹性)
对于按照表2调制的环氧树脂组合物，180℃下2小时使其固化，得到固化物。将得到的固化物使用金刚石刀切断，得到10mm×40mm×0.5mm的试验片。将该试验片固定于固体粘弹性测定装置(DMA；TA INSTRUMENTS.制“RSA-G2”)，在温度范围-50～300℃(升温速度：2℃/分钟)的测定条件下进行测定。将tanδ为最大值时的温度作为玻璃化转变温度(Tg)＝T1。由得到的测定结果分别求出30℃的储能模量E’、(Tg-20)℃时的储能模量E’(Tg-20)、(Tg+20)℃时的储能模量E’(Tg+20)。
(弯曲强度)
根据JIS K7116，测定固化物的弯曲强度。
(断裂韧性(KIc)试验)
根据JIS K6911，测定固化物的断裂韧性。
(铜板剪切粘接强度)
根据JIS K6850，测定固化物的铜板剪切粘接强度。在标准试验片C1100P(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制)的表面粘贴厚度100μm的氟树脂制耐热胶带，在标准试验片的表面形成25mm×5mm的间隙地进行掩盖。在该间隙(25mm×5mm)涂布环氧树脂组合物，夹在与另一片标准试验片C1100P之间。将其在180℃、2小时的条件下进行加热，使环氧树脂组合物热固化而得到样品。
对于得到的样品，在23℃、50％RH的恒温恒湿室中，使用拉伸试验器AGS-H 5kN，测定热循环试验前的铜板剪切粘接强度(a)。
对于得到的样品，实施1000个循环的-40℃(保持15分钟)～+125℃(保持15分钟)的热循环试验。接着，测定热循环试验后的铜板剪切粘接强度(b)。
通过求出热循环试验后的铜板剪切粘接强度(b)相对于热循环试验前的铜板剪切粘接强度(a)的比率，计算粘接强度保持率(b/a)。
(胶凝时间)
根据JACT试验法RS-5和JIS K-6910-1995，测定胶凝时间。具体而言，将按照表3调制的环氧树脂组合物作为样品，使用凝胶化试验机测定胶凝时间。将样品在170℃的热板上边搅拌边进行加热，将截至样品与搅拌棒之间不拉丝的时间作为胶凝时间。
(吸水率试验)
根据JIS K7209，测定吸水率。
(缩水甘油基化率)
根据下述式，计算缩水甘油基化率。
缩水甘油基化率(％)＝Et/Ea×100(％)
Et＝理论环氧当量(g/eq.)
Ea＝实测环氧当量(g/eq.)
理论环氧当量(Et)由根据100％被缩水甘油基化的结构式求出的分子量而求出。
实测环氧当量(Ea)如上所述，根据JIS K7236求出。
(冲击试验)
将按照表2调制的环氧树脂组合物流入100mm×100mm×2mm的氟树脂板的模具中，180℃下2小时使之固化，得到固化物。对于得到的固化物，使用杜邦冲击试验机H50，进行冲击试验。在固化物上放置突端的半径3.1mm的冲头，从其上落下重锤，对于固化物是否开裂进行判定，根据以下的基准进行评价。
×：开裂时的重量(kg)×高度(cm)的积小于3。
△：开裂时的重量(g)×高度(cm)的积为3以上且小于7。
○：开裂时的重量(g)×高度(cm)的积为7以上且小于20。
◎：开裂时的重量(g)×高度(cm)的积为20以上。
(与银镀层的粘接性)
使用被银镀层加工的标准试验片C1100P(Nippon Testpanel Co.,Ltd.制)，与“铜板剪切粘接强度”项同样地操作，制作样品10片(根据JIS K6850)。对于其中的5片样品，测定“吸湿试验前的与银镀层的粘接强度a”。粘接强度a为5片样品的测定值的算术平均。
对于另外5片样品，在85℃、85RH％的恒温恒湿室中静置300小时，使之吸湿。接着，对于吸湿后的样品，与“吸湿试验前的与银镀层的粘接强度a”的测定方法同样地操作，测定“吸湿试验后的与银镀层的粘接强度b”。粘接强度b为5片吸湿后的样品的测定值的算术平均。
将粘接强度b相对于粘接强度a的比率作为粘接强度保持率(b/a)。
(渗透试验)
在玻璃板上以30mm间隔放置厚度20μm的氟树脂制贴纸2张，用另一块玻璃板夹住。将其水平地放置于150℃的热板上，在上侧的玻璃板的温度到达145℃时，将环氧树脂组合物滴加至2块玻璃板的间隙，保持15分钟。测定环氧树脂组合物渗透的距离。评价按照以下的基准进行。
◎：渗透的距离为30～100mm，环氧树脂组合物均匀地固化。
○：渗透的距离为15～30mm，环氧树脂组合物均匀地固化。
△：渗透的距离为30～100mm，产生固化物的浑浊、不均匀。
×：渗透的距离为15mm以下，或者不固化而渗透100mm以上。
(固化物落下试验)
将用后述的方法制造的半导体装置由距混凝土地面100cm的高度水平地落下10次。对于落下后的半导体装置内的环氧树脂组合物有无剥离进行确认。使用超声波探伤装置(日立建机公司制、型号mi-scope hyper)，确认有无剥离。固化物落下试验的评价按照以下的基准进行。
◎：即便落下10次也没有剥离。
○：第6～9次落下时剥离。
△：第2～5次落下时剥离。
×：第1次落下时剥离。
(回流焊耐性)
