KR20150029690A - 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와, 하기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다.
Figure pct00035

Figure pct00036

Description

에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 및 경화물{EPOXY RESIN COMPOSITION, EPOXY RESIN, AND CURED ARTICLE}
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지 및 경화물에 관한 것이다.
에폭시 수지와 경화제를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 반도체 패키지나 반도체 칩의 전자 부재 등을 비롯한, 여러가지 용도로 사용되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 알킬렌옥시기를 포함하는 반복 단위가 3미만의 폴리에테르기를 갖는 에폭시 수지의 제조 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 알킬렌옥시기를 포함하는 반복 단위가 6미만의 폴리에테르기를 갖는 에폭시 수지의 제조 방법이 개시되어 있다.
일본 특허 공고 소36-020393호 공보 일본 특허 공개 제2003-246837호 공보
최근 들어, 반도체 패키지나 반도체 칩에 대해서는, 소형화나 박형화의 요청이 강해지고 있다. 그로 인해, 이들의 재료로서 사용할 수 있는 에폭시 수지에 대해서는, 저점도이면서 우수한 접착성을 갖고, 그의 경화물은 우수한 가요성을 갖는 것이 요망되고 있다. 나아가, 내부식성이나 전기 신뢰성의 관점에서, 할로겐계 불순물의 함유량이 적은 것(소위, 저할로겐)도 요망되고 있다. 그러나, 종래의 에폭시 수지에서는, 이와 같은 요구에 충분히 따를 수 없어, 아직 개발의 여지가 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에 개시된 에폭시 수지의 경화물은, 충분한 가요성이 얻어지지 않는다. 또한, 특허문헌 2에 개시된 에폭시 수지의 경화물은, 충분한 가요성이 얻어지지 않고, 접착성도 떨어진다. 또한, 이 에폭시 수지는, 양쪽 말단 에폭시기의 함유 비율이 적기 때문에 반응성이 떨어진다. 또한, 점도가 높고, 다른 에폭시 수지 등과의 상용성이 떨어진다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 저점도이면서, 가요성, 접착성 및 저흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 다음의 구성을 갖는 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지를 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1)
하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와,
하기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지
를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00001
Figure pct00002
(화학식 중, m, n, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족기, 또는 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
(2)
상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부와,
상기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지 0.1 내지 10질량부
를 포함하는, (1)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(3)
상기 식 (1)의 R2가 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, (1) 또는 (2)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00003
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
(4)
상기 식 (2)의 R2 중 적어도 1개가 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00004
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
(5)
상기 식 (1)이 하기 식 (4)이고, 상기 식 (2)가 하기 식 (5)인, (1) 내지 (4) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물.
Figure pct00005
(식 (4) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며, 3≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족함)
Figure pct00006
(식 (5) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G4는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, m, n, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며, 6≤(m+n+m'+n')≤20으로 표시되는 관계를 만족함)
(6)
상기 식 (5)의 G4가 글리시딜기인, (5)에 기재된 에폭시 수지 조성물.
(7)
하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지이고, 상기 식 (1) 중의 m 및 n이 각각 독립적으로 1 내지 11의 정수이며, 또한 3≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족하고,
상기 에폭시 수지 중에서의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족하는 성분의 비율이 30몰％ 이상 70몰％ 이하인, 에폭시 수지.
Figure pct00007
(화학식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
(8)
상기 에폭시 수지 중에서의 상기 식 (1)의 G2가 글리시딜기인 성분의 비율이 10몰％ 이상 100몰％ 이하인, (7)에 기재된 에폭시 수지.
(9)
상기 식 (1)의 R2가 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, (7) 또는 (8)에 기재된 에폭시 수지.
Figure pct00008
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
(10)
전체 염소량이 1000질량ppm 이하인, (7) 내지 (9) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지.
(11)
(1) 내지 (6) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 또는 (7) 내지 (10) 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와,
경화제
를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
(12)
(11)에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
(13)
하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지로부터 얻어지는 경화물이며,
상기 경화물을, 동적 점탄성 장치를 사용하여 진동수 1Hz의 경화물 측정을 할 경우, 하기 수식 (a)로 표시되는 관계와 하기 수식 (b)로 표시되는 관계를 만족하는, 경화물.
Figure pct00009
(식 (1) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
E'/(273+T1/3)<8.5… (a)
(수식 (a) 중, T1은 얻어진 손실 정접의 피크 톱의 온도이고, E'(MPa)는 30℃에서 측정한 저장 탄성률임)
E'(T1-20)>10×E'(T1+20)… (b)
(수식 (b) 중, E'(T1-20)은 (T1-20)℃에서 측정한 저장 탄성률이고, E'(T1+20)은 (T1+20)℃에서 측정한 저장 탄성률임)
(14)
상기 경화물이 하기 수식 (c)로 표시되는 관계와, 하기 수식 (d)로 표시되는 관계를 추가로 만족하는, (13)에 기재된 경화물.
E'/(273+T1/3)<7… (c)
(수식 (c) 중, E'은 30℃에서 측정한 저장 탄성률이고, T1은 얻어진 손실 정접의 피크 톱의 온도임)
E'(T1-20)>20×E'(T1+20)… (d)
(수식 (d) 중, E'은 30℃에서 측정한 저장 탄성률이고, T1은 얻어진 손실 정접의 피크 톱의 온도임)
(15)
(12) 내지 (14) 중 어느 한 항에 기재된 경화물을 포함하는 전자 부재.
본 발명에 따르면, 저점도이면서, 가요성, 접착성 및 저흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는, 에폭시 수지 및 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제작한 에폭시 수지 조성물A의 NMR차트이다.
도 2는 실시예 1에서 제작한 에폭시 수지 조성물A의 MALDI-MS차트이다.
도 3은 본 실시예에서 제작한, 반도체 칩이 탑재된 반도체 장치의 개략 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 간단히 「본 실시 형태」라고 함)에 대해서 상세하게 설명한다. 본 실시 형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 취지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 실시 형태의 제1 형태로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와, 하기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 수지 조성물을 들 수 있다.
Figure pct00010
Figure pct00011
(화학식 중, m, n, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족기, 또는 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
식 (1) 중, R1은, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 나아가, R1은, 불포화 결합기를 포함하고 있어도 된다. R1의 탄소수는, 가요성과 내열성의 밸런스 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 1 내지 3인 것이 보다 바람직하다. R1의 구체예로서는, 예를 들어 n-부틸렌기, sec-부틸렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸부틸렌기, 2-메틸부틸렌기, 3-메틸부틸렌기, 1-에틸프로필렌기, 1,1-디메틸프로필렌기, 1,2-디메틸프로필렌기, 2,2-디메틸프로필렌기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 식 (1)의 R1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (1) 중, R1이 지방족기인 경우에는, R2는 방향족기인 것이 바람직하고, R1이 방향족기인 경우에는, R2는 지방족기인 것이 바람직하다. R2는 점도의 관점에서 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기인 것이 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 탄소수 6 내지 15의 2가의 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 R2의 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기; 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 테트라브로모 비스페놀A, 비페닐, 테트라메틸비페닐, 테트라브로모비페닐, 디페닐에테르, 벤조페논, 페닐벤조에이트, 디페닐술피드, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰, 디페닐디술피드, 나프탈렌, 안트라센, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 디부틸히드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신 및 카테콜로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 것에서 유래하는 2가의 방향족으로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 것 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R2는, 내열성의 관점에서, 페닐렌기, 나프틸렌기 및 하기 식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00012
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
R3 및 R4는, 입수 용이성의 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록실기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기의 구체예로서는, 예를 들어 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AP, 비스페놀AF, 비스페놀B, 비스페놀BP, 비스페놀C, 비스페놀E, 비스페놀G, 비스페놀M, 비스페놀S, 비스페놀P, 비스페놀PH, 비스페놀TMC, 비스페놀Z, 옥시비페닐, 디히드록시벤조페논, 4-히드록시벤조산-4-히드록시벤젠에스테르, 비스(4-히드록시페닐)술피드, 4,4'-술피닐비스페놀 및 비스(4-히드록시페닐)디술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 것에서 유래하는 2가의 방향족기 등을 들 수 있다.
식 (2)의 R1으로서는, 예를 들어 식 (1)의 R1의 구체예로서 상술한 것을 들 수 있다. 식 (2)의 R1은, 식 (1)의 R1과 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (2)의 R1의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기를 들 수 있다. 식 (2)의 R1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (2)의 R2로서는, 예를 들어 식 (1)의 R2의 구체예로서 상술한 것을 들 수 있다. 식 (2)의 R2는 식 (1)의 R2와 동일해도 되고, 상이해도 된다. 식 (2)의 R2는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (2) 중, R1이 지방족기인 경우에는, R2는 방향족기인 것이 바람직하고, R1이 방향족기인 경우에는, R2는 지방족기인 것이 바람직하다. 식 (2)의 R2는 점도의 관점에서 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기인 것이 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 탄소수 6 내지 15의 2가의 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
식 (2)의 R2 중 적어도 1개는, 내열성의 관점에서, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00013
(화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
R3 및 R4는, 입수 용이성의 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 히드록실기, 메틸기, 에틸기, tert-부틸기인 것이 바람직하다.
식 (1)은 내충격성의 관점에서, 하기 식 (4)인 것이 바람직하다. 식 (2)는 마찬가지로 내충격성의 관점에서, 하기 식 (5)인 것이 바람직하다. 또한, 식 (1)은 하기 식 (4)이며, 또한, 식 (2)는 하기 식 (5)인 것이 보다 바람직하다. 식 (1)과 식 (2)가 이러한 구조의 조합인 점에서, 내열성과 내충격성을 일층 높은 레벨로 양립시킬 수도 있고, 나아가서는 내리플로우성 등을 일층 향상시킬 수도 있다.
