TW201412865A - 環氧樹脂組合物、環氧樹脂及硬化物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種環氧樹脂組合物，其含有：下述式(1)所表示之環氧樹脂、及下述式(2)所表示之環氧樹脂。G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)□

Description

環氧樹脂組合物、環氧樹脂及硬化物
本發明係關於一種環氧樹脂組合物、環氧樹脂及硬化物。
含有環氧樹脂及硬化劑之環氧樹脂組合物之硬化物係應用於以半導體封裝或半導體晶片之電子構件等為代表之各種用途。例如，於專利文獻1中揭示有具有包含伸烷氧基之重複單元未達3之聚醚基的環氧樹脂之製造方法。於專利文獻2中揭示有具有包含伸烷氧基之重複單元未達6之聚醚基的環氧樹脂之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭36-020393號公報
[專利文獻2]日本專利特開2003-246837號公報
近年來，對於半導體封裝或半導體晶片，小型化或薄型化之要求不斷增強。因此，對於用作該等之材料之環氧樹脂，期望為低黏度且具有優異之接著性，其硬化物具有優異之可撓性。進而，基於耐腐蝕性或電氣可靠性之觀點，亦期望鹵素系雜質之含量較少(所謂低鹵素)。然而，先前之環氧樹脂無法充分滿足此種要求而尚有開發之餘地。
例如，專利文獻1中所揭示之環氧樹脂之硬化物無法獲得充分之 可撓性。又，專利文獻2中所揭示之環氧樹脂之硬化物無法獲得充分之可撓性，接著性亦較差。進而，該環氧樹脂由於兩末端環氧基之含有比率較少故而反應性較差。又，進而黏度較高，與其他環氧樹脂等之相容性較差。
本發明係鑒於上述情況而完成者，其目的在於提供一種低黏度且可獲得可撓性、接著性、及低吸水性優異之硬化物的環氧樹脂組合物及環氧樹脂。
本發明者等人進行努力研究，結果發現藉由使用具有下述構成之環氧樹脂組合物或環氧樹脂可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種環氧樹脂組合物，其含有：下述式(1)所表示之環氧樹脂、及下述式(2)所表示之環氧樹脂，[化1]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)
(式中，m、n、m'、及n'分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之2價脂肪族基、或碳數6~40之2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)。
[2]
如[1]之環氧樹脂組合物，其含有：上述式(1)所表示之環氧樹脂100質量份、及上述式(2)所表示之環氧樹脂0.1~10質量份。
[3]
如[1]或[2]之環氧樹脂組合物，其中上述式(1)之R2為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3a)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者，
(式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)。
[4]
如[1]至[3]中任一項之環氧樹脂組合物，其中上述式(2)之R2之至少1個為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3b)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者，[化4]
(式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)。
[5]
如[1]至[4]中任一項之環氧樹脂組合物，其中上述式(1)為下述式(4)，上述式(2)為下述式(5)，
(式(4)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基，G3表示氫原子或縮水甘油基；m及n分別獨立為1以上之整數，且滿足3≦(m+n)≦12所表示之關係)
(式(5)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基，G4表示氫原子 或縮水甘油基；m、n、m'、及n'分別獨立為1以上之整數，且滿足6≦(m+n+m'+n')≦20所表示之關係)。
[6]
如[5]之環氧樹脂組合物，其中上述式(5)之G4為縮水甘油基。
[7]
一種環氧樹脂，其係下述式(1)所表示者，且上述式(1)中之m及n分別獨立為1~11之整數，且滿足3≦(m+n)≦12所表示之關係，上述環氧樹脂中的m及n滿足6≦(m+n)≦12所表示之關係之成分之比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下，[化7]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)
(式中，m及n分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之脂肪族基、或2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)。
[8]
如[7]之環氧樹脂，其中上述環氧樹脂中的上述式(1)之G2為縮水甘油基之成分之比率為10莫耳%以上且100莫耳%以下。
[9]
如[7]或[8]之環氧樹脂，其中上述式(1)之R2為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3a)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者，[化8]
(式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)。
[10]
如[7]至[9]中任一項之環氧樹脂，其中總氯量為1000質量ppm以下。
[11]
一種環氧樹脂組合物，其含有：如[1]至[6]中任一項之環氧樹脂組合物或如[7]至[10]中任一項之環氧樹脂、及硬化劑。
[12]
一種硬化物，其係使如[11]之環氧樹脂組合物硬化而獲得。
[13]
一種硬化物，其係由下述式(1)所表示之環氧樹脂獲得者，且於使用動態黏彈性裝置對上述硬化物進行振動數1Hz之硬化物測定之情形時，滿足下述數式(a)所表示之關係及下述數式(b)所表示之關係，[化9]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)
(式(1)中，m及n分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之脂肪族基或2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)
E'/(273+T1/3)<8.5…(a)
(數式(a)中，T1為所獲得之損耗正切之峰頂溫度，E'(MPa)為於30℃下測定之儲存模數)
E'(T1-20)>10×E'(T1+20)…(b)
(數式(b)中，E'(T1-20)為於(T1-20)℃下測定之儲存模數，E'(T1+20)為於(T1+20)℃下測定之儲存模數)。
[14]
如[13]之硬化物，其中上述硬化物滿足下述數式(c)所表示之關係、及下述數式(d)所表示之關係，E'/(273+T1/3)<7…(c)
(數式(c)中，E'為於30℃下測定之儲存模數，T1為所獲得之損耗正切之峰頂溫度)
E'(T1-20)>20×E'(T1+20)…(d)
(數式(d)中，E'為於30℃下測定之儲存模數，T1為所獲得之損耗正切之峰頂溫度)。
[15]
一種電子構件，其包含如[12]至[14]中任一項之硬化物。
根據本發明，可提供一種低黏度且可獲得可撓性、接著性、及低吸水性優異之硬化物的環氧樹脂及環氧樹脂組合物。
1‧‧‧半導體裝置
2‧‧‧基板
3‧‧‧半導體晶片
4‧‧‧焊接凸塊
5‧‧‧電路保護膜
6‧‧‧阻焊劑
7‧‧‧密封用環氧樹脂組合物
圖1係實施例1中所製作之環氧樹脂組合物A的NMR圖表。
圖2係實施例1中所製作之環氧樹脂組合物A的MALDI-MS圖表。
圖3係本實施例中所製作之搭載有半導體晶片之半導體裝置的概略剖面圖。
以下，對用以實施本發明之形態(以下，簡稱為「本實施形態」)進行詳細說明。本實施形態為用以說明本發明之例示，並非旨在將本發明限定於以下內容。本發明可於其主旨之範圍內進行適當變形而實施。
作為本實施形態之第1態樣，可列舉一種環氧樹脂組合物，其含有：下述式(1)所表示之環氧樹脂、及下述式(2)所表示之環氧樹脂。
[化10]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)
(式中，m、n、m'、及n'分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之2價脂肪族基、或碳數6~40之2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)
式(1)中，R1可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。進而，R1亦可包含不 飽和鍵結基。關於R1之碳數，就可撓性與耐熱性之平衡之觀點而言，較佳為1~6，就製造容易性之觀點而言，更佳為1~3。作為R1之具體例，例如可列舉：伸正丁基、伸第二丁基、伸異丁基、伸第三丁基、伸正戊基、1-甲基伸丁基、2-甲基伸丁基、3-甲基伸丁基、1-乙基伸丙基、1,1-二甲基伸丙基、1,2-二甲基伸丙基、2,2-二甲基伸丙基等。該等之中，作為較佳之具體例，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸正丙基、伸異丙基等。式(1)之R1可分別相同亦可不同。
式(1)中，於R1為脂肪族基之情形時，R2較佳為芳香族基，於R1為芳香族基之情形時，R2較佳為脂肪族基。關於R2，就黏度之觀點而言，較佳為碳數6~20之2價芳香族基，就製造容易性之觀點而言，更佳為碳數6~15之2價芳香族基。