对于用后述的方法制造的半导体装置进行JEDEC耐湿水平3的吸湿处理(30℃、相对湿度60％下168小时处理)，之后实施3次IR回流焊处理(峰温度260℃、处理时间：60秒)。接着，对于半导体装置内部的环氧树脂组合物有无剥离进行确认。使用超声波探伤装置(日立建机公司制、型号mi-scope hyper)确认有无剥离。回流焊耐性的评价按照以下的基准进行。
○：没有观察到剥离。
×：观察到剥离。
(冷热循环性)
对于用后述的方法制造的半导体装置，进行1000个循环的冷热循环处理，所述冷热循环处理将在-55℃下保持30分钟，接着用20分钟升温至125℃，进而在125℃下保持30分钟作为1个循环。此时，每250个循环，对于半导体装置内部的半导体芯片与环氧树脂组合物的界面有无剥离进行确认。有无界面剥离使用超声波探伤装置(日立建机公司制，型号mi-scope hyper)进行确认。冷热循环性的评价按照以下的基准进行。
◎：即便进行了1000个循环也没有观察到剥离。
○：在进行至750个循环的时点观察到剥离。
△：在进行至500个循环的时点观察到剥离。
×：在进行至250个循环的时点观察到剥离。
[实施例1]
(缩水甘油基化反应)
在具备温度计、滴液漏斗、冷凝管和搅拌机的烧瓶中，将1摩尔的双酚A与5摩尔环氧丙烷加成反应而得到的二元醇270g(羟基1当量)、表氯醇463g(5.00摩尔)和50质量％四甲基氯化铵水溶液(10g)混合，减压下进行加热，60～65℃下进行回流。接着，用2小时滴加50质量％氢氧化钠水溶液400g。滴加的过程中，将水以与表氯醇的共沸混合物的形式连续地去除，并且只使冷凝的表氯醇层连续地返回至反应器中。滴加后，进而使之反应2小时，之后将混合物冷却，反复地水洗而去除副产的氯化钠。将过剩的表氯醇在减压下蒸馏而去除，得到粗树脂组合物。
(低氯化反应)
将得到的粗树脂组合物100g溶解于甲基异丁基酮200g中，加入0.22g的50质量％氢氧化钠水溶液，80℃下使之反应2小时。反应结束后，通过水洗去除甲基异丁基酮，得到环氧树脂组合物A。
作为一例，图1表示实施例1中得到的环氧树脂组合物A的NMR图；图2表示实施例1中得到的环氧树脂组合物A的MALDI-MS图。对于环氧树脂组合物A进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂a1，包含1.3质量份式(2)表示的结构的环氧树脂a2。
对于环氧树脂a1，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的74摩尔％为缩水甘油基，G2的26摩尔％为氢。式(1)的m和n的范围为6≤(m+n)≤12。并且，环氧树脂a1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为48摩尔％。
对于环氧树脂a2，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到6≤(m+n+m’+n’)≤15。
另外，环氧树脂A的环氧当量为371g/eq.，25℃下的粘度为952mPa·s，总氯量为512ppm，水解性氯量为56ppm。
[实施例2]
对于制造例1所使用的二元醇，由“1摩尔的双酚A与5摩尔环氧丙烷加成反应而得到的二元醇”变更为“1摩尔的双酚与2摩尔环氧基戊烷加成反应而得到的二元醇”。其他的条件与实施例1同样地进行，得到环氧树脂组合物B。
对于得到的环氧树脂组合物B进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂b1，包含2.5质量份式(2)表示的环氧树脂b2。
对于环氧树脂b1，确认到R1为亚戊基(-CHCH(C3H7)-)，R2为亚联苯基，G1为缩水甘油基，G2的99.5摩尔％为缩水甘油基，G2的0.5摩尔％为氢。环氧树脂b1的式(1)的m和n的范围为1≤(m+n)≤9。并且，环氧树脂b1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为18摩尔％。
对于环氧树脂b2，确认到R1为亚戊基，R2为亚联苯基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到2≤(m+n+m’+n’)≤13。
环氧树脂组合物B的环氧当量为262g/eq.，25℃下的粘度为1782mPa·s，总氯量为423ppm，水解性氯量为50ppm。
[实施例3]
加入实施例1中制造的环氧树脂组合物A 270g，作为催化剂加入三氟化硼二乙基醚络合物1.8g，之后加热至60℃，花费1小时滴加苯基缩水甘油基醚(Nagase ChemteX Corporation.制、“EX141”、环氧当量150g/eq.)36g。滴加结束后，在60℃下使之反应1.5小时，之后添加6.0g的50质量％氢氧化钠水溶液，使三氟化硼二乙基醚失活，之后用300g的纯化水去除催化剂残渣，由此得到粗树脂组合物291g。
