JP2005298614A - 変性エポキシ樹脂、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、その硬化物において優れた耐熱性を示す電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料、レジスト用材料等に有用な、低粘度でかつ、融点が低い、作業性に優れたエポキシ樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することを目的とする。
【解決手段】一般式（１）
【化１】

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基、またはアリール基を、ｎはＵＶ２５４ｎｍにおけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値の平均値であって０〜１０を示す。）で表されるフェノール類化合物（ａ）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｂ）の混合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする変性エポキシ樹脂。

Description

本発明は高信頼性半導体封止用を始めとする電気・電子部品絶縁材料用、及び積層板（プリント配線板）やＣＦＲＰ（炭素繊維強化プラスチック）を始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料等に有用な変性エポキシ樹脂、該変性エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。

エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来工業的に最も使用されているエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡにエピクロルヒドリンを反応させて得られるエポキシ樹脂が知られている。また、半導体封止材などの用途においては耐熱性が要求されるためクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く利用されている。また、表面実装方式が一般的になり、半導体パッケージも半田リフロー時に直接高温に晒されることが多くなるため封止材全体としての吸水率や線膨張率を下げる為に、高フィラー充填が効果的な方法として提案されている。高フィラー充填を可能にするためにはエポキシ樹脂の溶融粘度が低いことが必要条件となる。この様な要求を満たすために最近ではテトラメチルビフェノールを原料とするエポキシ樹脂などが広く用いられている。このエポキシ樹脂は低分子であるにもかかわらず結晶性を示すため、作業性が良好であり、かつ溶融状態において極めて低い溶融粘度を示す。結晶性を示すエポキシ樹脂は他にもエポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上させることに有用である。例えば高い融点または軟化点を有する結晶性を示すエポキシ樹脂を熱硬化性、あるいは感光性のエポキシ樹脂組成物に結晶のまま分散させることで、ある一定の温度になるまで反応の開始を制御することができる。

しかしながら、前記のようなテトラメチルビフェノールを原料とするエポキシ樹脂の溶融粘度は低く高フィラー充填が可能なものの、該エポキシ樹脂の硬化物の耐熱性は極めて低い。最近では例えば自動車のエンジン周囲に半導体など電気・電子部品が搭載されることが増えてきている。この様な用途においては１８０℃前後の高温下に長時間晒される為、使用されるエポキシ樹脂の硬化物には極めて高い耐熱性が要求される。

前記一般式（１）で示されるフェノール類化合物をグリシジル化してなるエポキシ樹脂（特許文献１）を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は非常に高い耐熱性を有する。しかしながら該エポキシ樹脂自体の溶融粘度が高いため、作業性に乏しい。このような問題に対し、前記一般式（１）で示されるフェノール類化合物のうち、ｎ＝０であるテトラフェノール体の含有量を増やすことで、該フェノール類化合物をグリシジル化してなるエポキシ樹脂の形状を結晶とし、溶融粘度を低下させるという処方も報告されているが、その融点が１８０℃と高いため、作業性の困難は解消されていない（特許文献２）。

ＵＳ２，８０６，０１６号明細書 特開２００４−０１０８７７号公報

本発明は、電気・電子部品用絶縁材料（高信頼性半導体封止材料など）及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料用、接着剤、塗料、レジスト用材料等に有用で、作業性に優れたエポキシ樹脂、及びそれらを含有するエポキシ樹脂組成物、硬化物を提供することを目的とする。

本発明者らは前記のような特性を持つエポキシ樹脂を開発すべく鋭意研究の結果、特定のフェノール性化合物の混合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂が前記課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
（１）一般式（１）

（式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基、またはアリール基を、ｎはＵＶ２５４ｎｍにおけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値の平均値であって０〜１０を示す。）で表されるフェノール類化合物（ａ）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｂ）の混合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする変性エポキシ樹脂、
（２）一般式（１）で表されるフェノール類化合物（ａ）において、Ｒがそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリル基である（１）に記載の変性エポキシ樹脂、
（３）一般式（１）で表されるフェノール類化合物（ａ）において、全てのＲが水素原子である（１）に記載の変性エポキシ樹脂、
（４）一般式（１）におけるｎが０〜１．５である（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂、
（５）成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物における成分（ａ）と成分（ｂ）の配合量の比が重量比で数式（１）