作為式(1)之R2之具體例，例如可列舉：選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基；伸苯基、伸萘基、伸聯苯基；源自選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四溴雙酚A、聯苯、四甲基聯苯、四溴聯苯、二苯醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亞碸、二苯基碸、二苯基二硫醚、萘、蒽、對苯二酚、甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、及鄰苯二酚所組成之群中之任一者的2價芳香族所組成之群中之任一者等。
關於式(1)之R2，就耐熱性之觀點而言，較佳為選自由伸苯基、伸萘基、及具有下述式(3a)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者。
(式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成群中之任一者)
關於R3及R4，就獲取容易性之觀點而言，較佳為分別獨立為氫原子、氯原子、羥基、甲基、乙基、第三丁基。
作為具有式(3a)所表示之結構之2價芳香族基之具體例，例如可列舉：源自選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AP、雙酚AF、雙酚B、雙酚BP、雙酚C、雙酚E、雙酚G、雙酚M、雙酚S、雙酚P、雙酚PH、雙酚TMC、雙酚Z、氧聯苯、二羥基二苯甲酮、4-羥基苯甲酸-4-羥基苯酯、雙(4-羥基苯基)硫醚、4,4'-亞磺醯基雙酚、及雙(4-羥基苯基)二硫醚所組成之群中之任一者之2價芳香族基等。
作為式(2)之R1，例如可列舉上文中作為式(1)之R1之具體例所敍述者。式(2)之R1與式(1)之R1可相同亦可不同。
作為式(2)之R1之較佳之具體例，例如可列舉：伸乙基、伸正丙基、伸異丙基。式(2)之R1可分別相同亦可不同。
作為式(2)之R2，例如可列舉上文中作為式(1)之R2之具體例所敍述者。式(2)之R2與式(1)之R2可相同亦可不同。式(2)之R2可分別相同亦可不同。
式(2)中，於R1為脂肪族基之情形時，R2較佳為芳香族基，於R1為芳香族基之情形時，R2較佳為脂肪族基。關於式(2)之R2，就黏度之觀點而言，較佳為碳數6~20之2價芳香族基，就製造容易性之觀點而言，更佳為碳數6~15之2價芳香族基。
就耐熱性之觀點而言，較佳為式(2)之R2之至少1個為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3b)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者。
(式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)
關於R3及R4，就獲取容易性之觀點而言，較佳為分別獨立為氫原子、氯原子、羥基、甲基、乙基、第三丁基。
就耐衝擊性之觀點而言，較佳為式(1)為下述式(4)。同樣就耐衝擊性之觀點而言，較佳為式(2)為下述式(5)。進而，更佳為式(1)為下述式(4)，且式(2)為下述式(5)。藉由使式(1)與式(2)為此種結構之組合，亦可以更高之水準兼具耐熱性與耐衝擊性，進而亦可進一步提高耐回流焊性等。
(式(4)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基，G3表示氫原子或縮水甘油基。m及n分別獨立為1以上之整數，且滿足3≦(m+n)≦12所表示之關係)
[化15]
(式(5)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基，G4表示氫原子或縮水甘油基。m、n、m'、及n'分別獨立為1以上之整數，且滿足6≦(m+n+m'+n')≦20所表示之關係)
就吸水性或反應速度之觀點而言，式(5)中之G4進而較佳為縮水甘油基。
於本實施形態之環氧樹脂組合物中，較佳為含有式(1)所表示之環氧樹脂100質量份、及式(2)所表示之環氧樹脂0.1~10質量份。若式(2)所表示之環氧樹脂相對於式(1)所表示之環氧樹脂100質量份的含量為0.1質量份以上，則有環氧樹脂組合物之硬化物可充分獲得長時間之接著可靠性之傾向。若式(2)所表示之環氧樹脂相對於式(1)所表示之環氧樹脂100質量份的含量為10質量份以下，則可使環氧樹脂組合物成為低黏度，製成接著劑等時之操作性等進一步提高，並且由於環氧當量增大故而硬化性進一步提高。式(2)所表示之環氧樹脂相對於式(1)所表示之環氧樹脂100質量份的含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.5~9質量份。
作為本實施形態之第2態樣，可列舉一種環氧樹脂，其係下述式(1)所表示者，且式(1)中之m及n分別獨立為1~11之整數，且滿足3≦(m+n)≦12所表示之關係，環氧樹脂中的m及n滿足6≦(m+n)≦12所表示之關係之成分之比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下。
[化16] G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)
(式中，m及n分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之脂肪族基、或2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)
藉由使用該環氧樹脂，亦可為低黏度且可獲得可撓性、接著性、及低吸水性優異之硬化物。
式(1)之m及n較佳為分別獨立為1~11之整數，且滿足3≦(m+n)≦12之關係。若(m+n)為3以上，則可撓性進一步提高。若(m+n)為12以下，則可使黏度進一步降低，因此操作性進一步提高。
於本實施形態之環氧樹脂中，式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(以下，有稱為「a成分」之情況)之比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下。若本實施形態之環氧樹脂中之a成分之比率為30莫耳%以上，則可獲得充分之可撓性，且為低吸水性。又，若a成分之比率為70莫耳%以下，則成為低吸水性且低黏度，操作性優異。就可撓性與黏度之平衡之觀點而言，a成分之比率較佳為40莫耳%以上且60莫耳%以下。此處所記載之m、n、及(m+n)等可藉由後述實施例中所記載之方法而求出。
於本實施形態之環氧樹脂中，式(1)之G2為縮水甘油基之成分(以下，有稱為「b成分」之情況)之比率較佳為10莫耳%以上且100莫耳%以下。若b成分之比率為10莫耳%以上，則硬化性進一步提高。
式(1)之R1可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。進而，R1亦可包含不飽和鍵。關於R1之碳數，就可撓性與耐熱性之平衡之觀點而言，較佳為1~6，就製造容易性之觀點而言，更佳為1~4。作為R1之較佳之具體 例，例如可列舉：伸乙基、伸正丙基、伸異丙基等。式(1)之R1可分別相同亦可不同。
式(1)中，於R1為脂肪族基之情形時，R2較佳為芳香族基，於R1為芳香族基之情形時，R2較佳為脂肪族基。關於R2，就黏度之觀點而言，較佳為碳數6~20之2價芳香族基，就製造容易性之觀點而言，更佳為碳數6~15之2價芳香族基。
作為式(1)之R2之具體例，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基；源自選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四溴雙酚A、聯苯、四甲基聯苯、四溴聯苯、二苯醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亞碸、二苯基碸、二苯基二硫醚、萘、蒽、對苯二酚、甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、及鄰苯二酚所組成之群中之任一者之2價芳香族基等。
關於式(1)之R2，就耐熱性之觀點而言，較佳為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3a)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者。
(R3及R4分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、或碳數1~12之烷基，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)
關於R3及R4，就獲取容易性之觀點而言，較佳為分別獨立為選自由氫原子、氯原子、溴原子、羥基、甲基、乙基、及第三丁基所組成 之群中之任一者。R3與R4可相同亦可不同。較佳為R3與R4之任一者均為氫原子、氯原子、溴原子、羥基、甲基、乙基、及第三丁基之任一者。
作為具有式(3a)所表示之結構之2價芳香族基之具體例，例如可列舉：源自選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四溴雙酚A、二苯醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亞碸、二苯基碸、及二苯基二硫醚所組成之群中之任一者之2價芳香族基等。
作為式(2)之R2之具體例，例如可列舉：伸苯基、伸萘基、伸聯苯基；源自選自由雙酚A、雙酚F、雙酚AD、四溴雙酚A、聯苯、四甲基聯苯、四溴聯苯、二苯醚、二苯甲酮、苯甲酸苯酯、二苯基硫醚、二苯基亞碸、二苯基碸、二苯基二硫醚、萘、蒽、對苯二酚、甲基對苯二酚、二丁基對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、及鄰苯二酚所組成之群中之任一者之2價芳香族基等。
本實施形態之環氧樹脂之總氯量並無特別限定，但有總氯量越少，反應性、接著性、機械強度、耐腐蝕性、及電氣可靠性等越高之傾向。就此種觀點而言，本實施形態之環氧樹脂之總氯量較佳為1000質量ppm以下，更佳為500質量ppm以下，進而較佳為250質量ppm以下。再者，於本實施形態中，總氯量之下限值無需特別限定，但根據所獲得之效果與經濟性之平衡等考慮，亦可為1質量ppm以上。總氯量可藉由後述實施例中所記載之方法而求出。