Figure pct00014
(식 (4) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며, 3≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족함)
Figure pct00015
(식 (5) 중, R7 및 R8은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G4는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, m, n, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며, 6≤(m+n+m'+n')≤20으로 표시되는 관계를 만족함)
식 (5) 중의 G4는, 흡수성이나 반응속도의 관점에서, 글리시딜기인 것이 더욱 바람직한다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부와, 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지 0.1 내지 10질량부를 포함하는 것이 바람직하다. 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부에 대한 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이, 0.1질량부 이상이면 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 장기간의 접착 신뢰성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부에 대한 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이, 10질량부 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 저점도로 할 수 있고, 접착제 등으로 했을 때의 핸들링성 등이 일층 향상함과 함께, 에폭시 당량이 커지기 때문에 경화성이 일층 향상된다. 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부에 대한 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량은, 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.5 내지 9질량부인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 제2 형태로서는, 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지이며, 식 (1) 중의 m 및 n이 각각 독립적으로 1 내지 11의 정수이며, 또한 3≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족하고, 에폭시 수지 중에서의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족하는 성분의 비율이 30몰％ 이상 70몰％ 이하인, 에폭시 수지를 들 수 있다.
Figure pct00016
(화학식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
이러한 에폭시 수지를 사용함으로써도, 저점도이면서, 가요성, 접착성 및 저흡수성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
식 (1)의 m 및 n은, 각각 독립적으로 1 내지 11의 정수이며, 또한 3≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. (m+n)이 3 이상이면 가요성이 일층 향상된다. (m+n)이 12 이하이면, 점도를 일층 낮게 할 수 있기 때문에, 핸들링성이 일층 향상된다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 중에 있어서, 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(이하, 「a 성분」이라고 할 경우가 있음)의 비율은, 30몰％ 이상 70몰％ 이하이다. 본 실시 형태의 에폭시 수지 중에서의 a 성분의 비율이 30몰％ 이상이면 충분한 가요성이 얻어지고, 또한 저흡수성이다. 또한, a 성분의 비율이 70몰％ 이하이면, 저흡수성 또한 저점도가 되고, 핸들링성이 우수하다. a 성분의 비율은, 가요성과 점도의 밸런스 관점에서, 40몰％ 이상 60몰％ 이하인 것이 바람직하다. 여기에 기재된 m, n 및 (m+n) 등은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지에 있어서, 식 (1)의 G2가 글리시딜기인 성분(이하, 「b 성분」이라고 할 경우가 있음)의 비율은, 10몰％ 이상 100몰％ 이하인 것이 바람직하다. b 성분의 비율이 10몰％ 이상이면 경화성이 일층 향상된다.
식 (1)의 R1은, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 나아가, R1은, 불포화 결합을 포함하고 있어도 된다. R1의 탄소수는, 가요성과 내열성의 밸런스 관점에서 1 내지 6인 것이 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 1 내지 4인 것이 보다 바람직하다. R1의 바람직한 구체예로서는, 예를 들어 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기 등을 들 수 있다. 식 (1)의 R1은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (1) 중, R1이 지방족기인 경우에는, R2는 방향족기인 것이 바람직하고, R1이 방향족기인 경우에는, R2는 지방족기인 것이 바람직하다. R2는 점도의 관점에서 탄소수 6 내지 20의 2가의 방향족기인 것이 바람직하고, 제조 용이성의 관점에서 탄소수 6 내지 15의 2가의 방향족기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1)의 R2의 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 테트라브로모비스페놀A, 비페닐, 테트라메틸비페닐, 테트라브로모비페닐, 디페닐에테르, 벤조페논, 페닐벤조에이트, 디페닐술피드, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰, 디페닐디술피드, 나프탈렌, 안트라센, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 디부틸히드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신 및 카테콜로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 것에서 유래하는 2가의 방향족기 등을 들 수 있다.
식 (1)의 R2는, 내열성의 관점에서, 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure pct00017
(R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기, 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬기를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
R3 및 R4는, 입수 용이성의 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. R3과 R4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. R3과 R4의 모두가, 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록실기, 메틸기, 에틸기 및 tert-부틸기 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기의 구체예로서는, 예를 들어 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 테트라브로모비스페놀A, 디페닐에테르, 벤조페논, 페닐벤조에이트, 디페닐술피드, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰 및 디페닐디술피드로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 것에서 유래하는 2가의 방향족기 등을 들 수 있다.
식 (2)의 R2의 구체예로서는, 예를 들어 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기; 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀AD, 테트라브로모비스페놀A, 비페닐, 테트라메틸비페닐, 테트라브로모비페닐, 디페닐에테르, 벤조페논, 페닐벤조에이트, 디페닐술피드, 디페닐술폭시드, 디페닐술폰, 디페닐디술피드, 나프탈렌, 안트라센, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, 디부틸히드로퀴논, 레조르신, 메틸레조르신 및 카테콜로 이루어지는 군에서 선택되는 임의의 것에서 유래하는 2가의 방향족기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 전체 염소량은, 특별히 한정되지 않지만, 전체 염소량이 적을수록, 반응성, 접착성, 기계적 강도, 내부식성 및 전기 신뢰성 등이 향상되는 경향이 있다. 이러한 관점에서, 본 실시 형태의 에폭시 수지 전체 염소량은, 1000질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 500질량ppm 이하인 것이 보다 바람직하고, 250질량ppm 이하인 것이 더욱 바람직한다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 전체 염소량의 하한값은 특별히 한정할 필요는 없지만, 얻어지는 효과와 경제성의 밸런스 등으로부터, 1질량ppm 이상이어도 된다. 전체 염소량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지는, 하기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물로 할 수도 있다.
Figure pct00018
(화학식 중, m, n, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
식 (2)로 표시되는 에폭시 수지로서는, 제1 실시 형태에서 설명한 것과 마찬가지의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지와, 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지와의 배합 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 에폭시 수지 100질량부와 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지 0.1 내지 10질량부를 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 에폭시 수지 100질량부에 대한 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이, 0.1질량부 이상이면 에폭시 수지 조성물의 경화물은, 장기간의 접착 신뢰성이 충분히 얻어지는 경향이 있다. 본 실시 형태의 에폭시 수지 100질량부에 대한 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량이 10질량부 이하이면, 에폭시 수지 조성물을 저점도로 할 수 있고, 접착제 등으로 했을 때의 핸들링성 등이 일층 향상함과 함께, 에폭시 당량이 커지기 때문에 경화성이 일층 향상된다. 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부에 대한 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 함유량은, 0.1 내지 10질량부인 것이 바람직하고, 0.3 내지 9질량부인 것이 보다 바람직하다.
(에폭시 수지의 제조 방법 등)
상술한 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 사용되는 에폭시 수지 조성물이나, 제2 실시 형태의 에폭시 수지는, 적어도 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지이다. 이하, 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지의 제조 방법 일례를 설명한다.
이 에폭시 수지는, 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지가 얻어지는 반응에 의해 얻을 수 있다. 이러한 에폭시 수지의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 페놀성 수산기를 2개 갖는 방향족 화합물에 페놀성 수산기 2몰에 대하여 3 내지 12배 몰의 비율로 알킬렌옥시드를 부가시킨 화합물(이하, 간단히 「옥시알킬렌 부가물」이라고도 함)과, 에피할로히드린을, 알칼리성 화합물의 존재 하에서 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
에피할로히드린으로서는, 예를 들어 에피클로로히드린, 에피브로모히드린 등을 들 수 있다. 에피할로히드린의 첨가량은, 옥시알킬렌 부가물의 알코올성 수산기 1당량에 대하여 통상 1 내지 10당량이며, 바람직하게는 2 내지 8당량이다.
알칼리성 화합물로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 알칼리성 화합물의 상태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 고체상, 액상, 수용액이어도 된다. 알칼리성 화합물의 첨가량은, 페놀성 수산기 또는 알코올성 수산기 1당량에 대하여 통상 1 내지 10당량이며, 바람직하게는 1.5 내지 7.5당량이며, 보다 바람직하게는 2 내지 5당량이다.
본 실시 형태에서는, 반응을 촉진시키는 관점에서, 상간 이동 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 상기한 알칼리성 화합물과 상간 이동 촉매를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
상간 이동 촉매로서는, 예를 들어 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄브로마이드, 테트라프로필암모늄클로라이드, 테트라프로필암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸암모늄요오다이드, 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 벤질트리메틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄브로마이드, 페닐트리메틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리메틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄수산화물류; 15-크라운-5, 18-크라운-6, 디벤조-18-크라운-6, 디시클로헥실-18-크라운-6, 디아자-18-크라운-6 등의 크라운에테르류; [2.1.1]-크리프탄드, [2.2.1]-크리프탄드, [2.2.2]크리프탄드, [2.2.2]-데실크리프탄드, [2.2.2]-벤조크리프탄드 등의 크리프탄드류를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 상간 이동 촉매의 상태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 고체상, 액상, 수용액, 알코올 용액 등이어도 된다.
상간 이동 촉매의 첨가량은, 페놀성 수산기 또는 알코올성 수산기 1몰에 대하여 통상 0.25 내지 10몰이며, 바람직하게는 0.5 내지 5몰이다.
반응 온도는, 통상 20 내지 100℃이며, 바람직하게는 30 내지 80℃이다. 반응 온도를 20℃ 이상으로 함으로써 반응의 진행이 빨라지기 때문에, 옥시알킬렌 부가물에 에피할로히드린의 글리시딜기를 효율적으로 도입할 수 있는 경향이 있다. 반응 온도를 100℃ 이하로 함으로써, 에피할로히드린끼리의 고분자화 반응을 효율적으로 억제할 수 있기 때문에, 에피할로히드린의 글리시딜기를 효율적으로 도입할 수 있는 경향이 있다.
반응 시간은, 통상 1 내지 12시간이며, 바람직하게는 1.5 내지 8시간이며, 보다 바람직하게는 2 내지 6시간이다.