使用得到的粗树脂组合物270g代替实施例1中的“1摩尔的双酚A与5摩尔环氧丙烷加成反应而得到的二元醇”，除了该点以外，与实施例1同样地进行操作，得到环氧树脂组合物C。
对于得到的环氧树脂组合物C进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂c1，包含1.2质量份式(2)表示的结构的环氧树脂c2。
对于环氧树脂c1，确认到R1为异亚丙基或苯氧基异亚丙基(-CH2CH(CH2OC6H6)-)，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的71.8摩尔％为缩水甘油基，G2的28.2摩尔％为氢原子。环氧树脂c1的式(1)的m和n的范围为3≤(m+n)≤12。并且，环氧树脂c1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为48摩尔％。
对于环氧树脂c2，确认到R1的86摩尔％为异亚丙基、R1的14摩尔％为苯氧基异亚丙基，R2为苯氧基异亚丙基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到6≤(m+n+m’+n’)≤15。
环氧树脂组合物C的环氧当量为385g/eq.，25℃下的粘度为1245mPa·s，总氯量为621ppm，水解性氯量为57ppm。
[实施例4]
向具备温度计和搅拌机的烧瓶中加入间苯二酚120g和三乙二醇二乙烯基醚172g，花费1小时升温至120℃。之后，120℃下使之反应6小时，得到透明半固体的改性多元酚类290g。加入得到的改性多元酚类290g、表氯醇735g、正丁醇185g，使之溶解。接着，减压下加热，60～65℃下进行回流。花费2小时滴加50质量％氢氧化钠水溶液130.3g。滴加的过程中，将水以与表氯醇的共沸混合物的形式连续地去除，并且只使冷凝的表氯醇层连续地返回至反应器中。之后，进而使之反应2小时，之后将混合物冷却，反复地水洗而去除副产的氯化钠。接着，将过剩的表氯醇在减压下蒸馏而去除，得到粗树脂。
将得到的粗树脂100g溶解于甲基异丁基酮200g中，加入0.22g的50质量％氢氧化钠水溶液，80℃下使之反应2小时，通过水洗去除甲基异丁基酮，得到环氧树脂D。
对于得到的环氧树脂D进行分析，结果确认其是式(1)表示的结构的环氧树脂，其中，R1为亚苯基，R2为三亚乙基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。环氧树脂D的式(1)的m为1，n为1。并且，环氧树脂D中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为0摩尔％。
环氧树脂D的环氧当量为286g/eq.，25℃下的粘度为12000mPa·s，总氯量为877ppm，水解氯量为72ppm。
[实施例5]
缩水甘油基化反应中，将滴加50质量％氢氧化钠水溶液后的反应时间变更为8小时，除了该点以外，与实施例1同样地进行，得到环氧树脂组合物E。
对于得到的环氧树脂组合物E进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂e1，包含2.4质量份式(2)表示的结构的环氧树脂e2。
对于环氧树脂a1，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的80摩尔％为缩水甘油基、20摩尔％为氢。环氧树脂e1的式(1)的m和n的范围为3≤(m+n)≤12。并且，环氧树脂e1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为67摩尔％。
对于环氧树脂e2，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到6≤(m+n+m’+n’)≤15。
环氧树脂组合物E的环氧当量为420g/eq.，25℃下的粘度为1481mPa·s，总氯量为1273ppm，水解性氯量为366ppm。
[实施例6]
缩水甘油基化反应中，没有加入50质量％四甲基氯化铵水溶液，除了该点以外，与实施例1同样地进行，得到环氧树脂组合物F。
对于得到的环氧树脂组合物F进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂f1，包含0.5质量份式(2)表示的环氧树脂f2。
对于环氧树脂f1，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的62摩尔％为缩水甘油基，G2的38摩尔％为氢。环氧树脂f1的式(1)的m和n的范围为3≤(m+n)≤12。并且，环氧树脂f1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为35摩尔％。
对于环氧树脂f2，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到6≤(m+n+m’+n’)≤14。