本實施形態之環氧樹脂亦可製成進而含有下述式(2)所表示之環氧樹脂之環氧樹脂組合物。
[化18]
(式中，m、n、m'、及n'分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之2價脂肪族基、或2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)
作為式(2)所表示之環氧樹脂，可使用與於第1實施形態中所說明者相同之環氧樹脂。
本實施形態之環氧樹脂與式(2)所表示之環氧樹脂之調配比率並無特別限定，但較佳為含有本實施形態之環氧樹脂100質量份與式(2)所表示之環氧樹脂0.1~10質量份。若式(2)所表示之環氧樹脂相對於本實施形態之環氧樹脂100質量份的含量為0.1質量份以上，則有環氧樹脂組合物之硬化物可充分獲得長期之接著可靠性之傾向。若式(2)所表示之環氧樹脂相對於本實施形態之環氧樹脂100質量份的含量為10質量份以下，則可使環氧樹脂組合物成為低黏度，製成接著劑等時之操作性等進一步提高，並且由於環氧當量增大故而硬化性進一步提高。式(2)所表示之環氧樹脂相對於式(1)所表示之環氧樹脂100質量份的含量較佳為0.1~10質量份，更佳為0.3~9質量份。
(環氧樹脂之製造方法等)
上述之第1實施形態之環氧樹脂組合物中所使用之環氧樹脂組合物、或第2實施形態之環氧樹脂為至少具有式(1)所表示之結構之環氧樹脂。以下，對具有式(1)所表示之結構之環氧樹脂之製造方法之一例進行說明。
該環氧樹脂可藉由可獲得式(1)所表示之環氧樹脂之反應而獲得。作為此種環氧樹脂之製造方法，例如可列舉：使對具有2個酚性羥基之芳香族化合物以相對於酚性羥基2莫耳為3~12倍莫耳之比率加成環氧烷而成之化合物(以下，亦簡稱為「環氧烷加成物」)、與表鹵醇於鹼性化合物之存在下進行反應之方法等。
作為表鹵醇，例如可列舉：表氯醇、表溴醇等。表鹵醇之添加量相對於環氧烷加成物之醇性羥基1當量，通常為1~10當量，較佳為2~8當量。
作為鹼性化合物，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、碳酸鉀等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。鹼性化合物之狀態並無特別限定，例如可為固體狀、液狀、水溶液。鹼性化合物之添加量相對於酚性羥基或醇性羥基1當量，通常為1~10當量，較佳為1.5~7.5當量，更佳為2~5當量。
於本實施形態中，就促進反應之觀點而言，較佳為使用相間轉移觸媒。尤其更佳為併用上述之鹼性化合物與相間轉移觸媒。
作為相間轉移觸媒，例如可列舉：氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化四丙基銨、溴化四丙基銨、氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基三甲基銨、氯化苄基三乙基銨、溴化苄基三乙基銨、氯化苯基三甲基銨等四級銨鹽類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲基銨等四級銨氫氧化物類；15-冠-5、18-冠-6、二苯并-18-冠-6、二環己基-18-冠-6、二氮雜-18-冠-6等冠醚類；[2.1.1]-穴醚、[2.2.1]-穴醚、[2.2.2]穴醚、[2.2.2]-癸基穴醚、[2.2.2]-苯并穴醚等穴醚類。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。相間轉移觸媒之狀態並無特別限定，例如可為固體狀、液狀、水溶液、醇溶液等。
相間轉移觸媒之添加量相對於酚性羥基或醇性羥基1莫耳，通常 為0.25~10莫耳，較佳為0.5~5莫耳。
反應溫度通常為20~100℃，較佳為30~80℃。藉由將反應溫度設為20℃以上而使反應之進行加快，因此有可將表鹵醇之縮水甘油基效率良好地導入至環氧烷加成物之傾向。藉由將反應溫度設為100℃以下，可效率良好地抑制表鹵醇彼此之高分子化反應，因此有可效率良好地導入表鹵醇之縮水甘油基之傾向。
反應時間通常為1~12小時，較佳為1.5~8小時，更佳為2~6小時。
反應結束後，藉由水洗等將生成鹽、殘留之鹼性化合物或相間轉移觸媒等自反應液中去除。其次，於常壓或減壓下進行加熱，藉此將殘留之表鹵醇去除，將環氧樹脂回收。
於欲進一步減少環氧樹脂之總氯量之情形時，例如將上述回收之環氧樹脂溶解於甲苯或甲基異丁基酮等溶劑中之後，再新添加鹼性化合物(可為固體狀，可為液狀，亦可為溶液等)。藉此，亦可使表鹵醇之閉環反應進行，進一步減少水解性氯量。於該情形時，鹼性化合物之添加量相對於水解性氯1當量，通常為0.5~5當量，較佳為1~3當量。通常，閉環反應之反應溫度較佳為60~120℃，反應時間較佳為0.5~3小時。
環氧樹脂由於相容性優異，故而亦可較佳地用作添加其他成分而成之環氧樹脂組合物。
其次，對至少具有式(2)所表示之結構之環氧樹脂之製造方法之一例進行說明。為式(2)所表示之結構之環氧樹脂例如亦可藉由於作為式(1)之製造方法所例示之方法中適當控制其製造條件而獲得。進而，藉由於製造時增加表鹵醇相對於醇性羥基之量，亦可提高為式(2)所表示之結構之環氧樹脂之產率。尤其藉由於反應中進而追加表鹵醇，而有可進一步提高式(2)所表示之環氧樹脂之產率之傾向。
可實現含有第1實施形態之環氧樹脂組合物及/或第2實施形態之環氧樹脂、及硬化劑之環氧樹脂組合物。該環氧樹脂組合物亦可視需要進而含有其他環氧樹脂、硬化促進劑等。
作為硬化劑，例如可列舉：胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑、潛伏性硬化劑、觸媒型硬化劑等，但並不限定於該等。
作為胺系硬化劑，例如可列舉：脂肪族胺、芳香族胺等。作為脂肪族胺，例如可列舉：二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、間苯二甲胺、三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、異佛爾酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、降烯二胺、1,2-二胺基環己烷等。作為芳香族胺，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、間苯二胺、二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、三亞甲基雙(4-胺基苯甲酸酯)、聚-1,4-丁二醇-雙(對胺基苯甲酸酯)等。
作為醯胺系硬化劑，可列舉：雙氰胺或作為其衍生物之胍化合物、或對胺系硬化劑加成酸酐而成者。
作為酸酐系硬化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐等。
作為酚系硬化劑，例如可列舉：苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、甲酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、聯苯改性酚系樹脂、聯苯改性苯酚芳烷基樹脂、二環戊二烯改性酚系樹脂、胺基三改性酚系樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、萘酚-苯酚共縮合酚醛清漆樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛清漆樹脂、烯丙基丙烯醯基苯酚樹脂等。
作為潛伏性硬化劑，可列舉：使咪唑類、雙氰胺及其衍生物、 咪唑系潛伏性硬化劑或胺加成物膠囊化而成者等。該等亦可使用市售品，例如可列舉：「PN23」、「PN40」、「PN-H」等Amicure系列(Ajinomoto Fine-Techno公司製造)或「HX-3088」、「HX-3941」、「HX-3742」等Novacure系列(旭化成E-MATERIALS公司製造)等。
作為觸媒型硬化劑，可列舉：陽離子系熱硬化觸媒、BF3-胺錯合物等。該等硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
上述硬化劑之中，於重視可撓性或接著性之情形時，較佳為胺系硬化劑。又，於重視耐熱性或低吸水性之情形時，較佳為酚系硬化劑。
環氧樹脂組合物中之硬化劑之含量相對於環氧樹脂之總量100質量份，較佳為1~100質量份，更佳為2~90質量份。尤其關於環氧樹脂組合物中之硬化劑之含量，若為胺系硬化劑、醯胺系硬化劑、酸酐系硬化劑、酚系硬化劑，則相對於環氧樹脂之縮水甘油基1當量較佳為0.7~1.5當量。若為潛伏性硬化劑，則相對於環氧樹脂100質量份較佳為5~50質量份。若為觸媒系硬化劑，則相對於環氧樹脂100質量份較佳為0.5~6.0質量份。若在該範圍內，則有硬化反應效率良好地進行，表現出更良好之硬化物性之傾向。
作為硬化劑以外之其他成分，本實施形態之樹脂組合物中亦可併用上述之環氧樹脂以外之其他環氧樹脂。作為可作為其他樹脂而併用之樹脂之結構之具體例，例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、四溴雙酚A型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、四甲基聯苯型環氧樹脂、四溴聯苯型環氧樹脂、二苯醚型環氧樹脂、二苯甲酮型環氧樹脂、苯甲酸苯酯型環氧樹脂、二苯基硫醚型環氧樹脂、二苯基亞碸型環氧樹脂、二苯基碸型環氧樹脂、二苯基二硫醚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、對苯二酚型環氧樹脂、甲基對苯二酚型環氧樹脂、二丁基對苯二酚型環氧樹脂、間苯 二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、鄰苯二酚型環氧樹脂、N,N-二縮水甘油基苯胺型環氧樹脂等2官能型環氧樹脂類；N,N-二縮水甘油基胺基苯型環氧樹脂、鄰(N,N-二縮水甘油基胺基)甲苯型環氧樹脂、三型環氧樹脂等3官能型環氧樹脂類；四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷型環氧樹脂、二胺基苯型環氧樹脂等4官能型環氧樹脂類；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘酚芳烷基型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等多官能型環氧樹脂類；及脂環式環氧樹脂類等。進而，亦可併用利用異氰酸酯等使該等改性而成之環氧樹脂等。