반응 종료 후, 수세 등에 의해, 생성 염, 잔류하는 알칼리성 화합물이나 상간 이동 촉매 등을 반응액으로부터 제거한다. 계속해서, 상압 또는 감압 하에서 가열함으로써, 잔류하는 에피할로히드린을 제거하고, 에폭시 수지를 회수한다.
에폭시 수지의 전체 염소량을 일층 저감하고 싶을 경우에는, 예를 들어 상기에서 회수한 에폭시 수지를, 톨루엔이나 메틸이소부틸케톤 등의 용매에 용해시킨 후, 알칼리성 화합물(고체상이어도, 액상이어도, 용액 등이어도 됨)을 새롭게 첨가한다. 이에 의해, 에피할로히드린의 폐환 반응이 진행하고, 가수분해성 염소량을 일층 저감시킬 수도 있다. 이 경우, 알칼리성 화합물의 첨가량은, 가수분해성 염소 1당량에 대하여 통상 0.5 내지 5당량이며, 바람직하게는 1 내지 3당량이다. 통상, 폐환 반응의 반응 온도는 60 내지 120℃인 것이 바람직하고, 반응 시간은 0.5 내지 3시간인 것이 바람직하다.
에폭시 수지는, 상용성이 우수하기 때문에, 그 밖의 성분을 첨가한 에폭시 수지 조성물로 해도, 적절하게 사용할 수 있다.
이어서, 식 (2)로 표시되는 구조를 적어도 갖는 에폭시 수지의 제조 방법 일례를 설명한다. 식 (2)로 표시되는 구조인 에폭시 수지는, 예를 들어 식 (1)의 제조 방법으로서 예시한 방법에 있어서, 그의 제조 조건을 적절히 제어함으로써도 얻을 수 있다. 나아가, 제조 시에 알코올성 수산기에 대한 에피할로히드린의 양을 많게 함으로써 식 (2)로 표시되는 구조인 에폭시 수지의 수율을 향상시킬 수도 있다. 특히, 반응 중에 에피할로히드린을 더 추가함으로써, 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지의 수율을 일층 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 및/또는 제2 실시 형태의 에폭시 수지와; 경화제를 함유하는 에폭시 수지 조성물을 실현할 수 있다. 이 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 다른 에폭시 수지, 경화촉진제 등을 더 함유해도 된다.
경화제로서는, 예를 들어 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제, 잠재성 경화제, 촉매형 경화제 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
아민계 경화제로서는, 예를 들어 지방족 아민, 방향족 아민 등을 들 수 있다. 지방족 아민으로서는, 예를 들어 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜타민, m-크실렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 이소포론디아민, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 노르보르넨디아민, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다. 방향족 아민으로서는, 예를 들어 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디에틸톨루엔디아민, 트리메틸렌비스(4-아미노벤조에이트), 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트 등을 들 수 있다.
아미드계 경화제로서는, 디시안디아미드나 그의 유도체인 구아니딘 화합물, 또는 아민계 경화제에 산 무수물을 부가시킨 것을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나드산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 예를 들어 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 페놀아르알킬 수지, 크레졸아르알킬 수지, 나프톨아르알킬 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 페놀아르알킬 수지, 디시클로펜타디엔 변성 페놀 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축합 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축합 노볼락 수지, 알릴아크릴페놀 수지 등을 들 수 있다.
잠재성 경화제로서는, 이미다졸류, 디시안디아미드 및 그의 유도체, 이미다졸계 잠재성 경화제나 아민 어덕트를 캡슐화한 것 등을 들 수 있다. 이들은 시판품을 사용할 수도 있고, 예를 들어 「PN23」, 「PN40」, 「PN-H」라고 하는 아지큐어 시리즈(아지노모토 파인테크노사제)나 「HX-3088」, 「HX-3941」, 「HX-3742」라고 하는 노바큐어 시리즈(아사히 가세이 이-머티리얼즈사제) 등을 들 수 있다.
촉매형 경화제로서는, 양이온계 열경화 촉매, BF3-아민 착체 등을 들 수 있다. 이 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 경화제 중에서도, 가요성이나 접착성을 중시하는 경우에는, 아민계 경화제가 바람직하다. 또한, 내열성이나 저흡수성을 중시하는 경우에는, 페놀계 경화제가 바람직하다.
에폭시 수지 조성물 중의 경화제의 함유량은, 에폭시 수지의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 2 내지 90질량부인 것이 보다 바람직하다. 특히, 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화제의 함유량은, 아민계 경화제, 아미드계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제에 대해서는, 에폭시 수지의 글리시딜기 1당량에 대하여 0.7 내지 1.5당량인 것이 바람직하다. 잠재성 경화제라면, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부인 것이 바람직하다. 촉매계 경화제라면, 에폭시 수지 100질량부에 대하여 0.5 내지 6.0질량부인 것이 바람직하다. 이 범위 내이면, 경화 반응이 효율적으로 진행하고, 일층 양호한 경화물성이 발현하는 경향이 있다.
경화제 이외의 그 밖의 성분으로서, 본 실시 형태의 수지 조성물에서는, 상기한 에폭시 수지 이외의 다른 에폭시 수지를 병용해도 된다. 다른 수지로서 병용할 수 있는 수지의 구조 구체예로서는, 예를 들어 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 테트라브로모 비스페놀A형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 테트라브로모 비페닐형 에폭시 수지, 디페닐에테르형 에폭시 수지, 벤조페논형 에폭시 수지, 페닐벤조에이트형 에폭시 수지, 디페닐술피드형 에폭시 수지, 디페닐술폭시드형 에폭시 수지, 디페닐술폰형 에폭시 수지, 디페닐디술피드형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 히드로퀴논형 에폭시 수지, 메틸히드로퀴논형 에폭시 수지, 디부틸히드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 메틸레조르신형 에폭시 수지, 카테콜형 에폭시 수지, N,N-디글리시딜아닐린형 에폭시 수지 등의 2관능형 에폭시 수지류; N,N-디글리시딜아미노벤젠형 에폭시 수지, o-(N,N-디글리시딜아미노)톨루엔형 에폭시 수지, 트리아진형 에폭시 수지 등의 3관능형 에폭시 수지류; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄형 에폭시 수지, 디아미노벤젠형 에폭시 수지 등의 4관능형 에폭시 수지류; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐 에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지 등의 다관능형 에폭시 수지류; 및 지환식 에폭시 수지류 등을 들 수 있다. 또한, 이들을 이소시아네이트 등으로 변성한 에폭시 수지 등도 병용할 수 있다.
다른 에폭시 수지의 함유량은, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물 중의 전 에폭시 수지 성분 중에 95질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 경화촉진제를 더 함유해도 된다. 경화촉진제의 구체예로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸계 경화촉진제; ,2-(디메틸아미노메틸)페놀, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 3급 아민계 경화촉진제, 트리페닐포스핀 등의 인계 경화촉진제, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 이들은 상기한 경화제와 병용함으로써 경화 반응을 일층 촉진시킬 수 있다. 상기한 경화제의 종류에 따라, 적절한 경화촉진제의 종류를 선택할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 경화촉진제의 함유량은, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 에폭시 수지의 총량 100질량부에 대하여 0.1 내지 5.0질량부인 것이 바람직하다. 경화촉진제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화 반응이 충분히 촉진함과 함께, 일층 양호한 경화물성이 얻어지는 경향이 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라 무기 충전제를 더 함유해도 된다. 무기 충전제의 구체예로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 탈크, 질화규소, 질화알루미늄 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 있어서의 무기 충전제의 함유량은, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위라면 특별히 한정되지 않는다. 통상, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물에 90질량％ 이하인 것이 바람직하다. 무기 충전제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 에폭시 수지 조성물의 점도가 충분히 낮고, 취급 성이 우수한 경향이 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물은, 필요에 따라, 난연제, 액상 응력제, 실란 커플링제, 희석제, 레벨링제, 이형제, 안료 등의 다른 배합제를 더 함유해도 된다. 이들은, 본 실시 형태의 효과가 얻어지는 범위라면, 적절히 적합한 것을 선택할 수 있다.
난연제로서는, 브롬계 난연제, 인계 난연제, 질소계 난연제, 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 브롬계 난연제로서는, 테트라브로모페놀을 들 수 있다. 인계 난연제로서는, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파난트렌-10-옥시드 및 그 에폭시 유도체, 트리페닐포스핀이나 그의 유도체, 인산 에스테르, 축합 인산 에스테르, 포스파젠 화합물 등을 들 수 있다. 질소계 난연제로서는, 구아니딘계 난연제, 트리아진 구조 함유 페놀, 폴리인산 멜라민, 이소시아누르산 등을 들 수 있다. 무기계 난연제로서는, 수산화마그네슘이나 수산화알루미늄 등을 들 수 있고, 내열성의 관점에서, 수산화마그네슘이 바람직하다.
난연제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지의 총량에 대하여 5 내지 200질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 100질량％인 것이 보다 바람직하다.
액상 저응력제로서는, 폴리알킬렌글리콜류나 그의 아민 변성체, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴 등의 유기 고무, 디메틸실록산 등의 실리콘 고무, 실리콘 오일 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 액상 저응력제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지에 대하여 5 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 20질량％인 것이 보다 바람직하다.
실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 접착 강도의 관점에서, 중합성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
희석제로서는, 아크릴기를 함유한 다관능 아크릴레이트 화합물이나 1관능의 글리시딜기를 함유한 글리시딜형 반응성 희석제를 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 희석제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에폭시 수지에 대하여 1 내지 40질량％인 것이 바람직하고, 5 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.