を満たす（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂、
（６）軟化点が８５℃以上１７０℃以下であることを特徴とする（１）乃至（５）のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂、
（７）（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物、
（８）無機充填材を含有する（７）記載のエポキシ樹脂組成物、
（９）硬化促進剤を含有する（７）又は（８）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１０）半導体封止用に調製された（７）乃至（９）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物、
（１１）（７）乃至（１０）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
（１２）（１１）記載の硬化物を有する半導体装置、
に関する。

本発明の変性エポキシ樹脂は、従来のグリオキザールとフェノールの縮合物であるフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂と比較して、大幅に溶融粘度が低く、かつ作業性に優れた融点又は軟化点を有する。従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は電気・電子材料、成型材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジスト、光学材料などの広範囲の用途にきわめて有用である。

本発明の変性エポキシ樹脂は、一般式（１）で表されるフェノール類化合物（ａ）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｂ）の混合物とエピハロヒドリン類とを反応させるグリシジル化反応により得ることができる。（ａ）と（ｂ）との混合物としてグリシジル化することにより、大幅に溶融粘度を低下することができ、かつ作業性に優れた軟化点の変性エポキシ樹脂を得ることができる。一般式（１）においてＲはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基、またはアリール基を示す。ここでハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。炭素数１〜１０の炭化水素基としては例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等の鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソヘキシル基等の分岐状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、アダマンタン基等の環状アルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ブタジエニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の鎖状アルケニル基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。アリール基としては例えばフェニル基、ナフチル基、トルイル基等が挙げられる。このうちＲは水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基若しくはｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、又はアリル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。Ｒの置換位置は特に限定されないが、水酸基のオルト位またはメタ位をそれぞれ独立してとリ得る。一般式（１）においてそれぞれのフェノールの水酸基の置換位置はそれぞれ独立であり、特に限定されない。ｎはＵＶ２５４ｎｍにおけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値の平均値であって０〜１０を示し、０〜１．５が好ましい。

（ａ）と（ｂ）の配合比は特に限定されないが、低溶融粘度を示す本発明の変性エポキシ樹脂のうち、特に溶融粘度が低い結晶性を示す本発明の変性エポキシ樹脂を得るためには、重量比で前記数式（１）の範囲であることが好ましい。（ａ）と（ｂ）の配合比が数式（１）の範囲を外れた場合、例えば（ｂ）の配合比が０．５を越えると変性エポキシ樹脂の合成中に結晶が析出する等で製造上困難になる場合があり、また（ｂ）の配合比が０．０５を下回ると変性エポキシ樹脂が結晶性を示さない、その他、低粘度化が十分でない等の問題点が生ずる場合がある。

一般式（１）で表される化合物を得る方法としては公知の方法が採用できる。例えば、フェノール類を酸触媒の存在下でグリオキザールと縮合反応させる方法などがあげられる。一般式（１）で表される化合物の合成法としては特許第２８９７８５０号公報、特許第３３８１８１９号公報または特許第３４６１０１４号公報に示される方法が挙げられる。また市場よりＴＥＰ−ＤＦ（旭有機材工業株式会社製）として入手可能である。また、４，４’−ジヒドロキシビフェニルも市場より入手可能である。

本発明の変性エポキシ樹脂を得る際のグリシジル化反応に使用されるエピハロヒドリンとしては例えば、エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリン、エピヨードヒドリン、α−メチルエピクロルヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、γ−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられるが、工業的に入手しやすく安価なエピクロルヒドリンが好ましい。本反応は公知の方法に準じて行うことが出来る。