环氧树脂组合物F的环氧当量为332g/eq.，25℃下的粘度为1213mPa·s，总氯量为530ppm，水解性氯量为242ppm。
[实施例7]
缩水甘油基化反应中，代替50质量％氢氧化钠水溶液400g，使用50质量％氢氧化钾水溶液640g，除了该点以外，与实施例1同样地进行，得到环氧树脂组合物G。
对于得到的环氧树脂组合物G进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂g1，包含5.4质量份式(2)表示的环氧树脂g2。
对于环氧树脂g1，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的81摩尔％为缩水甘油基，G2的19摩尔％为氢。环氧树脂g1的式(1)的m和n的范围为3≤(m+n)≤12。并且，环氧树脂g1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为76摩尔％。
对于环氧树脂g2，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到6≤(m+n+m’+n’)≤18。
环氧树脂组合物G的环氧当量为495g/eq.，25℃下的粘度为2093mPa·s，总氯量为2883ppm，水解性氯量为657ppm。
[实施例8]
缩水甘油基化反应中，将二元醇由“1摩尔的双酚A与5摩尔环氧丙烷加成反应而得到的二元醇”变更为“1摩尔的双酚A与3摩尔环氧丙烷加成反应而得到的二元醇”，除了该点以外，与实施例1同样地进行，得到环氧树脂组合物H。
对于得到的环氧树脂组合物H进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂h1，包含1.4质量份式(2)表示的环氧树脂h2。
对于环氧树脂h1，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的90摩尔％为缩水甘油基，G2的10摩尔％为氢。环氧树脂h1的式(1)的m和n的范围为1≤(m+n)≤10。并且，环氧树脂h1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为22摩尔％。
对于环氧树脂h2，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到2≤(m+n+m’+n’)≤12。
环氧树脂组合物H的环氧当量为309g/eq.，25℃下的粘度为1565mPa·s，总氯量为499ppm，水解性氯量为50ppm。
[实施例9]
(缩水甘油基化反应)
在具备温度计、滴液漏斗、冷凝管和搅拌机的烧瓶中，将1摩尔的双酚A与5摩尔环氧丙烷加成反应而得到的二元醇270g(羟基1当量)、表氯醇185g(2.00摩尔)和50质量％四甲基氯化铵水溶液(10g)混合，减压下进行加热，60～65℃下进行回流。接着，用2小时滴加50质量％氢氧化钠水溶液80g。滴加的过程中，将水以与表氯醇的共沸混合物的形式连续地去除，并且只使冷凝的表氯醇层连续地返回至反应器中。滴加后，一次性地投入表氯醇370g，之后花费2小时滴加50质量％氢氧化钠水溶液320g。滴加结束后，进而使之反应2小时，之后将混合物冷却，反复地水洗而去除副产的氯化钠。将过剩的表氯醇在减压下蒸馏而去除，得到粗树脂组合物。
(低氯化反应)
将得到的粗树脂组合物100g溶解于甲基异丁基酮200g中，加入0.22g的50质量％氢氧化钠水溶液，80℃下使之反应2小时。反应结束后，通过水洗去除甲基异丁基酮，得到环氧树脂组合物I。
对于得到的环氧树脂组合物I进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂i1，包含12.1质量份式(2)表示的环氧树脂i2。
对于环氧树脂i1，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的87摩尔％为缩水甘油基，G2的13摩尔％为氢。环氧树脂i1的式(1)的m和n的范围为3≤(m+n)≤12。并且，环氧树脂i1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为56摩尔％。
对于环氧树脂i2，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到6≤(m+n+m’+n’)≤20。
环氧树脂组合物I的环氧当量为335g/eq.，25℃下的粘度为8052mPa·s，总氯量为612ppm，水解性氯量为56ppm。
[实施例10]
缩水甘油基化反应时，全部返回至反应器中而不是回收冷凝的表氯醇，除了该点以外，与实施例1同样地操作，得到环氧树脂组合物J。
对于得到的环氧树脂组合物J进行分析的结果，相对于100质量份式(1)表示的结构的环氧树脂j1，包含0.05质量份式(2)表示的结构的环氧树脂j2。