其他環氧樹脂之含量較佳為本實施形態之環氧樹脂組合物中之總環氧樹脂成分中之95質量%以下，更佳為80質量%以下。
又，本實施形態之環氧樹脂組合物中亦可進而含有硬化促進劑。作為硬化促進劑之具體例，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑系硬化促進劑；2-(二甲基胺基甲基)苯酚、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等三級胺系硬化促進劑；三苯基膦等磷系硬化促進劑；有機酸金屬鹽、路易斯酸、胺錯鹽等。該等藉由與上述硬化劑併用可進一步促進硬化反應。可根據上述硬化劑之種類而選擇適當之硬化促進劑之種類。
本實施形態之環氧樹脂組合物中之硬化促進劑之含量只要為可獲得本實施形態之效果之範圍，則並無特別限定。通常，相對於環氧樹脂之總量100質量份較佳為0.1~5.0質量份。藉由將硬化促進劑之含量設為上述範圍，而有充分促進硬化反應，並且可獲得更良好之硬化物性之傾向。
本實施形態之環氧樹脂組合物中亦可視需要進而含有無機填充 劑。作為無機填充劑之具體例，例如可列舉：熔融二氧化矽、晶性二氧化矽、氧化鋁、滑石、氮化矽、氮化鋁等。
本實施形態之環氧樹脂組合物中之無機填充劑之含量只要為可獲得本實施形態之效果之範圍，則並無特別限定。通常，較佳為本實施形態之環氧樹脂組合物之90質量%以下。藉由將無機填充劑之含量設為上述範圍，而有環氧樹脂組合物之黏度充分低，操作性優異之傾向。
本實施形態之環氧樹脂組合物中亦可視需要進而含有阻燃劑、液狀應力劑、矽烷偶合劑、稀釋劑、調平劑、脫模劑、顏料等其他調配劑。該等只要為可獲得本實施形態之效果之範圍，可適當選擇較佳者。
作為阻燃劑，可列舉：溴系阻燃劑、磷系阻燃劑、氮系阻燃劑、無機系阻燃劑等。作為溴系阻燃劑，可列舉四溴苯酚。作為磷系阻燃劑，可列舉：9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物及其環氧衍生物、三苯基膦或其衍生物、磷酸酯、縮合磷酸酯、磷氮基化合物等。作為氮系阻燃劑，可列舉：胍系阻燃劑、含三結構之苯酚、聚磷酸三聚氰胺、異三聚氰酸等。作為無機系阻燃劑，可列舉氫氧化鎂或氫氧化鋁等，就耐熱性之觀點而言，較佳為氫氧化鎂。
阻燃劑之含量並無特別限定，相對於環氧樹脂之總量，較佳為5~200質量%，更佳為10~100質量%。
作為液狀低應力劑，可列舉：聚伸烷基二醇類或其胺改性體、聚丁二烯、丙烯腈等有機橡膠、二甲基矽氧烷等聚矽氧橡膠、聚矽氧油等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。液狀低應力劑之含量並無特別限定，相對於環氧樹脂，較佳為5~40質量%，更佳為10~20質量%。
作為矽烷偶合劑，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N-(2-(乙烯基苄基胺基)乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。該等之中，就接著強度之觀點而言，較佳為具有聚合性官能基之矽烷偶合劑。
作為稀釋劑，可列舉：含有丙烯醯基之多官能丙烯酸酯化合物或含有一官能之縮水甘油基之縮水甘油基型反應性稀釋劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。稀釋劑之含量並無特別限定，相對於環氧樹脂，較佳為1~40質量%，更佳為5~30質量%。
作為調平劑，例如可列舉：矽系調平劑、丙烯酸系調平劑等。
本實施形態之硬化物可藉由利用先前公知之方法等使上述環氧樹脂組合物熱硬化而獲得。即，作為本實施形態之硬化物，可列舉使上述之環氧樹脂組合物硬化而獲得之硬化物。例如，亦可使用擠出機、捏合機、輥等於本實施形態之環氧樹脂或環氧樹脂組合物中充分混合硬化劑、進而視需要之硬化促進劑、無機填充劑、及調配劑等直至變得均勻而製成環氧樹脂組合物。其後，使用澆鑄或轉移成形機、射出成形機等使環氧樹脂組合物成形，於80~200℃左右且2~10小時左右之條件下進一步進行加熱，藉此可獲得硬化物。
又，將本實施形態之環氧樹脂組合物溶解於甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等溶劑中，含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等之基材中並進行加熱乾燥而獲得預浸體。對所獲得之預浸體進行熱壓成形等，藉此亦可獲得硬化物。
一種硬化物，其係由下述式(1)所表示之環氧樹脂獲得者，且[化19]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)
(式(1)中，m及n分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之脂肪族基或2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)
E'/(273+T1/3)<8.5…(a)
(數式(a)中，T1為所獲得之損耗正切之峰頂溫度，E'(MPa)為於30℃下測定之儲存模數)
E'(T1-20)>10×E'(T1+20)…(b)
(數式(b)中，E'(T1-20)為於(T1-20)℃下測定之儲存模數，E'(T1+20)為於(T1+20)℃下測定之儲存模數)。
此種硬化物不僅跌落衝擊等物性優異，而且由溫度變化引起之接著強度之降低亦較少，非常有助於安裝後之可靠性。此種硬化物例如亦可藉由使用上述之第1實施形態之環氧樹脂組合物、或第2實施形態之環氧樹脂而獲得。
硬化物較佳為進而滿足下述數式(c)所表示之關係或下述數式(d)所表示之關係。進而，硬化物較佳為進而滿足下述數式(c)所表示之關係、及下述數式(d)所表示之關係之兩者。滿足該等條件之硬化物可進一步抑制由溫度變化引起之接著力之降低。
本實施形態之環氧樹脂組合物、環氧樹脂、及可由其獲得之硬化物可用於先前使用環氧樹脂作為材料之各種用途。例如作為電子構件(例如，密封材料、接著劑、印刷基板材料、塗料、複合材料等)之 用途特別有用。其等之中，可較佳地用於底填充或模塑等之半導體密封材料、接著劑、接合用膏、接合用膜(例如，層間絕緣材料等)、導電材料、各向異性導電性膜(ACF)等導電性接著劑、絕緣材料、阻焊劑或覆蓋層膜等感光性材料、印刷配線基板等。此外，亦可較佳地用作塗佈材料、預浸體、導熱性材料、燃料電池用密封材料等。
由本實施形態之環氧樹脂組合物或環氧樹脂等獲得之接著劑、接合用膏、及接合用膜例如對於液狀接著劑或膜狀接著劑、黏晶材料等有用。作為膜狀接著劑之製造方法，例如可列舉：日本專利特開昭62-141083號公報或日本專利特開平05-295329號公報等中所記載之方法。
例如，製作將固形環氧樹脂或液狀環氧樹脂等溶解於甲苯等溶劑中而成之溶液。於該情形時，較佳為以使固形環氧樹脂或液狀環氧樹脂之含量成為50質量%左右之方式進行控制。進而，亦可不僅調配該等環氧樹脂，而且亦調配固形之胺基甲酸酯樹脂等。於調配胺基甲酸酯樹脂等之情形時，亦較佳為以使樹脂之總含量成為50質量%左右之方式進行控制。
然後，於該溶液中進而添加環氧樹脂用硬化劑而獲得清漆。環氧樹脂用硬化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。於該情形時，清漆中之環氧樹脂用硬化劑之總含量較佳為30質量%左右。將該清漆塗佈於例如厚度為50μm之剝離用聚對苯二甲酸乙二酯基材上，使溶劑(甲苯等)乾燥而形成塗膜。於該情形時，較佳為將塗膜之厚度控制成為30μm左右。藉由使清漆中之溶劑(甲苯等)乾燥，可獲得於常溫下為惰性且藉由加熱而發揮出接著性之接合用膜。
作為導電材料，可列舉：導電性膜、導電性膏等。作為各向異性導電材料，可列舉：各向異性導電性膜、各向異性導電性膏等。作為該等之製造方法，例如可採用日本專利特開平01-113480號公報中 所記載之方法。例如於上述之接合用膜之製造中所說明之清漆之製備時，亦調配導電材料或各向異性導電材料而製成塗佈液。將該塗佈液塗佈於基材上後進行乾燥，藉此可製造導電性膜或各向異性導電性膜。作為導電粒子，例如可列舉：焊料粒子；鎳粒子；奈米尺寸之金屬結晶；金屬之表面由其他金屬被覆之複合粒子；銅與銀之傾斜粒子；樹脂粒子(例如，苯乙烯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、三聚氰胺樹脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、酚系樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂等之樹脂粒子)之表面由導電性薄膜(例如，金、鎳、銀、銅、焊料等)被覆之粒子等。通常導電粒子為平均粒徑為1~20μm左右之大致球形之微粒子。作為可用於製膜之情形之基材，例如可列舉：聚酯、聚乙烯、聚醯亞胺、聚四氟乙烯等之基材。
作為絕緣材料，可列舉：絕緣接著膜、絕緣接著膏。藉由使用上述之接合用膜，可獲得作為絕緣材料之絕緣接著膜。又，除使用密封材料以外，亦將上述之填充劑中絕緣性之填充劑調配於一液性環氧樹脂組合物中，藉此可獲得絕緣接著膏。
作為密封材料，可列舉：固狀密封材料、液狀密封材料、膜狀密封材料等。液狀密封材料作為底填充材料、灌封材料、膠材料等有用。作為密封材料之製造方法，例如亦可採用日本專利特開平05-043661號公報、日本專利特開2002-226675號公報等中所記載之方法。更具體而言，可藉由於本實施形態之環氧樹脂組合物或環氧樹脂中添加甲基六氫鄰苯二甲酸酐等硬化劑並均勻混合而獲得密封材料。進而，亦可不僅添加硬化劑，而且亦添加球狀熔融二氧化矽粉末等。
作為感光性材料之製造方法，例如亦可採用日本專利特開2008-250305號公報等中所記載之方法等。例如，可藉由於本實施形態之環氧樹脂組合物或環氧樹脂中均勻混合含有羧基之鹼可溶性高分子、或乙烯性不飽和加成聚合性單體、或光聚合起始劑等而獲得感光性材 料。