例えば、上記フェノール混合物とエピハロヒドリンの混合物に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体を添加し、または添加しながら２０〜１２０℃で０．５〜１０時間反応させる。この際アルカリ金属水酸化物は水溶液を使用してもよく、その場合は該アルカリ金属水酸化物を連続的に添加すると共に反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリンを留出せしめ、留出液をさらに分液して水を除去した後、エピハロヒドリンを反応混合中に連続的に戻す方法でもよい。

上記の方法において、エピハロヒドリンの使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．５〜２０モル、好ましくは０．７〜１０モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物中の水酸基１モルに対し通常０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．２モルである。この際、フェノール混合物の溶解性を高めるために、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒を添加して反応を行うことが好ましい。

アルコール類を使用する場合、その使用量はエピハロヒドリンの使用量に対し、通常２〜５０重量％、好ましくは４〜３０重量％である。また、非プロトン性極性溶媒の使用量はエピハロヒドリンの重量に対し５〜２００重量％、好ましくは１０〜１００重量％である。上記の溶媒以外にもトルエン、キシレン等も使用することができる。

またフェノール混合物と過剰のエピハロヒドリンの混合物にテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を触媒として使用し、５０〜１５０℃で１〜１０時間反応させ、得られるフェノール混合物のハロヒドリンエーテルに水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の固体または水溶液を加え、再び２０〜１２０℃で１〜１０時間反応させてハロヒドリンエーテルを閉環させて本発明の変性エポキシ樹脂を得ることもできる。この場合の第四級アンモニウム塩の使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．００１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．８〜１．５モル、好ましくは０．９〜１．１モルである。

加水分解性ハロゲンが低い良質なエポキシ樹脂を得るために、必要により、水洗後、または水洗無しに加熱減圧下、過剰のエピハロヒドリン類や溶媒等を除去した後、再びトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えて再び反応を行う。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量はフェノール混合物の水酸基１モルに対して通常０．０１〜０．２モル、好ましくは０．０５〜０．１モルである。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常０．５〜２時間である。

反応終了後、副生した塩をろ過、水洗などにより除去し、更に加熱減圧下、トルエン、メチルイソブチルケトン等の溶媒を留去することにより本発明の変性エポキシ樹脂を得ることができる。また得られた樹脂をさらに加熱条件下（５０〜１００℃）に保つことで、
より良好な結晶性を帯びた樹脂とすることも可能である。エポキシ樹脂の作業性を考慮すると、得られる変性エポキシ樹脂のうち軟化点が８５℃以上１７０℃以下の変性エポキシ樹脂が好ましい。軟化点は、一般式（１）で表されるフェノール類化合物と４，４’−ジヒドロキシビフェニルの混合比を適宜調節することにより調節することができる。