레벨링제로서는, 예를 들어 실리콘계 레벨링제, 아크릴계 레벨링제 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 경화물은, 상기 에폭시 수지 조성물을 종래 공지된 방법 등에 의해 열경화시킴으로써 얻어진다. 즉, 본 실시 형태의 경화물로서는, 상기한 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물을 들 수 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 에폭시 수지나 에폭시 수지 조성물에, 경화제, 또한 필요에 따라 경화촉진제, 무기 충전제 및 배합제 등을, 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합하여 에폭시 수지 조성물로 할 수도 있다. 그 후, 에폭시 수지 조성물을 주조 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등을 사용하여 성형하고, 80 내지 200℃ 정도로 2 내지 10시간 정도의 조건에서 더 가열함으로써, 경화물을 얻을 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물을, 톨루엔, 크실렌, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해시키고, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조하여 프리프레그를 얻는다. 얻어진 프리프레그를 열 프레스 성형하는 것 등에 의해 경화물을 얻을 수도 있다.
하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지로부터 얻어지는 경화물이며,
Figure pct00019
(식 (1) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
E'/(273+T1/3)<8.5… (a)
(수식 (a) 중, T1은 얻어진 손실 정접의 피크 톱의 온도이고, E'(MPa)는 30℃에서 측정한 저장 탄성률임)
E'(T1-20)>10×E'(T1+20)… (b)
(수식 (b) 중, E'(T1-20)은 (T1-20)℃에서 측정한 저장 탄성률이고, E'(T1+20)은 (T1+20)℃에서 측정한 저장 탄성률임)
이러한 경화물은, 낙하 충격 등의 물성이 우수할 뿐만 아니라, 온도 변화에 의한 접착 강도의 저하가 적고, 실장한 뒤의 신뢰성에 크게 기여한다. 이러한 경화물은, 예를 들어 상술한 제1 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나, 제2 실시 형태의 에폭시 수지를 사용함으로써도 얻어질 수 있다.
경화물은, 상기 수식 (c)로 표시되는 관계 또는 상기 수식 (d)로 표시되는 관계를 추가로 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 경화물은, 상기 수식 (c)로 표시되는 관계와, 상기 수식 (d)로 표시되는 관계의 양쪽을 또한 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 경화물은, 온도 변화에 의한 접착력의 저하를 일층 억제할 수 있다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물, 에폭시 수지, 및 그것으로부터 얻어질 수 있는 경화물은, 종래, 에폭시 수지가 재료로서 사용되고 있는 다양한 용도로 사용할 수 있다. 예를 들어, 전자 부재(예를 들어, 밀봉재, 접착제, 프린트 기판재, 도료, 복합재료 등)의 용도로서 특히 유용하다. 그들 중에서도, 언더필이나 몰딩 등의 반도체 밀봉재, 접착제, 접합용 페이스트, 접합용 필름(예를 들어, 층간 절연 재 등), 도전 재료, 이방성 도전성 필름(ACF) 등의 도전성 접착제, 절연 재료, 솔더 레지스트나 커버레이 필름 등의 감광성 재료, 프린트 배선 기판 등에 적절하게 사용된다. 이외에, 코팅재, 프리프레그, 열전도성 재료, 연료 전지용 시일재 등으로서도 적절하게 사용된다.
본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지 등으로부터 얻어지는 접착제, 접합용 페이스트 및 접합용 필름은, 예를 들어 액상 접착제나 필름상 접착제, 다이 본딩재 등에 유용하다. 필름상 접착제의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 소62-141083호 공보나, 일본 특허 공개 평05-295329호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.
예를 들어, 고형 에폭시 수지나 액상 에폭시 수지 등을, 톨루엔 등의 용매에 용해시킨 용액을 제작한다. 이 경우, 고형 에폭시 수지나 액상 에폭시 수지의 함유량이, 50질량％ 정도를 포함하도록 제어하는 것이 바람직하다. 나아가, 이 에폭시 수지뿐만 아니라, 고형의 우레탄 수지 등을 배합해도 된다. 우레탄 수지 등을 배합한 경우도, 수지의 총 함유량이, 50질량％ 정도를 포함하도록 제어하는 것이 바람직하다.
그리고, 이 용액에, 에폭시 수지용 경화제를 또한 첨가하여 바니시를 얻는다. 에폭시 수지용 경화제는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이 경우, 바니시 중의 에폭시 수지용 경화제의 총 함유량은, 30질량％ 정도인 것이 바람직하다. 이 바니시를, 예를 들어 두께가 50㎛인 박리용 폴리에틸렌테레프탈레이트 기재에 도포하고, 용매(톨루엔 등)를 건조시켜서 도막을 형성시킨다. 이 경우, 도막의 두께가 30㎛ 정도를 포함하도록 제어하는 것이 바람직하다. 바니시 중의 용매(톨루엔 등)를 건조시킴으로써, 상온에서는 불활성이며, 가열함으로써 접착성을 발휘하는, 접합용 필름을 얻을 수 있다.
도전 재료로서는, 도전성 필름, 도전성 페이스트 등을 들 수 있다. 이방 도전 재료로서는, 이방 도전성 필름, 이방 도전성 페이스트 등을 들 수 있다. 이 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평01-113480호 공보에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 상술한 접합용 필름의 제조에 있어서 설명한 바니시의 제조 시에, 도전 재료나 이방 도전 재료도 배합하여, 도포액으로 한다. 이 도포액을, 기재에 도포한 후, 건조함으로써, 도전성 필름이나 이방 도전성 필름을 제조할 수 있다. 도전 입자로서는, 예를 들어 땜납 입자; 니켈 입자; 나노 사이즈의 금속 결정; 금속의 표면을 다른 금속으로 피복한 복합 입자; 구리와 은의 경사 입자; 수지 입자 (예를 들어, 스티렌수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등의 수지 입자)의 표면을 도전성 박막(예를 들어, 금, 니켈, 은, 구리, 땜납 등)으로 피복한 입자 등을 들 수 있다. 통상, 도전 입자는 평균 입자 직경이 1 내지 20㎛ 정도의 대략 구형의 미립자이다. 필름으로 할 경우에 사용할 수 있는 기재로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 기재를 들 수 있다.
절연 재료로서는, 절연 접착 필름, 절연 접착 페이스트를 들 수 있다. 전술한 접합용 필름을 사용함으로써 절연 재료인 절연 접착 필름을 얻을 수 있다. 또한, 밀봉 재료를 사용하는 것 외에, 전술한 충전제 중, 절연성의 충전제를 1액성 에폭시 수지 조성물에 배합함으로써, 절연 접착 페이스트를 얻을 수 있다.
밀봉재로서는, 고형상 밀봉재, 액상 밀봉재, 필름상 밀봉재 등을 들 수 있다. 액상 밀봉재는, 언더필재, 포팅재, 댐재 등으로서 유용하다. 밀봉재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평05-043661호 공보, 일본 특허 공개 제2002-226675호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지에, 무수 메틸헥사히드로프탈산 등의 경화제를 첨가하여 균일하게 혼합함으로써 밀봉재를 얻을 수 있다. 또한, 경화제뿐만 아니라, 구상 용융 실리카 분말 등도 첨가할 수도 있다.
감광성 재료의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 제2008-250305호 공보 등에 기재되어 있는 방법 등을 채용할 수도 있다. 예를 들어, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지에, 카르복실기를 함유하는 알칼리 가용성 고분자나, 에틸렌성 불포화 부가 중합성 단량체나, 광중합 개시제 등을 균일하게 혼합함으로써, 감광성 재료를 얻을 수 있다.
코팅용 재료로서는, 예를 들어 전자 재료의 코팅재, 프린트 배선판의 커버용의 오버코트재, 프린트 기판의 층간 절연용 수지 조성물 등을 들 수 있다. 코팅재의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공고 평04-006116호 공보나, 일본 특허 공개 평07-304931호 공보, 일본 특허 공개 평08-064960호 공보, 일본 특허 공개 제2003-246838 등에 기재된 방법을 채용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지와, 실리카 등의 필러와, 에폭시 수지용 경화제를, 용매(메틸에틸케톤(MEK) 등)에 용해시켜서, 수지와 필러를 포함한 고형분의 농도가 50％인 용액을 제조한다. 이 용액에는, 상기한 에폭시 수지 이외의 다른 수지(예를 들어, 기타의 에폭시 수지, 페녹시 수지, 고무 변성 에폭시 수지 등)을 배합해도 된다. 이 용액을, 폴리이미드 필름 상에 50㎛의 두께로 도포하고, 이어서 구리박을 겹쳐, 60 내지 150℃로 라미네이트한다. 이 라미네이트된 것을 180 내지 200℃로 가열 경화시킴으로써, 층간을 에폭시 수지 조성물에 의해 코팅된 적층판을 얻을 수 있다.
도료 조성물의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평11-323247호 공보, 일본 특허 공개 제2005-113103호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 에폭시 수지와, 이산화티타늄이나 탈크 등을, 혼합 용제(예를 들어, 메틸이소부틸케톤(MIBK)/크실렌=1/1, 부피비)를 용해시켜서 주제로 한다. 이 주제에 에폭시 수지용 경화제를 첨가하고, 균일하게 분산시킴으로써, 도료 조성물을 얻을 수 있다.
프리프레그의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평09-071633호 공보, 국제 공개 제98/44017호 팸플릿 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 에폭시 수지 조성물을 보강 기재에 함침하고, 가열하여 얻을 수 있는 방법을 들 수 있다. 함침시키는 바니시의 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 에틸셀로솔브, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다. 이 용제는 프리프레그 중에 잔존하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 보강 기재의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종이, 유리 천, 유리 부직포, 아라미드 천, 액정 중합체-등을 들 수 있다. 수지 조성물 분과 보강 기재의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 통상 프리프레그 중의 수지 분의 함유량이 20 내지 80질량％인 것이 바람직하다. 얻어진 프리프레그 수매를 겹쳐, 가열 성형함으로써, 복합재를 얻을 수 있다.
열전도성 재료의 제조 방법으로서는, 예를 들어, 일본 특허 공개 평06-136244호 공보, 일본 특허 공개 평10-237410호 공보, 일본 특허 공개 제2000-003987호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지와, 경화제(예를 들어, 페놀노볼락 경화제 등)와, 열전도 필러(예를 들어, 그래파이트 분말 등)를 균일하게 혼련함으로써, 열전도성 수지 페이스트를 얻을 수 있다.