作為塗佈用材料，例如可列舉電子材料之塗佈材料、印刷配線板之防護罩用之保護層材料、印刷基板之層間絕緣用樹脂組合物等。作為塗佈材料之製造方法，例如亦可採用日本專利特公平04-006116號公報、或日本專利特開平07-304931號公報、日本專利特開平08-064960號公報、日本專利特開2003-246838等中所記載之方法。更具體而言，將本實施形態之環氧樹脂組合物或環氧樹脂、二氧化矽等填料、及環氧樹脂用硬化劑溶解於溶劑(甲基乙基酮(MEK)等)中，而製備包括樹脂與填料在內之固形物成分之濃度為50%之溶液。該溶液中亦可調配上述之環氧樹脂以外之其他樹脂(例如，其他環氧樹脂、苯氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂等)。將該溶液以50μm之厚度塗佈於聚醯亞胺膜上，進而重疊銅箔，於60~150℃下進行層壓。使該經層壓者於180~200℃下加熱硬化，藉此可獲得層間由環氧樹脂組合物塗佈之積層板。
作為塗料組合物之製造方法，例如可採用日本專利特開平11-323247號公報、日本專利特開2005-113103號公報等中所記載之方法。更具體而言，將本實施形態之環氧樹脂、及二氧化鈦或滑石等溶解於混合溶劑(例如，甲基異丁基酮(MIBK)/二甲苯=1/1，體積比)中而製成主劑。於該主劑中添加環氧樹脂用硬化劑並使其均勻分散，藉此可獲得塗料組合物。
作為預浸體之製造方法，例如可採用日本專利特開平09-071633號公報、國際公開第98/44017號說明書等中所記載之方法。例如可列舉使環氧樹脂組合物含浸於加強基材中並進行加熱而獲得之方法。作為所含浸之清漆之溶劑，可列舉：甲基乙基酮、丙酮、乙基賽路蘇、甲醇、乙醇、異丙醇等。該等溶劑較佳為不殘留於預浸體中。再者，加強基材之種類並無特別限定，例如可列舉：紙、玻璃布、玻璃不織 布、芳族聚醯胺布、液晶聚合物等。樹脂組合物成分與加強基材之比率並無特別限定，通常較佳為預浸體中之樹脂成分之含量為20~80質量%。將數片所獲得之預浸體重疊並進行加熱成形，藉此可獲得複合材料。
作為導熱性材料之製造方法，例如可採用日本專利特開平06-136244號公報、日本專利特開平10-237410號公報、日本專利特開2000-003987號公報等中所記載之方法。更具體而言，可藉由將本實施形態之環氧樹脂組合物或環氧樹脂、硬化劑(例如，苯酚酚醛清漆硬化劑等)、及導熱填料(例如，石墨粉末等)均勻混練而獲得導熱性樹脂膏。
作為燃料電池用密封材料之製造方法，可採用日本專利特開2002-332328號、日本專利特開2004-075954號等中所記載之方法。更具體而言，利用混合機等將本實施形態之環氧樹脂組合物或環氧樹脂與導電性材料(例如，人造石墨材料等)加以混合而獲得混合物。藉由於所獲得之混合物中均勻混合環氧樹脂用硬化劑而獲得組合物。將該組合物於模具溫度170~190℃、成形壓力150~300kg/cm2之條件進行壓縮成形，藉此可獲得燃料電池用密封材料。該燃料電池用密封材料於實用上具有充分之導電性，且阻氣性或成形加工性優異。
作為軟性配線基板用保護層材料之製造方法，可採用國際公法第00/64960號說明書、日本專利特開2006-137838號公報等中所記載之方法。更具體而言，首先，使本實施形態之環氧樹脂組合物或環氧樹脂、與該等反應之經羧基改性之聚丁二烯、橡膠粒子、環氧樹脂用硬化劑、及硬化促進劑均勻分散而獲得組合物。將該組合物溶解於甲基乙基酮(MEK)中，製備軟性配線基板用保護層材料之溶液。進而，將二羧酸(例如，琥珀酸等)之水溶液添加至軟性配線基板用保護層材料之溶液中。對聚醯亞胺膜塗佈保護層材料之溶液並使其乾燥，藉此 可獲得軟性配線基板用保護層材料。此時，較佳為將乾燥後之膜厚控制成為25μm左右。
[實施例]
其次，藉由實施例及比較例更具體地說明本發明，但本發明並不受該等任何限定。再者，以下「份」、「%」及「ppm」等只要無特別說明則為質量基準。關於試劑，只要無特別說明，則市售品可未經純化而使用。
本實施例中所使用之成分等如下所述。
「Epolight 40E」：乙二醇二縮水甘油醚(共榮社化學公司製造；環氧當量135g/eq.，黏度40mPa．s，縮水甘油基化率96莫耳%，總氯量18220質量ppm)
「YED216D」：1,6-六亞甲基二縮水甘油醚(三菱化學公司製造；環氧當量120g/eq.)
「AER260」：雙酚A型環氧樹脂(旭化成E-MATERIALS公司製造；環氧當量188g/eq.)
「AER6011」：固形雙酚A型環氧樹脂(旭化成E-MATERIALS公司製造；環氧當量425g/eq.)
「YL983U」：雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製造；環氧當量170g/eq.)
「二胺基二苯基甲烷」(和光純藥工業公司製造；胺當量49.6g/eq.)
「ETHACURE 100」：芳香族胺(MITSUI FINE CHEMICAL公司製造；胺當量44.5g/eq.)
「MEH8000H」：液狀酚系樹脂(明和化成公司製造；苯酚當量142g/eq.)
「RIKACID MHT」：4-甲基六氫鄰苯二甲酸酐(新日本理化公司 製造；酸酐當量168g/eq.)
「HX3941」：微膠囊型硬化劑(旭化成E-MATERIALS公司製造；胺加成物系微膠囊型硬化劑)
「AC-5V」：二氧化矽(龍森公司製造；平均粒徑5μm)
「KBM-403」：二氧化矽表面處理劑(信越化學工業公司製造；環氧系矽烷偶合劑)
各物性之測定法如下所述。
(環氧當量)
依據JIS K7236測定環氧當量。
(總氯量)
依據JIS K7243-3測定總氯量。
(水解性氯量)
依據JIS K7243-2測定水解性氯量。
(環氧樹脂組合物及環氧樹脂之結構確認等)
使用高效液相層析儀(HPLC，high performance liquid chromatograph)及質譜儀(MS，mass spectroscope)進行環氧樹脂組合物或環氧樹脂之結構確認等。例如，亦對關於式(1)之關於m及n之(m+n)之比率、或式(1)之結構等進行確認。又，關於式(2)之m、n、m'、及n'之比率、或式(2)之結構等亦以相同之方式進行確認。
HPLC之測定條件如下所述。
．東曹公司製造之「LC8020model II」系統
．管柱：Waters公司製造之「NOVA PACK C18」
．流動相：蒸餾水/乙腈(混合比率係於0分鐘~20分鐘期間以成為蒸餾水/乙腈=50/50~0/100(體積比)之方式等速地發生變化)
．流量：1.5mL/min
．成分檢測器：280nm
MS之測定條件如下所述。
．ThermoElectron公司製造之「LCQ」裝置
．離子化法：大氣壓光化學離子化法(APCI，atmospheric pressure chemical ionization)
．掃描範圍：m/z=150~2000
再者，上述式(1)之m、n及(m+n)之值等係根據所獲得之HPLC及GC(gas chromatography，氣相層析)圖表中之各自之波峰面積比而求出。
(黏度)
依據JIS K7117-2(E型黏度計)測定黏度。
(式(1)所表示之成分、式(2)所表示之成分等之鑑定及含有率之算出)
使用高效液相層析儀(HPLC)及質譜儀(MS)，求出式(1)中之(m+n)之數值、式(2)中之(m+n+m'+n')之數值等。
HPLC之測定條件如下所述。
．測定裝置：東曹公司製造之「LC8020model II」系統
．管柱：Waters公司製造之「NOVA PACK C18」
．流動相：蒸餾水/甲醇/乙腈系(混合比率係於0分鐘~20分鐘期間以成為蒸餾水/乙腈=50/50~0/100(體積比)之方式等速地發生變化)
．流量：1.5mL/min
．成分檢測器：280nm
MS之測定條件如下所述。
．測定裝置：ThermoElectron公司製造之「LCQ」裝置
．離子化：APCI+
．掃描範圍：m/z=150~2000
根據所獲得之HPLC及MS圖表中之各自之波峰面積比求出上述各 數值及含有率。
(相容性評價)
將環氧樹脂「AER4152」(旭化成環氧公司製造，具有唑啶酮環之異氰酸酯改性環氧樹脂；環氧當量340g/eq.)與後述之合成樹脂以50/50之質量比加以混合，並加熱至140℃。然後，對冷卻至室溫時間時之相容性進行評價。相容性係基於以下之基準進行評價。
○：整體透明，為均勻相。
△：一部分為大理石花紋狀(marble shape)，但整體上透明，為實用上無問題之級別。
×：整體白濁，為不均勻相。
(黏彈性)
使依據表2製備之環氧樹脂組合物於180℃下硬化2小時而獲得硬化物。使用金剛石切割器切割所獲得之硬化物，獲得10mm×40mm×0.5mm之試片。將該試片安放於固體黏彈性測定裝置(DMA；TA INSTRUMENTAL公司製造之「RSA-G2」)，於溫度範圍-50~300℃(升溫速度：2℃/min)之測定條件下進行測定。將tanδ成為最大值時之溫度設為玻璃轉移點(Tg)=T1。根據所獲得之測定結果，分別求出30℃之儲存模數E'、(Tg-20)℃時之儲存模數E'(Tg-20)、(Tg+20)℃時之儲存模數E'(Tg+20)。
(彎曲強度)
依據JIS K7116測定硬化物之彎曲強度。
(破壞韌性(KIc)試驗)
依據JIS K6911測定硬化物之破壞韌性。
(銅板剪切接著強度)
依據JIS K6850測定硬化物之銅板剪切接著強度。於標準試片C1100P(日本TESTPANEL公司製造)之表面黏貼厚度100μm之氟樹脂 製耐熱膠帶，以於標準試片之表面形成25mm×5mm之間隙之方式進行遮蔽。對該間隙(25mm×5mm)塗佈環氧樹脂組合物，並以另一片標準試片C1100P將其夾入。將其於180℃且2小時之條件下進行加熱，藉此使環氧樹脂組合物熱硬化而獲得樣品。
針對所獲得之樣品，於23℃、50%RH之恆溫恆濕室中使用拉伸試驗器AGS-H 5kN測定熱循環試驗前之銅板剪切接著強度(a)。
針對所獲得之樣品，實施1000循環之-40℃(保持15分鐘)~+125℃(保持15分鐘)之熱循環試驗。並且，測定熱循環試驗後之銅板剪切接著強度(b)。
藉由求出熱循環試驗後之銅板剪切接著強度(b)相對於熱循環試驗前之銅板剪切接著強度(a)的比率而算出接著強度保持率(b/a)。
(膠凝時間)
依據JACT試驗法RS-5及JIS K-6910-1995測定膠凝時間。具體而言，將依據表3製備之環氧樹脂組合物設為樣品，使用凝膠化試驗機測定膠凝時間。將樣品於170℃之加熱板上一面攪拌一面加熱，將樣品與攪拌棒之間直至不起絲之時間設為膠凝時間。
(吸水率試驗)
依據JIS K7209測定吸水率。
(縮水甘油基化率)
基於下述式算出縮水甘油基化率。
縮水甘油基化率(%)=Et/Ea×100(%)
Et=理論環氧當量(g/eq.)