以下、本発明の変性エポキシ樹脂組成物について説明する。本発明の変性エポキシ樹脂組成物において本発明の変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することができる。併用する場合、本発明の変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０％重量以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂と併用されうる他のエポキシ樹脂としては、例えば（Ｉ）〜（ＩＸ）のエポキシ樹脂が挙げられ、詳細は以下のとおりである。
（Ｉ）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
（ＩＩ）フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等）、若しくはケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等のジエン類等の縮合により得られるフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
（ＩＩＩ）上記フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類（１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
（ＩＶ）上記フェノール類及び／又は上記フェノール樹脂の変性物をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
（Ｖ）テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
（ＶＩ）ジクロペンタジエンジメタノール、パラキシリレングリコール等のアルコール類をグリシジル化してなるエポキシ樹脂、
（ＶＩＩ）脂環式エポキシ樹脂、
（ＶＩＩＩ）アニリンやトルイジン、ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるグリシジルアミン系エポキシ樹脂、
（ＩＸ）グリシジルエステル系エポキシ樹脂、
等の固形または液状エポキシ樹脂が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、その好ましい実施態様においては硬化剤を含有する。硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノール系化合物など下記（ａ）〜（ｅ）等の硬化剤が挙げられ、詳細は以下のとおりである。
（ａ）アミン系化合物としては例えばジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン等、
（ｂ）酸無水物系化合物としては例えば無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等、
（ｃ）アミド系化合物としては例えばジシアンジアミド、若しくはリノレン酸の２量体とエチレンジアミンより合成されるポリアミド樹脂等、
（ｄ）フェノール系化合物としては例えば、
（ｉ）多価フェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、テルペンジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−（１，１’−ビフェニル）−４，４’−ジオール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン等）、
（ｉｉ）フェノール類（例えば、フェノール、アルキル置換フェノール、ナフトール、アルキル置換ナフトール、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシナフタレン等）とアルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール等）、若しくはケトン類（ｐ−ヒドロキシアセトフェノン、ｏ−ヒドロキシアセトフェノン等）、若しくはジシクロペンタジエン、トリシクロペンタジエン等のジエン類等との縮合により得られるフェノール樹脂、
（ｉｉｉ）上記フェノール類と置換ビフェニル類（４，４’−ビス（クロルメチル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）−１，１’−ビフェニル等）、若しくは置換フェニル類｛１，４−ビス(クロロメチル)ベンゼン、１，４−ビス（メトキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン等）等との重縮合により得られるフェノール樹脂、
（ｉｖ）上記フェノール類及び／又は上記フェノール樹脂の変性物、
（ｖ）テトラブロモビスフェノールＡ、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン化フェノール類、
（ｅ）その他イミダゾール類、ＢＦ_３-アミン錯体、グアニジン誘導体、
などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物において硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．５〜２．０当量が好ましく、０．６〜１．５当量が特に好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．５当量に満たない場合、あるいは２．０当量を超える場合、いずれも硬化が不完全になり良好な硬化物性が得られない恐れがある。

また上記硬化物を用いる際に硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類、オクチル酸スズなどの金属化合物、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。硬化促進剤を使用する場合の使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜１５重量部が、必要に応じ、用いられる。

更に、本発明の変性エポキシ樹脂組成物には、必要に応じて無機充填材やシランカップリング剤、離型剤、顔料等の種々の配合剤、各種熱硬化性樹脂を添加することができる。無機充填材としては、結晶シリカ、溶融シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、チタニア、タルク等の粉体またはこれらを球形化したビーズ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。

これら無機充填材は、特に半導体封止材用のエポキシ樹脂組成物を得る場合、硬化物の耐熱性、耐湿性、力学的性質などの面から、エポキシ樹脂組成物中で７５〜９３重量％を占める割合で使用するのが好ましい。

本発明の変性エポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明の変性エポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることが出来る。例えば、本発明の変性エポキシ樹脂と硬化剤、並びに、必要により、硬化促進剤及び無機充填材、配合剤、各種熱硬化性樹脂とを、必要に応じて、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して本発明の変性エポキシ樹脂組成物を得、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間に加熱することにより本発明の硬化物を得ることが出来る。

また、本発明の変性エポキシ樹脂組成物をトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解させ、ガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥して得たプリプレグを熱プレス成型して本発明の硬化物を得ることも出来る。

この際用いる溶剤の使用量は本発明の変性エポキシ樹脂組成物と該溶剤の合計重量のうち通常１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％を占める。

本発明の半導体装置は、本発明のエポキシ樹脂組成物で封止され、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物を有する。半導体装置としては、例えばＤＩＰ（デュアルインラインパッケージ）、ＱＦＰ（クワッドフラットパッケージ）、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）、ＣＳＰ（チップサイズパッケージ）、ＳＯＰ（スモールアウトラインパッケージ）、ＴＳＯＰ（シンスモールアウトラインパッケージ）、ＴＱＦＰ（シンクワッドフラットパッケージ）等が挙げられる。また本発明の変性エポキシ樹脂は光半導体封止装置へも利用が可能であり、本光半導体分野においては特に発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトトランジスタ、ＣＣＤ（荷電結合素子）、ＵＶ−ＥＰＲＯＭなどのＥＰＲＯＭ等の光半導体素子（半導体チップ）を封止した物が挙げられる。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下において部は特に断りのない限り重量部である。なお、軟化点、溶融粘度、エポキシ当量は以下の条件で測定した。また、一般式（１）で表されるフェノール類化合物の組成比及びｎの数はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによりＵＶ２５４ｎｍにおいて測定し、該フェノール類化合物の位置異性体の比はＨＰＬＣによるＵＶ２５４ｎｍにおいて測定した。
・軟化点
ＪＩＳ Ｋ−７２３４に準じた方法で測定した。
・溶融粘度
１５０℃におけるコーンプレート法における溶融粘度
測定器械：コーンプレート（ＩＣＩ）高温粘度計
（ＲＥＳＥＡＣＨ ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ（ＬＯＮＤＯＮ）ＬＴＤ．製）
コーンＮｏ．：３（測定範囲０〜２．００Ｐａ・ｓ）
試料量：０．１５５±０．０１ｇ
・エポキシ当量
ＪＩＳ Ｋ−７２３６に準じた方法で測定し、単位はｇ／ｅｑである。