연료 전지용 시일재의 제조 방법으로서는, 일본 특허 공개 제2002-332328호, 일본 특허 공개 제2004-075954호 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지와, 도전성 재료(예를 들어, 인조 흑연 재료 등)를 믹서 등으로 혼합하여, 혼합물을 얻는다. 얻어진 혼합물에, 에폭시 수지용 경화제를 균일하게 혼합함으로써 조성물을 얻는다. 이 조성물을, 금형 온도 170 내지 190℃, 성형 압력 150 내지 300kg/㎠의 조건에서 압축 성형함으로써, 연료 전지용 시일재를 얻을 수 있다. 이 연료 전지용 시일재는, 실용상 충분한 도전성을 갖고, 또한, 버스 배리어성이나 성형 가공성이 우수하다.
플렉시블 배선 기판용 오버코트재의 제조 방법으로서는, 국제출원 제00/64960호 팸플릿, 일본 특허 공개 제2006-137838호 공보 등에 기재된 방법을 채용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 먼저, 본 실시 형태의 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지와, 이들과 반응하는 카르복실 변성된 폴리부타디엔과, 고무 입자와, 에폭시 수지용 경화제와, 경화촉진제를 균일하게 분산시켜서 조성물을 얻는다. 이 조성물을 메틸에틸케톤(MEK)에 용해시켜서, 플렉시블 배선 기판용 오버코트재의 용액을 제조한다. 또한, 디카르복실산(예를 들어, 숙신산 등)의 수용액을, 플렉시블 배선 기판용 오버코트재의 용액에 첨가한다. 폴리이미드 필름에 대하여 오버코트재의 용액을 도포하여, 건조시킴으로써, 플렉시블 배선 기판용 오버코트재를 얻을 수 있다. 이때, 건조 후의 막 두께가 25㎛ 정도를 포함하도록 제어하는 것이 바람직하다.
실시예
이어서, 본 발명을, 실시예 및 비교예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 「부」, 「％」 및 「ppm」 등은, 특히 단서가 없는 한 질량 기준이다. 시약에 대해서는, 특히 단서가 없는 한 시판품을 정제하지 않고 사용하였다.
본 실시예에서 사용한 성분 등은 이하와 같았다.
「에포라이트40E」: 에틸렌글리콜디글리시딜에테르(교에샤 가가꾸사제; 에폭시 당량 135g/eq., 점도 40mPa·s, 글리시딜화율 96몰％, 전체 염소량 18220질량ppm)
「YED216D」: 1,6-헥사메틸렌디글리시딜에테르(미쯔비시 가가꾸사제; 에폭시 당량 120g/eq.)
「AER260」: 비스페놀A형 에폭시 수지(아사히 가세이 이-머티리얼즈사제; 에폭시 당량 188g/eq.)
「AER6011」: 고형 비스페놀A형 에폭시 수지(아사히 가세이 이-머티리얼즈사제; 에폭시 당량 425g/eq.)
「YL983U」: 비스페놀F형 에폭시 수지(미쯔비시 가가꾸사제; 에폭시 당량 170g/eq.)
「디아미노디페닐메탄」(와코 쥰야꾸 고교사제; 아민 당량 49.6g/eq.)
「에타큐어100」: 방향족 아민(미쯔이 가가꾸 파인사제; 아민 당량 44.5g/eq.)
「MEH8000H」: 액상 페놀 수지(메이와 가세이사제; 페놀 당량 142g/eq.)
「리카시드MHT」: 4-메틸헥사히드로 무수 프탈산(신닛본 리까사제; 산 무수물 당량 168g/eq.)
「HX3941」: 마이크로 캡슐형 경화제(아사히 가세이 이-머티리얼즈사제; 아민 어덕트계 마이크로 캡슐형 경화제)
「AC-5V」: 실리카(다쯔모리사제; 평균 입자 직경 5㎛)
「KBM-403」: 실리카 표면처리제(신에쯔 가가꾸 고교사제; 에폭시계 실란 커플링제)
각 물성의 측정법은 이하와 같았다.
(에폭시 당량)
JIS K7236에 준거하여, 에폭시 당량을 측정하였다.
(전체 염소량)
JIS K7243-3에 준거하여, 전체 염소량을 측정하였다.
(가수분해성 염소량)
JIS K7243-2에 준거하여, 가수분해성 염소량을 측정하였다.
(에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지의 구조 확인 등)
고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 질량 분석 장치(MS)를 사용하여, 에폭시 수지 조성물이나 에폭시 수지의 구조 확인 등을 행하였다. 예를 들어, 식 (1)의 m 및 n에 관한 (m+n)에 관한 비율이나, 식 (1)의 구조 등도 확인하였다. 또한, 식 (2)의 m, n, m 및 n'에 관한 비율이나, 식 (2)의 구조 등도 마찬가지로 하여 확인하였다.
HPLC의 측정 조건은, 이하와 같았다.
·도소사제 「LC8020 model II」 시스템,
·칼럼: 워터스사제 「NOVA PACK C18」,
·이동상; 증류수/아세토니트릴(혼합 비율은 0분 내지 20분 사이에서 증류수/아세토니트릴=50/50∼0/100(부피비)이 되도록 등속적으로 변화시켰음)
·유량: 1.5mL/분
·분 검출기: 280nm
MS의 측정 조건은, 이하와 같았다.
·Thermo Electron사제 「LCQ」 장치
·이온화법: 대기압 광화학 이온화법(APCI)
·스캔 레인지: m/z=150∼2000
또한, 상기 식 (1)의 m, n 및 (m+n)의 값 등은, 얻어진 HPLC 및 GC차트 중의 각각의 피크 면적비로부터 구하였다.
(점도)
JIS K7117-2(E형 점도계)에 준거하여, 점도를 측정하였다.
(식 (1)로 표시되는 성분, 식 (2)로 표시되는 성분 등의 동정 및 함유율의 산출)
고속 액체 크로마토그래피(HPLC) 및 질량 분석 장치(MS)를 사용하여, 식 (1) 중의 (m+n)의 수치, 식 (2) 중의 (m+n+m'+n')의 수치 등을 구하였다.
HPLC의 측정 조건은, 이와 같이 하였다.
·측정 장치: 도소사제 「LC8020 model II」 시스템,
·칼럼: 워터스사제 「NOVA PACK C18」,
·이동상: 증류수/메탄올/아세토니트릴계(혼합 비율은 0분 내지 20분의 사이에서 증류수/아세토니트릴=50/50∼0/100(부피비)이 되도록 등속적으로 변화시켰음),
·유량: 1.5mL/분
·분 검출기: 280nm
MS의 측정 조건은, 이하와 같았다.
·측정 장치: Thermo Electron사제 「LCQ」 장치,
·이온화: APCI+
·스캔 레인지: m/z=150∼2000
얻어진 HPLC 및 MS차트 중의 각각의 피크 면적비로부터, 상기 각 수치 및 함유율을 구하였다.
(상용성 평가)
에폭시 수지 「AER4152」(아사히 가세이 에폭시사제, 옥사졸리돈 환을 갖는 이소시아네이트 변성 에폭시 수지; 에폭시 당량 340g/eq.)과, 후술하는 합성 수지를 50/50의 질량비로 혼합하여, 140℃ 가열하였다. 그리고 실온까지 냉각했을 때의 상용성을 평가하였다. 상용성은, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 전체가 투명하고, 균일상이었다.
△: 일부는 마블상이었지만, 전체로서는 투명해서, 실용상 문제가 없는 레벨이었다.
×: 전체가 백탁되고, 불균일상이었다.
(점탄성)
표 2에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화시켜서 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 다이아몬드 커터를 사용하여 절단하고, 10mm×40mm×0.5mm의 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 고체 점탄성 측정 장치(DMA; TA인스트루먼트 루사제 「RSA-G2」)에 세트하여, 온도 범위 -50 내지 300℃(승온 속도: 2℃/분)의 측정 조건에서 측정하였다. tanδ이 최댓값이 되었을 때의 온도를 유리 전이점(Tg)=T1으로 하였다. 얻어진 측정 결과로부터, 30℃의 저장 탄성률 E', (Tg-20)℃ 때의 저장 탄성률 E'(Tg-20), (Tg+20)℃ 때의 저장 탄성률 E'(Tg+20)을 각각 구하였다.
(굴곡강도)
JIS K7116에 준거하여, 경화물의 굴곡강도를 측정하였다.
(파괴 인성(KIc) 시험) JIS K6911에 준거하여, 경화물의 파괴 인성을 측정하였다.
(동판 전단 접착 강도)
JIS K6850에 준거하여, 경화물의 동판 전단 접착 강도를 측정하였다. 표준 시험편 C1100P(일본 test panel사제)의 표면에, 두께 100㎛의 불소 수지제 내열 테이프를 붙이고, 표준 시험편의 표면에 25mm×5mm의 간극이 형성되도록 마스킹하였다. 그 간극(25mm×5mm)에 에폭시 수지 조성물을 도포하고, 또 한장의 표준 시험편 C1100P로 끼워 넣었다. 그것을, 180℃에서 2시간의 조건으로 가열함으로써, 에폭시 수지 조성물을 열경화시켜서 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플에 대해서, 23℃, 50％ RH의 항온 항습실에서, 인장 시험기AGS-H 5kN을 사용하여, 히트 사이클 시험전의 동판 전단 접착 강도(a)를 측정하였다.
얻어진 샘플에 대해서, -40℃(15분 유지) 내지 +125℃(15분 유지)의 히트 사이클 시험을 1000사이클 실시하였다. 그리고, 히트 사이클 시험 후의 동판 전단 접착 강도(b)를 측정하였다.
히트 사이클 시험 전의 동판 전단 접착 강도(a)에 대한 히트 사이클 시험 후의 동판 전단 접착 강도(b)의 비율을 구함으로써, 접착 강도 유지율(b/a)을 산출하였다.