Ea=實測環氧當量(g/eq.)
理論環氧當量(Et)係根據由經100%縮水甘油基化之結構式求出之分子量而求出。
實測環氧當量(Ea)如上所述係依據JIS K7236而求出。
(衝擊試驗)
使依據表2製備之環氧樹脂組合物流入至100mm×100mm×2mm之氟樹脂板之模具中，於180℃下硬化2小時而獲得硬化物。使用杜邦衝擊試驗機H50對所獲得之硬化物進行衝擊試驗。於硬化物上放置突端之半徑3.1mm之衝擊芯體，自其上方使重物落下，以硬化物是否破裂進行判定，並依據以下基準進行評價。
×：破裂時之重量(kg)×高度(cm)之積未達3。
△：破裂時之重量(g)×高度(cm)之積為3以上且未達7。
○：破裂時之重量(g)×高度(cm)之積為7以上且未達20。
◎：破裂時之重量(g)×高度(cm)之積為20以上。
(對銀鍍層之接著性)
使用經鍍銀加工之標準試片C1100P(日本TESTPANEL公司製造)，以與「銅板剪切接著強度」之項相同之方式製作10片樣品(依據JIS K6850)。針對其中5片樣品，測定「吸濕試驗前之對銀鍍層之接著強度a」。接著強度a為5片樣品之測定值之算術平均值。
針對另外5片樣品，於85℃、85RH%之恆溫恆濕室中靜置300小時，使其吸濕。然後，針對吸濕後之樣品，以與「吸濕試驗前之對銀鍍層之接著強度a」之測定方法相同之方式，測定「吸濕試驗後之對銀鍍層之接著強度b」。接著強度b為5片吸濕後之樣品之測定值之算術平均值。
將接著強度b相對於接著強度a之比率設為接著強度保持率(b/a)。
(滲透試驗)
於玻璃板上以30mm間隔放置2片厚度20μm之氟樹脂製密封片，並以另一片玻璃板夾持。將其水平放置於150℃之加熱板上，於上側之玻璃板之溫度達到145℃時，使環氧樹脂組合物流入2片玻璃板之間隙中，保持15分鐘。測定環氧樹脂組合物滲透之距離。評價係按照以 下基準進行。
◎：滲透之距離為30~100mm，環氧樹脂組合物均勻硬化。
○：滲透之距離為15~30mm，環氧樹脂組合物均勻硬化。
△：滲透之距離為30~100mm，產生硬化物之渾濁或不均。
×：滲透之距離為15mm以下，或未硬化而滲透100mm以上。
(硬化物跌落試驗)
將利用後述之方法製造之半導體裝置自距離混凝土100cm之高度水平跌落10次。確認跌落後之半導體裝置內之環氧樹脂組合物之剝離之有無。剝離之有無係使用超音波探傷裝置(日立建機公司製造，型號mi-scope hyper)來確認。硬化物跌落試驗之評價係按照以下基準進行。
◎：即便跌落10次亦未剝離。
○：於第6~9次跌落時剝離。
△：於第2~5次跌落時剝離。
×：於第1次跌落時剝離。
(耐回流焊性)
對利用後述之方法製造之半導體裝置進行JEDEC耐濕級別3之吸濕處理(30℃、相對濕度60%下168小時之處理)後，實施3次IR回流焊處理(峰值溫度260℃，處理時間：60秒)。並且，確認半導體裝置內部之環氧樹脂組合物之剝離之有無。剝離之有無係使用超音波探傷裝置(日立建機公司製造，型號mi-scope hyper)來確認。耐回流焊性之評價係按照以下基準進行。
○：未觀察到剝離。
×：觀察到剝離。
(冷熱循環性)
對利用後述之方法製造之半導體裝置進行1000循環之將於-55℃ 下保持30分鐘，繼而以20分鐘升溫至125℃，進而於125℃下保持30分鐘設為1循環之冷熱循環處理。此時，每250循環確認一次半導體裝置內部之半導體晶片與環氧樹脂組合物之界面之剝離之有無。界面剝離之有無係使用超音波探傷裝置(日立建機公司製造，型號mi-scope hyper)來確認。冷熱循環性之評價係按照以下基準進行。
◎：即便進行1000循環亦未觀察到剝離。
○：於進行至750循環之時間點觀測到剝離。
△：於進行至500循環之時間點觀測到剝離。
×：於進行至250循環之時間點觀察到剝離。
[實施例1]
(縮水甘油基化反應)
於具備溫度計、滴液漏斗、冷卻管、及攪拌機之燒瓶中，將相對於1莫耳之雙酚A使環氧丙烷5莫耳進行加成反應而獲得之二醇270g(羥基1當量)、表氯醇463g(5.00莫耳)、及50質量%四甲基氯化銨水溶液(10g)加以混合，於減壓下進行加熱並於60~65℃下進行回流。然後，歷時2小時滴加50質量%氫氧化鈉水溶液400g。滴加時，將水以與表氯醇之共沸混合物之形式連續地去除，並且僅將冷凝之表氯醇層連續地導回至反應器。滴加後，進而反應2小時後，將混合物冷卻，反覆進行水洗並將所副生成之氯化鈉去除。將過量之表氯醇於減壓下蒸餾去除，獲得粗樹脂組合物。
(低氯化反應)
將所獲得之粗樹脂組合物100g溶解於甲基異丁基酮200g中，添加0.22g之50質量%氫氧化鈉水溶液，於80℃下反應2小時。反應結束後，藉由水洗將甲基異丁基酮去除而獲得環氧樹脂組合物A。
作為一例，圖1中表示實施例1中所獲得之環氧樹脂組合物A之NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)圖表，圖2中表示實施例 1中所獲得之環氧樹脂組合物A之MALDI-MS(Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Mass Spectrometry，基質輔助雷射脫附游離-質譜)圖表。對環氧樹脂組合物A進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂a1 100質量份，含有為式(2)所表示之結構之環氧樹脂a2 1.3質量份。
針對環氧樹脂a1確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2之74莫耳%為縮水甘油基，G2之26莫耳%為氫。式(1)之m及n之範圍為6≦(m+n)≦12。並且，環氧樹脂a1中之式(1)的m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為48莫耳%。
針對環氧樹脂a2確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，6≦(m+n+m'+n')≦15。
又，環氧樹脂A之環氧當量為371g/eq.，25℃下之黏度為952mPa．s，總氯量為512ppm，水解性氯量為56ppm。
[實施例2]
關於製造例1中所使用之二醇，自「相對於1莫耳之雙酚A使環氧丙烷5莫耳進行加成反應而獲得之二醇」變更為「相對於1莫耳之聯苯酚使環氧戊烷2莫耳進行加成反應而獲得之二醇」。其他條件係以與實施例1相同之方式進行，獲得環氧樹脂組合物B。
對所獲得之環氧樹脂組合物B進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂b1 100質量份，含有式(2)所表示之環氧樹脂b2 2.5質量份。
針對環氧樹脂b1確認到，R1為戊基(-CHCH(C3H7)-)，R2為聯苯基，G1為縮水甘油基，G2之99.5莫耳%為縮水甘油基，G2之0.5莫耳%為氫。環氧樹脂b1之式(1)之m及n之範圍為1≦(m+n)≦9。並且，環 氧樹脂b1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為18莫耳%。
針對環氧樹脂b2確認到，R1為戊基，R2為聯苯基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，2≦(m+n+m'+n')≦13。
環氧樹脂組合物B之環氧當量為262g/eq.，25℃下之黏度為1782mPa．s，總氯量為423ppm，水解性氯量為50ppm。
[實施例3]
添加實施例1中所製造之環氧樹脂組合物A 270g並添加三氟化硼二乙醚錯合物1.8g作為觸媒後，加熱至60℃，歷時1小時滴加苯基縮水甘油醚(Nagase chemteX公司製造，「EX141」，環氧當量150g/eq.)36g。滴加結束後，於60℃下反應1.5小時後，添加6.0g之50質量%氫氧化鈉水溶液，使三氟化硼二乙醚失活後，利用300g之純化水將觸媒殘渣去除，藉此獲得粗樹脂組合物291g。
使用所獲得之粗樹脂組合物270g代替實施例1中之「相對於1莫耳之雙酚A使環氧丙烷5莫耳進行加成反應而獲得之二醇」，除此方面以外，以與實施例1相同之方式進行操作，獲得環氧樹脂組合物C。
對所獲得之環氧樹脂組合物C進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂c1 100質量份，含有為式(2)所表示之結構之環氧樹脂c2 1.2質量份。
針對環氧樹脂c1確認到，R1為伸異丙基或苯氧基伸異丙基(-CH2CH(CH2OC6H6)-)，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2之71.8莫耳%為縮水甘油基，G2之28.2%為氫原子。環氧樹脂c1之式(1)之m及n之範圍為3≦(m+n)≦12。並且，環氧樹脂c1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為48莫耳%。
針對環氧樹脂c2確認到，R1之86莫耳%為異戊二烯基，R1之14莫 耳%為苯氧基異戊二烯基，R2為苯氧基伸異丙基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，6≦(m+n+m'+n')≦15。
環氧樹脂組合物C之環氧當量為385g/eq.，25℃下之黏度為1245mPa．s，總氯量為621ppm，水解性氯量為57ppm。
[實施例4]