実施例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら一般式（１）で表されるフェノール類化合物（テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン含有量：９４面積％、１−（２−ヒドロキシフェニル）−１，２，２−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン≒２：６、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０．０４）２２５部、４，４’―ジヒドロキシビフェニル（商品名ビフェノール、本州化学工業）７５部、エピクロルヒドリン１４２０部、メタノール２８４部を仕込み、溶解させた。更に７０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム１０１部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水４５０部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、目的とする本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰ１）４６９部（エポキシ当量：１７１ｇ／ｅｑ、軟化点：１０１℃、１５０℃における溶融粘度：０．０３Ｐａ・ｓ）が乳白色の結晶性樹脂として得られた。

実施例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例１で用いた一般式（１）で表されるフェノール類化合物５７部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３部、エピクロルヒドリン２８２部、メタノール２４部を仕込み、溶解させた。更に７０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム２５．４部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水１５０部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、目的とする本発明の変性エポキシ樹脂（ＥＰ２）８９部（エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ、軟化点：７３℃、１５０℃における溶融粘度：０．２６Ｐａ・ｓ）が淡黄色樹脂状固体として得られた。

比較例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら実施例１で用いた一般式（１）で表されるフェノール類化合物３００部、エピクロルヒドリン１１１０部、メタノール２４０部を仕込み、溶解させた。更に７０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム１２０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水４５０部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ３）４４５部（エポキシ当量：１７０ｇ／ｅｑ、軟化点：８２℃、１５０℃における溶融粘度：０．４３Ｐａ・ｓ）が淡黄色の樹脂として得られた。

比較例２
ジャパンエポキシレジン社製、グリオキザール−フェノール樹脂のグリシジル化物、エピコート１０３１Ｓ（ＥＰ４）はエポキシ当量：１９５ｇ／ｅｑ、軟化点：７９℃、１５０℃における溶融粘度：０．９２Ｐａ・ｓ、ｎは測定不能であった。

比較例３
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら一般式（１）で表されるフェノール類化合物（ＴＥＰ−ＤＦ：旭有機材工業株式会社製、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン含有量：９９面積％、Ｒ＝Ｈ、ｎ＝０）３００部、エピクロルヒドリン１１１０部、メタノール２４０部を仕込み、溶解させた。更に７０℃に加熱し、フレーク状水酸化ナトリウム１２０部を１００分かけて分割添加し、その後、更に７０℃で６０分間反応させた。反応終了後、水４５０部で二回洗浄した後、得られた有機層から加熱減圧下過剰のエピクロロヒドリン等を留去し、メチルイソブチルケトン１５００部に還流条件下溶解し、４℃まで徐々に冷却し、そのまま２４時間静置した。得られた結晶をろ過・乾燥することで目的とするエポキシ樹脂（ＥＰ５）２９４部（エポキシ当量：１６５ｇ／ｅｑ、軟化点：１８１℃、１５０℃における溶融粘度：測定不能）が無色の結晶として得られた。