(겔 타임)
JACT 시험법 RS-5 및 JIS K-6910-1995에 준거하여, 겔 타임을 측정하였다. 구체적으로는, 표 3을 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을 샘플로 하고, 겔화 시험기를 사용하여 겔 타임을 측정하였다. 샘플을 170℃의 핫 플레이트 상에서 교반하면서 가열하여, 샘플과 교반 막대의 사이에서 끈끈하게 이어짐이 없어질 때까지의 시간을 겔타임으로 하였다.
(흡수율 시험)
JIS K7209에 준거하여, 흡수율을 측정하였다.
(글리시딜화율)
하기 식에 기초하여, 글리시딜화율을 산출하였다.
글리시딜화율(％)=Et/Ea×100 (％)
Et=이론 에폭시 당량(g/eq.)
Ea=실측 에폭시 당량(g/eq.)
이론 에폭시 당량(Et)은 100％ 글리시딜화된 화학식으로부터 구해지는 분자량으로부터 구하였다.
실측 에폭시 당량(Ea)은 상술한 바와 같이, JIS K7236에 준거하여 구하였다.
(충격 시험)
표 2에 따라서 제조한 에폭시 수지 조성물을 100mm×100mm×2mm의 불소 수지판의 틀에 유입하고, 180℃에서 2시간 경화시켜서 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을, 듀퐁 충격 시험기 H50을 사용하여 충격 시험을 행하였다. 경화물 위에 돌출 단부의 반경 3.1mm의 충격 중심을 두고, 그 위에서 추를 떨어뜨려, 경화물이 깨지는지 여부로 판정을 행하고, 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.
×: 깨졌을 때의 무게(kg)×높이(cm)의 곱이 3미만이었다.
△: 깨졌을 때의 무게(g)×높이(cm)의 곱이 3이상 7미만이었다.
○: 깨졌을 때의 무게(g)×높이(cm)의 곱이 7이상 20미만이었다.
◎: 깨졌을 때의 무게(g)×높이(cm)의 곱이 20이상이었다.
(은도금에의 접착성)
은도금 가공된 표준 시험편 C1100P(일본 test panel사제)를 사용하여, 「동판 전단 접착 강도」의 항과 마찬가지로 하여 샘플 10장을 제작했다(JIS K6850의 준거). 그 중 5장의 샘플에 대해서는, 「흡습 시험 전의 은도금에의 접착 강도a」를 측정하였다. 접착 강도a는, 5장의 샘플의 측정값의 산술 평균이었다.
별도의 5장의 샘플에 대해서는, 85℃, 85RH％의 항온 항습실에 300시간 정치하여, 흡습시켰다. 그리고, 흡습시킨 후의 샘플을, 「흡습 시험 전의 은도금에의 접착 강도a」의 측정 방법과 마찬가지로 하여, 「흡습 시험 후의 은도금에의 접착 강도b」를 측정하였다. 접착 강도b는, 5장의 흡습 후의 샘플의 측정값의 산술 평균이었다.
접착 강도a에 대한 접착 강도b의 비율을 접착 강도 유지율(b/a)로 하였다.
(침투 시험)
유리판 상에 두께 20㎛의 불소 수지제 시일 2장을 30mm 간격으로 놓고, 또 한장의 유리판으로 집었다. 이것을, 150℃의 핫 플레이트 위에 수평하게 두고, 상측의 유리판 온도가 145℃에 달했을 때, 에폭시 수지 조성물을 2매의 유리판의 간극에 흘리고, 15분간 유지하였다. 에폭시 수지 조성물이 침투한 거리를 측정하였다. 평가는 이하의 기준으로서 행하였다.
◎: 침투한 거리가 30 내지 100mm이며, 에폭시 수지 조성물이 균일하게 경화하였다.
○: 침투한 거리가 15 내지 30mm이며, 에폭시 수지 조성물이 균일하게 경화하였다.
△: 침투한 거리가 30 내지 100mm이며, 경화물의 탁도나 불균일이 발생하였다.
×: 침투한 거리가 15mm 이하이거나, 또는, 경화하지 않고 100mm 이상 침투하였다.
(경화물 낙하 시험)
후술하는 방법으로 제조한 반도체 장치를 콘크리트로부터 100cm의 높이에서 수평하게 10회 낙하시켰다. 낙하시킨 후의 반도체 장치 내의 에폭시 수지 조성물의 박리 유무를 확인하였다. 박리의 유무는, 초음파 탐상 장치(히타치켄키사제, 형식 mi-scope hyper)를 사용하여 확인하였다. 경화물 낙하 시험의 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
◎: 10회 낙하시켜도 박리하지 않았다.
○: 6 내지 9회째의 낙하에서 박리하였다.
△: 2 내지 5회째의 낙하에서 박리하였다.
×: 1회째의 낙하에서 박리하였다.
(내리플로우성)
후술하는 방법으로 제조한 반도체 장치를, JEDEC 내습 레벨 3의 흡습 처리 (30℃, 상대 습도 60％로 168시간 처리)를 행한 후, IR 리플로우 처리(피크 온도 260℃, 처리시간: 60초)를 3회 실시하였다. 그리고, 반도체 장치 내부에서의 에폭시 수지 조성물의 박리 유무를 확인하였다. 박리의 유무는, 초음파 탐상 장치(히타치켄키사제, 형식 mi-scope hyper)를 사용하여 확인하였다. 내리플로우성의 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
○: 박리가 관찰되지 않았다.
×: 박리가 관찰되었다.
(냉열 사이클성)
후술하는 방법으로 제조한 반도체 장치에 -55℃에서 30분간 유지하고, 계속하여 20분간 125℃까지 승온하고, 이어서 125℃에서 30분간 유지하는 것을 1사이클로 한 냉열 사이클 처리를, 1000사이클 행하였다. 그 때, 250사이클마다 반도체 장치 내부의 반도체 칩과 에폭시 수지 조성물과의 계면의 박리 유무를 확인하였다. 계면 박리의 유무는, 초음파 탐상 장치(히타치켄키사제, 형식 mi-scope hyper)를 사용하여 확인하였다. 냉열 사이클성의 평가는 이하의 기준으로 행하였다.
◎: 1000 사이클 행해도 박리가 관찰되지 않았다.
○: 750 사이클까지 행한 시점에서 박리가 관측되었다.
△: 500 사이클까지 행한 시점에서 박리가 관측되었다.
×: 250 사이클까지 행한 시점에서 박리가 관찰되었다.
[실시예 1]
(글리시딜화 반응)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1몰의 비스페놀A에 대하여 프로필렌옥시드 5몰을 부가 반응시켜서 얻어진 디알코올 270g(수산기1당량), 에피클로로히드린 463g(5.00몰) 및 50질량％ 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액(10g)을 혼합하고, 감압 하에 가열하여 60 내지 65℃로 환류를 행하였다. 그리고, 50질량％ 수산화나트륨 수용액 400g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 시, 물을 에피클로로히드린과의 공비 혼합물로서 연속적으로 제거함과 함께, 응축한 에피클로로히드린층만을 연속적으로 반응기에 돌려보냈다. 적하 후, 2시간 더 반응시킨 후, 혼합물을 냉각하고, 수세를 반복하여 부생한 염화나트륨을 제거하였다. 과잉의 에피클로로히드린을 감압 하에서 증류하여 제거하여, 조 수지 조성물을 얻었다.
(저염소화 반응)
얻어진 조 수지 조성물 100g을 메틸이소부틸케톤 200g에 용해하고, 0.22g의 50질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수세에 의해 메틸이소부틸케톤을 제거하여 에폭시 수지 조성물A를 얻었다.
일례로서, 도 1에 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물A의 NMR차트를 나타내고, 도 2에 실시예 1에서 얻어진 에폭시 수지 조성물A의 MALDI-MS차트를 나타낸다. 에폭시 수지 조성물A를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지a1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 구조인 에폭시 수지a2가 1.3질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지a1에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 74몰％가 글리시딜기이며, G2의 26몰％가 수소인 것이 확인되었다. 식 (1)의 m 및 n의 범위는 6≤(m+n)≤12이었다. 그리고, 에폭시 수지a1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 48몰％이었다
에폭시 수지a2에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 6≤(m+n+m'+n')≤15인 것이 확인되었다.
또한, 에폭시 수지A의 에폭시 당량은 371g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 952mPa·s이며, 전체 염소량은 512ppm이며, 가수분해성 염소량은 56ppm이었다.
[실시예 2]
제조예 1에 있어서 사용한 디알코올에 대해서, 「1몰의 비스페놀A에 대하여 프로필렌옥시드 5몰을 부가 반응시켜서 얻어진 디알코올」에서, 「1몰의 비페놀에 대하여 에폭시 펜탄 2몰을 부가 반응시켜서 얻어진 디알코올」로 변경하였다. 기타의 조건은 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 에폭시 수지 조성물B를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물B를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지b1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지b2가 2.5질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지b1에 대해서는, R1이 펜틸기(-CHCH(C3H7)-)이며, R2가 비페닐기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 99.5몰％가 글리시딜기이며, G2의 0.5몰％가 수소인 것이 확인되었다. 에폭시 수지b1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 1≤(m+n)≤9이었다. 그리고, 에폭시 수지b1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 18몰％이었다.
에폭시 수지b2에 대해서는, R1이 펜틸기이며, R2가 비페닐기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 2≤(m+n+m'+n')≤13인 것이 확인되었다.
에폭시 수지 조성물B의 에폭시 당량은 262g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 1782mPa·s이며, 전체 염소량은 423ppm이며, 가수분해성 염소량은 50ppm이었다.