於具備溫度計、及攪拌機之燒瓶中添加間苯二酚120g及三乙二醇二乙烯醚172g，歷時1小時升溫至120℃。其後，於120℃下反應6小時而獲得透明半固形之改性多酚類290g。添加所獲得之改性多酚類290g、表氯醇735g、正丁醇185g並使其溶解。然後，於減壓下進行加熱並於60~65℃下進行回流。歷時2小時滴加50質量%氫氧化鈉水溶液130.3g。滴加時，將水以與表氯醇之共沸混合物之形式連續地去除，並且僅將冷凝之表氯醇層連續地導回至反應器中。其後，進而反應2小時後，將混合物冷卻，反覆進行水洗並將所副生成之氯化鈉去除。並且，將過量之表氯醇於減壓下蒸餾去除，獲得粗樹脂。
將所獲得之粗樹脂100g溶解於甲基異丁基酮200g中，添加0.22g之50質量%氫氧化鈉水溶液，於80℃下反應2小時，藉由水洗將甲基異丁基酮蒸餾去除，獲得環氧樹脂D。
對所獲得之環氧樹脂D進行分析，結果確認為式(1)所表示之結構，且R1為伸苯基，R2為三伸乙基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基的環氧樹脂。環氧樹脂D之式(1)之m為1，n為1。並且，環氧樹脂D中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為0莫耳%。
環氧樹脂D之環氧當量為286g/eq.，25℃下之黏度為12000mPa．s，總氯量為877ppm，水解氯量為72ppm。
[實施例5]
於縮水甘油基化反應中，將50質量%氫氧化鈉水溶液之滴加後之反應時間變更為8小時，除此方面以外，以與實施例1相同之方式進行而獲得環氧樹脂組合物E。
對所獲得之環氧樹脂組合物E進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂e1 100質量份，含有為式(2)所表示之結構之環氧樹脂e2 2.4質量份。
針對環氧樹脂a1確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2之80莫耳%為縮水甘油基，20莫耳%為氫。環氧樹脂e1之式(1)之m及n之範圍為3≦(m+n)≦12。並且，環氧樹脂e1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為67莫耳%。
針對環氧樹脂e2確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，6≦(m+n+m'+n')≦15。
環氧樹脂組合物E之環氧當量為420g/eq.，25℃下之黏度為1481mPa．s，總氯量為1273ppm，水解性氯量為366ppm。
[實施例6]
於縮水甘油基化反應中，不添加50質量%四甲基氯化銨水溶液，除此方面以外，以與實施例1相同之方式獲得環氧樹脂組合物F。
對所獲得之環氧樹脂組合物F進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂f1 100質量份，含有式(2)所表示之環氧樹脂f20.5質量份。
針對環氧樹脂f1確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2之62莫耳%為縮水甘油基，G2之38莫耳%為氫。環氧樹脂f1之式(1)之m及n之範圍為3≦(m+n)≦12。並且，環氧樹脂f1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比 率為35莫耳%。
針對環氧樹脂f2確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，6≦(m+n+m'+n')≦14。
環氧樹脂組合物F之環氧當量為332g/eq.，25℃下之黏度為1213mPa．s，總氯量為530ppm，水解性氯量為242ppm。
[實施例7]
於縮水甘油基化反應中，使用50質量%氫氧化鉀水溶液640g代替50質量%氫氧化鈉水溶液400g，除此方面以外，以與實施例1相同之方式進行而獲得環氧樹脂組合物G。
對所獲得之環氧樹脂組合物G進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂g1 100質量份，含有式(2)所表示之環氧樹脂g2 5.4質量份。
針對環氧樹脂g1確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2之81莫耳%為縮水甘油基，G2之19莫耳%為氫。環氧樹脂g1之式(1)之m及n之範圍為3≦(m+n)≦12。並且，環氧樹脂g1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為76莫耳%。
針對環氧樹脂g2確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，6≦(m+n+m'+n')≦18。
環氧樹脂組合物G之環氧當量為495g/eq.，25℃下之黏度為2093mPa．s，總氯量為2883ppm，水解性氯量為657ppm。
[實施例8]
於縮水甘油基化反應中，將二醇自「相對於1莫耳之雙酚A使環氧丙烷5莫耳進行加成反應而獲得之二醇」變更為「相對於1莫耳之雙 酚A使環氧丙烷3莫耳進行加成反應而獲得之二醇」，除此方面以外，以與實施例1相同之方式進行而獲得環氧樹脂組合物H。
對所獲得之環氧樹脂組合物H進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂h1 100質量份，含有式(2)所表示之環氧樹脂h2 1.4質量份。
針對環氧樹脂h1確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2之90莫耳%為縮水甘油基，G2之10莫耳%為氫。環氧樹脂h1之式(1)之m及n之範圍為1≦(m+n)≦10。並且，環氧樹脂h1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為22莫耳%。
針對環氧樹脂h2確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，2≦(m+n+m'+n')≦12。
環氧樹脂組合物H之環氧當量309g/eq.，25℃下之黏度為1565mPa．s，總氯量為499ppm，水解性氯量為50ppm。
[實施例9]
(縮水甘油基化反應)
於具備溫度計、滴液漏斗、冷卻管及攪拌機之燒瓶中，將相對於1莫耳之雙酚A使環氧丙烷5莫耳進行加成反應而獲得之二醇270g(羥基1當量)、表氯醇185g(2.00莫耳)、及50質量%四甲基氯化銨水溶液(10g)加以混合，於減壓下進行加熱並於60~65℃下進行回流。並且，歷時2小時滴加50質量%氫氧化鈉水溶液80g。滴加時，將水以與表氯醇之共沸混合物之形式連續地去除，並且僅將冷凝之表氯醇層連續地導回至反應器中。滴加後，一次性投入表氯醇370g，其後歷時2小時滴加50質量%氫氧化鈉水溶液320g。滴加結束後，進而反應2小時後，將混合物冷卻，反覆進行水洗並將所副生成之氯化鈉去除。 將過量之表氯醇於減壓下蒸餾去除，獲得粗樹脂組合物。
(低氯化反應)
將所獲得之粗樹脂組合物100g溶解於甲基異丁基酮200g中，添加0.22g之50質量%氫氧化鈉水溶液，於80℃下反應2小時。反應結束後，藉由水洗將甲基異丁基酮去除而獲得環氧樹脂組合物I。
對所獲得之環氧樹脂組合物I進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂i1 100質量份，含有式(2)所表示之環氧樹脂i2 12.1質量份。
針對環氧樹脂i1確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2之87莫耳%為縮水甘油基，G2之13莫耳%為氫。環氧樹脂i1之式(1)之m及n之範圍為3≦(m+n)≦12。並且，環氧樹脂i1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為56莫耳%。
針對環氧樹脂i2確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，6≦(m+n+m'+n')≦20。
環氧樹脂組合物I之環氧當量為335g/eq.，25℃下之黏度為8052mPa．s，總氯量為612ppm，水解性氯量為56ppm。
[實施例10]
於縮水甘油基化反應時，不回收冷凝之表氯醇而全部導回至反應器，除此方面以外，以與實施例1相同之方式獲得環氧樹脂組合物J。
對所獲得之環氧樹脂組合物J進行分析，結果相對於為式(1)所表示之結構之環氧樹脂j1 100質量份，含有為式(2)所表示之結構之環氧樹脂j2 0.05質量份。
針對環氧樹脂j1確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價 基，G1為縮水甘油基，G2之82莫耳%為縮水甘油基，G2之18莫耳%為氫。環氧樹脂j1之式(1)之m及n之範圍為3≦(m+n)≦12。並且，環氧樹脂j1中的式(1)之m及n滿足6≦(m+n)≦12之關係之成分(a成分)之比率為59莫耳%。
針對環氧樹脂j2確認到，R1為伸異丙基，R2為源自雙酚A之2價基，G1為縮水甘油基，G2為縮水甘油基。針對式(2)之m、n、m'及n'確認到，6≦(m+n+m'+n')≦15。
環氧當量為385g/eq.，25℃下之黏度為1020mPa．s，總氯量為486ppm，水解性氯量為47ppm。
[比較例1]
(縮水甘油基化反應)