以上の実施例及び比較例で得られた本発明の変性エポキシ樹脂、比較用のエポキシ樹脂の物性を表１に示す。

表１
実施例１ 実施例２ 比較例１ 比較例２ 比較例３
エポキシ樹脂 ＥＰ１ ＥＰ２ ＥＰ３ ＥＰ４ ＥＰ５
ｂ／（ａ＋ｂ） ０．２５ ０．０３ ０．００ ０．００ ０．００
ｎ（平均値） ０．０６ ０．０６ ０．０６ 測定不能 ０．００
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ) １７１ １７２ １７０ １９５ １６５
軟化点（℃） １０１ ７３ ８２ ７９ １８１
溶融粘度（Ｐａ・ｓ) ０．０３ ０．２６ ０．４３ ０．９２ 測定不能

実施例３、比較例４
エポキシ樹脂として実施例１で得られた変性エポキシ樹脂（ＥＰ１）、比較例２で得られたエポキシ樹脂（ＥＰ３）を使用し、硬化剤としてザイロックフェノールアラルキル樹脂（ＸＬ）（三井化学(株)製、ミレックスＸＬ−２２５−３Ｌ、水酸基当量：２２６ｇ／ｅｑ、軟化点：６９℃）、硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）、シランカップリング剤（信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０３）、離型剤（東亜化成（株）製、微紛カルナバ）、無機充填材として球状シリカ（平均粒径３０μｍ）及び破砕シリカ（平均粒径５μｍ）を表２に示す割合（重量部）で配合し、２軸ロールにより混練し、粉砕、タブレット化した。

表２
実施例３ 比較例４
エポキシ樹脂 ＥＰ１ ８６
ＥＰ３ ８５
硬化剤 ＸＬ １１３ １１３
硬化促進剤 ２ ２
球状シリカ ５６０ ５６０
破砕シリカ ２４０ ２４０
シランカップリング剤 ４ ４
離型剤 ４ ４

実施例２、比較例４については上記のタブレットを用いてスパイラルフローを以下の条件で測定した。結果は表３に示す。
・スパイラルフロー
金型：ＥＭＭＩ−１−６６に準拠したもの
金型温度：１７５℃
トランスファー圧力：７０ｋｇ／ｃｍ^２

表３
実施例３ 比較例４
スパイラルフロー(ｉｎｃｈ)： ７２ ２３

以上のとおり、本発明の変性エポキシ樹脂は、軟化点が低いため作業性に優れ、低溶融粘度であるために流動性の高い樹脂組成物を与える。

本発明の変性エポキシ樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物は、低い溶融粘度を有するため流動性に優れており、電気・電子部品用絶縁材料及び積層板（プリント配線板など）やＣＦＲＰを始めとする各種複合材料、接着剤、塗料、レジスト材料等に使用する場合に極めて有用である。特に、半導体封止材用に用いた場合、その性能が十分に発揮される。

Claims (12)

1. 一般式（１）
   

   

   （式（１）中、Ｒはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、トリフルオロメチル基、またはアリール基を、ｎはＵＶ２５４ｎｍにおけるゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる測定値の平均値であって０〜１０を示す。）で表されるフェノール類化合物（ａ）と４，４’−ジヒドロキシビフェニル（ｂ）の混合物をグリシジル化して得られるエポキシ樹脂であることを特徴とする変性エポキシ樹脂。
2. 一般式（１）で表されるフェノール類化合物（ａ）において、Ｒがそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、またはアリル基である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
3. 一般式（１）で表されるフェノール類化合物（ａ）において、全てのＲが水素原子である請求項１に記載の変性エポキシ樹脂。
4. 一般式（１）におけるｎが０〜１．５である請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
5. 成分（ａ）と成分（ｂ）の混合物における成分（ａ）と成分（ｂ）の配合量の比が重量比で数式（１）
   

   

   を満たす請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
6. 軟化点が８５℃以上１７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の変性エポキシ樹脂及び硬化剤を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
8. 無機充填材を含有する請求項７記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 硬化促進剤を含有する請求項７又は請求項８のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 半導体封止用に調製された請求項７乃至請求項９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 請求項７乃至請求項１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。
12. 請求項１１記載の硬化物を有する半導体装置。