[실시예 3]
실시예 1에서 제조한 에폭시 수지 조성물A를 270g 투입하고, 촉매로서, 3불화붕소 디에틸에테르 착체 1.8g을 넣은 후, 60℃에서 가열하고, 페닐글리시딜에테르(나가세 켐텍스사제, 「EX141」, 에폭시 당량 150g/eq.) 36g을 1시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 60℃에 1.5시간 반응시킨 후에, 6.0g의 50질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 3불화붕소 디에틸에테르를 실활시킨 뒤, 300g의 정제수로 촉매 잔사를 제거함으로써, 조 수지 조성물을 291g 얻었다.
얻어진 조 수지 조성물 270g을, 실시예 1에 있어서의 「1몰의 비스페놀A에 대하여 프로필렌옥시드 5몰 부가 반응시켜서 얻어진 디알코올」 대신에 사용한 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 조작을 행하고, 에폭시 수지 조성물C를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물C를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지c1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 구조인 에폭시 수지c2가 1.2질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지c1에 대해서는, R1은 이소프로필렌기 또는 페녹시 이소프로필렌기(-CH2CH(CH2OC6H6)-)이며, R2는 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1은 글리시딜기이며, G2의 71.8몰％가 글리시딜기이며, G2의 28.2％가 수소 원자인 것이 확인되었다. 에폭시 수지c1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 3≤(m+n)≤12이었다. 그리고, 에폭시 수지c1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 48몰％이었다.
에폭시 수지c2에 대해서는, R1의 86몰％가 이소프렌기이며, R1의 14몰％가 페녹시이소프렌기이며, R2가 페녹시이소프로필렌기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 6≤(m+n+m'+n')≤15인 것이 확인되었다.
에폭시 수지 조성물C의 에폭시 당량은 385g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 1245mPa·s이며, 전체 염소량은 621ppm이며, 가수분해성 염소량은 57ppm이었다.
[실시예 4]
온도계 및 교반기를 구비한 플라스크에 레조르시놀 120g과 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르 172g을 투입하고, 1시간에 걸쳐 120℃까지 승온시켰다. 그 후, 120℃에 6시간 반응시켜서, 투명 반고형의 변성 다가 페놀류 290g을 얻었다. 얻어진 변성 다가 페놀류 290g, 에피클로로히드린 735g, n-부탄올 185g을 투입하여, 용해시켰다. 그리고, 감압 하에 가열하여 60 내지 65℃로 환류를 행하였다. 50질량％ 수산화나트륨 수용액 130.3g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 시, 물을 에피클로로히드린과의 공비 혼합물로서 연속적으로 제거함과 함께, 응축한 에피클로로히드린층만을 연속적으로 반응기에 돌려보냈다. 그 후, 또한 2시간 반응시킨 후, 혼합물을 냉각하고, 수세를 반복하여 부생한 염화나트륨을 제거하였다. 그리고, 과잉의 에피클로로히드린을 감압 하에서 증류하여 제거하여, 조 수지를 얻었다.
얻어진 조 수지 100g을 메틸이소부틸케톤 200g에 용해시키고, 0.22g의 50질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시키고, 수세에 의해 메틸이소부틸케톤을 증류 제거하여, 에폭시 수지D를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지D를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조이며, R1이 페닐렌기이며, R2가 트리에틸렌기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 에폭시 수지인 것이 확인되었다. 에폭시 수지D의 식 (1)의 m은 1이며, n은 1이었다. 그리고, 에폭시 수지D에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 0몰％이었다.
에폭시 수지D의 에폭시 당량은 286g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 12000mPa·s이며, 전체 염소량은 877ppm이며, 가수분해 염소량은 72ppm이었다.
[실시예 5]
글리시딜화 반응에 있어서, 50질량％ 수산화나트륨 수용액의 적하 후의 반응 시간을 8시간으로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하고, 에폭시 수지 조성물E를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물E를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지e1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 구조인 에폭시 수지e2가 2.4질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지a1에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 80몰％가 글리시딜기이며, 20몰％가 수소인 것이 확인되었다. 에폭시 수지e1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 3≤(m+n)≤12이었다. 그리고, 에폭시 수지e1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 67몰％이었다.
에폭시 수지e2에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 6≤(m+n+m'+n')≤15인 것이 확인되었다.
에폭시 수지 조성물E의 에폭시 당량은 420g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 1481mPa·s이며, 전체 염소량은 1273ppm이며, 가수분해성 염소량은 366ppm이었다.
[실시예 6]
글리시딜화 반응에 있어서, 50질량％ 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액을 첨가하지 않은 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 에폭시 수지 조성물F를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물F를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지f1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지f2가 0.5질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지f1에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 62몰％가 글리시딜기이며, G2의 38몰％가 수소인 것이 확인되었다. 에폭시 수지f1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 3≤(m+n)≤12이었다. 그리고, 에폭시 수지f1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 35몰％이었다.
에폭시 수지f2에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 6≤(m+n+m'+n')≤14인 것이 확인되었다.
에폭시 수지 조성물F의 에폭시 당량은 332g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 1213mPa·s이며, 전체 염소량은 530ppm이며, 가수분해성 염소량은 242ppm이었다.
[실시예 7]
글리시딜화 반응에 있어서, 50질량％ 수산화나트륨 수용액 400g 대신에 50질량％ 수산화칼륨 수용액 640g을 사용한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 에폭시 수지 조성물G를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물G를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지g1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지g2가 5.4질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지g1에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 81몰％가 글리시딜기이며, G2의 19몰％가 수소인 것이 확인되었다. 에폭시 수지g1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 3≤(m+n)≤12이었다. 그리고, 에폭시 수지g1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 76몰％이었다.
에폭시 수지g2에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 6≤(m+n+m'+n')≤18인 것이 확인되었다.
에폭시 수지 조성물G의 에폭시 당량은 495g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 2093mPa·s이며, 전체 염소량은 2883ppm이며, 가수분해성 염소량은 657ppm이었다.
[실시예 8]
글리시딜화 반응에 있어서, 디알코올을, 「1몰의 비스페놀A에 대하여 프로필렌옥시드 5몰을 부가 반응시켜서 얻어진 디알코올」에서, 「1몰의 비스페놀A에 대하여 프로필렌옥시드 3몰을 부가 반응시켜서 얻어진 디알코올」로 변경한 점 이외는 실시예 1과 마찬가지로 행하여, 에폭시 수지 조성물H를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물H를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지h1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지h2가 1.4질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지h1에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 90몰％가 글리시딜기이며, G2의 10몰％가 수소인 것이 확인되었다. 에폭시 수지h1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 1≤(m+n)≤10이었다. 그리고, 에폭시 수지h1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 22몰％이었다.
에폭시 수지h2에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 2≤(m+n+m'+n')≤12인 것이 확인되었다.
에폭시 수지 조성물H의 에폭시 당량 309g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 1565mPa·s이며, 전체 염소량은 499ppm이며, 가수분해성 염소량은 50ppm이었다.
[실시예 9]
(글리시딜화 반응)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 1몰의 비스페놀A에 대하여 프로필렌옥시드 5몰을 부가 반응시켜서 얻어진 디알코올 270g(수산기1당량), 에피클로로히드린 185g(2.00몰) 및 50질량％ 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액(10g)을 혼합하고, 감압 하에 가열하여 60 내지 65℃로 환류를 행하였다. 그리고, 50질량％ 수산화나트륨 수용액 80g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 시, 물을 에피클로로히드린과의 공비 혼합물로서 연속적으로 제거함과 함께, 응축한 에피클로로히드린층만을 연속적으로 반응기에 돌려보냈다. 적하 후, 에피클로로히드린 370g을 한꺼번에 투입하고, 그 후 50질량％ 수산화나트륨 수용액 320g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 또한 2시간 반응시킨 후, 혼합물을 냉각하고, 수세를 반복하여 부생한 염화나트륨을 제거하였다. 과잉의 에피클로로히드린을 감압 하에서 증류하여 제거하여, 조 수지 조성물을 얻었다.
(저염소화 반응)
얻어진 조 수지 조성물 100g을 메틸이소부틸케톤 200g에 용해하고, 0.22g의 50질량％ 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 수세에 의해 메틸이소부틸케톤을 제거하여 에폭시 수지 조성물I를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물I를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지i1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지i2가 12.1질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지i1에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 87몰％가 글리시딜기이며, G2의 13몰％가 수소인 것이 확인되었다. 에폭시 수지i1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 3≤(m+n)≤12이었다. 그리고, 에폭시 수지i1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 56몰％이었다.
에폭시 수지i2에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 6≤(m+n+m'+n')≤20인 것이 확인되었다.
에폭시 수지 조성물I의 에폭시 당량은 335g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 8052mPa·s이며, 전체 염소량은 612ppm이며, 가수분해성 염소량은 56ppm이었다.
[실시예 10]
글리시딜화 반응 시에, 응축한 에피클로로히드린을 회수하지 않고, 모두 반응기에 돌려보낸 점 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에폭시 수지 조성물J를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지 조성물J를 분석한 바, 식 (1)로 표시되는 구조인 에폭시 수지j1이 100질량부에 대하여 식 (2)로 표시되는 구조인 에폭시 수지j2가 0.05질량부 포함되어 있었다.
에폭시 수지j1에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2의 82몰％가 글리시딜기이며, G2의 18몰％가 수소인 것이 확인되었다. 에폭시 수지j1의 식 (1)의 m 및 n의 범위는, 3≤(m+n)≤12이었다. 그리고, 에폭시 수지j1에 있어서의 식 (1)의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12의 관계를 만족하는 성분(a 성분)의 비율은 59몰％이었다.
에폭시 수지j2에 대해서는, R1이 이소프로필렌기이며, R2가 비스페놀A에서 유래되는 2가의 기이며, G1이 글리시딜기이며, G2가 글리시딜기인 것이 확인되었다. 식 (2)의 m, n, m' 및 n'에 대해서는, 6≤(m+n+m'+n')≤15인 것이 확인되었다.
에폭시 당량은 385g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 1020mPa·s이며, 전체 염소량은 486ppm이며, 가수분해성 염소량은 47ppm이었다.