对于环氧树脂j1，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2的82摩尔％为缩水甘油基，G2的18摩尔％为氢。环氧树脂j1的式(1)的m和n的范围为3≤(m+n)≤12。并且，环氧树脂j1中的、式(1)的m和n满足6≤(m+n)≤12的关系的成分(a成分)的比率为59摩尔％。
对于环氧树脂j2，确认到R1为异亚丙基，R2为来自双酚A的2价基，G1为缩水甘油基，G2为缩水甘油基。对于式(2)的m、n、m’和n’，确认到6≤(m+n+m’+n’)≤15。
环氧当量为385g/eq.，25℃下的粘度为1020mPa·s，总氯量为486ppm，水解性氯量为47ppm。
[比较例1]
(缩水甘油基化反应)
在具备温度计、滴液漏斗、冷凝管和搅拌机的烧瓶中，将固体双酚A型环氧树脂(旭化成电子材料株式会社制“AER6061”；环氧当量425g/eq.)425g、表氯醇463g(5.00摩尔)进行混合，室温下使之溶解。之后，混合50质量％四甲基氯化铵水溶液(10g)，逐渐加热，减压下进行加热，60～65℃下进行回流。接着，用2小时滴加50质量％氢氧化钠水溶液80g。滴加的过程中，将水以与表氯醇的共沸混合物的形式连续地去除，并且只使冷凝的表氯醇层连续地返回至反应器中。滴加后，进而使之反应2小时，之后将混合物冷却，反复地水洗而去除副产的氯化钠。将过剩的表氯醇在减压下蒸馏而去除，得到环氧树脂K。
对于得到的环氧树脂K进行分析的结果，确认至少与式(1)和式(2)表示的结构不相符。
环氧树脂K的环氧当量为392g/eq.，25℃下的粘度为1400000mPa·s，总氯量为1512ppm，水解性氯量为253ppm。
将实施例1～10和比较例1、2的物性测定结果示于表1、2中。
[实施例11～21、比较例3～8]
对于实施例1～3、5～10和比较例1、2的环氧树脂组合物、或者实施例4的环氧树脂，在表3、4中记载的条件下将各材料进行混合，调制环氧树脂组合物。需要说明的是，实施例11中单独使用环氧树脂组合物A。
向得到的环氧树脂组合物中，以活性氢(＞NH)相对于环氧基1当量为1当量的比率，添加二氨基二苯基甲烷(参照表3、4)，在180℃、2小时的条件下使之固化，得到环氧树脂固化物。对于该环氧树脂固化物，进行表3～4所示的评价。
[实施例22～31、比较例9～13]
按照表5、6所述的条件将各材料混合，调制环氧树脂组合物。使用得到的环氧树脂组合物作为封装用环氧树脂组合物，制造半导体装置。
(半导体装置的制造)
分别使用实施例22～31、比较例9～13的封装用环氧树脂组合物，制作图3所示的半导体装置1。图3表示实施例中制作的、搭载有半导体芯片3的半导体装置1的剖面示意图。事先，制成基板2(SUMIMOTO BAKELITE Co.,LTD制,“ELC4782”)与半导体芯片3(Panasonic Corporation.制、“BGA377”)通过焊锡凸块4(Mitsubishi Materials Corporation.制、“MULαS”；焊锡凸块4的组成为Sn/Ag/Cu)倒装连接的半导体芯片搭载基板。半导体芯片3的尺寸为10mm×10mm×0.2mm，基板2的尺寸为20mm×20mm×0.4mm。基板2与半导体芯片3通过176个焊锡凸块4在外围(只在外周部有凸块的形状)接合，焊锡凸块4的高度为0.08mm，顶点间距为0.04mm。半导体芯片3的电路保护膜5使用氮化硅(SiN)，基板2上的阻焊层6使用TAIYO INK MFG CO.,LTD.制的“AUS308”。
在搭载有半导体芯片3的基板2上填充封装用环氧树脂组合物7之前，进行等离子体处理。作为等离子体装置，使用March Plasma Systems公司制“AP-1000”。处理条件如下。
气体种类：Ar
气体流量：50mL/分钟
处理强度：350W
处理时间：420秒
直流等离子体模式
等离子体处理之后，将上述的搭载有半导体芯片3的基板2在110℃的热板上进行加热，在半导体芯片3的一边分配12mg封装用环氧树脂组合物7，使之填充至基板2与半导体芯片3之间的间隙内，之后在150℃的烘箱中维持120分钟，使封装用环氧树脂组合物7热固化，得到半导体装置1。对于得到的封装用环氧树脂组合物7、其固化物和半导体装置1进行评价。将各自的结果示于下述表5、6。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
本申请基于2012年07月31日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-170493)和2012年08月23日向日本特许厅提出的日本专利申请(日本特愿2012-184476)，此处参照并援引其内容。
产业上的可利用性
本发明的环氧树脂组合物和环氧树脂适合用作封装材料、粘接剂、印刷电路板材、涂料、复合材料、底部填充或塑型等半导体封装材料、ACF等导电性粘接剂、阻焊层或覆盖薄膜等印刷线路板等。
附图标记说明
1…半导体装置、2…基板、3…半导体芯片、4…焊锡凸块、5…电路保护膜、6…阻焊层、7…封装用环氧树脂组合物