於具備溫度計、滴液漏斗、冷卻管及攪拌機之燒瓶中，將固形雙酚A型環氧(旭化成E-MATERIALS公司製造之「AER6061」；環氧當量425g/eq.)425g、表氯醇463g(5.00莫耳)加以混合，使其於室溫下溶解。其後，混合50質量%四甲基氯化銨水溶液(10g)，逐步進行加熱，且於減壓下進行加熱並於60~65℃下進行回流。並且，歷時2小時滴加50質量%氫氧化鈉水溶液80g。滴加時，將水以與表氯醇之共沸混合物之形式連續地去除，並且僅將冷凝之表氯醇層連續地導回至反應器中。滴加後，進而反應2小時後，將混合物冷卻，反覆進行水洗並將所副生成之氯化鈉去除。將過量之表氯醇於減壓下蒸餾去除而獲得環氧樹脂K。
對所獲得之環氧樹脂K進行分析，結果確認到至少不符合式(1)及式(2)所表示之結構。
環氧樹脂K之環氧當量為392g/eq.，25℃下之黏度為1400000mPa．s，總氯量為1512ppm，水解性氯量為253ppm。
將實施例1~10及比較例1、2之物性測定結果示於表1、2。
[實施例11~21、比較例3~8]
對實施例1~3、5~10及比較例1、2之環氧樹脂組合物、或實施例4之環氧樹脂按照表3、4中所記載之條件混合各材料而製備環氧樹脂組合物。再者，於實施例11中單獨使用環氧樹脂組合物A。
於所獲得之環氧樹脂組合物中以相對於環氧基1當量而活性氫(>NH)成為1當量之比率添加二胺基二苯基甲烷(參照表3、4)，於180℃、2小時之條件下使其硬化而獲得環氧樹脂硬化物。針對該環氧樹脂硬化物，進行表3~4所示之評價。
[實施例22~31、比較例9~13]
於表5、6中所記載之條件下將各材料加以混合而製備環氧樹脂組合物。使用所獲得之環氧樹脂組合物作為密封用環氧樹脂組合物而製造半導體裝置。
(半導體裝置之製造)
分別使用實施例22~31、比較例9~13之密封用環氧樹脂組合物製作圖3所示之半導體裝置1。圖3表示實施例中所製作之搭載有半導體晶片3之半導體裝置1的剖面概略圖。預先製成使基板2(SUMITOMO BAKELITE公司製造，「ELC4782」)與半導體晶片3(Panasonic公司製造，「BGA377」)藉由焊接凸塊4(Mitsubishi Materials公司製造，「MULαS」；焊接凸塊4之組成為Sn/Ag/Cu)倒裝晶片連接而成之搭載有半導體晶片之基板。半導體晶片3之尺寸為10mm×10mm×0.2mm，基板2之尺寸為20mm×20mm×0.4mm。基板2與半導體晶片3係藉由176個焊接凸塊4接合於外圍設備(peripheral)(僅外周部具有凸塊之形狀)，焊接凸塊4之高度為0.08mm，間距間距離為0.04mm。半導體晶片3之電路保護膜5係使用氮化矽(SiN)，基板2上之阻焊劑6係使用太陽油墨公司製造之「AUS308」。
於對搭載有半導體晶片3之基板2填充密封用環氧樹脂組合物7之 前進行電漿處理。電漿裝置係使用March Plasma Systems公司製造之「AP-1000」。處理條件如下所述。
氣體種類：Ar
氣體流量：50mL/m
處理強度：350W
處理時間：420秒
直接電漿模式
電漿處理後，將上述之搭載有半導體晶片3之基板2於110℃之熱板上進行加熱，於半導體晶片3之一邊滴塗密封用環氧樹脂組合物712mg，將基板2與半導體晶片3之間之間隙內填充後，於150℃之烘箱中維持120分鐘，使密封用環氧樹脂組合物7熱硬化而獲得半導體裝置1。進行所獲得之密封用環氧樹脂組合物7、其硬化物及半導體裝置1之評價。將各自之結果示於下述表5、6。
本申請案係基於2012年07月31日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-170493)及2012年08月23日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2012-184476)者，且將其內容作為參照而併入本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之環氧樹脂組合物及環氧樹脂可較佳地用於密封材料、接著劑、印刷基板材料、塗料、複合材料、底填充或模塑等之半導體 密封材料、ACF等導電性接著劑、阻焊劑或覆蓋層膜等之印刷配線基板等。

Claims (15)

  1. 一種環氧樹脂組合物，其含有：下述式(1)所表示之環氧樹脂、及下述式(2)所表示之環氧樹脂，[化1]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1) (式中，m、n、m'、及n'分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之2價脂肪族基、或碳數6~40之2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)。
  2. 如請求項1之環氧樹脂組合物，其含有：上述式(1)所表示之環氧樹脂100質量份、及上述式(2)所表示之環氧樹脂0.1~10質量份。
  3. 如請求項1或2之環氧樹脂組合物，其中上述式(1)之R2為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3a)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者， (式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)。
  4. 如請求項1至3中任一項之環氧樹脂組合物，其中上述式(2)之R2之至少1個為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3b)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者， (式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)。
  5. 如請求項1至4中任一項之環氧樹脂組合物，其中上述式(1)為下述式(4)，上述式(2)為下述式(5)，[化5] (式(4)中，R5及R6分別獨立地表示氫原子或甲基，G3表示氫原子或縮水甘油基；m及n分別獨立為1以上之整數，且滿足3≦(m+n)≦12所表示之關係) (式(5)中，R7及R8分別獨立地表示氫原子或甲基，G4表示氫原子或縮水甘油基；m、n、m'、及n'分別獨立為1以上之整數，且滿足6≦(m+n+m'+n')≦20所表示之關係)。
  6. 如請求項5之環氧樹脂組合物，其中上述式(5)之G4為縮水甘油基。
  7. 一種環氧樹脂，其係下述式(1)所表示者，且上述式(1)中之m及n分別獨立為1~11之整數且滿足3≦(m+n)≦12所表示之關係，上述環氧樹脂中的m及n滿足6≦(m+n)≦12所表示之關係之成分之比率為30莫耳%以上且70莫耳%以下，[化7]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)(式中，m及n分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表 示碳數1~12之脂肪族基、或2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)。
  8. 如請求項7之環氧樹脂，其中上述環氧樹脂中的上述式(1)之G2為縮水甘油基之成分之比率為10莫耳%以上且100莫耳%以下。
  9. 如請求項7或8之環氧樹脂，其中上述式(1)之R2為選自由伸苯基、伸萘基、伸聯苯基、及具有下述式(3a)所表示之結構之2價芳香族基所組成之群中之任一者， (式中，R3及R4分別獨立地表示選自由氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1~12之烷氧基、羧基、及碳數1~12之烷基所組成之群中之任一者，X表示選自由碳數1~10之伸烷基、-O-、-CO-、-COO-、-S-、-SO-、-SO2-、及-S-S-所組成之群中之任一者)。
  10. 如請求項7至9中任一項之環氧樹脂，其中總氯量為1000質量ppm以下。
  11. 一種環氧樹脂組合物，其含有：如請求項1至6中任一項之環氧樹脂組合物或如請求項7至10中任一項之環氧樹脂、及硬化劑。
  12. 一種硬化物，其係使如請求項11之環氧樹脂組合物硬化而獲得。
  13. 一種硬化物，其係由下述式(1)所表示之環氧樹脂獲得者，且於使用動態黏彈性裝置對上述硬化物進行振動數1Hz之硬化物 測定之情形時，滿足下述數式(a)所表示之關係及下述數式(b)所表示之關係，[化9]G1-(OR1)m-O-R2-O-(R1O)n-G2 (1)(式(1)中，m及n分別獨立為1~30之整數，R1及R2分別獨立地表示碳數1~12之脂肪族基或2價芳香族基，R1及R2之至少一者表示碳數6~30之2價芳香族基，G1表示縮水甘油基，G2表示氫原子或縮水甘油基)E'/(273+T1/3)<8.5…(a)(數式(a)中，T1為所獲得之損耗正切之峰頂溫度，E'(MPa)為於30℃下測定之儲存模數)E'(T1-20)>10×E'(T1+20)…(b)(數式(b)中，E'(T1-20)為於(T1-20)℃下測定之儲存模數，E'(T1+20)為於(T1+20)℃下測定之儲存模數)。
  14. 如請求項13之硬化物，其中上述硬化物進而滿足下述數式(c)所表示之關係、及下述數式(d)所表示之關係，E'/(273+T1/3)<7…(c)(數式(c)中，E'為於30℃下測定之儲存模數，T1為所獲得之損耗正切之峰頂溫度)E'(T1-20)>20×E'(T1+20)…(d)(數式(d)中，E'為於30℃下測定之儲存模數，T1為所獲得之損耗正切之峰頂溫度)。
  15. 一種電子構件，其包含如請求項12至14中任一項之硬化物。
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