[비교예 1]
(글리시딜화 반응)
온도계, 적하 깔때기, 냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 고형 비스페놀A형 에폭시(아사히 가세이 이-머티리얼즈사제 「AER6061」; 에폭시 당량 425g/eq.) 425g, 에피클로로히드린 463g(5.00몰)을 혼합하여, 실온에서 용해시켰다. 그 후, 50질량％ 테트라메틸암모늄클로라이드 수용액(10g)을 혼합하고, 가열해 가며, 감압 하에 가열하여 60 내지 65℃로 환류를 행하였다. 그리고, 50질량％ 수산화나트륨 수용액 80g을 2시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 시, 물을 에피클로로히드린과의 공비 혼합물로서 연속적으로 제거함과 함께, 응축한 에피클로로히드린층만을 연속적으로 반응기에 돌려보냈다. 적하 후, 2시간 더 반응시킨 후, 혼합물을 냉각하고, 수세를 반복하여 부생한 염화나트륨을 제거하였다. 과잉의 에피클로로히드린을 감압 하에서 증류하여 제거하여, 에폭시 수지K를 얻었다.
얻어진 에폭시 수지K를 분석한 바, 적어도 식 (1) 및 식 (2)로 표시되는 구조에 해당하지 않는 것이 확인되었다.
에폭시 수지K의 에폭시 당량은 392g/eq.이며, 25℃에서의 점도는 1400000mPa·s이며, 전체 염소량은 1512ppm이며, 가수분해성 염소량은 253ppm이었다.
실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2의 물성 측정 결과를 표 1, 2에 나타내었다.
[실시예 11 내지 21, 비교예 3 내지 8]
실시예 1 내지 3, 5 내지 10 및 비교예 1, 2의 에폭시 수지 조성물, 또는 실시예 4의 에폭시 수지에 대하여 표 3, 4에 기재된 조건으로 각 재료를 혼합하여, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 또한, 실시예 11에서는, 에폭시 수지 조성물A를 단독으로 사용하였다.
얻어진 에폭시 수지 조성물에, 에폭시기 1당량에 대하여 활성 수소(>NH)이 1당량이 되는 비율로, 디아미노디페닐메탄(표 3, 4 참조)을 첨가하고, 180℃, 2시간의 조건에서 경화시켜서 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 이 에폭시 수지 경화물에 대해서, 표 3 내지 4에 나타내는 평가를 행하였다.
[실시예 22 내지 31, 비교예 9 내지 13]
표 5, 6에 기재된 조건으로 각 재료를 혼합하고, 에폭시 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물을 밀봉용 에폭시 수지 조성물로서 사용하여, 반도체 장치를 제조하였다.
(반도체 장치의 제조)
실시예 22 내지 31, 비교예 9 내지 13의 밀봉용 에폭시 수지 조성물을 각각 사용하여, 도 3에 도시하는 반도체 장치(1)을 제작하였다. 도 3은, 실시예에서 제작한, 반도체 칩(3)이 탑재된 반도체 장치(1)의 단면 개략도를 나타낸다. 미리 기판(2)(스미토모 베이크라이트사제, 「ELC4782」)과 반도체 칩(3)(파나소닉사제, 「BGA377」)이 땜납 범프(4)(미쯔비시 머티리얼사제, 「MULαS」; 땜납 범프(4)의 조성은 Sn/Ag/Cu)에 의해 플립 칩 접속되어 있는 반도체 칩 탑재 기판으로 하였다. 반도체 칩(3)의 사이즈는 10mm×10mm×0.2mm이며, 기판(2)의 사이즈는 20mm×20mm×0.4mm이었다. 기판(2)와 반도체 칩(3)은, 176개의 땜납 범프(4)에 의해 주변 장치(외주부에만 범프가 있는 형상)에 접합되고 있고, 땜납 범프(4)의 높이는 0.08mm이며, 피치간 거리는 0.04mm이었다. 반도체 칩(3)의 회로 보호막(5)에는 질화규소(SiN)가 사용되고, 기판(2) 상의 솔더 레지스트(6)에는 타이요 잉크사제의 「AUS308」을 사용하였다.
반도체 칩(3)이 탑재된 기판(2)에 밀봉용 에폭시 수지 조성물(7)을 충전하기 전에, 플라즈마 처리를 행하였다. 플라즈마 장치로서는, March Plasma Systems사제, 「AP-1000」을 사용하였다. 처리 조건은, 이하와 같았다.
가스종: Ar
가스 유량: 50mL/m
처리 강도: 350W
처리시간: 420초
다이렉트 플라즈마 모드
플라즈마 처리 후, 상술한 반도체 칩(3)이 탑재된 기판(2)을 110℃의 열판상에서 가열하고, 반도체 칩(3)의 1변에 밀봉용 에폭시 수지 조성물(7)을 12mg 디스펜스하여, 기판(2)과 반도체 칩(3)의 사이 갭내를 충전시킨 후, 150℃의 오븐에서 120분간 유지하여, 밀봉용 에폭시 수지 조성물(7)을 열경화시켜서 반도체 장치(1)를 얻었다. 얻어진 밀봉용 에폭시 수지 조성물(7), 그의 경화물 및 반도체 장치(1)의 평가를 행하였다. 각각의 결과를 하기표 5, 6에 나타내었다.
Figure pct00020
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
본 출원은, 2012년 07월 31일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-170493) 및 2012년 08월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2012-184476)에 기초하는 것이고, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 및 에폭시 수지는, 밀봉재, 접착제, 프린트 기판재, 도료, 복합재료, 언더필이나 몰딩 등의 반도체 밀봉재, ACF 등의 도전성 접착제, 솔더 레지스트나 커버레이 필름 등의 프린트 배선 기판 등에 적절하게 이용할 수 있다.
1… 반도체 장치
2… 기판
3… 반도체 칩
4… 땜납 범프
5… 회로 보호막
6… 솔더 레지스트
7… 밀봉용 에폭시 수지 조성물

Claims (15)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지와,
    하기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지
    를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00026

    Figure pct00027

    (화학식 중, m, n, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 2가의 지방족기, 또는 탄소수 6 내지 40의 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 100질량부와,
    상기 식 (2)로 표시되는 에폭시 수지 0.1 내지 10질량부
    를 포함하는, 에폭시 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 식 (1)의 R2가 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00028

    (화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (2)의 R2 중 적어도 1개가 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3b)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00029

    (화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식 (1)이 하기 식 (4)이고, 상기 식 (2)가 하기 식 (5)인, 에폭시 수지 조성물.
    Figure pct00030

    (식 (4) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G3은 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며, 3≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족함)
    Figure pct00031

    (식 (5) 중, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, G4는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타내고, m, n, m' 및 n'은 각각 독립적으로 1이상의 정수이며, 6≤(m+n+m'+n')≤20으로 표시되는 관계를 만족함)
  6. 제5항에 있어서, 상기 식 (5)의 G4가 글리시딜기인, 에폭시 수지 조성물.
  7. 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지이고, 상기 식 (1) 중의 m 및 n이 각각 독립적으로 1 내지 11의 정수이며, 또한 3≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족하고,
    상기 에폭시 수지 중에서의 m 및 n이 6≤(m+n)≤12로 표시되는 관계를 만족하는 성분의 비율이 30몰％ 이상 70몰％ 이하인, 에폭시 수지.
    Figure pct00032

    (화학식 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기, 또는 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, 상기 에폭시 수지 중에서의 상기 식 (1)의 G2가 글리시딜기인 성분의 비율이 10몰％ 이상 100몰％ 이하인, 에폭시 수지.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 식 (1)의 R2가 페닐렌기, 나프틸렌기, 비페닐렌기 및 하기 식 (3a)로 표시되는 구조를 갖는 2가의 방향족기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인, 에폭시 수지.
    Figure pct00033

    (화학식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 히드록실기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 카르복실기 및 탄소수 1 내지 12의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타내고, X는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, -O-, -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2- 및 -S-S-로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 나타냄)
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 염소량이 1000질량ppm 이하인, 에폭시 수지.
  11. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물, 또는 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지와,
    경화제
    를 함유하는, 에폭시 수지 조성물.
  12. 제11항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물.
  13. 하기 식 (1)로 표시되는 에폭시 수지로부터 얻어지는 경화물이며,
    상기 경화물을, 동적 점탄성 장치를 사용하여 진동수 1Hz의 경화물 측정을 할 경우, 하기 수식 (a)로 표시되는 관계와 하기 수식 (b)로 표시되는 관계를 만족하는, 경화물.
    Figure pct00034

    (식 (1) 중, m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 지방족기 또는 2가의 방향족기를 나타내며, R1 및 R2 중 적어도 1개는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족기를 나타내고, G1은 글리시딜기를 나타내고, G2는 수소 원자 또는 글리시딜기를 나타냄)
    E'/(273+T1/3)<8.5… (a)
    (수식 (a) 중, T1은 얻어진 손실 정접의 피크 톱의 온도이고, E'(MPa)은 30℃에서 측정한 저장 탄성률임)
    E'(T1-20)>10×E'(T1+20)… (b)
    (수식 (b) 중, E'(T1-20)은 (T1-20)℃에서 측정한 저장 탄성률이고, E'(T1+20)은 (T1+20)℃에서 측정한 저장 탄성률임)
  14. 제13항에 있어서, 상기 경화물이 하기 수식 (c)로 표시되는 관계와, 하기 수식 (d)로 표시되는 관계를 추가로 만족하는, 경화물.
    E'/(273+T1/3)<7… (c)
    (수식 (c) 중, E'은 30℃에서 측정한 저장 탄성률이고, T1은 얻어진 손실 정접의 피크 톱의 온도임)
    E'(T1-20)>20×E'(T1+20)… (d)
    (수식 (d) 중, E'은 30℃에서 측정한 저장 탄성률이고, T1은 얻어진 손실 정접의 피크 톱의 온도임)
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 경화물을 포함하는 전자 부재.
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