Claims (15)

1.一种环氧树脂组合物，其包含：
下述式(1)表示的环氧树脂、和
下述式(2)表示的环氧树脂；
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
式中，m、n、m’和n’分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的2价脂肪族基、或碳原子数6～40的2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。
2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其包含：
所述式(1)表示的环氧树脂100质量份、和
所述式(2)表示的环氧树脂0.1～10质量份。
3.根据权利要求1或2所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)的R2为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和具有下述式(3a)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者；
式(3a)中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、－O－、－CO－、－COO－、－S－、－SO－、－SO2－、和－S－S－所组成的组中的任一者。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(2)的R2的至少一个为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和具有下述式(3b)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者；
式(3b)中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、－O－、－CO－、－COO－、－S－、－SO－、－SO2－、和－S－S－所组成的组中的任一者。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(1)为下述式(4)，所述式(2)为下述式(5)；
式(4)中，R5和R6分别独立地表示氢原子或甲基，G3表示氢原子或缩水甘油基；m和n分别独立地表示1以上的整数，满足3≤(m+n)≤12表示的关系；
式(5)中，R7和R8分别独立地表示氢原子或甲基，G4表示氢原子或缩水甘油基；m、n、m’和n’分别独立地表示1以上的整数，满足6≤(m+n+m’+n’)≤20表示的关系。
6.根据权利要求5所述的环氧树脂组合物，其中，所述式(5)的G4为缩水甘油基。
7.一种环氧树脂，其为下述式(1)表示的环氧树脂，所述式(1)中的m和n分别独立地表示1～11的整数，并且满足3≤(m+n)≤12表示的关系，
所述环氧树脂中的、m和n满足6≤(m+n)≤12表示的关系的成分的比率为30摩尔％以上且70摩尔％以下，
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
式(1)中，m和n分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基或2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂，其中，所述环氧树脂中的、所述式(1)的G2为缩水甘油基的成分的比率为10摩尔％以上且100摩尔％以下。
9.根据权利要求7或8所述的环氧树脂，其中，所述式(1)的R2为选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基和具有下述式(3a)表示的结构的2价芳香族基所组成的组中的任一者，
式(3a)中，R3和R4分别独立地表示选自氢原子、卤原子、羟基、碳原子数1～12的烷氧基、羧基、和碳原子数1～12的烷基所组成的组中的任一者，X表示选自碳原子数1～10的亚烷基、－O－、－CO－、－COO－、－S－、－SO－、－SO2－、和－S－S－所组成的组中的任一者。
10.根据权利要求7～9的任一项所述的环氧树脂，其中，总氯量为1000质量ppm以下。
11.一种环氧树脂组合物，其含有：
权利要求1～6的任一项所述的环氧树脂组合物、或权利要求7～10的任一项所述的环氧树脂，和
固化剂。
12.一种固化物，其是使权利要求11所述的环氧树脂组合物固化而得到的。
13.一种固化物，其是由下述式(1)表示的环氧树脂得到的固化物，
对于所述固化物使用动态粘弹性装置进行频率1Hz的固化物测定时，满足下述数学式(a)表示的关系和下述数学式(b)表示的关系；
G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2    (1)
式(1)中，m和n分别独立地表示1～30的整数，R1和R2分别独立地表示碳原子数1～12的脂肪族基或2价芳香族基，R1和R2的至少一者表示碳原子数6～30的2价芳香族基，G1表示缩水甘油基，G2表示氢原子或缩水甘油基；
E’/(273+T1/3)＜8.5···(a)
数学式(a)中，T1为所得到的损耗角正切的峰顶的温度，E’(MPa)为30℃下测定的储能模量；
E’(T1－20)＞10×E’(T1+20)···(b)
数学式(b)中，E’(T1－20)为(T1－20)℃下测定的储能模量，E’(T1+20)为(T1+20)℃下测定的储能模量。
14.根据权利要求13所述的固化物，其特征在于，所述固化物进一步满足下述数学式(c)表示的关系、和下述数学式(d)表示的关系：
E’/(273+T1/3)＜7···(c)
数学式(c)中，E’为30℃下测定的储能模量，T1为所得到的损耗角正切的峰顶的温度；
E’(T1－20)＞20×E’(T1+20)···(d)
数学式(d)中，E’为30℃下测定的储能模量，T1为所得到的损耗角正切的峰顶的温度。
15.一种电子构件，其包含权利要求12～14的任一项所述的固化物。
CN201380039499.0A 2012-07-31 2013-07-31 环氧树脂组合物、环氧树脂和固化物 Active CN104487475B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012-170493 2012-07-31
JP2012170493 2012-07-31
JP2012-184476 2012-08-23
JP2012184476 2012-08-23
PCT/JP2013/070774 WO2014021386A1 (ja) 2012-07-31 2013-07-31 エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂、及び硬化物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104487475A true CN104487475A (zh) 2015-04-01
CN104487475B CN104487475B (zh) 2017-04-12

Family

ID=50028056

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380039499.0A Active CN104487475B (zh) 2012-07-31 2013-07-31 环氧树脂组合物、环氧树脂和固化物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9574045B2 (zh)
EP (1) EP2881414B1 (zh)
JP (1) JP5860151B2 (zh)
KR (1) KR101758535B1 (zh)
CN (1) CN104487475B (zh)
SG (1) SG11201500414SA (zh)
TW (1) TWI502016B (zh)
WO (1) WO2014021386A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640567A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 深圳顺络电子股份有限公司 一种软磁合金材料的制备方法及软磁合金材料
CN114045137A (zh) * 2022-01-12 2022-02-15 武汉市三选科技有限公司 面板驱动电路底部填充胶、其制备方法及芯片封装结构

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10141084B2 (en) * 2010-10-08 2018-11-27 Cheil Industries, Inc. Electronic device
US9243164B1 (en) 2012-02-21 2016-01-26 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
US9051465B1 (en) 2012-02-21 2015-06-09 Park Electrochemical Corporation Thermosetting resin composition containing a polyphenylene ether and a brominated fire retardant compound
KR102313846B1 (ko) * 2014-07-18 2021-10-18 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 반도체 소자 보호용 재료 및 반도체 장치
JP2017110128A (ja) * 2015-12-17 2017-06-22 Dic株式会社 熱硬化性接着シート、物品及び物品の製造方法
JP2017128657A (ja) * 2016-01-20 2017-07-27 日立化成株式会社 封止用エポキシ樹脂組成物、半導体装置及びその製造方法
KR101704793B1 (ko) * 2016-07-12 2017-02-08 김인섭 에폭시 수지 조성물을 이용한 회로기판과 그 제조방법
US10703854B2 (en) 2017-12-05 2020-07-07 Raytheon Technologies Corporation Epoxy formula for integral capacitance probe
US10800948B2 (en) * 2018-08-02 2020-10-13 Xerox Corporation Conductive adhesive compositions and method for the same
CN112979925B (zh) * 2021-02-24 2022-10-18 中国工程物理研究院化工材料研究所 一种中低温固化型环氧类玻璃高分子

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1077330A (ja) * 1996-09-03 1998-03-24 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001302759A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Matsushita Electric Works Ltd 液状封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2003201334A (ja) * 2002-01-07 2003-07-18 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂組成物
JP2003246837A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Asahi Kasei Epoxy Kk エポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物
JP2009107992A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd 精製グリシジル化物の製造方法及び精製グリシジル化物
JP2009203425A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Sanyo Chem Ind Ltd グリシジルエーテルの製造方法

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0765023B2 (ja) 1985-12-13 1995-07-12 ソニーケミカル株式会社 フィルム状導電異方性接着剤
JP2610900B2 (ja) 1987-10-27 1997-05-14 ソニーケミカル 株式会社 熱硬化型異方性導電接着シート及びその製造方法
JP2691411B2 (ja) * 1988-04-27 1997-12-17 新日本理化株式会社 エポキシ樹脂組成物
CA2069746A1 (en) 1990-09-28 1992-03-29 Jonathan I. Rosen Hybrid growth factors
JP3196245B2 (ja) 1991-08-14 2001-08-06 松下電器産業株式会社 一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物
JP3039126B2 (ja) 1992-04-20 2000-05-08 日立化成工業株式会社 フィルム状接着剤の製造方法
JPH06136244A (ja) 1992-10-23 1994-05-17 Furukawa Electric Co Ltd:The エポキシ樹脂組成物
JP3290296B2 (ja) 1994-05-13 2002-06-10 太陽インキ製造株式会社 多層プリント配線板及びその製造方法
JP3373058B2 (ja) 1994-08-22 2003-02-04 住友ベークライト株式会社 多層プリント配線板の製造方法
JPH08333357A (ja) * 1995-06-09 1996-12-17 Asahi Chiba Kk 新規グリシジル化合物および該化合物を含有する硬化性組成物
JP3634902B2 (ja) 1995-09-07 2005-03-30 三菱レイヨン株式会社 プリプレグ用エポキシ樹脂組成物
JP3559137B2 (ja) 1997-02-27 2004-08-25 日立化成工業株式会社 熱伝導性接着剤組成物及び該組成物を用いた熱伝導性接着フィルム
JP4571714B2 (ja) 1997-03-27 2010-10-27 三菱レイヨン株式会社 Ｆｒｐ用エポキシ樹脂組成物、プリプレグ及びそれを用いた管状成形体
JP4150104B2 (ja) 1998-05-13 2008-09-17 新日本石油株式会社 防食塗料組成物
JP3412518B2 (ja) 1998-06-16 2003-06-03 住友金属鉱山株式会社 熱伝導性樹脂ペースト
US6818702B1 (en) 1999-04-22 2004-11-16 Ajinomoto Co., Inc. Thermosetting resin composition and flexible circuit overcoating material comprising the same
JP2002088229A (ja) 2000-09-18 2002-03-27 Asahi Denka Kogyo Kk 水性樹脂組成物
JP2002226675A (ja) 2001-02-05 2002-08-14 Toshiba Chem Corp 絶縁性ペースト
JP2002332328A (ja) 2001-05-10 2002-11-22 Nisshinbo Ind Inc 射出成形用コンパウンドおよび燃料電池セパレータの製造方法
JP2004083839A (ja) 2001-12-19 2004-03-18 Asahi Denka Kogyo Kk 低温硬化性エポキシ樹脂およびその製造方法、並びにこれを用いた粉体塗料用組成物
JP4013118B2 (ja) 2002-02-27 2007-11-28 荒川化学工業株式会社 エポキシ樹脂組成物、電子材料用樹脂組成物、電子材料用樹脂、コーティング剤およびコーティング剤硬化膜の製造方法
JP2004075954A (ja) 2002-08-22 2004-03-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 燃料電池セパレーター用エポキシ樹脂組成物
JP4283642B2 (ja) 2003-10-06 2009-06-24 東邦化学工業株式会社 エポキシ塗料組成物
JP4707998B2 (ja) 2004-11-11 2011-06-22 株式会社フジクラ フレキシブルプリント回路基板用エポキシ樹脂系接着剤組成物、フレキシブルプリント回路基板用カバーレイ、フレキシブルプリント回路基板用銅張積層板およびフレキシブルプリント回路基板
JP4774070B2 (ja) 2007-03-05 2011-09-14 株式会社日本触媒 画像形成用感光性樹脂組成物及びその製造方法
JP2013538918A (ja) * 2010-09-30 2013-10-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エポキシ樹脂アダクトおよびその熱硬化樹脂
CN103781813B (zh) * 2011-07-01 2016-09-14 蓝立方知识产权有限责任公司 混杂的环氧树脂加合物

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1077330A (ja) * 1996-09-03 1998-03-24 Nippon Kayaku Co Ltd エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001302759A (ja) * 2000-04-25 2001-10-31 Matsushita Electric Works Ltd 液状封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP2003201334A (ja) * 2002-01-07 2003-07-18 Asahi Denka Kogyo Kk エポキシ樹脂組成物
JP2003246837A (ja) * 2002-02-26 2003-09-05 Asahi Kasei Epoxy Kk エポキシ樹脂および硬化性樹脂組成物
JP2009107992A (ja) * 2007-10-31 2009-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd 精製グリシジル化物の製造方法及び精製グリシジル化物
JP2009203425A (ja) * 2008-02-29 2009-09-10 Sanyo Chem Ind Ltd グリシジルエーテルの製造方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111640567A (zh) * 2020-05-29 2020-09-08 深圳顺络电子股份有限公司 一种软磁合金材料的制备方法及软磁合金材料
CN111640567B (zh) * 2020-05-29 2022-02-11 深圳顺络电子股份有限公司 一种软磁合金材料的制备方法及软磁合金材料
CN114045137A (zh) * 2022-01-12 2022-02-15 武汉市三选科技有限公司 面板驱动电路底部填充胶、其制备方法及芯片封装结构

Also Published As

Publication number Publication date
TWI502016B (zh) 2015-10-01
JP5860151B2 (ja) 2016-02-16
EP2881414A4 (en) 2015-07-15
EP2881414A1 (en) 2015-06-10
KR101758535B1 (ko) 2017-07-14
JPWO2014021386A1 (ja) 2016-07-21
SG11201500414SA (en) 2015-04-29
EP2881414B1 (en) 2018-07-11
TW201412865A (zh) 2014-04-01
WO2014021386A1 (ja) 2014-02-06
CN104487475B (zh) 2017-04-12
KR20150029690A (ko) 2015-03-18
US9574045B2 (en) 2017-02-21
US20150183924A1 (en) 2015-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104487475A (zh) 环氧树脂组合物、环氧树脂和固化物
KR20170091622A (ko) 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물, 경화물 및 반도체 봉지재
KR100563509B1 (ko) 에폭시 수지 조성물 및 이 에폭시 수지 조성물을 사용한 적층 필름 및 반도체 장치
US6617399B2 (en) Thermosetting resin compositions comprising epoxy resins, adhesion promoters, curatives based on the combination of nitrogen compounds and transition metal complexes, and polysulfide tougheners
KR20100021998A (ko) 액상 에폭시 수지, 에폭시 수지 조성물 및 경화물
JP3719469B2 (ja) 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH07196770A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物およびその硬化物
JP4111410B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物及びその硬化物
JP4259834B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP3894628B2 (ja) 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001200139A (ja) 半導体封止用液状エポキシ樹脂組成物
JP3907140B2 (ja) 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP4942384B2 (ja) エポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、およびその硬化物
JP4404821B2 (ja) 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JP2001114865A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体封止用エポキシ樹脂組成物
JP2017149801A (ja) エポキシ樹脂、該樹脂に基づく硬化性エポキシ樹脂組成物、硬化物、及び電気・電子部品
JP4033449B2 (ja) エポキシ樹脂及びその製造方法
JP5979778B2 (ja) エポキシ樹脂硬化性組成物及びその硬化物
JP4521974B2 (ja) 結晶性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US20230002543A1 (en) Epoxy resin composition, cured product, and electrical/electronic component
JPH11279173A (ja) 新規なエピサルファイド化合物とその製法、該化合物を含む熱硬化性樹脂及び熱硬化性樹脂組成物
JPH11181049A (ja) 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
JPH09216939A (ja) エポキシ樹脂組成物及び半導体装置
JP4776446B2 (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物
JP2000007756A (ja) エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TA01 Transfer of patent application right

Effective date of registration: 20160504

Address after: Tokyo, Japan, Japan

Applicant after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Address before: Tokyo, Japan, Japan

Applicant before: Asahi Chemical Corp.

GR01 Patent grant
GR01 Patent grant